TWI597299B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

樹脂組成物
本發明係關於熱硬化性之樹脂組成物、以及由該樹脂組成物所形成之硬化膜、微透鏡及平坦化膜者。
近年來，因為CCD/CMOS影像感應器精細化之精進，對於提高感應器的靈敏度一直被要求，所以對於搭載之微透鏡而言，被要求要有高透明性或是高耐熱性。
作為1種CCD/CMOS感像器用微透鏡之製造方法，已知的方法有回蝕刻法(專利文獻1及專利文獻2)。亦即，在彩色濾光片層上所形成之微透鏡用樹脂層上形成阻劑圖型，經熱處理後，此阻劑圖型回流而形成鏡片圖型。此阻劑圖型經回流所形成之鏡片圖型作為蝕刻光罩對下層之微透鏡用樹脂層進行回蝕刻，藉由鏡片圖型形狀轉印至微透鏡用樹脂層上來製備微透鏡。
關於回蝕刻法，經其忠實地將鏡片圖型形狀轉印至下層之微透鏡用樹脂層，阻劑之乾式蝕刻速率X與微透鏡用樹脂層之乾式蝕刻速率Y值被要求要相等(X：Y=1：0.8~1.2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平1-10666號公報
[專利文獻2]特開平6-112459號公報
本發明，其係依據前述情況之基礎上所得到者，其目的係提供一種優異透明性、耐熱性、耐溶劑性、平坦性及具有與阻劑同等級之乾式蝕刻速率之硬化膜、優異保存安定性之熱硬化性之樹脂組成物。又，本發明其他的目的為提供一種具有優異透明性、耐熱性以及耐溶劑性之微透鏡。
本發明者，為解決前述之課題在認真進行檢討後之結果，終於完成本發明。
亦即，本發明係一種樹脂組成物，其係含有具下述式(1)、式(2)及式(3)所表示之構造單位之共聚物、或具下述式(1)、式(4)及式(5)所表示之構造單位之共聚物、及溶劑， (式中，R0各自獨立表示氫原子或甲基，R1表示碳原子 數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、氰基、羧基、苯基或鹵代基(Halogeno)，a表示0至5之整數，R2表示單鍵或碳原子數為1至5之伸烷基，R3表示嵌段異氰酸酯基，X表示-O-基或-NH-基、R4表示單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，R5表示具有作為取代基之羥基之碳原子數1至20之烴基或具有作為取代基之羥基之苯基，前述碳原子數1至20之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種皆可，R6表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，R7表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至10之環狀烴基、苯基、芐基或苯乙基，或亦可為前述R6與R7為相互鍵結而形成4至7員環之含氧環構造，R8表示環氧基、或具環氧環之碳原子數5至10之基)。
本發明之樹脂組成物，例如，其係微透鏡用樹脂組成物或平坦化膜用樹脂組成物者。
本發明又，為前述樹脂組成物所得到之硬化膜。
進而本發明為前述樹脂組成物所製備之微透鏡。而該微透鏡，例如，由前述之回蝕刻法來製作而成。
進而，本發明為從前述樹脂組成物所製作而成之平坦化膜。
關於本發明之樹脂組成物，該組成物所含有之共聚物因為是自交聯型所以沒有非添加交聯劑不可，隨著具熱硬化性、為使前述式(2)所表示之構造單位之異氰酸酯基 上進行嵌段化，又，因為使前述式(4)所表示之構造單位之羧基被嵌段化，所以具有卓越之保存安定性。此外，從本發明之樹脂組成物所形成之膜，其具有優異之透明性、耐熱性、耐溶劑性、平坦性及與阻劑同等級之蝕刻速率。
從以上得知，本發明之樹脂組成物所形成之膜，對於其形成步驟、或配線等周邊設備之形成步驟而言，在高溫進行加熱處理時，可顯著的減少微透鏡著色、鏡片形狀變形的可能性。又，從本發明之樹脂組成物形成樹脂層並在其上塗佈阻劑時，以及在微透鏡或平坦化膜形成後，進行電極/配線形成步驟時、阻劑與之混合，藉由有機溶劑使如微透鏡或平坦化膜之變形及剝離的問題也會有顯著的減少。從而，本發明之樹脂組成物，其作為形成微透鏡及平坦化膜之材料而言是首選。
本發明為含有共聚物與溶劑之樹脂組成物。以下，說明各成分之明細。從本發明之樹脂組成物，在去除溶劑後其固形物含量通常為1質量%至50質量%。
<共聚物>
包含於本發明之樹脂組成物之共聚物，其係為前述之具有式(1)、式(2)及式(3)所表示之構造單位之共聚物、或具有前述之式(1)、式(4)及式(5)所表示 構造單位之共聚物。
作為形成前述式(1)所表示之構造單位之化合物(單體)其具體實例可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-第三級丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-乙烯基安息香酸、4-乙烯基聯苯基、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯。這些化合物可以單獨使用，亦可2種以上組合來使用。作為前述式(1)所表示之構造單位，其係例如由下述式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)所表示之構造單位所組成。
前述式(2)所表示之構造單位，其係由具有嵌段異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯所形成。對於嵌段異氰酸酯基，其係意味著異氰酸酯基(-NCO)為經由熱脫附可能之保護基而被嵌段之基，亦即，使嵌段劑與異氰酸酯基反應之基。
