JPS58104907A - 高剛性成形品用ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高剛性成形品用ポリプロピレンとその製造方法
に関する。さ６に詳しくは、本発明は、なんら特別な添
加剤を添加しなくても高剛性成形品が得られるポリフロ
ピレンとその製造、′、：′ 法に関する。

ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優れ
ておシ、更に剛・性、引張シ強度、光学的特性、加工性
が嵐好であり射出成形、フィルム、シート、ブロー成形
等広く利用されている。

しかしながら、用途によってはこれらの性質が十分満足
されている訳ではなく使用が制限されている。

特に剛性に関してはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂に比し低
目であり、ポリプロピレンの用途拡大に際し重大な隘路
になっている。又剛性が向上できれば、その分だけ成形
品の薄肉化が可能となり、省資源に有効であるばかりで
なく、成形時の冷却速度も早くなるので、単位時間嶋り
の成形速度も早くする事が可能と表り生産性も向上でき
る。

本発明は特定の触媒とその特定された使用条件によりプ
ロピレンを重合させる事により、著しく高い立体規則性
を有するポリプロピレンを製造する方法と１そ、の方法
により得られ念高剛性成形品用のポリプロピレンに関す
るものであり、諌ポリプロピレンを使用する事により、
従来得られなかった高剛性ポリプロピレン成形品を得る
ことが見出された。

結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させるための公知技
術として紘例えばパラターシャリ−ブチル安息香酸アル
ミニウム塩や１．８−２゜４−ジベンジリデンソルビト
ール等の有機造核剤を龜加して成形する方法があるが、
コストが高く経済的でない上、該添加にょ夛光沢衝撃強
度、引張シ伸び等が大巾に低下する欠点がある。

剛性向上の他の手段としては、タルク、炭酸カルシウム
、マイカ、硫酸バリューム、アスベスト、ケイ酸カルシ
ウム等の各覆・無機充填剤を使用する方法があるが、ポ
リプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損う上、衝
撃強度、光沢。

引張り伸び、加性性等が低下する欠点がある。

高剛性成形品を目的としてアイソタフティシイティの高
いポリフロピレンを使用する技術としタフティシイティ
の範囲にあり成形品の剛性向上効果社未だ不充分である
。

前述の公知技術の現状にかんがみ本発明者等は特殊な添
加剤を加える事なしに高剛性の成形品を得ることの可能
なポリフロピレンの製造法を発明すべく鋭意検討した結
果、以Ｆに述べる本発明による限定された条件により製
造されたポリプロピレンを用いる事により初めて高−性
成形品が得られることを見出し本発明に到った以上の説
明から明らかなように本発明の目的は高剛性成形品の成
形に適したポリプロピレンの製造法を提供するにある。

他の目的は、高剛性成形品用のポリプロピレンを提供す
るＫある。。

本発明は、 （１）有機アルミニウム化合物（１）ｉ　ｌ、　＜け有
機アルミニウム化合物（１）と電子供与体囚との反応生
成物（イ）を四塩化チタン（Ｑと反応させて得られる固
体生成物（１）Ｋ、奥に電子供与体囚と電子受容体（６
）とを反応させて得られる固体生成物（至）を有機アル
ミニウム化合物（ト）および芳香族カルボン酸エステル
（マ）と組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体生
成物（ＩＩ）のモル比率マ／Ｉ−０，２〜１０，０とし
た触媒の存在下にプロピレンを重合させてなる高剛性成
形品用ポリプロピレン、 （２）有機アルミニウム化合物ωがジアルキルアルミニ
ウムモノハライドである前記第（１）項に記載のポリプ
ロピレン、 （３）固体生成物０１）と有機アルミニウム化合物の組
合せに対してａ−オレフィンを反応させて予備活性化し
て用いる前記第（１）項に記載のポリプロピレンの製造
法、 （４）アイソタクチックペンタッド分率ＣＰ）とＭＦＲ
との関係が１．００２Ｐ、＞Ｏ，ｏ　１５ｔｏｇ　ＭＦ
Ｒ＋０．９６５の範囲内にある如くした前記第（１）項
に記載のポリプロピレン なる第１の発明と （５）有機アルミニウム化合物、（１）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（１）と電テ１声与体囚との反応生成
物的を四塩化チタン幻と反応させて得られる固体生成物
（１）に、更に電子供与体囚と電子受容体０３）とを反
応させて得られる固体生成物＠）を有機アルミニウム化
合物（ト）および芳香族カルボン酸エステルαンと組合
わせ該芳香族カルボン酸エステルと該固体生成物Ｉ）の
モル比率１７厘＝０．２〜１０．０とした触媒の存在下
にプロピレンを重合させることを特徴とするポリプロピ
レンの製造法、 （６）有機アルミニウム化合物（ｌｖ）がジアルキルア
ルミニウムモノハライドである前記第（５）墳に記載の
ポリプロピレンの製造法、 （７）固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウム化合物
の組合せに対してａ−オ・レフインを反応させて予備活
性化して用いる前記第（５）項に記載のポリプロピレン
の製造法、 （８）アイソタクチックペンタッド分率［Ｆ］とＭＦＲ
との関係がｔ、ｏｏ＞ｐ≧０．０１６ｔｏｇＭＦＲ＋（
）、９５５の顯囲内にある如く【〜た部１記第（５）１
１ 項のポリプロピ、レンの製造法 、１１ なる第２の発明からなる。

