JP6807226B2 - 基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物、硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びcmosイメージセンサ - Google Patents
基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物、硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びcmosイメージセンサ Download PDFInfo
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Description
前者のサーマルフロー法においては、CCD素子等の上部にフォトレジスト膜(ポジ型感光性樹脂組成物等により構成される層)を形成し、その後、露光、現像を逐次行うことで、素子上に凹凸パターンを形成する。この凹凸パターンをガラス転移点以上の温度で加熱することで流動させ、表面張力により、半球状のマイクロレンズのパターンを形成する(例えば、特許文献1段落0003参照)。
一方、後者のエッチング法においては、レンズ材料層上に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成した後、これを選択的に露光する。次いで、現像により露光部分を除去した後、熱処理によりポジ型感光性樹脂組成物層を流動化させ、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成する。その後、レンズ材料層及びマスク層をドライエッチングして、レンズ材料層にマイクロレンズパターンの形状を転写することによってマイクロレンズが得られる。従来、上記マスク層を形成するために用いられるマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系又はノボラック系のポジ型レジスト材料が用いられている(特許文献2参照)。
このような観点から、有機フォトダイオードを使用した固体撮像素子を構成する材料(例えば、レンズ形成材料、平坦化膜等)は低温硬化性(例えば、200℃以下)が要求されている。
また、従来の無機フォトダイオードを用いた固体撮像素子の製造においては、色情報を得る観点からカラーフィルタ層が要求されるが、カラーフィルタ層はアミンの含有量が比較的多く、カラーフィルタ層上に、レンズ材料層又は平坦化膜を形成する場合、上記アミンの影響により、レンズ材料層又は平坦化膜の硬化性が阻害される傾向もあり、周囲の環境に左右されずに安定的に硬化する材料が求められている。
レンズ材料層又は平坦化膜を形成する従来の組成物は、これらの要求に十分に応えるものでなかった。
すなわち、本発明は以下の通りである。
上記エネルギー感受性組成物は、(A)樹脂及び(B)熱酸発生剤を含有し、
上記(A)樹脂は、水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構造単位(a1)を有し、
示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry(DSC))において観測される上記(B)熱酸発生剤の酸発生温度が100℃以上200℃以下であり、
上記エネルギー感受性組成物は、更に(C)酸架橋性構造を含み、
上記(C)酸架橋性構造は、(C1)ポリマー又は(C2)モノマーの部分構造であり、
上記(C1)ポリマーは、上記(A)樹脂であってもよい、エネルギー感受性組成物である。
本発明の第3の態様は、第1の態様に係るエネルギー感受性組成物が架橋された硬化体である。
上記レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱により上記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
上記レンズパターンをマスクとして上記レンズ材料層及び上記レンズパターンをドライエッチングして、上記レンズパターンの形状を上記レンズ材料層に転写する形状転写工程とを含む、マイクロレンズの製造方法である。
上記樹脂層をパターン露光して現像することにより、上記固体撮像素子及び上記カラーフィルタに対応したマイクロレンズパターンを形成するマイクロレンズパターン形成工程と、
上記マイクロレンズパターンを全面露光してブリーチングするブリーチング工程と、
該ブリーチングされた上記マイクロレンズパターンを加熱してサーマルフローさせるサーマルフロー工程と、
該サーマルフローさせた上記マイクロレンズパターンを加熱により架橋させることによりマイクロレンズを形成する硬化工程とを含む、マイクロレンズの製造方法である。
本発明によれば、上記エネルギー感受性組成物を用いた硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びCMOSイメージセンサを提供することができる。
第1の態様に係る、基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物は、(A)樹脂及び(B)熱酸発生剤を含有し、
上記(A)樹脂は、水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構造単位(a1)を有し、
示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry(DSC))において観測される上記(B)熱酸発生剤の酸発生温度が100℃以上200℃以下であり、
前記エネルギー感受性組成物は、更に(C)酸架橋性構造を含み、
上記(C)酸架橋性構造は、(C1)ポリマー又は(C2)モノマーの部分構造であり、
上記(C1)ポリマーは、上記(A)樹脂であってもよい。
第1の態様に係るエネルギー感受性組成物は、熱、光(光線)、放射線等任意のエネルギーに感受性の組成物であってもよいが、熱感受性組成物であることが好ましい。
また、上記(C)酸架橋性構造は、酸の作用により架橋する化学構造を意味し、形成される平坦化膜又はマイクロレンズの硬化性を向上し得る。
(A)樹脂は、水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構造単位(a1)を有し、低温硬化性の向上に寄与し得る。