作為嵌段劑可例舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N，正二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環 己醇等之醇類、酚、鄰硝基酚、對氯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等之酚類、ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類、十二烷基硫醇、苯硫酚等之硫醇類、丙二酸二酯、乙醯醋酸酯、丙二酸二腈、乙醯基丙酮、亞甲基二碸、二苯甲醯甲烷、二新戊基甲烷、丙酮二羧酸二酯等之活性亞甲基系化合物類。
作為形成前述式(2)所表示之構造單位之化合物(單體)其具體實例可舉例在2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯等之含有異氰酸酯之(甲基)丙烯酸酯加成甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等之嵌段劑所成之化合物。然而，這些化合物可以單獨使用，亦可2種以上組合來使用。
前述式(2)所表示之構造單位，例如表示在下述式(2-1)或式(2-2)， (式中，R0各自獨立表示氫原子或甲基，R2各自獨立表示單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，2個R9各自獨立表示為氫原子、甲基或乙基，R10表示甲基，b表示0至3之整數)。
前述式(3)所表示之構造單位，例如下述式(3-1)所表示， (式中，R0各自獨立表示氫原子或甲基，X表示-O-基或-NH-基，R5表示具有作為取代基之羥基的碳原子數1至20之烴基或具有作為取代基之羥基的苯基，前述碳原子數1至20之烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一項者)。
作為上述具有取代基之羥基的碳原子數1至20之烴基，可列舉羥基甲基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基丁基、3-羥基-1-金剛烷基、2,3-二羥基丙基、3,5-二羥基-1-金剛烷基。
作為由前述式(3)表示之構造單位所形成之化合物(單體)其具體實例列舉有：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基(甲 基)丙烯酸酯、3,5-二羥基-1-金剛烷(甲基)丙烯酸酯、4-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、正(羥基甲基)(甲基)丙烯醯胺、正(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、正(4-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、正(4-羥基苯基甲基)(甲基)丙烯醯胺。然而，這些化合物可以單獨使用，亦可2種以上組合來使用。
然而，對於本說明書，(甲基)丙烯酸酯就是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯胺是指甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。
在具有以前述式(1)、式(2)及式(3)所表示之構造單位之共聚物，對前述式(1)所表示之構造單位、前述式(2)所表示之構造單位及前述式(3)所表示之構造單位之總和為100莫耳%而言，前述式(1)所表示之構造單位其含有率為20莫耳%至90莫耳%，較佳為30莫耳%至80莫耳%；前述式(2)所表示之構造單位其含有率為5莫耳%至75莫耳%，較佳為10莫耳%至60莫耳%；前述式(3)所表示之構造單位之含有率為5莫耳%至75莫耳%，較佳為10莫耳%至60莫耳%。
前述式(4)表示之構造單位所形成之化合物(單體)，其係由丙烯酸或是甲基丙烯酸與烯基醚化合物反應所得到之具有被保護羧基之丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯進行聚合之方法，或藉由丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合物與烯基醚化合物相反應之方法來獲得。
這裡所用之上述烯基醚化合物如下述式(6)所示， (式中，R6表示為氫原子或碳原子數1至10之烷基，R7表示為碳原子數1至10之烷基，碳原子數6至10之環狀烴基、苯基、芐基或苯乙基，或亦可為前述R6與R7相互鍵結而形成4至7員環之含氧環構造)。
具有羧基之化合物與烯基醚化合物的反應，例如日本特許第3042033號公報上所記載，可將磷酸酯類之1種類的磷酸單辛酯來當作觸媒，在70℃攪拌來進行反應。
作為前述式(6)所表示之烯基醚化合物，例如，可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、第三級丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚、1-金剛烷乙烯基醚、2-金剛烷乙烯基醚等之脂肪族乙烯基醚化合物、苯基乙烯基醚等之芳基乙烯基醚化合物、芐基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等之芳烷基乙烯基醚化合物、2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、2,3-二氫-4H-吡喃等之環狀乙烯基醚化合物。
前述式(4)所表示之構造單位，例如下述式(4-1)或式(4-2)所示， (式中，R0各自獨立表示為氫原子或甲基，R7表示碳原子數1至10之烷基，碳原子數6至10之環狀烴基、苯基、芐基或苯乙基，c表示1或2)。