本発明に使用する触媒成分である上述の固体生成物（１
）Ｋ代えて次の各種の三塩化チタン例えば四塩化チタン
を金属アルミニウム若Ｌ　＜は水素で還元し、また社こ
れらを粉砕して活性化し体に四塩化チタンを担持させま
九は四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後単
に熱処理したものを使用しても本発明の目的は達成でき
ない。

固体生成物（２）はつぎＯようにして製造する。

まず、イ、有機アルミ＝ウム化合物（１）と四塩化チタ
ン（Ｑを反応させるか４０．前者と電子供与体（ト）と
の反応生成物（社）を後者と反応させて固体生成物（１
）を製造する０口、の方が最終的によシ好ましいチタン
触媒成分を得ることができる。

口、の方法について杜、特願昭６６−１２８７５号（特
開昭５６−　　　　　　号）の明細書に記載されている
が、次の通りである。

有機アルミ＋ウム化合物（１）と電子供与体囚との反応
は、溶媒０中で一２０℃〜２００℃、好ましくは一り０
℃〜Ｚｏｏ℃で３０秒〜５時間行う、（ｌ）、因、（２
）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機アルミ
ニウム１モルに対し電子供与体０．１〜８モル、好まし
くは１〜４モル、溶媒０．５〜５１好ましくは０．５〜
２１が適当である。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ま
しい。

かくして反応生成物（６）が得られる。反応生成物０は
分離をしないで反応終了後の液状態（反応生成ＶＬ（Ｖ
Ｄと言うことがある）で次の反応に供することができる
。

反応生成物（ｖｌ）と四塩化チタン（Ｑとの反応は、０
〜２０Ｇ”Ｃ，好ましくは１０〜９０℃で６分〜８時間
行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香
族炭化水素を用いることが出来る。＠、（Ｃｌ、及び溶
媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５時間
以内に終了するのが好ましく、全景混合後、更に、１０
℃〜９０℃で８時間以内で反応を継続して行うことが好
ｔＬい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン
１モルに対し、溶媒は０〜８，０００１１１／％反応生
成物（至）は（ロ）中のＡｔＪｉ子数と四塩化チタン中
のＴＩ原子数の比（Ａｔ／Ｔｉ　）で０．０５〜ｌＯ１
好ましくは０．０６〜０．２である。反応終了後は、戸
別又はデカンテーションによシ液状部分を分離除去した
後、更に溶媒で洗滌を繰シ返し、得られた固体生成物１
）を、溶媒に懸濁状態のま＼次の工１１に使用しても棗
く、更に乾燥して固形物として取シ出して使用してもよ
い。

固体生成物１）は、次いでこれに電子供与体囚と電子受
容体（２）とを反応させる。この反応は溶媒を用いない
でも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用いる方が好
ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（υ１００ｆＫ対して、囚１０
１〜１．００（１，好ましくは６０ｆ〜２００１％＠１
０１〜１．００（１，好ましくは２０１〜５Ｇ（１，溶
媒Ｏ′〜８．０００１ｄ、好ま□ しくけ１００〜１，０００−である、これら８物質又は
４物質祉、−１ｏｔ’−ｔｏ℃でｓｏ秒〜６０分で混合
し、４０℃〜ｚｏｏ℃、好ましくは５０℃〜１００℃で
８０秒〜ｂ時間反応させることが望ましい。固体生成物
値）、（Ａ）、　ＣＢ）、及び溶媒の混合層に制限はな
い、（Ａ）と（６）は固体生成物α）と混合する前に、
予め相互に反応させておいても良く、この場合は囚とω
）を１０〜１００℃で８０分〜２時間反応させた後、４
０℃以下に冷却し九ものを用いる。固体生成物１）と（
２）及びω）の反応終了後反応混合物は戸別又はデカン
テーションによシ液状部分を分離除去し更に溶媒で洗滌
を繰り返し未反応液状原料を除去することによシ固体生
成物１）が得られる。得られた固体生成物１）は乾燥し
て固形物として取）出すか、又は溶媒に懸濁状態のま＼
で次の使用に供せられる。

