JPS58113236A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

ポリオレフイン組成物

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JPS58113236A
JPS58113236A JP56209895A JP20989581A JPS58113236A JP S58113236 A JPS58113236 A JP S58113236A JP 56209895 A JP56209895 A JP 56209895A JP 20989581 A JP20989581 A JP 20989581A JP S58113236 A JPS58113236 A JP S58113236A
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benzotriazole
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登 山本
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島田 政吉
Shigeo Yamazaki
山崎 茂夫
Akira Kanai
金井 侃
Kazuo Sei
清 一夫
Yoshiro Umemoto
芳朗 梅本
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Toyota Motor Corp
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Toyota Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性の改良されたポリオレフィン組成物に関
するものである。ポリオレフィンは、その機械的性質が
すぐれ成形品、フィルム、繊維などとして非常に有用で
あるが、屋外で使用される場合にみられるように紫外線
の作用により容易に劣化を受ける欠点を有し、一般的に
は紫外線による劣化を抑制するために耐候安定剤として
例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系あるいはニッケルキレート系などの各
化合物をポリプロピレンに配合することが知られている
最近はポリオレフィンを各伸用途に使用する目的でその
機械的物性の改良及び成形品の性能、外観等を改良する
ために゛、合成ゴム、無機充填剤、顔料等を添加するこ
とが多くなってきている。また、耐候性能の要求を厳し
くなり、従来に較べ高温□時における耐候性が必要IC
なっている。特にこれらの充填剤、添jノロ剤を加えた
組成物からの成形品は耐候性が必要な用途に使われてい
るが、無機充填剤等を加えると耐候性が低下する傾向に
あり、又高温時における耐候性能は著しく低下する傾向
にある。従って従来の前記の各種耐候安定剤のみでは十
分な性能を維持できず満足な結果が得られないことが明
らかになってきている。
本発明者らは高温時における耐候性の改良されたポリオ
レフィン組成物を得るためrC柚々の検討を行った結果
、ポリオレフィンにベンゾトリアゾール系化合物、ヘテ
ロサイクリックヒンダードアミン系化合物、フェニルベ
ンゾエイト系化合物、ニッケル錯塩系化合物を組合せ配
合することにより、すぐれた耐候性が得られることを見
出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明はポリオレフィンニ(1)ベンゾトリ
アゾール系化合物、(2)へテロサイクリックヒンダー
ドアミン系化合物及び(3)フェニルベンゾエイト系化
合物又はニッケル錯塩系化合物とを併せて配合したこと
を特徴とするポリオレフィン組成物である。
本発明において用いられるポリオレフィンとは、高圧法
低密度ポリエチレン、低圧法線状低密度ポリエチレン、
中低工法高密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、
エチレン含有量20重量%以下の結晶性エチレン−プロ
ピレンブロックまたはランダム共重合体、ポリブテン−
1、エチレン−1−ブテン共重合体、酢酸ビニル含有量
20重量%以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びこ
れらの混合物である。
さらに本発明においてはこれらポリオレフィンに合成ゴ
ム、無機充填剤を添加した混合物を用いることができる
本発明において用いることのできる合成ゴムトシてはエ
チレン−α−オレフィン共市合体コムカ好ましい。エチ
レン−α−オレフィン共重す体コムトシては、エチレン
とα−オレフィン、レンの系に第三成分として非共役ジ
エン類、例えば、エチリデンノルボルネン、シクロペン
タジェンなどを共重合させた三元共重合体ゴム(以下E
PDM)があげられる。これらのうちではエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム(以下F!PR)またはBPDM
が好ましい。
また本発明において用いることのできる無機充填剤とし
てはタルク、マイカ、ウオラストナイト、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸−ングネシウム、クレー、アル
ミナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維