作為前述式(4)表示之構造單位所形成之化合物(單體)其具體實例可列舉1-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-異丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-正丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-第三級丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-正己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-環己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫-2H-吡喃-2-基(甲基)丙烯酸酯等之單體。然而，這些單體可以單獨使用，亦可2種以上組合來使用。
前述式(5)所表示之構造單位，例如下述式(5-1)或式(5-2)所示。又，前述式(5)所表示之構造單位，例如從後述所舉例之化合物(單體)所得之構造單位亦可， (式中，R0各自獨立表示為氫原子或甲基，R4各自獨立表示為單鍵或碳原子數1至5之伸烷基)。
以前述式(5)表示之構造單位所形成之化合物(單體)為例，可舉出下述式所表示之單體。然而，這些單體可以單獨使用，亦可2種以上組合來使用， (式中，R0各自獨立表示為氫原子或甲基，R4各自獨立表示為單鍵或碳原子數1至5之伸烷基)。
依據前述式(5)表示之構造單位所形成之化合物(單體)來作更具體之例子，可例舉環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環戊基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、5,6-環氧-2-二環〔2.2.1〕庚基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧三環〔5.2.1.02.6〕癸烷- 8-基(甲基)丙烯酸酯。這些單體可以單獨使用，亦可2種以上組合來使用。
於具有前述式(1)、式(4)及式(5)所表示之構造單位之共聚物，相對於前述式(1)所表示之構造單位，前述式(4)所表示之構造單位及前述式(5)所表示之構造單位之總和為100莫耳%，其中前述式(1)所表示之構造單位之含有率為20莫耳%至90莫耳%，較佳為30莫耳%至80莫耳%，前述式(4)所表示之構造單位之含有率為5莫耳%至75莫耳%，較佳為10莫耳%至60莫耳%，前述式(5)所表示之構造單位之含有率為5莫耳%至75莫耳%，較佳為10莫耳%至60莫耳%。
前述共聚物之重量平均分子量通常為1,000至100,000，較佳為3,000至50,000。然而，其重量平均分子量利用凝膠滲透層析儀(GPC)，以聚苯乙烯作為標準試料所取得的數值。
又，本發明之樹脂組成物中前述共聚物之含有量，以該樹脂組成物之固形物含量中之含有量為基準，通常為1質量%至99質量%，較佳為5質量%至95質量%。
於本發明，獲得前述共聚物之方法並沒有特別限定，一般而言，係使形成由前述式(1)、式(2)及式(3)表示之構造單位的化合物(單體)、或形成前述式(1)、式(4)及式(5)表示之構造單位的化合物(單體)、以及所期望之前述化合物以外的化合物(以下，在本說明書中以化合物X來簡稱)，於聚合起始劑存在下之溶劑 中，通常在50℃至120℃之溫度下使其進行聚合反應而得。經由此方法所得到之共聚物，通常溶解在溶劑之溶液狀態，於此狀態並不會單離，亦可以使用於本發明之樹脂組成物。
又，將如上述之方法所取得之共聚物溶液投入攪拌後的己烷、二乙基醚、甲醇、水等弱溶劑中使該共聚物進行再沈澱，將所生成之沈澱物在經過濾．洗淨後，在常壓或減壓狀態下以常溫乾燥或加熱乾燥，可使該共聚物變成粉末。經由如此的操作，可去除與前述共聚物共存之聚合起始劑或未反應化合物。關於本發明，直接使用前述共聚物之粉末亦可，或是將這粉末，例如於後述之溶劑中再溶解以溶液的狀態來使用亦佳。
作為前述化合物X之具體實例，可列舉(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、茚、馬來亞醯胺、正甲基馬來亞醯胺、正乙基馬來亞醯胺、正環己基馬來亞醯胺、正苯基馬來亞醯胺、正芐基馬來亞醯胺、正(4-羥基苯基)馬來亞醯胺、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單 乙烯基醚及二丙二醇單乙烯基醚。
本發明樹脂組成物之製備方法，並沒有特別限定，例如，可舉出具有前述式(1)、式(2)及式(3)所表示之構造單位之共聚物、或具有前述式(1)、式(4)及式(5)所表示之構造單位之共聚物將其溶解於溶劑中，變成均一溶液之方法。進而，關於此製備方法在適當階段時，如有必要，可舉出進而添加其他添加劑予以混合之方法。
作為前述溶劑，只要能將共聚物溶解的溶劑即可，並沒有特別限定。作為這樣的溶劑，例如，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁內酯。此等溶劑可以單獨使用，2種以上組合來使用亦可。
在這些溶劑當中，從將本發明之樹脂組成物提昇塗佈在基板上所形成塗膜之整平性的觀點來看，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁 酯及環己酮為佳。
又，本發明之樹脂組成物，以提昇其塗佈性為目的，含有界面活性劑亦可。