なお、本明細書において、水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体としては、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有(メタ)アクリル酸アミド等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体は、(メタ)アクリル酸そのものではないものの、水酸基は「カルボン酸」または「スルホン酸」等の酸性官能基の末端として備えられる「−OH基」であってもよい。
ここで、水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体が「カルボン酸」または「スルホン酸」等の酸性官能基を有する場合、当該水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体は、(メタ)アクリル酸を出発原料として、酸性官能基と水酸基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸とを脱水縮合反応させたりすることで得ることができる。
ただし、エネルギー感受性組成物の貯蔵安定性を向上させる観点からは、上記構造単位(a1)は、水酸基が芳香環又は脂肪族炭化水素基に対して結合している構造を有することが好ましい。
なお、ここでの「芳香環」及び「脂肪族炭化水素基」は、各々、少なくとも2価であることが好ましく、少なくとも1つの結合手が水酸基と結合するものであるが、他の結合手が以下の原子と結合するものとして定義することができる。すなわち、(メタ)アクリル酸誘導体が(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル酸アミドであるときに、「芳香環」及び「脂肪族炭化水素基」は、このエステル基を構成する酸素原子、アミド基を構成する窒素原子と結合するものとして定義することができる。
水酸基が結合する脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数1〜10(好ましくは炭素原子数1〜5、より好ましくは炭素原子数1〜3、更に好ましくは炭素原子数1又は2)の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。直鎖状の2価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
上記構造単位(a1)としては、下記式(1)で表される構造単位であることが好ましい。
上記式(1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
Yのアルキレン基としては、炭素原子数1〜5(好ましくは炭素原子数1〜4、より好ましくは炭素原子数1〜3、更に好ましくは炭素原子数1又は2)のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
R1のアルキル基としては、炭素原子数1〜5(好ましくは炭素原子数1〜4、より好ましくは炭素原子数1〜3、更に好ましくは炭素原子数1又は2)のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
aは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
なお、本明細書中において用いられる「構造単位」の用語は、(A)樹脂を構成する各ユニットを指すものであり、(A)樹脂を重合する際のモノマー(単量体)のモル数に応じ、その構造単位のモル%を定義することができる。
上記(C)酸架橋性構造が(C1)ポリマーの部分構造である場合、上記(C)酸架橋性構造はオキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも1つの基であることが好ましい。
上記(C)酸架橋性構造が、上記(A)樹脂の部分構造である場合、上記(A)樹脂は、上記(C)酸架橋性構造を有する構造単位として下記式(2)で表される構造単位を含むことが好ましい。
Yのアルキレン基としては、炭素原子数1〜5(好ましくは炭素原子数1〜4、より好ましくは炭素原子数1〜3、更に好ましくは炭素原子数1又は2)のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
R2についての酸架橋性を有する1価の有機基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも1つの基等が挙げられる。
上記式(2)で表される構造単位は、上記(A)樹脂における全構造単位に対して、20〜80モル%であることが好ましく、30〜75モル%であることがより好ましく、40〜70モル%であることが更に好ましい。
R3についてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、より好ましくは炭素原子数1〜4、更に好ましくは炭素原子数1〜3)のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
R3についてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数6〜12(好ましくは炭素原子数6〜10)のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
上記構造単位(a2)を(A)樹脂に含有させる場合、その含有量は、上記(A)樹脂における全構造単位に対して、30〜60モル%であることが好ましく、35〜55モル%であることがより好ましく、40〜50モル%であることが更に好ましい。
上記樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。
また、上記樹脂(A)は1種でもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
上記樹脂(A)の含有量は組成物の全固形分を基準として、30〜99.8質量%とすることが好ましく、50〜99.6質量%とすることがより好ましく、70〜99.5質量%とすることが特に好ましい。
また、後述するようにエネルギー感受性組成物としては、感光剤を含ませることができるが、その場合、樹脂(A)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、30〜95質量%とすることが好ましく、50〜90質量%とすることがより好ましく、55〜80質量%とすることが特に好ましい。
