JP2024005323A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた耐溶剤性及び高屈折率を備えるマイクロレンズを形成できる硬化性樹脂組成物と、当該硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマイクレンズと、前述の硬化性樹脂組成物を用いるマイクロレンズの製造方法とを提供すること。【解決手段】樹脂(A)と、溶剤(S)とを含み、加熱により、エポキシ基の架橋反応、及び/又はイソシアネート基の架橋反応で硬化し得る硬化性樹脂組成物において、樹脂(A)として、1以上のシアノ基を有するビフェニル基を有する(メタ)アクリレート単位を有し、且つエポキシ基を有する単位(a2a)、及びエポキシ基と反応して架橋する官能基を有する単位(a2b)の少なくとも一方を有するか、又はブロックイソシアネート基を有する単位(a3a)、及びイソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する単位(a3b)の少なくとも一方を有する樹脂を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造の構造単位を含む硬化性樹脂組成物と、当該硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマイクロレンズと、前述の硬化性樹脂組成物を用いるマイクロレンズの製造方法と、に関する。
従来、カメラ、ビデオカメラ等には、固体撮像素子が用いられている。この固体撮像素子には、CCD(charge-coupled device)イメージセンサや、CMOS(complementary metal-oxide semiconductor)イメージセンサが用いられている。イメージセンサには集光率の向上を目的とした微細な集光レンズ(以下、マイクロレンズと呼ぶ)が設けられている。
このようなマイクロレンズは、典型的には、樹脂材料や、硬化性化合物の硬化物からなる場合が多い。マイクロレンズを形成するための組成物としては、スチレン系単位を含む硬化性のアクリル樹脂を含む硬化性組成物が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。
マイクロレンズを備える素子は、当該素子を備えるデバイスを作製する際に、有機溶媒等の薬液にさらされることが多い。このため、マイクロレンズには優れた耐溶剤性が求められる。特許文献1に記載の硬化性組成物を用いることで、耐溶剤性に優れるマイクロレンズを形成できる。
特開2016-194079号公報
近年、マイクロレンズの微細化が進んでいる。このため、フォトダイオードへの集光率を向上させるために、マイクロレンズの高屈折率化が求められている。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐溶剤性及び高屈折率を備えるマイクロレンズを形成できる硬化性樹脂組成物と、当該硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマイクレンズと、前述の硬化性樹脂組成物を用いるマイクロレンズの製造方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、樹脂(A)と、溶剤(S)とを含み、加熱により、エポキシ基の架橋反応、及び/又はイソシアネート基の架橋反応で硬化し得る硬化性樹脂組成物において、樹脂(A)として、1以上のシアノ基を有するビフェニル基を有する(メタ)アクリレート単位を有し、且つエポキシ基を有する単位(a2a)、及びエポキシ基と反応して架橋する官能基を有する単位(a2b)の少なくとも一方を有するか、又はブロックイソシアネート基を有する単位(a3a)、及びイソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する単位(a3b)の少なくとも一方を有する樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。具体的には以下のものを提供する。
本発明の第1の態様は、樹脂(A)と、溶剤(S)とを含み、加熱により、エポキシ基の架橋反応、及び/又はイソシアネート基の架橋反応で硬化し得る、硬化性樹脂組成物であって、
樹脂(A)が、下記式(a)で表される単位(a1)を含み、
樹脂(A)が、エポキシ基を有する単位(a2a)、及びエポキシ基と反応して架橋する官能基を有する単位(a2b)の少なくとも一方を有するか、又はブロックイソシアネート基を有する単位(a3a)、及びイソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する単位(a3b)の少なくとも一方を有する、硬化性樹脂組成物である。
Figure 2024005323000001
(式(a)中、Rは、水素原子、又はメチル基であり、Rは、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素原子数1以上6以下の有機基であり、xは1以上5以下の整数であり、yは0以上4以下の整数であり、zは0以上4以下の整数である。)
本発明の第2の態様は、第1の態様にかかる硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマイクロレンズである。
本発明の第3の態様は、第1の態様にかかる硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布して、塗布膜を形成することと、
塗布膜を加熱して硬化膜を形成することと、
硬化膜上に、形成されるマイクロレンズの形状に応じた形状のマスクを形成することと、
マスクとともに硬化膜をエッチングすることにより、マスクの形状が転写されたマイクロレンズを形成することと、を含む、マイクロレンズの製造方法である。
本発明によれば、溶剤耐性に優れ、且つ高屈折率なマイクロレンズを形成できる硬化性樹脂組成物と、当該硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマイクロレンズと、前述の硬化性樹脂組成物を用いるマイクロレンズの製造方法とを提供することができる。
≪硬化性樹脂組成物≫
硬化性樹脂組成物は、樹脂(A)と、溶剤(S)とを含む。
硬化性樹脂組成物は、加熱により、エポキシ基の架橋反応、及び/又はイソシアネート基の架橋反応で硬化し得る。
樹脂(A)は、式(a)で表される単位(a1)と、エポキシ基を有する単位(a2a)、及びエポキシ基と反応して架橋する官能基を有する単位(a2b)の少なくとも一方を有するか、又はブロックイソシアネート基を有する単位(a3a)、及びイソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する単位(a3b)の少なくとも一方を有する。