かくして得ら４れた固体生成物Ｉは、そのＩＦに対して
有機アルミニウム化合物を０．１〜５００ｇおよび後述
の芳香族エステルの所定量を組み合わせて触媒とするか
、更に好ましくは、：・□ α−オレフィンを□反応させて予備活性化したのちに誼
エステルを加えて本発明の触媒とする。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物胛）は一般式Ａ
ｔＲＨＲ’ｎ／Ｘト（ｎ＋ｎ’）であられされる。式中
Ｒ％Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルカリール基、
シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示
し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表
わし、又ｎｘｎ’はＯ＜ｎ＋ｎ’＜８の任意の数を表わ
す。その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ量−ブチルアルミニ
ウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシ
ルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム
、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウ
ムモノクロライド、ジ１−ブチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエ
チルアルミニウムモノブロマイド、ジェルアルミニウム
モノアイオダイド等のジエチルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニクムセス
キクロライド、エチルアルミニウノ、セスキクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、１−ブチルアルミ
ニウムジクロライド等のアルキルアルミニラムノ・ライ
ド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミ
ニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム類を用いる事本出来る。とれ
らの有機アルミニウム化合物は２種以上を混合して用い
ることもできる。反応生成物（至）を得るための有機ア
ルミニウム、化合物中と固体生成物（Ｉｌｌ）と組み合
わせる有機アルミ−′：１′７ム化合物（至）とは同じ
であって４．異がっていてもよい。

本発明に用いる電子供与体（４）としては、以下に示す
種々のものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。電
子供与体と（、て用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、即ち、エー
テ八・類、アルコール額、エステル類、アルデヒド！ｒ
ｉ、［肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミ
ド類、尿素又はチオ尿素類、インシアネート類、アゾ化
合物、ホスフィン類、ボスファイト類・ホスフィナイト
類、チオエーテル類、チオアルコール類などである。具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、シロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
ｎ−ベンチルヱーテルージｎ−ヘキシルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、／１−オク
チルエーテル、ジｎ−ドデシルエ〜チル、ジフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ７５
”７等ｆ）：ｒ−−チル類、メタノール、工／／−ル、
グロバノール、ブタン、−ル、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタノ−１１，ル、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール郷のアル
コール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸とエチルヘキシル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイＡ、　２−　エチルヘキシ
ル、アニス酸エチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸エ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエ
ステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの
アルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸
、こはく酸、アクリル夢、−マレイン酸、などの脂肪酸
、安息香酸、などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類
、アセトニトリル等の１．：、ニトリル類、メチルアミ
ン、ジエチルアミン、′トリブチルアミン、トリエタ″
′：′、。

ノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノー
ル、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、Ｎ、　Ｎ、　
Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルへキサエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムア
ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ’、シーペンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルア
ミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホ
ルアミド等のアミド類、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート―、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリハーブチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、ジｎ−オークチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチル
ジエチルホスファイト、エチルブチルホスファイト、フ
ェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスファイト類
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プ
ロピレンサルファイドなどのチオエーテル、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ールなどのチオアルコール類などをあける事も出来る。

これらの電子供与体（４）は混合して使用する事も出来
る。

本発明で使用する電子受容体ＣＢ）　ｔｉ　、周期律表
置〜Ｍ族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジル
コニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム
、五塩化アンチモン、などが挙けられ、これらは混合し
て用いることも出来る。最も好ましいのは四塩化チタン
である。

溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭化水素と
しては、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等
が示され、また、脂肪族炭化水素の代シに、またはそれ
と共に四塩化炭素、クロルホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素も用いる仁とが出来る。芳香族化合物として
、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体であ
るメシチレン、デュレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−フェニルナフ
タリン吟のアルキル基換体、モノクロルベンゼン、オル
トジクロルベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

かくして得られた固体生成物（２）は、次いで有機アル
ミニウム化合物釦および前述の芳香族エステルと組み合
わせて触媒として、常法に従って、プロピレンの重合に
用いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させ
て予備活性化した触媒として用いる。有機アルミニウム
化合物（ＩＶ）としては式（ＡｔＲｘ　ＲｔＸ　）で示
されるジアルキルアルミニウムモノハ□ライドが好まし
い。式９式％ リール基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコ
キシ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨーソのハ
ロゲンを表わす。（具体例としてはジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジノルマルブチルモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノアイオダイドである。〕スラ
リー重合またはバルク重合には固体生成物（２））と有
機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒でも充分に
効果を表わすが、気相重合に１史用する場合は、さらに
α−オレフィンを反応させて予備活性化したより高活性
度のものが−望ましい。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にプロピレンの反応が行われているから後者
の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、固体生成物１１１）ｔｇに対し、有機ア
ルミニウム０．１ｆ〜５００　ｆ、溶媒０−・５０１、
水素０”〜１．０００　ｗ／及び（１−オＬ’　フイ／
　０．０５　ｆ　〜５．□′弓０．００ダ好ましくは０
．０５ｇ〜８．０００　ｆ　を用イ１．０℃〜１ｏｏ℃
で１分〜２０時間、ａ−オレフィンを反応させ、固体生
成物（１）ｆｆ当り０．０１〜２．ＧＯＯｆ、好まし２
くは０．０５〜２００ｆのα−オレフィンを反応させる
事が望ましい。