上記(B)熱酸発生剤は、後述のプリベークでは酸が過度に発生せず、かつ有機フォトダイオードを用いる場合などに好適な低温硬化でも良好に酸を発生し良好な永久膜を形成する観点から、DSCを用いた測定により観測される酸発生温度が100℃以上200℃以下であり、100℃以上180℃以下であることが好ましく、110℃以上150℃以下であることがより好ましく、120℃以上150℃以下であることが更に好ましく、125℃以上145℃以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、上記(B)熱酸発生剤の酸発生温度は、酸発生反応が吸熱反応であることから、昇温速度10℃/分の条件下で30℃から300℃まで昇温した際に得られるDSC曲線の、最大吸熱ピークにおけるピーク温度と定義する。
酸発生温度を測定する際に用いられる機器としては、Q2000(TAインスツルメント社製)等が挙げられる。
上記(B)熱酸発生剤としては、上記酸発生温度を達成する観点及び形成される平坦化膜等の表面濡れ性の観点から、第4級アンモニウム塩であることが好ましく、下記式(4)で表される化合物であることがより好ましい。
R4についてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数1〜10(好ましくは炭素原子数1〜5、より好ましくは炭素原子数1〜3)のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
R4についてのアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数7〜13(好ましくは炭素原子数7〜11)のアラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げられ、ベンジル基、p−メトキシベンジル基であることが好ましく、パラメトキシベンジル基であることがより好ましい。
上記式(4)におけるカチオン部としては、パラメトキシベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、p−メトキシベンジルジメチルフェニルアンモニウムであることが好ましい。
X−についてのボレートとしてはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]−)、テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(C6H4CF3)4]−)、ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)2BF2]−)、トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)BF3]−)、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C6H3F2)4]−)等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]−)が特に好ましい。
X−についての有機カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、マレイン酸イオン、乳酸イオン、リンゴ酸イオン、コハク酸イオン、グリコール酸イオン、酒石酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
X−についての有機スルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(単に「TfO−」と示すこともある。)、p−トルエンスルホン酸イオン(単に「TsO−」と示すこともある。)等が挙げられる。
X−としては有機スルホン酸イオン又はボレートであることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオンまたはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]−)が更に好ましい。
上記(B)熱酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
上記(C)酸架橋性構造は、(C1)ポリマー又は(C2)モノマーの部分構造である。
上記(C)酸架橋性構造が(C1)ポリマーの部分構造である場合、上記(C1)ポリマーは、上記(A)樹脂ではなくてもよいが、上述のように、上記(C1)ポリマーは、上記(A)樹脂であることが好ましい。
上記(C)酸架橋性構造が(C1)ポリマーの部分構造である場合であって、上記(C1)ポリマーが、上記(A)樹脂ではない場合、(C1)ポリマーとしては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。より具体的には、メトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
(C1)ポリマーとしては、N−メチロール基若しくはN−メトキシメチル基を2個以上有する部分構造を有する構造単位又は上記式(2)で表される構造単位を含む樹脂であることも好ましい。
本明細書において、N−メチロール基若しくはN−メトキシメチル基は窒素原子に共有結合したメチロール基若しくはメトキシメチル基を意味する。
上記(C1)ポリマーが、上記(A)樹脂ではない場合、(C1)ポリマーにおける上記式(2)で表される構造単位の含有量は上記(C1)ポリマーにおける全構造単位に対して、30〜100モル%であることが好ましく、50〜90モル%であることがより好ましく、60〜80モル%であることが更に好ましい。
上記(C1)ポリマーが、上記(A)樹脂ではない場合、(C1)ポリマーにおけるその他の構造単位としては特に制限はないが、上記式(3)で表される構造単位等を含んでいてもよい。
上記(C)酸架橋性構造が上記(A)樹脂の部分構造ではない場合、(C1)ポリマーの含有量は、上記(A)樹脂100質量部に対して0.01〜50質量部であることが好ましく、0.05〜45質量部であることがより好ましく、0.1〜40質量部であることが更に好ましい。
N−メチロール基若しくはN−メトキシメチル基を2個以上有する部分構造を有するモノマーとしては、メラミンが有する窒素原子に結合する2個以上の水素原子が各々メチロール基若しくはメトキシメチル基に置換された化合物が挙げられる。