必要に応じて、硬化性樹脂組成物は、エポキシ基と反応して架橋する官能基を有する化合物(B)、エポキシ基を有する化合物(C)、イソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する化合物(D)、及びブロックイソシアネート基を有する化合物(E)から選択される化合物を含んでいてもよい。
硬化性樹脂組成物において、樹脂(A)が、単位(a1)、単位(a2a)、及び単位(a2b)を有するのが好ましい。
硬化性樹脂組成物において、樹脂(A)が、単位(a1)及び単位(a2a)を有し、且つ硬化性樹脂組成物が、さらに、エポキシ基と反応して架橋する官能基を有する化合物(B)を含むのも好ましい。
硬化性樹脂組成物において、樹脂(A)が、単位(a1)及び単位(a2b)を有し、且つ硬化性樹脂組成物が、さらに、エポキシ基を有する化合物(C)を含むのも好ましい。
硬化性樹脂組成物の調整が容易であること等から、樹脂(A)が、単位(a1)、単位(a2a)、及び単位(a2b)を有するのが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物において、樹脂(A)が、単位(a1)、単位(a3a)、及び単位(a3b)を有するのが好ましい。
硬化性樹脂組成物において、樹脂(A)が、単位(a1)及び単位(a3a)を有し、且つ硬化性樹脂組成物が、さらに、イソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する化合物(D)を含むのも好ましい。
硬化性樹脂組成物において、樹脂(A)が、単位(a1)及び単位(a3b)を有し、且つ硬化性樹脂組成物が、さらに、ブロックイソシアネート基を有する化合物(E)を含むのも好ましい。
硬化性樹脂組成物の調整が容易であること等から、樹脂(A)が、単位(a1)、単位(a3a)、及び単位(a3b)を有するのが好ましい。
以下、硬化性樹脂組成物が含み得る、必須、又は任意の成分について説明する。
[樹脂(A)]
樹脂(A)は、下記式(a-1)で表される単位(a1)を含み、エポキシ基を有する単位(a2a)、及びエポキシ基と反応して架橋する官能基を有する単位(a2b)の少なくとも一方を有するか、又はブロックイソシアネート基を有する単位(a3a)、及びイソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する単位(a3b)の少なくとも一方を有する。
Figure 2024005323000002
(式(a)中、Rは、水素原子、又はメチル基であり、Rは、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素原子数1以上6以下の有機基であり、xは1以上5以下の整数であり、yは0以上4以下の整数であり、zは0以上4以下の整数である。)
さらに、樹脂(A)は、所望する目的が損なわれない範囲で、単位(a)、単位(a2a)、単位(a2b)、単位(a3a)及び単位(a3b)以外のその他の単位を含んでいてもよい。
これらの単位は、樹脂中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。樹脂(A)の反応性の点からは、樹脂(A)を構成する各単位は、それぞれ樹脂(A)中にランダムに存在するのが好ましい。
樹脂(A)としては、単位(a)を含み、加熱により、エポキシ基の架橋反応、及び/又はイソシアネート基の架橋反応で硬化し得る樹脂であれば特に限定されない。合成、及び入手が容易であることから、樹脂(A)としては、アクリル樹脂が好ましい。ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する単位、又は(メタ)アクリル酸誘導体に由来する単位を含む樹脂である。(メタ)アクリル酸誘導体としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、N-置換(メタ)アクリル酸アミド、及び(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
以下、樹脂(A)がアクリル樹脂である場合について、単位(a1)、単位(a2a)、単位(a2b)、単位(a3a)、及び単位(a3b)について説明する。
〔単位(a1)〕
単位(a1)は、前述の式(a)で表される構造単位である。式(a)におて、Rは水素原子、又はメチル基である。
式(a)中、Rはそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数1以上6以下の有機基である。有機基の例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数3以上6以下のシクロアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上6以下の脂肪族アシル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
としては、ハロゲン原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(a)中、xは、1以上5以下の整数である。y及びzは、それぞれ独立に0以上4以下の整数である。
xは、1以上3以下の整数が好ましく、1、又は2が好ましく、1が好ましい。y及びzは、それぞれ0以上2以下の整数が好ましく、0、又は1が好ましく、0が好ましい。
x、y及びzが、上記の値であると、高屈折率化の効果が良好であり、単位(a1)を与える単量体の入手や合成が容易である。
式(a)で表される単位を与える(メタ)アクリレートの好適な具体例としては、(4’-シアノ-1,1’-ビフェニル-4-イル)アクリレート、(4’-シアノ-1,1’-ビフェニル-4-イル)メタクリレート、(3’-シアノ-1,1’-ビフェニル-4-イル)メタクリレート、及び(2’-シアノ-1,1’-ビフェニル-4-イル)メタクリレート等が挙げられる。
これらの中では、(4’-シアノ-1,1’-ビフェニル-4-イル)アクリレート、及び(4’-シアノ-1,1’-ビフェニル-4-イル)メタクリレートが好ましい。
樹脂(A)の全単位のモル数に対する、単位(a1)のモル数の比率は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。樹脂(A)の全単位のモル数に対する、単位(a1)のモル数の比率は、30モル%以上70モル%以下が好ましく、35モル%以上65モル%以下がより好ましい。
また、硬化性樹脂組成物に含まれる固形分の全質量に対する、単位(a1)の質量の比率は、30質量%以上80質量%以下が好ましく、35質量%以上70質量%以下がより好ましい。
単位(a1)は、樹脂(A)中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。
〔エポキシ基を有する単位(a2a)〕
エポキシ基を有する単位(a2a)としては、下記式(a2-1)で表される単位が挙げられる。
Figure 2024005323000003
(式(a2-1)中、Ra21は、水素原子又はメチル基を表し、a22は、単結合、又は炭素原子数1以上5以下のアルキレン基を表し、Ra23は、炭素原子数2以上30以下のエポキシ基含有基を表す。)