、金属繊維、けい砂、けい石、カーボンブラック、酸化
チタン、水酸化マグネシウム、アスベスト、ゼオライト
、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸
化カルシウム、亜硫酸カルシウム、せるものとしてはタ
ルク、マイカ、炭カル、ガラス繊維、ウオラストナイト
等が好ましい。
また特に低温耐衝撃性、成形性、塗装性を向上させたポ
リオレフィン組成物を得るには、結晶性ポリオレフィン
を20〜79重量%、エチレン−α−オレフィン共重合
体ゴムを20〜50重量%及び無機充填剤1〜30重量
係重量台するのが好ましい。
本発明において安定剤として用いるベンゾトリアゾール
系化合物(以下化合物(1)という)とはその例として
は、 2− (2’−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール 2−(2’−ヒドロキシ−5C−t−ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾール 2− (2’−ヒドロキシ−5′−アミルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール 2−(2’−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)
ベンゾトリアゾール 2− (2’−ヒドロキシ−3,’5’−ジーt−ブチ
ルフェニル)ペンツトリアゾール 2− (2’−ヒドロキシ−3,’5’−ジインアミル
フェニル)ベンゾトリアソール 2−C2’−ヒドロキシ−3,’5’−ジメチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール 2− (2’−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−
メチルフェニル)−5−クロロベンツトリアゾール 2− (2’−ヒドロキシ−3,’5’−ジーt−ブチ
ルフェニル)−s−クロロベンソトIJ 7 ソール 2−(2’−ヒドロキシ−3,’5’−ジメチルフェニ
ル)−5−10ロベンソトリアゾール 2− (2’−ヒドロキシ−3,’5’−ジクロロフェ
ニル)ベンゾトリアゾール 等があけられる。ペンゾトリーノ′ゾール系化付物の添
加量は前記ポリオレフィン又はポリオレフイン組成物1
00重量部に対して001〜1.0重数部の範囲が好ま
しく、さらに005〜05重駿部の範囲がより好ましい
本発明で添加されるヘテロサイクリックヒンダードアミ
ン系化合物(以下化合物(II)という)とはヒンダー
ドアミン窒素原子及び任意に他の異原子好ましくは窒素
または酸素を含む6員複素環からなるものである。例え
ば、ジー(2,2゜6.6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)七ノ(ケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルビペリジン、コノhり酸とN−(
2−ヒドロキシエチル) −2,2,6,6テトラメチ
ルー4−ヒドロキシピペリジンとの縮合物、1.2,5
.4−テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)−ブタンテトラカルボキシレート、1゜4−
ジー(2,2,6□6−テトラメチル−4−ピペリジル
) −2,3−ブタンジオン、トリス−(2゜2、6.
6−テトラメチル−4−ピペリジル)トリノリテート、
1.2.2.6.6−ベンタメテルー4−ビベリジルス
テアレート、1,2,2,6.6−ベンタメチルー4−
ピペリジルn−オクトエート、ビス−(1,2,2,b
、 6−ベンタメチルー4−ピペリジル)セバケート、
トリス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)−二トリルアセテート、4−ヒドロキシ−2,2
,6,6−チトラメチルピベリジン、4−ヒドロキシ−
1゜2.2.6.6−ペンタメチルピペリジン等があげ
られる。そしてこれらのうちでは、ジー(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケイトまたは
コハク酸とN−(2−ヒドロキシエチル) −2,2゜
6.6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンの縮
合物が好ましい。ヘテロサイクリックヒンダードアミン
系化合物の添加量は前記ポリオレフィン組成物100重
量部に対して001〜1.0重量部の範囲が好ましく、
さらに0.05〜0.5重量部がより好ましい。
本発明で添加さnるゝフェニルベンゾエイl−系化合物
で以下化合物(III)という)としてはサリチル酸フ
ェニル、サリチル[p−オクチルフェニル、サリチル酸
p−ブチルフエ;ル、レゾルシノールモノベンゾエイト
、2.4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンゾエイト、4−オクチルフ
ェニル−3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシベン
ゾエイト等があげられる。フェニルベンゾエイト系化合
物の添加量は前記ポリオレフィン又はポリオレフイ/組
成物100重量部に対して0.01〜1.0重量部が好