上記(C)酸架橋性構造が(C2)モノマーの部分構造である場合、(C2)モノマーの含有量は、上記(A)樹脂100質量部に対して0.01〜50質量部であることが好ましく、0.05〜45質量部であることがより好ましく、0.1〜40質量部であることが更に好ましい。
第1の態様に係るエネルギー感受性組成物は、さらに感光剤を含んでいてもよい。
この感光剤としては、キノンジアジド基含有化合物を用いることができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,及び4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−{1−[4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール、及び3,3’−ジメチル−{1−[4−〔2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール等のビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類;トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等のビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;フェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、p−アミノジフェニルアミン、及び4,4’−ジアミノベンゾフェノン等の水酸基又はアミノ基を有する化合物;並びにノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、及びp−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等が挙げられる。これらの感光剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
第1の態様に係るエネルギー感受性組成物は、さらに界面活性剤を含んでいても含んでいなくてもよい。
界面活性剤としては、フッ素原子含有界面活性剤、ケイ素原子含有界面活性剤等が挙げられ、フッ素原子含有界面活性剤としては、アルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤が好ましく、ケイ素原子含有界面活性剤としては、アルキレンオキサイド鎖を有するポリシロキサン系界面活性剤が好ましい。
フッ素原子含有界面活性剤の好適な具体例としては、例えば、ポリフォックスシリーズのPF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(何れも商品名、オムノバ社製)等が挙げられる。
ケイ素原子含有界面活性剤の好適な具体例としては、BYK−307、BYK−333、BYK−378(何れも商品名、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、上記(A)樹脂100質量部に対して0.01質量部〜0.2質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、0.03質量部〜0.1質量部である。
第1の態様に係るエネルギー感受性組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、各成分を分散ないし溶解することのできる有機溶剤の中から適宜選択して使用することができる。
第1の態様に係るエネルギー感受性組成物には、増感剤、消泡剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。増感剤としては、たとえば分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられる。消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、または、フッ素系化合物が挙げられる。
第2の態様に係る硬化体の製造方法は、エネルギー感受性組成物を基材上に適用することにより樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、上記樹脂層を加熱する加熱工程とを含む。
上記エネルギー感受性組成物を適用する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。上記エネルギー感受性組成物が固体や高粘度のゲルである場合、例えば、所定量の上記エネルギー感受性組成物を基材上に供給した後、上記エネルギー感受性組成物を、適宜加熱しながら、プレスする方法で、樹脂層を形成することができる。上記エネルギー感受性組成物が液体である場合(例えば、上記エネルギー感受性組成物が有機溶剤を含有する場合)、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、上記エネルギー感受性組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗膜を形成し、適宜、加熱処理(プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理)して塗膜中の有機溶剤を除去することによって、樹脂層を形成することができる。
プレベークの方法としては、特に限定されず、たとえば(i)ホットプレートを用いて80℃〜120℃(好ましくは85〜100℃、より好ましくは85〜95℃)の温度において60秒〜120秒間乾燥する方法、(ii)室温において数時間〜数日間放置する方法、(iii)温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
第2の態様に係る製造方法により製造される硬化体としては、イメージセンサないしディスプレイ用の平坦化膜等が挙げられる。
第3の態様に係る硬化体は、第1の態様に係るエネルギー感受性組成物が架橋された硬化体である。
第2の態様における上記加熱工程により上記架橋が達成され得る。
第3の態様に係る硬化体は、少なくとも架橋率70%とすることができ、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