a22としてのアルキレン基の炭素原子数は、1以上5以下であり、好ましく1以上4以下、より好ましくは1以上3以下、さらに好ましくは1又は2である。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
a23としては、オキシラン-2-イル基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-1-イル基が好ましい。
-Ra22-Ra23で表される基としては、グリシジル基(オキシラン-2-イルメチル基)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル基、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-1-イル、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル基、及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル基が好ましい。
式(a2-1)で表される単位を与える(メタ)アクリレートの好適な具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキサン-1-イル)アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキサン-1-イル)メタクリレート、(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-1-イル)アクリレート、(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-1-イル)メタクリレート、(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル)アクリレート、(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル)メタクリレート、(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル)アクリレート、及び(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル)メタクリレート等が挙げられる。
これらの中では、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート、が好ましい。
樹脂(A)における、単位(a2a)の含有量は、硬化性樹脂組成物が良好に硬化する限り特に限定されない。
樹脂(A)の全単位のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するエポキシ基のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数との合計に対する、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基のモル数と、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数との合計の比率が、30モル%以上であるのが好ましく、35モル%以上であるのがより好ましく、40モル%以上であるのがさらに好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。
上記の比率が30モル%以上であると、硬化性樹脂組成物が、エポキシ基とエポキシ基と反応して架橋する官能基との反応により良好に硬化しやすい。
硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基のモル数Mと、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数MHIとの比率は、M:MHIとして30:70~70:30が好ましく、40:60~60:40がより好ましく、45:55~55:45がさらに好ましい。
〔エポキシ基と反応して架橋する官能基を有する単位(a2b)〕
単位(a2b)における、エポキシ基と反応して架橋する官能基は、当該官能基がエポキシ基との反応性を有する限り特に限定されない。当該有機基としては、例えば、フェノール性水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ジカルボン酸無水物基、又はカルボキシ基等を有する有機基が挙げられる。
樹脂(A)がアクリル樹脂である場合、単位(a2b)としては、下記式(a2―2)で表される単位が好ましい。
Figure 2024005323000004
(式(a2-2)中、Ra24は、水素原子、又はメチル基であり、Ra25は、フェノール性水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、又はジカルボン酸無水物基を有する有機基である。)
a25としての有機基は、フェノール性水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、及びジカルボン酸無水物基から選択される基を2つ以上有していてもよい。Ra25としての有機基は、フェノール性水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、及びジカルボン酸無水物基から選択される基を1以上4以下有するのが好ましく、1つ、又は2つ有するのがより好ましく、1つ有するのがさらに好ましい。
a25として好ましい有機基は、フェノール性水酸基又は第一級アミノ基を有する有機基が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する有機基の具体例としては、4-ヒドロキシフェニル基、3-ヒドロキシフェニル基、2-ヒドロキシフェニル基、4-ヒドロキシナフタレン-1-イル基、6-ヒドロキシナフタレン-2-イル基、及び7-ヒドロキシナフタレン-2-イル基が挙げられる。
これらのなかでは、4-ヒドロキシフェニル基、及び3-ヒドロキシフェニル基が好ましく、4-ヒドロキシフェニル基がより好ましい。
第一級アミノ基を有する有機基の具体例としては、アミノメチル基、2-アミノエチル基、3-アミノプロピル基、4-アミノフェニル基、3-アミノフェニル基、2-アミノフェニル基、4-アミノフェニルメチル基、3-アミノフェニルメチル基、及び2-アミノフェニルメチル基等が挙げられる。
樹脂(A)における、単位(a2b)の含有量は、硬化性樹脂組成物が良好に硬化する限り特に限定されない。