ましく、さらに0.05〜0.5重量部が特に好ましい
本発明で添加されるニッケル錯塩系化合物(以下化合物
(N)という)の例としては[2,2’−チオビス(4
−t−オクチルフェルレート)〕−〕〇ジーチルアミン
ニッケルII)及びビス(6,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホネイト)のニッケル塩があ
けられる。ニッケル錯塩系化合物の添加量は前記ポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物100重量部に対し
て0.01〜1.0重量部が好ましく、さらに005〜
α5重量部が特に好ましい。
さらに本発明では抗酸化剤としてヒンダードフェノール
系酸化防止剤及び/又はチオエステル系酸化防止剤を添
加併用するとその効果が一層顕著になる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては2.6−ジ
ーt−ブチル−4−メチルフェノール、1、1.3−ト
リ(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェ
ニル)ブタン、 テトラキス〔メチレン(3,5−ジーt−ブチル−4−
ヒドロキシヒドロケイ皮酸エステル)〕メタン、 n−オクタデシル−β−(4′−ヒドロキシ−3,′5
′−ジーt−ブチルフェニル)グロピオネート、 1、  5.  5  −   )   リ  メ テ
 ル −2,4,6−ト  リ  ス  (5,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、 トリス−(5,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)インシアヌレート 等がある。
チオエステル系酸化防止剤としては、 ジラウリルーチオージブロピオネート ジステアリルーチオージプロビオネートラウリルステア
リルーチオージプロピオネートジミリスチルーチオージ
プロピオネートテトラキス(メチレン−3−ドデシルー
チオーグロビオネート)メタン 等がある。
さらに本発明における組成物からなる成形品の外装、美
観を向上させるために各種顔料を組成物に添加し着色す
ることができる。
本発明において用いられる顔料としてはポリオレフィン
に好適な無機顔料、有機顔料を用いることができる。例
えば酸化チタン、カーボンブラック、黄色酸化鉄、チタ
ン黄、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ペンカラ
、パーマネントレッド、チオインジゴレッド、チオイン
ジゴレッドン、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット
、群青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、インインドリノンイエロー、キノフタロンイエロー
、縮合アゾイエロー、ペリノンオレンジ、キナクリドン
レッド、キナクIJドンスカーレット、ペリレンレッド
、ペリレンスカーレット縮合アゾレッド、ジオキサジン
バイオレット、インダンスロンブルー、シンカシアレッ
ド、カーボンブラック、酸化チタン等があげられる。
また顔料の分散剤としてはカルシウムステアレート、マ
グネシウムステアレート等の金属石けん類、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィ
ンワックス等が用いられる。ポリオレフィンワックスは
その分散効果を高めるのに好ましくあらかじめ顔料とワ
ックスを粉体用ボールミル等で混合しておいて用いるの
が好ましい。
その他本発明組成物には、帯電防止剤、中和剤、発泡剤
、気泡防止剤、難燃剤、加橋剤等の添加剤を配合するこ
とができる 本発明の組成物は一軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサ−ロール、プラベンダー、ニーダ−等の通常の混
練機を用いて加熱溶融状態で混練することによって得ら
れる。
以上本発明のポリオレフィン組成物は射出成形において
成形加工性に優れ、金型からの離型もよく、また押出成
形あるいはプロー成形も可能である。そして得られる成
形品は低温耐衝撃性、寸法安定性、耐候性にすぐれ、特
に原料着色した自動車バンパーに好適である。
以下に本発明を実施例でさらに具体的に説明する。なお
実施例における各成分のチは重量を示し、試験法は次の
とおシである。
(11M 1’      ASTM D−1238(
2)曲げ弾性率  ASTM D−790(3)アイゾ
ツト衝撃強度 ASTM D−256五2m厚試験片、
ノツチ付 (4)成形収縮率   550X 100X3mmシー
トを成形後24時間20℃恒温室に放置し測定す る。
(5)塗膜剥離強度  70X120X3m+シートを
成形し、塩素化ポリプロピレンベースのプライ マー、ウレタントップペイントを用い 常法で塗装焼付し得た塗装プレートの 塗膜をインストロン万能試験機を用い て10m+巾にて180℃剥離させ、得られた強度を剥
離強度とする。
(6)耐候時間    70X30X30.の射出成形
試験片を用い、これをサンシャインウエザオ メーター(ブラックパネル温度二83 ℃、スプレー/ドライサイクル:18 分/102分)にて促進耐候試験を行 い、表面にクラック等外観異常が発生 するまでの時間を耐候時間とする。