作為該界面活性劑，例如，可列舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醇醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基酚苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨聚糖單月桂酸鹽、山梨聚糖單棕櫚酸酯、山梨聚糖單硬脂酸酯、山梨聚糖單油酸酯、山梨聚糖三油酸酯、山梨聚糖三硬脂酸酯等之山梨聚糖脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Ef top〔登錄商標〕EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱材料電子化成(股)製)、Megafac〔登錄商標〕F-171、同F-173、同R-30(以上、DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(以上、住友3M(股)製)、Asahi Guard〔登錄商標〕AG710、Surflon〔登錄商標〕S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等之Futa Agent series((股)Neos製)等之氟系界面活性劑；有 機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。這些界面活性劑可以單獨使用，2種以上組合使用亦可。
又，使用前述界面活性劑的情形時，關於本發明之樹脂組成物之含有量，以該樹脂組成物之固形物含量中之含有量為基礎，為3質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
又，本發明之樹脂組成物，不損及本發明效果為限，如有必要，可以含有交聯劑、硬化助劑、紫外線吸収劑、增感劑、可塑劑、抗氧化劑、密著助劑等之添加劑。
以下，以本發明之樹脂組成物之使用例來作說明。
在基板{例如，被氧化矽膜所被膜之矽等之半導體基板、被氮化矽膜或氧化氮化矽膜所被膜之矽等之半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成有ITO膜之玻璃基板}上，利用微調器、塗佈機等適當之塗佈方法對本發明之樹脂組成物進行塗佈後，用熱板等加熱手段進行烘烤使其硬化後形成微透鏡用樹脂層。
烘烤條件可適當地從烘烤溫度80℃至300℃、烘烤時間0.3分至60分鐘當中選出。烘烤也可以2步驟以上處理來進行。
又，作為從本發明之樹脂組成物所形成之膜之膜厚，例如，為0.001μm至100μm，較佳為0.01μm至10μm。
然後，在本發明之樹脂組成物所形成之微透鏡用樹脂層上塗佈阻劑，通過所規定之光罩進行曝光，如有必要， 在曝光後藉由進行加熱(PEB)、鹼性顯像、沖洗、乾燥，形成所預定之阻劑圖型。曝光方面，例如，可以使用g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射。
接著，經加熱處理，迴焊上述阻劑圖型而形成鏡片圖型。將此鏡片圖型作為蝕刻光罩對下層之微透鏡用樹脂層進行回蝕刻，使得鏡片圖型形狀轉印至微透鏡用樹脂層並依此來製作微透鏡。
[實施例]
依照以下之實施例及比較例來對本發明作更詳細之說明，本發明並沒有被限定在此實施例上。
〔下述合成例所得到之共聚物其重量平均分子量之測定〕
設備：日本分光(股)製GPC系統
管柱：Shodex〔登錄商標〕KF-804L及803L
管柱開：40℃
流量：1mL/分
展開劑：四氫呋喃
〔共聚物之合成〕 <合成例1>
將36.0g之苯乙烯、10.5g之2-(鄰〔1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(Karenz〔登錄商標〕MOI-BM(昭和電工(股)製))、5.6g之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、及2.2g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在 101.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具有由26.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯之燒瓶中。滴下終了後、使其反應18小時，而得到具下述式(7)表示之構造單位之共聚物的溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到共聚物的重量平均分子量Mw為13,000(以聚苯乙烯換算)。
<合成例2>
將28.0g之苯乙烯、14.5g之2-〔(3,5-二甲基吡唑基)羧基胺基〕乙基甲基丙烯酸酯(Karenz〔登錄商標〕MOI-BP(昭和電工(股)製))、8.3g之2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、及1.9g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在98.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具25.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯之燒瓶中。滴下終了後、使其反應18小時，而得到具有由下述式(8)表示之構造單位之共聚物的溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到之共聚物的重量平均分子量Mw為 15,000(以聚苯乙烯換算)。
<合成例3>