予備活性化の為の値−オレフィンの反応は、脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−１等の液化ａ−オレフィン
中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させ
る事も出来る。又、予め得られたａ−オレフィン重合体
又は水素を共存させて行う事も出来る。

予備活性化方法には、種々の態様があ〕、例えば、（１
）固体生成物（２）と有−アルミニウムを組み合わせた
触媒ｆｆｃｔｘ−オレフィンを接触させてスラリー反応
、バルク反応又は気相反応させる方法、（２）ｆｆ−オ
レフィンの存在下で固体生成物Ｑｌ）と有機アルミニウ
ムを組み合わせる方法、（３）（１）、（２）の方法で
α−オレフィン重合体を共存させて行う方法、（４）（
１）、（２）、（３）の方法で水素を共存させて行う方
法等がある。予備活性化に於て、予じめ芳香族エステル
σ）を添加することもでき机 予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、エチレン
、プロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１１へブテン−
１その他のＷＬ鎖モノオレフィンＭ、４−メチル−ペン
テン−１，２−メチル−ヘｙ　テン−１，８−メチルー
プｆｌｙ−１％（７）枝鎖モノオレフィン類、スチレン
等である。これらのａ−オレフィン＃ｉ重合対象である
α−オレフィンと同じであっても異なっていても良く、
ａ−オレフィンを混合して用いても良い。

予備、活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物
未反応α−オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥した粉
粒体として重合に用いることも出来るし、固体生成物＠
１ｆＪす、Ｂｏｇを越えない範囲の溶媒に懸濁した状態
で用いることも出来、又、溶媒、未反応ａ−オレフィン
、有機アルミニウム化合物を沖別、デカンテーションで
除いたり、乾燥して粉粒体とｊ〜で用いる事も出来る。

又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加える事も出
来る。

この様にして得られた予備活性化された触媒は、プロピ
レンをｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重
合、又は液化プロピレン中で行うバルク重合及び気相重
合で行うことができる□が、得られるプＩピレン重合体
のアイソタフティシイティを上げるためには、芳香族カ
ルボン酸エステｋ（以下芳香族エステル）σ）を固体生
成物（２）に対しマ／ｌ−，０，１〜１０．０（モル比
）添加する必要がある。芳香族エステルの添加が少ない
とアイソタフティシイティの向上が不充分であり、多過
ぎると触媒活性が低下し実用的でない、芳香族エステル
の具体例としては安息香酸エテル、安息香酸フロビル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸
、ｉ、エチル、アニス酸フロビル、ケイ皮酸エチル、ナ
フトエ酸メチル−す７）工酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチ
ルなどである。有機アルミニウム化合物（Ｉｖ）と固体
生成物（２）の使用比率はＡｊ／Ｔｌ−０，１−１００
（そル比）、好ましくは１〜２０である。この場合固体
生成物（ｌＩｌ）のモル数とは、実質的［１１）の中の
Ｔｉ　ｆ原子数をいう。本発明の効果を発揮できるポリ
マー結晶性としては、アイソタクチックペンタッド分率
が、ＭＦＲとの関連で、１≧Ｐ〉０．０１６ｔｏｇＭＦ
Ｒ＋０．９５５の範囲である。ＭＦＲが高い程Ｐは高く
なり易い傾向にあり、ＭＦＲは通常０．０５〜１００、
好ましくは０．１〜６０程度が実用的である。重合温度
は通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃である
。温度が低過ぎる場合は、触媒活性が低くなり実用４的
でなく、温度が高い場合は、アイソタフティシイティを
上げるのが困１１１１になって′・： くる０重合圧力は常圧−６０＃／ｄＧで通常８０分〜１
５時間程度実施される。重合の際、分子量調節のＡｌ１
１ｊ４．の適量の水素を添加するなどは従来の重合方法
と同じである３ 揮することができる。

例えば、射出成形分野に於ては、従来使用不能であった
ポリスチレン、Ａｌ８等の高剛性ポリマー分野までの利
用拡大効果、高剛性化による品質改善効果および高剛性
化により従来品よシ成形品の薄肉化が可能となる。した
がって省資源及び成形速度の向上によるコストダウン尋
の効果が期待できる。更に造核剤、無機充填剤を併用す
る場合紘従来品では達成できなかった高剛性が達成され
るし、従来品同等の剛性レベルを維持すれば足る場合に
は、その使用樹脂量を節減できる。フィル五分野につい
ても同様Ｋ。

剛性向上による自動包装等における作業性の向上、薄肉
化によるコストダウン等の効果が得られる。以下実施例
により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお各実施例、比較例に
おける諸物性の測定法は、下記によった。