実施例1 結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体(エチレ
ン含有量7重量%、M工9. O) 60重量%、EP
R(エチレン含有量75重量%、ムーニー粘度70)3
0重量%タルク(平均粒子径2.5μ)10重量%から
なる混合物100重量′部ト2.6−ジーt−ブチル−
4−メチルフェノール0.1重量部を高速ミキサーで混
合し、得られた混合物を2軸混練機を用いてシリンダー
温度200〜250℃で溶融混線後造粒した。
得られたベレットを射出圧力900 K47cm2、成
形温度230℃の射出成形条件で試験片を成形し物性を
測定したところ、曲げ弾性率9000b/cm2、アイ
ゾツト衝撃強度80 Kgtm/cm (20℃)、6
5 K4cm/ cm (−30℃)、成形収縮率07
チ、塗膜剥離強度1.5(l G t / 10 tm
のすぐれた低温耐衝撃性、成形時の寸法安定性、塗装性
の組成物が得られた。
上記組成物100重量部に表−1に示す割合の耐候性安
定剤、及び酸化防止剤、顔料分散剤をトライブレンドし
て単軸押出機で溶融混線後造粒した。得られたベレット
を射出圧力900に9/crn2、成形温度230℃の
射出成形条件で成形した平板より、耐候性試験用試験片
(70■X 50 van X ’s w+ )を切多
出し、それをサンシャインウエザオメーター試験を行い
耐候時間を測定した。その結果を表−1に示した(実験
番号1〜11)。
比較のため本発明の安定剤の組合せを用いない場合の結
果を併記した(実験番号12〜17)但し 化合物(1) B −12(2’−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5
−メチルフェニル)−5−ク ロロベンゾトリアゾール B −22(2’−ヒドロキシ−3,’5’−ジーt−
)−y−ルフェニル)−S−クロロベンゾトリアゾール 化合物(0) H−1ジー(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)七ノtケイト H−2コハクWIとH−C2−ヒドロキシエチル) −
2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−ピペ
リジンの縮合 物 化合物面 P−1レゾルシノールモノベンゾエイトP−22,4−
ジ−t−ブチルフェニル−45−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキ シベンゾエイト 化合物拍 N−1ビス(5,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホネイト) のニッケル塩 N−22,2’−チオビス(4−t−オクチルフェル−
)))−n−ブーチルアミ ンニッケル(II) 酸化防止剤 A−1n−オクタデシル−3−(a’−ヒドロキシ−S
、/ S /−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオン
酸エステル A−2テトラキス(メチレン−3−ドデシル−チオ−プ
ロピオン酸エステル) メタン A−3トリス(45−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)インシアヌ レート 実情例2 結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体(エチレ
ン含有量7重置台、M I 15.0 )60重量%、
17!PR(エチレン含有量75重量係、ムーニー粘度
70)30重量%、タルク(平均粒子径10μ)10重
量%からなる混合物100重量部と2,6−ジーt−ブ
チル−4−メチルフェノール0.1重量部を実施例1と
同様の方法で添加混合し造粒し、試験片を作成したとこ
ろ曲げ弾性率9500 K17cm2、アイゾツト衝撃
強度y aK4−1M/cm(20℃) 65714 
・cm/ ttn (−S 0℃)成形収縮率07俤、
塗膜剥離強度1.300り710mの組成物が得られた
上記組成物100重量部に表−2に示す割合の耐候性安
定剤及び酸化防止剤、顔料、分散剤をトライブレンドし
て実施例1と同様に試験片を作成しサンシャインウエザ
オメーター試験を行い耐候時間を測定した。その結果を
表−2に示した(実験番号18.19)。
実施例3 結晶性エチレンプロピレンランダム共重合体(エチレン
含有12重量%、M工1s、 0 > 60重量%、E
P−DM(エチレン含有150重量%、ムーニー粘度1
05)3′0重量%、タルク(平均粒子径10μ)10
重、量チからなる混合物100重量部に2.6−ジーt
−ブチル−4−メチルフェノール0.1電歇部を加え実
施例1と同様の方法で、曲げ弾性率9. OOQ Kg
/crn2、アイゾツト衝撃強度70に9−crn/c
1n(20℃)、40 ”14 ・cm / crn(
−50℃)、成形収縮率07チ、塗膜剥離強度1.20
0 ? /′10 trmの組成物が得られた。
上記組成物100重量部に表−2に示す割合の耐候性添
加剤及び酸化防止剤、顔料、分散剤をトライブレンドし
て実施例1と同様に試験片を作成し、サンシャインウエ
ザオメーター試験を行い耐候時間を測定した。その結果
を表−2に示した(実験番号20.21)。
実施例4 ホモポリプロピレン(M工15.0’)60重破チ、E
PDM(エチレン含有100量部、ムーニー粘度105