將22.0g之苯乙烯、17.1g之2-(鄰〔1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(Karenz〔登錄商標〕MOI-BM(昭和電工(股)製))、12.5g之4-羥基苯基甲基丙烯酸酯、及1.7g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在99.0g之丙二醇單甲基醚後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具25.4g之丙二醇單甲基醚之燒瓶中。滴下終了後、使其反應18小時，而得到具有由下述式(9)表示之構造單位之共聚物的溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到之共聚物的重量平均分子量Mw為15,000(以聚苯乙烯換算)。
<合成例4>
將23.0g之苯乙烯、17.8g之2-(鄰〔1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(Karenz〔登錄商標〕MOI-BM(昭和電工(股)製))、13.0g之正(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺、及2.1g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在104.0g之丙二醇單甲基醚後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具26.7g之丙二醇單甲基醚之燒瓶中。滴下終了後、使其反應18小時，而得到具有由下述式(10)表示之構造單位之共聚物的溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到之共聚物的重量平均分子量Mw為13,000(以聚苯乙烯換算)。
<合成例5>
將38.0g之苯乙烯、8.5g之1-正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、6.5g之環氧丙基甲基丙烯酸酯、及2.3g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在103.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具26.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯之燒瓶中。滴下終了後、使其反應18小時，而得到具有由下述式(11)表示之構造單位之共聚物的溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到之共聚物的重量平均分子量Mw為14,000(以聚苯乙烯換算)。
<合成例6>
將30.0g之苯乙烯、10.5g之四氫-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯、12.1g之3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(CYCLOMER〔登錄商標〕M100(大賽璐化學工業股式會社製))、及2.0g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在102.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具26.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯之燒瓶中。滴下終了後，使其反應18小時，而得到具有由下述式(12)表示之構造單位之共聚物的溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到之共聚物的重量平均分子量Mw為13,000(以聚苯乙烯換算)。
<合成例7>
將36.0g之苯乙烯、11.2g之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、及2.1g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在92.0g之丙二醇單甲基醚後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具24.0g之丙二醇單甲基醚之燒瓶中。滴下終了後，使其反應18小時，而得到具有由下述式(13)表示之構造單位 之共聚物溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到之共聚物的重量平均分子量Mw為13,000(以聚苯乙烯換算)。
<合成例8>
將26.0g之苯乙烯、25.9g之2-(鄰〔1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(Karenz〔登錄商標〕MOI-BM(昭和電工(股)製))、及1.8g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在100.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具25.6g之丙二醇單甲基醚醋酸酯之燒瓶中。滴下終了後，使其反應18小時，而得到具有由下述式(14)表示之構造單位之共聚物的溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到之共聚物的重量平均分子量Mw為12,000(以聚苯乙烯換算)。
<合成例9>