樹脂(A)の全単位のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するエポキシ基のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数との合計に対する、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基のモル数と、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数との合計の比率が、30モル%以上であるのが好ましく、35モル%以上であるのがより好ましく、40モル%以上であるのがさらに好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。
上記の比率が30モル%以上であると、硬化性樹脂組成物が、エポキシ基とエポキシ基と反応して架橋する官能基との反応により良好に硬化しやすい。
硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基のモル数Mと、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数MHIとの比率は、M:MHIとして30:70~70:30が好ましく、40:60~60:40がより好ましく、45:55~55:45がさらに好ましい。
〔ブロックイソシアネート基を有する単位(a3a)〕
樹脂(A)がアクリル樹脂である場合、ブロックイソシアネート基含有単位(a3a)は、ブロックイソシアネート基を有するアクリル酸エステルから誘導される単位であるのが好ましい。ブロックイソシアネート基を有するアクリル酸エステルから誘導される単位としては、下記式(a3-1)で表される単位が好ましい。
Figure 2024005323000005
(式(a3-1)中、Ra31は水素原子、又はメチル基であり、Ra32は、単結合、又は炭素原子数1以上5以下のアルキレン基であり、Ra33は、ブロックイソシアネート基である。)
式(a3-1)中、Ra32は、単結合、又は炭素原子数1以上5以下のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ra32としてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、及びペンタン-1,5-ジイル基等が挙げられる。
これらの基のなかでは、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、及びペンタン-1,5-ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、及びプロパン-1,3-ジイル基がより好ましく、エタン-1,2-ジイル基が特に好ましい。
単位(a3a)のブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が、熱解離性の保護基によりブロックされた基を意味する。
かかる熱解離性の保護基は、イソシアネート基と、保護基を与えるブロック剤とを反応させることにより形成される。
かかるブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物及びフェノール系化合物以外の水酸基含有化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系(ラクタム系)化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピロール系化合物、メルカプタン系化合物、及び重亜硫酸塩等が挙げられる。
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、2-エチルヘキシルアルコール、1-オクタノール、2-オクタノール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,2-トリクロロエタノール、2-(ヒドロキシメチル)フラン、2-メトキシエタノール、メトキシプロパノール、2-2-エトキシエタノール、n-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、2-(4-エトキシブトキシ)エタノール、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール、N,N-ジブチル-2-ヒドロキシアセトアミド、N-モルホリンエタノール、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール、3-オキサゾリジンエタノール、2-ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、12-ヒドロキシステアリン酸、及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチル等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2-エチルフェノール、3-エチルフェノール、4-エチルフェノール、2-n-プロピルフェノール、3-n-プロピルフェノール、4-n-プロピルフェノール、2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、2-n-ブチルフェノール、3-n-ブチルフェノール、4-n-ブチルフェノール、2-sec-ブチルフェノール、3-sec-ブチルフェノール、4-sec-ブチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、3-tert-ブチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、2-n-ヘキシルフェノール、3-n-ヘキシルフェノール、4-n-ヘキシルフェノール、2-(2-エチルヘキシル)フェノール、3-(2-エチルヘキシル)フェノール、4-(2-エチルヘキシル)フェノール、2-n-オクチルフェノール、3-n-オクチルフェノール、4-n-オクチルフェノール、2-n-ノニルフェノール、3-n-ノニルフェノール、4-n-ノニルフェノール、2,3-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、2,3-ジn-プロピルフェノール、2,4-ジn-プロピルフェノール、2,5-ジn-プロピルフェノール、2,6-ジn-プロピルフェノール、3,4-ジn-プロピルフェノール、3,5-ジn-プロピルフェノール、2,3-ジイソプロピルフェノール、2,4-ジイソプロピルフェノール、2,5-ジイソプロピルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、3,4-ジイソプロピルフェノール、3,5-ジイソプロピルフェノール、3-イソプロピル-2-メチルフェノール、4-イソプロピル-2-メチルフェノール、5-イソプロピル-2-メチルフェノール、6-イソプロピル-2-メチルフェノール、2-イソプロピル-3-メチルフェノール、4-イソプロピル-3-メチルフェノール、5-イソプロピル-3-メチルフェノール、6-イソプロピル-3-メチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチルフェノール、3-イソプロピル-4-メチルフェノール、5-イソプロピル-4-メチルフェノール、6-イソプロピル-4-メチルフェノール、2,3-ジn-ブチルフェノール、2,4-ジn-ブチルフェノール、2,5-ジn-ブチルフェノール、2,6-ジn-ブチルフェノール、3,4-ジn-ブチルフェノール、3,5-ジn-ブチルフェノール、2,3-ジsec-ブチルフェノール、2,4-ジsec-ブチルフェノール、2,5-ジsec-ブチルフェノール、2,6-ジsec-ブチルフェノール、3,4-ジsec-ブチルフェノール、3,5-ジsec-ブチルフェノール、2,3-ジtert-ブチルフェノール、2,4-ジtert-ブチルフェノール、2,5-ジtert-ブチルフェノール、2,6-ジtert-ブチルフェノール、3,4ジtert-ブチルフェノール、3,5-ジtert-ブチルフェノール、2,3-ジn-オクチルフェノール、2,4-ジn-オクチルフェノール、2,5-ジn-オクチルフェノール、2,6-ジn-オクチルフェノール、3,4-ジn-オクチルフェノール、3,5-ジn-オクチルフェノール、2,3-ジ2-エチルヘキシルフェノール、2,4-ジ2-エチルヘキシルフェノール、2,5-ジ2-エチルヘキシルフェノール、2,6-ジ2-エチルヘキシルフェノール、3,4-ジ2-エチルヘキシルフェノール、3,5-ジ2-エチルヘキシルフェノール、2,3-ジn-ノニルフェノール、2,4-ジn-ノニルフェノール、2,5-ジn-ノニルフェノール、2,6-ジn-ノニルフェノール、3,4-ジn-ノニルフェノール、3,5-ジn-ノニルフェノール、2-ニトロフェノール、3-ニトロフェノール、4-ニトロフェノール、2-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、4-ブロモフェノール2-クロロフェノール、3-クロロフェノール、4-クロロフェノール、2-フルオロフェノール、3-フルオロフェノール、4-フルオロフェノール、スチレン化フェノール(α-メチルベンジル基によるフェノールのモノ、ジ、又はトリ置換体)、サリチル酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4-ヒドロキシ安息香酸2-エチルヘキシル、4-[(ジメチルアミノ)メチル]フェノール、4-[(ジメチルアミノ)メチル]ノニルフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸、2-ヒドロキシピリジン、2-ヒドロキシキノリン、8-ヒドロキシキノリン、及び2-クロロ-3-ピリジノール等が挙げられる。
アルコール系化合物及びフェノール系化合物以外の水酸基含有化合物としては、例えば、N-ヒドロキシスクシンイミド、及びトリフェニルシラノールが挙げられる。
活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル(例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジtert-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル、マロン酸メチルn-ブチル、マロン酸エチルn-ブチル、マロン酸メチルsec-ブチル、マロン酸エチルsec-ブチル、マロン酸メチルtert-ブチル、マロン酸エチルtert-ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸tert-ブチルフェニル、及びイソプロピリデンマロネート等)、アセト酢酸アルキル(例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸n-プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n-ブチル、アセト酢酸tert-ブチル、アセト酢酸ベンジル、及びアセト酢酸フェニル等)、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、及びシアノ酢酸エチル等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、カルバゾール、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル)アミン、ジn-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンアミン、2,2,5-トリメチルヘキサメチレンアミン、N-イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス(3,5,5-トリメチルシクロヘキシル)アミン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、tert-ブチルメチルアミン、tert-ブチルエチルアミン、tert-ブチルn-プロピルアミン、tert-ブチルn-ブチルアミン、tert-ブチルベンジルアミン、tert-ブチルフェニルアミン、2,2,6-トリメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、(ジメチルアミノ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、6-メチル-2-ピペリジン、及び6-アミノカプロン酸等が挙げられる。
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、及びグアニジン等が挙げられる。
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルtert-ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル2,4-ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル3-エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、n-アミルケトンオキシム、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオンモノオキシム、4,4’-ジメトキシベンゾフェノンオキシム、及び2-ヘプタノンオキシム等が挙げられる。
カルバミン酸系化合物としては、例えば、N-フェニルカルバミン酸フェニル等が挙げられる。
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、及びエチレン尿素等が挙げられる。
酸アミド系(ラクタム系)化合物としては、例えば、アセトアニリド、N-メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、ピロリドン、2,5-ピペラジンジオン、及びラウロラクタム等が挙げられる。
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、及びフタルイミド等が挙げられる。