)30重itチ、タルク(平均粒子径10μ)10重量
置台らなる混合物100重量部に2.6−ジーt−ブチ
ル−4−メチルフェノール01゛重量部を加え実施例1
と同様の方法で曲げ弾性率1200 K17cm”、ア
イゾツト衝撃強度60 K4 ・cm / cm (2
0℃)、351’4 m cm/ cm (−50℃)
、成形収縮率0.7%、塗膜剥離強度1.050 f 
710 wnの組成物が得られた。
上記組成物100重量部に表−2に示す割合の耐候性添
加剤及び酸化防止剤、顔料、分散剤をトライブレンドし
て実施例1と同様に試験片をfU&し、サンシャインウ
エザオメーター試験を行い耐候時間を測定した。その結
果を表−2に示した(実験番号22.23)。
実施例5 結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体(エチレン
含有17重量%、M工90)、中低工法高密度ポリエチ
レン、BpR(エチレン含有!75%、ムーニー粘度7
0)、タルク(平均粒径25μ)を表−3に示す割合で
ブレンドした混合物100重量部に対して2,6−ジー
七−ブチル−4−メチルフェノールをn、1重tm加え
たものを高速ミキサーで混合し得られた混合物を2軸混
練機を用いてシリンダ一温度200〜250℃で溶融混
線後造粒した。得られたペレットを射出圧力900 K
g/cm2、成形温度230℃の射出成形条件で試験片
を成形し曲げ弾性率アイゾツト衝撃強度、成形収縮率、
塗膜剥離強度を測定し、その結果を表−3に示した。
さらに上記組成物100重量部に表−3に示す割合の耐
候性添加剤及び酸化防止剤、顔料、分散剤をトライブレ
ンドして実施例1と同様に試験片を作成しサンシャイン
ウエザオメーター試験を行い、耐候時間を測定した。そ
の結果を表−3に示した(実験番号24〜26)。
/ / 実施例6 高圧法低密度ポリエチレン(密度n、912、M x 
9.0 ) 、低圧法線状ポリエチレン(密度0、92
4、M工12.0)、中低工法高密度ポリエチレン(密
度0.956、M工0.3)、結晶性ホモポリプロピレ
ン(M工9. O) 、エチレンプロピレンブロック共
重合体(エチレン含有量7.0重量%、M工1S、 O
)、wpR(エチレン含有量75重Wkチ、ムーニー粘
度70 ) 、KPDM(エチレン含有量50重量%、
第三成分エチリデンノルボルネン、ムーニー粘度105
)(’)単独ちるいはブレンド物100重量部に対して
、2.6−ジーt−ブチル−メチルフェノール0.1重
量部および表−4に示す割合の耐候性安定剤、酸化防止
剤、顔料及び分散剤としてポリプロピレンワックス1′
L3重量部をトライブレンドし実施例1と同様に試験片
を作成し、サンシャインウエザオメーター試験を行い、
耐候時間を測定した。その結果を表−4に示した。(実
験番号57〜44) 比較のため本発明の安定剤の組合せを用いない場合の結
果を併記した(実験番号45〜49)。
実施例7 ホモポリプロピレン(M工1s、o)ssfE量%、g
p:oM(エチレン含有量50重量%、第三成分エチリ
テンノルボルネン、ムーニー粘度105)35重量%お
よび無機充填剤としてタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、ガラス繊維、ウオラストナイトをそれぞれ10重量部
からなる混合物100重量部に対し、2.6−ジーt−
ブチル−4−メチルフェノール0.1重量部及ヒ表−5
に示す割合の耐候性安定剤及び酸化防止剤としてA−1
0,1重量部、顔料としてフタロシアニンブルー0.1
重量部、分散剤としてポリエチレンワックス0,3重量
部をトライブレンドして実施例1と同様に試験片を作成
し、サンシャインウエザオメーター試験を行い耐候時間
を測定した。その結果を表−5に示した(実験番号27
〜36)。
実、怖例8 中低工法高密度ポリエチレン(密度n、952、MI5
.0)、エチレン−プロピレンブロック共重合体(エチ
レン含有量7重tS、Mニー150)を各々80重量%
及び無機充填剤としてタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、ガラス繊維、ウオラストナイトをそれぞれ20重量部
からなる混合物100重量部に対して2.6−ジーt−
ブチル−4−メチルフェノール0.1重量部および表−
6に示す割合の耐候性安定剤、酸化防止剤としてA−1
013を置部、顔料としてフタロシアニンブルー0.1
重量部及び分散剤としてポリエチレンワックス0.3重
量部をトライブレンドして実施例1と同様に試験片を作
成し、サンシャインウエザオメーター試験分行い耐候時
間を測定した。その結果を表−6に示した(実験番号3
7〜46)。
第1頁の続き 0発 明 者 清−夫 横浜市港南区港南台1丁目41番 地の10 0発 明 者 梅本芳朗 名古屋市名東区猪高町大字上社 字鋳物師洞38番地の2 ■出 願 人 トヨタ自動車株式会社 豊田市トヨタ町1番地

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリオレフィンに(1)ベンゾトリアゾール系化合物、
    (2)へテロサイクリックヒンダードアミン系化合物及
    び(3)フェニルベンゾエイト系化合物又はニッケル錯
    塩系化合物とを併せて配合したことを特徴とするポリオ
    レフィン組成物。
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