Ｏ射出成形品の物性測定法 曲は弾性率　ＪＩＳ　Ｋ　　６７６８　（＃ｆ／ｄ）曲
げ強度　Ｊ、ＩＳ　　Ｋ　　６７５８　（＃ｆ／ｄ）引
張り強度　ＪＩＳ　Ｋ　６７５８　（＆９ｆ／ｌ”ｌｌ
）硬度（ロックフェル）　　ＪＩＳ　Ｋ　６７５８−（
Ｒ−スケール）熱変形温度（）［’）　　ＪＩＳ　Ｋ　
７２０２　（’Ｃ）　　、０フイルムの物性測定法 ヘイズ　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００Ｂ　（％）打抜衝撃強度
　ＡＳＴＭ　１ｊ７８１　（＃ｆ／ｄ）ＯＭＦＲＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１２８８（ｆ／１０分）２８０″Ｃ９２、ｔｓ
＃ ０アイソタクチックペンタッド＝分率（Ｐ）：ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ旦６８７（１９７５）　Ｋ基づい
て測定される。’Ｃ−ＮＭＲを使用し、ボリプｎピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。

０逐次抽出：ポリプロピレンパウダー１００部に少量の
熱安定剤（例えば０．１部の２．６−ｄｌ　−ｔ　−ｂ
ｕｔｙｌ　−ｐ　−ｃｒ＠ｓｏｌを加える）を加え押出
機で造粒した後、粉砕機で粉砕、更に！Ｏメツシューー
でバスしたもの８ｆをソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘ
キサン１００ｓ／ｓりいで沸騰１１−　ヘプタンＺｏ。

−で各６時間抽出で行うものである。

実施例１ （１）触媒の調製 ｎ−ヘキサン１！Ｇｏｓ／、シエチルアルミニクムモノ
ク四リド（ＤＥＡＣ）０．５０モル、ジイソアミルエー
テルＩＪＯモルを８６℃で１分間で混合し６分間同温度
で反応させて反応生成液＠（ジイソアミルエーテル／　
ＤＥＡＣ１７）モル比λ４）を得た。窒素置換され九反
応器に四塩化チタン１０モルを入れ、８６℃に加：：。

熱し、これに上記反応生率液（至）の全量を１８０１１
・１１．に 分間で滴下した後、同温−に８０分間保ち、７５℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き
・ｎ−へキサン４０００ｓ／ヲ加えてデカンテーション
で上ｉ液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（１
）　１９　Ｏｆを得た。この１）の全量をｎ−へキサン
８０００ｇ／中に懸濁させた状態で、２０°Ｃでジイン
アミルエーテル１６０１と四塩化チタン１１５（ｌを室
温にて約１分間で加え６５℃で１時間反応させ九０反応
終了後、室温（２０℃）迄冷却し、上澄液をデカンテー
ションによって除いた後、４０００ｓｄＯｎ　−ヘキサ
ンを加え１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を
６回縁ル返した後、減圧下で乾燥させ固体生成物Ｉを得
た。

（２）予備活性化触媒”の調製 ′□内容積２０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窪素ガースで置換した後、ｎ−へキサン１６ｇ、’）工
□”チルアルミニウムモノクロリド４２ｆ、固−！゛生
成物優）８０ｆを室温で加えた後、水素１５ＮＩＮ１を
入れ、プロピレン分圧６＃／ｄＧで５分間反応させ、未
反応プロピレン、水素及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し
、予備活性化触媒（至）を粉粒体で得た（固体生成物＠
）ｌｌ当）プロピレン８２．．０１反応）。

（３）プロピレンの重合 窒素置換をし九内容積！６０Ｊのタービン型攪拌羽根付
ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン１００Ｊついでジェ
ルアルζニウムモノクロライド１（１，前記予備活性化
触媒（至）１０ｆ％　ｐ−）ルイル酸メチル１１．Ｏｆ
を仕込み、更に水素を１００　ＮＪ添加した。ついで温
度を７０″ＯＫ昇温後プロピレンを供給し、全圧を１０
＃／ｄＧＫ昇圧し九。７０℃、１０＃／ｄＧＫ維持しな
かも４時間重合主継続後、メタノールを２６１供給し、
温度を８０℃に昇温し＊、ＳＯ仕分後更に２０％のカセ
イソーダ水を１０Ｏｆ加え２０分間攪拌し、純水５０Ｉ
ｌ加え九後、残存プロピレンを排出した。水層を抜出し
た後、更に６０Ｊの純水を加え１０分間攪拌水洗し、水
層を抜出シ、更にポリプロピレン−ｎ−ヘキサンスラリ
ーを抜出し、−過、乾燥に士シポリプロピレンパウダー
を得た。

（４）射出成形品の製造 上記（３）で得られたポリプロピレン粉末４．０峠にフ
ェノール系熱安定剤０．００４　ｋｇ、ステアリン酸カ
ルシウム０．００４　ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註
ヘンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分混合し
、該混合物をスクリュー口径４０■の押出造粒機を用い
て造粒し九。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温
度２８０℃、金形温［５０℃でＪＩＳ形のテストピース
を作製し、該テストピースにつき湿度６０％室温２８℃
の室内で７２時間状態調整した。ついで後述第１表のよ
うに物性値を測定した。