トリアゾール系化合物としては、例えば、1,2,4-トリアゾール、及びベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、3,5-ジイソプロピルピラゾール、3,5-ジフェニルピラゾール、3,5-ジtert-ブチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ベンジル-3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロ-3,5-ジメチルピラゾール、4-ブロモ-3,5-ジメチルピラゾール、及び3-メチル-5-フェニルピラゾール等が挙げられる。
ピロール系化合物としては、ピロール、2-メチルピロール、3-メチルピロール、及び2,4-ジメチルピロール等が挙げられる。
メルカプタン系化合物としては、例えば、n-ブチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、チオフェノール、及びピリジン-2-チオール等が挙げられる。
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
以上説明した式(a3-1)で表される単位(a3a)の中では、樹脂の調製が容易であることや、硬化性が良好であること等から、下記式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、又は式(a3-1-3)で表される構造単位が好ましい。
Figure 2024005323000006
(式(a3-1-1)、式(a3-1-2)及び式(a3-1-3)中、Ra31、及びRa32は、前記式(a3-1)と同様であり、Ra36は、それぞれ独立に炭素原子数1以上12以下の有機基であり、Ra37は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数1以上6以下の有機基であり、Ra38は、それぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の有機基であり、aは、0以上3以下の整数である。)
式(a3-1-1)中、Ra36としての有機基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上12以下のアルコキシアルキル基、フェニル基、炭素原子数7以上12以下のフェニルアルキル基、炭素原子数2以上12以下のアシル基等が挙げられる。これらの基の中では、アルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、又はエチル基が特に好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
式(a3-1-1)中、二つのRa36は、同一であっても異なっていてもよい。
式(a3-1-2)中、Ra37は、ピラゾリル基上の置換基であって、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数1以上6以下の有機基である。
a37の好適な例としては、ハロゲン原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数3以上6以下のシクロアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上6以下の脂肪族アシル基等が挙げられる。
a37としては、ハロゲン原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(a3-1-2)中、aは0以上3以下の整数であり、0以上2以下の整数が好ましい。
式(a3-1-3)中、Ra38としての有機基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上12以下のアルコキシアルキル基、フェニル基、炭素原子数7以上12以下のフェニルアルキル基等が挙げられる。
式(a3-1-3)中、二つのRa38は、同一であっても異なっていてもよい。
単位(a3a)は、下記式(a3-I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを、他の構造単位を与える単量体と共重合させることにより、樹脂中に組み入れられる。
式(a3-I)で表される(メタ)アクリル酸エステルの中では、下記式(a3-I-1)、式(a3-I-2)、又は式(a3-I-3)で表される(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、下記式(a3-I-1a)、式(a3-I-2a)、又は式(a3-I-3a)で表される(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
単位(a3a)は、樹脂(A)中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。加熱によって単位(a3a)中で生じるイソシアネート基が良好に反応しやすい点から、単位(a3a)は、樹脂(A)中にランダムに存在するのが好ましい。
Figure 2024005323000007
単位(a3a)を与える(メタ)アクリル酸エステルの好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2024005323000008
これらの中では、樹脂の製造が容易である点や、硬化性が良好である樹脂を得やすい点等から、下記の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
Figure 2024005323000009
樹脂(A)における、単位(a3a)の含有量は、硬化性樹脂組成物が良好に硬化する限り特に限定されない。
樹脂(A)の全単位のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するブロックイソシアネート基のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数との合計に対する、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するブロックイソシアネート基のモル数と、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数との合計の比率が、30モル%以上であるのが好ましく、35モル%以上であるのがより好ましく、40モル%以上であるのがさらに好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。
上記の比率が30モル%以上であると、硬化性樹脂組成物が、ブロックイソシアネート基とイソシアネート基と反応して架橋する官能基との反応により良好に硬化しやすい。
硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するブロックイソシアネート基のモル数Mと、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数MH2との比率は、M:MH2として30:70~70:30が好ましく、40:60~60:40がより好ましく、45:55~55:45がさらに好ましい。
〔イソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する単位(a3b)〕
単位(a3b)における、イソシアネート基と反応して架橋する官能基とは、活性水素を含む有機基が挙げられる。当該有機基としては、例えば、水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はメルカプト基等を有する有機基が挙げられる。
樹脂(A)がアクリル樹脂である場合、単位(a3b)としては、下記式(a3―2)で表される単位が好ましい。
Figure 2024005323000010
(式(a3-2)中、Ra34は、水素原子、又はメチル基であり、Ra35は、水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はメルカプト基を含有する有機基である。)
a35としての有機基が有する水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はメルカプト基の数は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。Ra35としての有機基が有する水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はメルカプト基の数は、典型的には、1以上4以下が好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい。
a35として好ましい有機基としては、水酸基又は第一級アミノ基を有する有機基が挙げられ、水酸基を有する有機基が好ましい。
a35が水酸基を有する有機基である場合、当該有機基は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせであってもよい。Ra35としての水酸基を有する有機基が有する水酸基の数は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。Ra35としての水酸基を有する有機基が有する水酸基の数は、典型的には、1以上4以下が好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい。
a35としては、水酸基で置換された炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせであってもよい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基が好ましい。
a35が水酸基で置換された炭化水素基である場合、水酸基で置換された炭化水素基の炭素原子数は特に限定されない。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、水酸基で置換された炭化水素基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、2以上10以下がより好ましく、2以上6以下が特に好ましい。
水酸基で置換された炭化水素基における炭化水素基が、芳香族炭化水素基であるか、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせである場合、水酸基で置換された炭化水素基の炭素原子数は、6以上20以下が好ましく、6以上12以下がより好ましい。
水酸基で置換された脂肪族炭化水素基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、5-ヒドロキシペンチル基、6-ヒドロキシヘキシル基、7-ヒドロキシヘプチル基、8-ヒドロキシオクチル基、9-ヒドロキシノニル基、10-ヒドロキシデシル基、11-ヒドロキシウンデシル基、12-ヒドロキシドデシル基、13-ヒドロキシトリデシル基、14-ヒドロキシテトラデシル基、15-ヒドロキシペンタデシル基、16-ヒドロキシヘキサデシル基、17-ヒドロキシヘプタデシル基、18-ヒドロキシオクタデシル基、19-ヒドロキシノナデシル基、及び20-ヒドロキシイコシル基が挙げられる。
これらのなかでは、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、5-ヒドロキシペンチル基、6-ヒドロキシヘキシル基、7-ヒドロキシヘプチル基、8-ヒドロキシオクチル基、9-ヒドロキシノニル基、10-ヒドロキシデシル基、11-ヒドロキシウンデシル基、12-ヒドロキシドデシル基、13-ヒドロキシトリデシル基、14-ヒドロキシテトラデシル基、15-ヒドロキシペンタデシル基、16-ヒドロキシヘキサデシル基、17-ヒドロキシヘプタデシル基、18-ヒドロキシオクタデシル基、19-ヒドロキシノナデシル基、及び20-ヒドロキシイコシル基が好ましい。
これらのなかでは、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、5-ヒドロキシペンチル基、6-ヒドロキシヘキシル基、7-ヒドロキシヘプチル基、8-ヒドロキシオクチル基、9-ヒドロキシノニル基、及び10-ヒドロキシデシル基がより好ましい。
これらのなかでは、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、5-ヒドロキシペンチル基、及び6-ヒドロキシヘキシル基がさらに好ましい。
水酸基で置換された芳香族炭化水素基の具体例としては、4-ヒドロキシフェニル基、3-ヒドロキシフェニル基、2-ヒドロキシフェニル基、4-ヒドロキシナフタレン-1-イル基、6-ヒドロキシナフタレン-2-イル基、及び7-ヒドロキシナフタレン-2-イル基が挙げられる。
これらのなかでは、4-ヒドロキシフェニル基、及び3-ヒドロキシフェニル基が好ましく、4-ヒドロキシフェニル基がより好ましい。
式(a3-2)で表される単位を与える(メタ)アクリル酸エステルの好適な具体例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシフェニルアクリレート、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート、3-ヒドロキシフェニルアクリレート、及び3-ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシフェニルアクリレート、及び4-ヒドロキシフェニルメタアクリレートが好ましい。
樹脂(A)における、単位(a3b)の含有量は、硬化性樹脂組成物が良好に硬化する限り特に限定されない。