將30.0g之苯乙烯、23.0g之1-正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、及2.0g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在102.2g之丙二醇單甲基醚醋酸酯後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具26.2g之丙二醇單甲基醚醋酸酯之燒瓶中。滴下終了後，使其反應18小時，而得到具有由下述式(15)表示之構造單位之共聚物的溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到之共聚物的重量平均分子量Mw為11,000(以聚苯乙烯換算)。
<合成例10>
將33.0g之苯乙烯、19.3g之環氧丙基甲基丙烯酸酯、及2.2g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在101.3g之丙二醇單甲基醚醋酸酯後，將此溶液用4小時滴入保持在75℃之具26.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯之燒瓶中。滴下終了後，使其反應18小時，而得到具有由下述式(16)表示之構造單位之共聚物的溶液(固形物含量為濃度30質量%)。所得到之共聚物的重量平均分子量Mw為10,000(以聚苯乙烯換算)。
〔樹脂組成物之製備〕 <實施例1>
以合成例1所得到之50.0g的共聚物的溶液及0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)，溶解於15.0g之丙二醇單甲基醚而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<實施例2>
以合成例2所得到之50.0g的共聚物的溶液及0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)，溶解於15.0g之丙二醇單甲基醚而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<實施例3>
以合成例3所得到之50.0g的共聚物溶液及0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)，溶解於15.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<實施例4>
以合成例4所得到之50.0g的共聚物溶液及0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)，溶解於15.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<實施例5>
以合成例5所得到之50.0g的共聚物溶液及0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)，溶解於15.0g之丙二醇單甲基醚而形成溶液。然 後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<實施例6>
以合成例6所得到之50.0g的共聚物溶液及0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)，溶解於15.0g之丙二醇單甲基醚而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<實施例7>
以合成例1所得到之50.0g的共聚物溶液及0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)，以及0.75g之作為交聯劑之Evonik〔登錄商標〕MW-390((股)三和化學製)溶解於15.0g之丙二醇單甲基醚而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<實施例8>
作為交聯劑除用0.75g之EPOLEAD〔登錄商標〕GT-401(大賽璐化學工業股式會社製)來代替Evonik〔登錄商標〕MW-390之外，其他與實施例7同樣的條件來製備樹脂組成物。
<實施例9>
作為交聯劑除用0.75g之VESTANAT〔登錄商標〕B1358/100(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.(股)製)來代替Evonik〔登錄商標〕MW-390之外，其他與實施例7同樣的條件來製備樹脂組成物。
<比較例1>
以合成例7所得到之50.0g的共聚物溶液及0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)，溶解於1.1g之丙二醇單甲基醚與9.0g之丙二醇單甲基醚醋酸酯而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<比較例2>
以合成例8所得到之50.0g的共聚物溶液及0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)，溶解於3.6g之丙二醇單甲基醚醋酸酯而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<比較例3>
以合成例9所得到之50.0g的共聚物溶液溶解於0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚 乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
<比較例4>
以合成例10所得到之50.0g的共聚物溶液溶解於0.03g之作為界面活性劑之Megafac〔登錄商標〕R-30(DIC(股)製)而形成溶液。然後，用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器來過濾而製備樹脂組成物。
〔耐溶劑性實驗〕