第3の態様に係る硬化体は、JIS K 5600−5−4に準拠した鉛筆硬度が3H以上とすることができ、4H以上であることが好ましい。
硬化体が膜状である場合の膜厚は、好ましくは50nm〜5.0μm、より好ましくは200nm〜4.0μmの範囲である。
硬化体としては、イメージセンサないしディスプレイ用の平坦化膜等が挙げられる。
第4の態様に係るマイクロレンズの製造方法は、第1の態様に係るエネルギー感受性組成物を基材上に塗布して得られる樹脂層を加熱により架橋させてレンズ材料層を形成するレンズ材料層形成工程と、
上記レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱により上記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
上記レンズパターンをマスクとして上記レンズ材料層及び上記レンズパターンをドライエッチングして、上記レンズパターンの形状を上記レンズ材料層に転写する形状転写工程とを含む。
上記エネルギー感受性組成物を塗布して樹脂層を得る方法は、特に限定されず、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、上記エネルギー感受性組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗膜を形成し、適宜、加熱処理(プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理)して塗膜中の有機溶剤を除去することによって、樹脂層を形成することができる。
プレベークの方法としては、特に限定されず、たとえば(i)ホットプレートを用いて80℃〜120℃(好ましくは85〜100℃、より好ましくは85〜95℃)の温度において60秒〜120秒間乾燥する方法、(ii)室温において数時間〜数日間放置する方法、(iii)温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
形成されるレンズ材料層の膜厚は、好ましくは100nm〜4.0μm、より好ましくは400nm〜2.0μmの範囲である。
レジストパターンの膜厚は、好ましくは100nm〜4.0μm、より好ましくは400nm〜2.0μmの範囲である。
上記樹脂層をパターン露光して現像することにより、上記固体撮像素子及び上記カラーフィルタに対応したマイクロレンズパターンを形成するマイクロレンズパターン形成工程と、
上記マイクロレンズパターンを全面露光してブリーチングするブリーチング工程と、
該ブリーチングされた上記マイクロレンズパターンを加熱してサーマルフローさせるサーマルフロー工程と、
該サーマルフローさせた上記マイクロレンズパターンを加熱により架橋させることによりマイクロレンズを形成する硬化工程とを含む。
なお、ここでのマイクロレンズの製造方法においては、通常、エネルギー感受性組成物として感光剤を含むものが用いられる。
マイクロレンズパターンを形成するには、マスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、エネルギー感受性組成物の組成によっても異なるが、例えば30〜2000mJ/cm2程度が好ましい。
現像処理にて使用する現像液として、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液を用いて現像処理することにより、露光部分を溶解除去してマイクロレンズパターンを形成する。
ブリーチング工程によりマイクロレンズパターンの透明性を向上させることができる。
ブリーチングは、波長が300〜450nmの紫外線を照射することが好ましい。
第6の態様に係るCMOSイメージセンサは、第3の態様に係る硬化体を備える。
第6の態様に係るCMOSイメージセンサを備える固体撮像素子を形成することができる。
下記各成分を表1及び2に示した使用量で均一に混合し各実施例及び比較例のエネルギー感受性組成物を調製した。
なお、表1および表2中の数値の単位は質量部である。
樹脂1として、スチレンとp−ヒドロキシフェニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体(スチレン/p−ヒドロキシフェニルメタクリレート/グリシジルメタクリレート=45:10:45(モル比);重量平均分子量50000)を用いた。
樹脂2として、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体(スチレン/グリシジルメタクリレート=50:50(モル比);重量平均分子量50000)を用いた。
樹脂3として、p−ヒドロキシフェニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体(p−ヒドロキシフェニルメタクリレート/グリシジルメタクリレート=40:60(モル比);重量平均分子量9000)を用いた。
樹脂4として、p−ヒドロキシフェニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体(p−ヒドロキシフェニルメタクリレート/グリシジルメタクリレート=40:60(モル比);重量平均分子量5000)を用いた。
熱酸発生剤としては下記熱酸発生剤1及び2を使用した。下記式中、Tfはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
各熱酸発生剤5mgに対し、開始温度30℃、測定温度範囲30〜300℃、昇温速度10℃/分の条件下で、示差走査熱量計(Q2000;TAインスツルメント社製)を用いて示差走査熱量測定を行った。得られたDSC曲線から、最大吸熱ピークのピーク温度(℃)を算出し、各熱酸発生剤の酸発生温度とした。結果を以下に示す。
熱酸発生剤1の酸発生温度:130.7℃
熱酸発生剤2の酸発生温度:140.3℃
界面活性剤としては、PF−656(オムノバ社製)を使用した。
感光剤としては、下記フェノール化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物を使用した。
(硬化性試験)
基板上に形成された緑色カラーフィルタ上に各実施例及び比較例のエネルギー感受性組成物をスピンコートによって塗布し、90℃、90秒のプレベーク条件でホットプレートを用いて乾燥し、膜厚1μmの樹脂層を形成した。その後150℃5分間の条件でホットプレートを用いて加熱し硬化した。