実施例−２，８ 実施例−１に於て、水素１００Ｎｌの代りに実施例−２
では２６ＯＮｌ、実施例−８では４１ＯＮｌを用いて行
った。結果は第１表に示した。

比較例−１，２，８ 実施例１．２．８に於て、予備活性化触媒働の代りに、
四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、粉砕活性化
した市販の触媒（ＡＡ型）を４０１１．）ルイル酸メチ
ルを２２９を用いた以外は、それぞれ実施例−１，２，
８と同様に行った。結果を第１表に示した。同表にあき
らかなように通常０ＡＡＩ！触媒では、プロピレンの重
合時に芳香族エステルを添加しても、本発明の効果であ
る高剛性は得られない。

比較例−４ ２０１の無水塩化！グネシウム、１０．０　ｍｌの安息
香酸エチルおよび６．０　ｍｌのメチルポリシロキサン
をボールミル中で１００時間粉砕した。

得られた固体生成物１５Ｆを２００ｍ１の四塩化チタン
中に懸濁させ、８０℃で２時間、攪拌した後、濾過によ
り液を除き、更に炉液中に四塩化チタンが検出されなく
なるまでｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、固体触媒を得
た。この固体触媒１０１を実施例−１の予備活性化触媒
の代りに用い、更にＤＥＡＣの代りに、ＴＥＡを１０ｆ
、用いた以外社実施例−１と同様に行った。結果を第１
表に示した。同表にあきらかなように本比較例の担持型
触媒では本発明の効果である高剛性は得られなかった。

比較例−５ 実施例−１に於て、固体生成物（１）を得る反応中、反
応生成液（２）の代りにＤ　Ｅ　Ａ　Ｃ０，５モルを用
い、８５℃の代りＫＯｏＣに於て実施例−１と同様に滴
下後、７５℃に昇温、更に１時間攪拌反応させ、ついで
四塩化チタンの沸騰温度（約１３６℃）で４時間リフラ
ックスさせ、紫色に転移させ、冷却後、実施例−１と同
様にｎ−ヘキサンで洗浄、濾過、乾燥し、固体触媒を得
た。

この固体触媒を比較例−２の触媒（ＡＡ）に代えた以外
は比較例−２メ全く同様に行った。結果を第１表に示し
た。この場合本実施例１〜８よシ総合的剛黛″において
劣っている。

・□。

／ 同表に明らかなように２本発明に係る固体生成物（２）
に代えて三塩化チタンＡＡを使用した比較例１〜８につ
いては、芳香族エステルを組合せるか否かにか＼わ夛な
くそれら比較例から得られたボリグロピレンを用いて射
出成型した成型品の各種強度、硬度およびＨＤＴａ、い
づれも対応すゐ実施例１〜３の対応する各糧物性値より
大巾に劣っていることが明白である。同様の結果は固体
生成物■に代えて担体型四塩化チタンを用い芳香族エス
テルを用いなかった比較例４、および固体生成物■に代
えて有機アルミニウム還元の三塩化チタン（註、本発明
に係る固体生成物１）に和尚）を用い九場合にも得られ
るが、比較例５０゛場合には硬度を除き各種物性値につ
いて実施例２と比較例２の中間的な値が得られる。

実施例４〜６．比較例６〜８ 実施例−２に於て、ｐ−）ルイル酸メチルの添加量比を
それぞれ第２表のように変化させた。

但し実施例−４，比較例−６，７においては予備活性化
触媒■各５ｆを用いた。結果を第２表に示した□ ／′ 比較例６〜８の場合、固体生成物（２）と有機アルミニ
ウム化合物の組合せを使用している点では、本発明の方
法と差異がないが、芳香族エステルを使用せず若しくは
芳香族エステル／固体生成物モル比が本発明の範囲外に
あるため、得実施例−７ 実施例−２に於て、予備活性化触媒（至）の代シに固体
生成物（２）を用いた以外は同様に行った。

結果を第３表に示し良。

実施例−８ ｎ−ヘキサン１２００ｓｓＺと四塩化チタンｓｏｏｗＩ
ｔに、１℃攪拌下でＤＥＡＣ８４０ｗ／。

ｎ−ヘキサン９０Ｇ−からなる溶液を４．５時間かけて
添加した。添加後、その１ｆｔ５分攪拌を続けついで１
時間かけて２８℃に加温し、更に８０分かけて６５℃に
加熱し、１時間攪拌を゛　続けた。ついで固体触媒を濾
過後、ｎ−へキサン１０００ＴＩｔＫ分散させ、デカジ
テーションにより洗浄する操作を５回行った。しかる後
、８０００　ｍｌのへキサンに固体触媒を分散させ、ジ
イソアミルエーテル４８０＋ｗ／を添加し３５°Ｃで１
時間加熱攪拌し、得られた処理固体を液から分離した。

処理固体をｎ−ヘキサン１０００−と四塩化チタン７０
０　ｗｌの混合液中に分散【７、この液を６５°Ｃで２
時間攪拌した。ついで、濾過により固体触媒を分離後、
ｎ−ヘキサン１０００ｗｔで４回分散洗浄を行い更に６
５℃に加熱したｎ−ヘキサン１０００ｓ／で洗浄を行っ
た後−過、乾燥によシ固体触媒を得た。この固体触媒を
実施例−２の予備活性触媒（イ）の代ルに用いる以外は
同様に行った。結果は第８表に示した。