將實施例1至實施例9及比較例1至比較例4所製備之樹脂組成物各自用旋塗塗佈機塗佈在矽晶圓上，放在加熱板上於100℃下1分鐘，再以230℃烘烤5分鐘，形成膜厚2μm之膜。對於此等薄膜，係於丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-丙醇、及2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液中，各自在23℃之溫度條件下進行10分鐘浸漬實驗。對浸漬前後之膜厚變化進行測定，只要上述浸漬溶劑中有一種，對浸漬前之膜厚有5%以上之膜厚增減的情形記錄為“×”；對於全部之溶劑其膜厚增減不滿5%的情形時記錄為“○”以此方法來評價其耐溶劑性。評價結果則表示在表1。
〔透過率測定〕
從實施例1至實施例9所製備之樹脂組成物，各自放在石英基板上用旋塗塗佈機來進行塗佈，放在加熱板上於100℃下1分鐘，進而再以230℃烘烤5分鐘，形成膜厚2μm之膜。對於這些膜，用紫外線可視分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)在波長400nm測定其透過率。接著將膜在260℃下加熱5分鐘後，測定波長400nm之透過率。評價結果如表1所示。
〔乾式蝕刻速率之測定〕
在乾式蝕刻速率測定使用之蝕刻及蝕刻氣體，如以下所示。
蝕刻：RIE-10NR(Samco(股)製)
蝕刻氣體：CF4
將實施例1至實施例9所製備之樹脂組成物各自用旋塗塗佈機塗佈在矽晶圓上，放在加熱板上於100℃下1分鐘，再以230℃進行烘烤5分鐘，形成膜厚2μm之膜。利用上述之蝕刻及蝕刻氣體，測定此等膜之乾式蝕刻速率。同樣的，將阻劑溶液(THMR-iP1800(東京應化工業(股)製)各自用旋塗塗佈機塗佈在矽晶圓上，放在加熱板上以於90℃下1.5分鐘，在110℃ 1.5分鐘，再以180℃進行烘烤1分鐘，形成膜厚1μm之阻劑膜，測定其乾式蝕刻速率。然後，對於前述阻劑膜，算出從實施例1至實施例9所製備之樹脂組成物所得到之膜之乾式蝕刻速率比。 評價結果表示在表1。
〔保存安定性〕
將實施例1至實施例9所製備之樹脂組成物各自於35℃(加速實驗)保管3週，比較其製備後即時之黏度，黏度變化未滿10%未滿記錄為“○”；10%以上的記錄為“×”。評價結果表示在表1。
〔段差平坦化性〕
將實施例1至實施例9所製備之樹脂組成物，各自置於高0.5μm、線幅寬30μm、線間空間30μm之段差基板上利用旋塗塗佈機來進行塗佈，放在加熱板上於100℃下1分鐘，再以230℃烘烤5分鐘，形成膜厚2μm之膜。從圖1所示h1(段差基板之段差)與h2(硬化膜之膜厚差)，用“式：(1-(h2/h1))×100”來求其平坦化率。評價結果表示在表1。
從表1之結果來看，從本發明之樹脂組成物所形成的膜，其不只是有高耐溶劑性、高透明性，同時也具有在260℃加熱後不會著色之高耐熱性。進而，關於回蝕刻法，每鏡片圖型形狀忠實地轉印至下層之微透鏡用樹脂層時，雖然會要求其阻劑之乾式蝕刻速率X與微透鏡用樹脂層之乾式蝕刻速率Y為相等(X：Y=1：0.8~1.2)，然而本發明之樹脂組成物為滿足此要求的結果。進而，瞭解本發明之樹脂組成物具優異之保存安定性。又，從本發明之樹脂組成物所形成之膜，任一個都具有平坦化率50%以上之段差平坦化性，這當中對於從實施例1、實施例2、實施例5至實施例9所製備之樹脂組成物所形成之膜，更是 具有平坦化率80%以上之優異段差平坦化性。另一方面，對於由比較例1至比較例4所製備之樹脂組成物所形成之膜，並沒有滿足耐溶劑性之結果，因而瞭解到作為微透鏡用及作為平坦化膜並不適合。
1‧‧‧段差基板
2‧‧‧硬化膜
3‧‧‧線幅
4‧‧‧線間空間
h1‧‧‧段差基板之.段差
h2‧‧‧硬化膜之膜厚差
[圖1]圖1為在段差基板上用本發明之樹脂組成物來塗佈，烘烤後形成硬化膜之模式圖。

Claims (4)

  1. 一種平坦化膜用樹脂組成物，其係含有具下述式(1)、式(2-1)或式(2-2)及式(3-1)所表示之構造單位之共聚物、及溶劑，該共聚物不包含式(1)、式(2-1)或式(2-2)及式(3-1)所表示之構造單位以外之構造單位， (式中，R0各自獨立表示氫原子或甲基，R1表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、氰基、羧基、苯基或鹵代基，a表示0至5之整數，R2表示單鍵或碳原子數為1至5之伸烷基，2個R9各自獨立表示之氫原子、甲基或乙基，R10表示甲基，b表示0至3之整數，X表示-O-基或-NH-基，R5表示具有作為取代基之羥基的碳原子數1至20之烴基，前述碳原子數1至20之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種皆可)。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之樹脂組成物，其中，前述共聚物之重量平均分子量為1,000至100,000。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之樹脂組成物，其中，在具有以前述式(1)、式(2-1)或式(2-2)及式(3-1)所表示之構造單位之共聚物，對前述式(1)所表示之構造單位、前述式(2-1)或式(2-2)所表示之構造單位及前述式(3-1)所表示之構造單位之總和為100莫耳%而言，前述式(1)所表示之構造單位其含有率為20莫耳%至90莫耳%；前述式(2-1)或式(2-2)所表示之構造單位其含有率為5莫耳%至75莫耳%；前述式(3-1)所表示之構造單位之含有率為5莫耳%至75莫耳%。
  4. 一種平坦化膜，其係由如申請專利範圍第1項所記載之樹脂組成物所製成者。
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