得られた硬化膜について、アセトンに室温(23℃)条件下5分間浸漬する試験を行った。
一方、アミン環境下になり得る緑色カラーフィルタ上150℃の低温硬化条件であっても、樹脂が水酸基含有(メタ)アクリレート(水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体)に由来する構造単位(a1)を有し、かつ特定の酸発生温度の熱酸発生剤を使用した実施例1及び2では硬化性に優れる結果となった。
ガラス基板に各実施例及び比較例のエネルギー感受性組成物をスピンコートによって塗布し、90℃、90秒のプレベーク条件でホットプレートを用いて乾燥し、膜厚1μmの樹脂層を形成した。得られた樹脂層に対してUV照射(露光量200mJ/cm2)を行い、その後、130℃1時間の条件でホットプレートを用いて加熱し硬化した。得られた硬化膜について、JIS K 5600−5−4に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表2に示す。ここでの鉛筆硬度は3H以上を合格とし、4H以上であることが好ましい。
シリコン基板に各実施例及び比較例のエネルギー感受性組成物をスピンコートによって塗布し、90℃、90秒のプレベーク条件でホットプレートを用いて乾燥し、膜厚1μmの樹脂層を形成した。得られた樹脂層に対してUV照射(露光量200mJ/cm2)を行い、その後、150℃1時間の条件でホットプレートを用いて加熱し硬化した。
硬化前後の樹脂膜についてフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)(Nicolet6700、サーモ社製)を用いてエポキシ基に由来する900cm−1付近のピーク面積の減少度合いから架橋率を測定した。結果を表2に示す。ここでの架橋率は70%以上を合格とし、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
一方、150℃以下の低温硬化であっても、樹脂が水酸基含有(メタ)アクリレート(水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体)に由来する構造単位(a1)を有し、(C)酸架橋性構造を含有しかつ特定の酸発生温度の熱酸発生剤を使用した実施例3及び4では架橋率も高く、表面硬度も高く硬化性に優れる結果となった。
Claims (14)
- 有機フォトダイオードを備える基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物であって、
前記エネルギー感受性組成物は、(A)樹脂及び(B)熱酸発生剤を含有し、
前記(A)樹脂は、水酸基含有(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構造単位(a1)を有し、
示差走査熱量測定において観測される前記(B)熱酸発生剤の酸発生温度が100℃以上200℃以下であり、
前記エネルギー感受性組成物は、更に(C)酸架橋性構造を含み、
前記(C)酸架橋性構造は、(C1)ポリマー又は(C2)モノマーの部分構造であり、
前記(C1)ポリマーは、前記(A)樹脂であってもよい、エネルギー感受性組成物。 - 前記(C)酸架橋性構造が、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、請求項1に記載のエネルギー感受性組成物。
- 前記式(2)で表される構造単位の含有量が、前記(A)樹脂における全構造単位に対して、45〜80モル%である、請求項3に記載のエネルギー感受性組成物。
- 前記式(3)で表される構造単位(a2)の含有量が、前記(A)樹脂における全構造単位に対して、30〜60モル%である、請求項5に記載のエネルギー感受性組成物。
- さらに感光剤を含む、請求項1〜7の何れか1項に記載のエネルギー感受性組成物。
- 請求項1〜8の何れか1項に記載のエネルギー感受性組成物を、有機フォトダイオードを備える基材上に適用することにより樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層を加熱する加熱工程と
を含む、硬化体の製造方法。 - 前記加熱工程における加熱温度が200℃以下である、請求項9に記載の硬化体の製造方法。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載のエネルギー感受性組成物を、有機フォトダイオードを備える基材上に塗布して得られる樹脂層を加熱により架橋させてレンズ材料層を形成するレンズ材料層形成工程と、
前記レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱により前記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
前記レンズパターンをマスクとして前記レンズ材料層及び前記レンズパターンをドライエッチングして、前記レンズパターンの形状を前記レンズ材料層に転写する形状転写工程と
を含む、マイクロレンズの製造方法。 - 有機フォトダイオードを備える固体撮像素子と、該固体撮像素子に対応して形成されたカラーフィルタと、を少なくとも備えた基体上に、請求項8に記載のエネルギー感受性組成物を塗布して樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層をパターン露光して現像することにより、前記固体撮像素子及び前記カラーフィルタに対応したマイクロレンズパターンを形成するマイクロレンズパターン形成工程と、
前記マイクロレンズパターンを全面露光してブリーチングするブリーチング工程と、
該ブリーチングされた前記マイクロレンズパターンを加熱してサーマルフローさせるサーマルフロー工程と、
該サーマルフローさせた前記マイクロレンズパターンを加熱により架橋させることによりマイクロレンズを形成する硬化工程と
を含む、マイクロレンズの製造方法。 - 前記加熱による架橋は、200℃以下の温度で行う、請求項11又は12に記載のマイクロレンズの製造方法。
- 有機フォトダイオードを備える基材と、前記基材上に設けられる請求項1〜8のいずれか一項に記載のエネルギー感受性組成物の硬化体により構成される平坦化膜又はマイクロレンズと、を備えるCMOSイメージセンサ。
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