実施例−９〜１１ 実施例−８に於て、ＤＥＡＣの代りにモつ−プロビルア
ルミ三つムモノクロライド、ジ１−ブチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ドを用いて行った。

結果を第８表に示した。

実施例１２〜１７ 実施例−２のｐ−）ルイル酸メチルの代９にそれぞれ 実施例−１！：ｐ−）ルイル酸エチル　　１２．０ｆｌ
＃−１８：ｐ−）ルイル酸ブチル　　１４．Ｏｆ＃−１
４：安息香酸メチル　　　１０．０ｆｆ−１５：安息香
酸エチル　　　１１．０ｆｔ　　−１６：ｐ−アニス酸
メチル　　　１２．Ｏｆ＃−１７：　ｐ−アニス酸エチ
ル　　　１８．Ｏｆを用いた以外は同様に実施した。結
果を第８表に示す。

実施例１８．１９ 実施例２と同様に若しくは実施例２において、ｐ−）ル
イル酸メチルの使用割合（モル比）を後述（第４表）の
ように変更した以外は同様に行なってボリプ日ピレン粉
末を得喪。得られ九ポリプロピレン粉末各５．０＃にフ
ェノール系熱安定剤０．００６＃、ステアリン酸カルシ
ウム０．００５＃およびシリカの微粉０．０１ｋｇを添
加し、高速攪拌式混合機（前述）で室温下に１０分混合
し、該混合物をスクリュー口径４０８の押出造粒機を用
いて造粒した。ついで、該造粒物を山口製作所■製ＣＹ
Ｔ製膜機でダイ温度２１５℃、冷却水温度２０℃で、折
中１６０■、厚み８０μのインフレーシランフイルムに
製膜した。該フィルムはつぎに室温２８℃、湿度５０％
の恒温、恒温の室で７２時間放置して状態の調整をした
。つｉで後述第４表のように物性値を測定した。

比較例９ 実施例１８において使用した造粒物に代えて市販ポリプ
ロピレン（註ペレット、チツン■製Ｆ１０８８）を用い
た以外は同様に実施した。

結果を第４表に示す。

※市販ポリプロピレンチッソ＠１Ｆ１０８８を使用。

＊＊ｎ−Ｃ−抽出物についてひきつづき抽出した。

同表に明らかなように、固体生成物（２）と異なる触媒
を使用し、芳香族エステルを組合わせていない触媒を用
いた比較例９では、得られたインフレーションフィルム
の物性の中ヤング率および引張降伏強度について対応す
る実施例１８゜１９よシ大巾に劣る結果を示すことが明
らかである。

実施例２０．２１ 実施例４において（実施例２０）’を九は実施例５にお
いて（実施例２１）使用した水素量を４ＯＮｌｔたは５
６Ｎ＃とした以外は同様に行なってポリプロピレンの粉
末を得た。この粉末各５．０＃にフェノール系熱安定剤
０．００６＃、ステアリン酸カルシウム０．００５＃お
よび超微し゛ 粒シリカ（平均粒径０．１μ）０．００２５＃を添加し
、高速攪拌式混合機でｉ□ｉ下に１０分混合機を用い樹
脂温度２６０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで厚さｌ
鱈のシートを作製した。このシートを１５０℃の熱風で
７０秒加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向につい
て同時に５Ｆｆｆ／分の速度でそれぞれ７倍づつ延伸し
、厚み２０μの二軸弧伸フィルムを得た。このフィルム
の物性値を第６表に示した。

比較例１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−−比較例１において水素を８０　Ｎｌ用いた以外は同
様に行なってポリプロピレンの粉末を得た。

この粉末を用いて実施例２０と同様に造粒と製膜を行な
った。このフィルムの物性値を第５表に示した。

比較例Ｊ１ 実施例２０において、ｐ−トルイル酸メチルを使用しな
かった以外は同様に行なった。結果を第５表に示した。

、゛ 第５表　重合条件と二輪延伸フィルムの物性備考　＊ｐ
−）ルイル酸メチルを使用した。

＊＊　ｎ　−Ｃ−抽出に付ひきつづき抽出。

同表に明らかなように、固体生成物（［）Ｋ代えて三塩
化チタンＡＡを使用した触媒を用いてプロピレンを重合
させて得たポリプロピレンヲ用いて製造した上記フィル
ムは、延伸性は良好であるが、ヤング率、引張降伏強度
お上ひヘイズが実施例２０．２１より大巾に劣る（比較
例１０）。

他方、固体生成物（２）と有機アルミニウム化合物のみ
組合わせ、芳香族エステル不使用の鳩舎も比較例１０と
同様の延伸性、同様のヤング率、引張強度およびヘイズ
を示す。他方、打抜衝撃強度については、比較例１０ｔ
ｊ：や＼劣るが、比較例１１は実施例２０と同勢のもの
を示す。

以上 手続補正書 昭和５７年７月ｙ日 昭和５６年特許願第２０４，０６６号 ２発明の名称 遣ル饗警■〜、ア。６７゜賃當譬 （本日訂正のもの） ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０マ）チッソ株式会社 代表者　野　木　貞　雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５補正命
令の日付 ａ補正により増加する発明の数 減少１（２発明を１発明にする） デ補正の対象 本願の「発明の名称」ならびに明細書の「特許請求の範
囲」の欄。

ａ補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（１、発明の名称を「高剛性成形品用ポリプロピレンの
製造法」に訂正する。

（２、特許請求の範囲を別紙の通りに訂正する。

α添付書類の目録 別紙（特許請求の範囲の全文）　　１通１１１□ 以上 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）有機アルミニウム化合物（１）若しくは有機ア・
ルミニウム化合物（１）と電子供与体体）との反応生成
物（Ｗ）を四塩化チタンＣ）と反応させて得られる固体
生成物（１）に、更に電子供与体と電子受容体（Ｂｌと
を反応させて得られる固体生成物（璽）を有機アルミニ
ウム化合物（ｙ）および芳香族カルボン酸エステル（Ｙ
）と組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体生成物
（璽）のモル比率Ｖ　／　Ｉ　”　０．２〜１０．０と
した触媒の存在下にプロピレンを重合させることを特徴
とするポリプロピレンの製造法。

（２）有機アルミニウム化合物伊）がジアルキルアルミ
ニウムモノパライトである特許請求の範囲第（１）項に
記載のポリプロピレンの製造法。

（３）固体生成物（１）と有機アルミニウム化合物の組
合せに対してα−オレフィンを反応させて予備活性化し
て用いる特許請求の範囲第（１）項に記載のポリプロピ
レンの製造法。

（４）アイソタクチックペンタッド分率（ＰｌとＭＦＲ
，Ｊ）関係が１．Ｏｏ＞　ｐ〉ｏ、ｏ　１５１０ｇＭＦ
Ｒ＋０．９５５の範囲内にある如くした特許請求の範囲
第（１１項のポリプロピレンの製造法。

以上

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物（１）若しくは有機アル
   ミニウム化合物（１）と電子供与体囚との反応生成物（
   社）を四塩化チタン口と反応させて得られる固体生成物
   α）に、更に電子供与体囚と電子受容体（６）とを反応
   させて得られる固体生成物Ｉを有機アル１ニウム化合物
   ■および芳香族カルボン酸エステ−（Ｙ）と組合せ該芳
   香族カルボン酸エステルと骸固体生成物偏）のモル比率
   ７７厘−０，２〜１０．０とした触媒の存在下にプロピ
   レンを重合させてなる高剛性成形品用ポリプロピレン。
2. （２）有機アルミニウム化合物０がジアルキルアルミニ
   ウムモノハライドである特許請求の範囲第（１）項に記
   載のポリプロピレン。
3. （３）固体生成物（２）と有機プル９＋ウム化合物（ト
   ）の組合せに対してα−オレフィンを反応させて予備活
   性化して用いる特許請求の範囲第（１）項に記載のポリ
   プロピレン１゜
4. （４）　　アイソタクチツクベ／タツド分率Ｐ）と廓と
   の関係が１．０ａ〉Ｐ＞６．０１６ムｇＭＦＲ十０．９
   ６５の範囲内にある特許請求の範囲第（１）項に記載の
   ポリプロピレン。
5. （５）　　有機ア”ルミニクム化合物（１）若しくけ有
   機アルミニウム化合物（１）と電子供与体（４）との反
   応生成物側）を四塩化チタン（Ｑと反応させて得られる
   固体生成物（動に、更に電子供与体と電子受容体（６）
   とを反応させて得られる固体生成物側）を有機アルミニ
   ウム化合物（至）および芳香族カルボン酸エステルα）
   と組合せ核芳香族カルボン酸エステルと該固体生成物１
   ）のモＡ比率マ／璽−０，２〜１０．０とした触媒の存
   在下にプロピレンを重合させることを特許とするポリプ
   ロピレンの製造法。
6. （６）有機アルミニウム化合物０がジアルキルアルミニ
   ウムモノハライドである特許請求の範囲ｆｆｉ　（５）
   項に記載のポリプロピレンの製造法。
7. （７）　　固体生成物（２）と有機アルミニウム化合物
   の組合せに対して信−オレフィンを反応させて予備活性
   化して用いる特許請求の範囲第（５）項に記載のポリプ
   ロピレンの製造法。
8. （８）　　アイソタクチックペンタッド分率０とＭＦＲ
   との関係が１．ＯＯンＰ〉０．０１６ｔｏｇＭＦＲ＋０
   ．９６６の範囲内にある如くした特許請求の範囲第（５
   ）項のポリプロピレンの製造法。