樹脂(A)の全単位のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するブロックイソシアネート基のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数との合計に対する、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するブロックイソシアネート基のモル数と、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数との合計の比率が、30モル%以上であるのが好ましく、35モル%以上であるのがより好ましく、40モル%以上であるのがさらに好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。
上記の比率が30モル%以上であると、硬化性樹脂組成物が、ブロックイソシアネート基とイソシアネート基と反応して架橋する官能基との反応により良好に硬化しやすい。
硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するブロックイソシアネート基のモル数Mと、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数MH2との比率は、M:MH2として30:70~70:30が好ましく、40:60~60:40がより好ましく、45:55~55:45がさらに好ましい。
〔その他の単位(a4)〕
樹脂(A)は、所望する効果が損なわれない範囲で、前述の単位(a1)、単位(a2a)、単位(a2b)、単位(a3a)、及び単位(a3b)以外に、その他の単位(a4)を含んでいてもよい。
その他の単位(a4)としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、下記式(a4-1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2024005323000011
上記式(a4-1)中、Ra41は、水素原子、又はメチル基である。Ra42は、イソシアネート基と反応しうる、活性水素を含む基を有さない有機基である。
活性水素を含む基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。
a42の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、シリル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールチオアルキル基、N,N-ジ置換アミノ基(-NRR’:R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。
a42としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましい。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上15以下がより好ましく、1以上10以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。
a42がアリール基である場合、アリール基の好適な例としては、フェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン-2-イル基、4-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、及び2-フェニルフェニル基等が挙げられる。
a42が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
単位(a4)を与える、上記の(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体としては、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エチルブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル-2,4-ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル-β-フェニルブチレート、安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4-メトキシ-3-メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2-ブロモ-4-トリフルオロメチルスチレン、4-フルオロ-3-トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。
樹脂(A)における、その他の単位(a4)の含有量は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。その他の単位(a4)の含有量は、樹脂(A)の全単位の量から、単位(a1)、単位(a2a)、単位(a2b)、単位(a3a)、及び単位(a3b)の量の合計を除いた残余の量である。
[樹脂(A)の製造方法]
以上説明した樹脂(A)の製造方法は特に限定されない。一般的には、樹脂(A)は、単量体混合物を重合させることにより得られる。単量体混合物は、前述の単位(a1)を与える単量体と、単位(a2a)を与える単量体及び単位(a2b)を与える単量体の少なくとも一方とを含むか、又は、前述の単位(a1)を与える単量体と、単位(a3a)を与える単量体及び単位(a3b)を与える単量体の少なくとも一方を含む。単量体混合物は、必要に応じてその他の単位を与える単量体を含む。単量体混合物を、適当な溶剤中にて、重合開始剤の存在下に、例えば、50℃以上120℃以下の温度範囲において重合させることにより、樹脂(A)が得られる。樹脂(A)は、有機溶剤中の溶液として得られることが多い。溶液として得られた樹脂(A)を、そのまま硬化性樹脂組成物に配合したり、そのまま硬化性樹脂組成物として使用したりすることができる。
上記の方法により得られる樹脂(A)の重量平均分子量は、30000以上が好ましく、35000以上100000以下がより好ましく、40000以上80000以下が特に好ましい。重量平均分子量は、GPCにより測定される、ポリスチレン換算の分子量である。樹脂(A)の重量平均分子量がある程度大きいことにより、耐溶剤性や、耐熱分解性に優れる硬化物を形成しやすい。
上記のように得られた樹脂(A)の溶液を、ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒と混合して、樹脂(A)を沈殿させ、沈殿した樹脂(A)を回収して用いてもよい。沈殿した樹脂(A)は、ろ過後に洗浄され、次いで、常圧、又は減圧下に、単位(a3a)中のブロックイソシアネート基が分解しない程度の温度で乾燥されるのが好ましい。このようにして、粉末状である個体の樹脂(A)を回収できる。粉末状の樹脂は、後述する硬化性樹脂組成物に配合されて使用される。
[溶剤(S)]
硬化性樹脂組成物は、塗布性や粘度の調整等の目的で、溶剤(S)を含有する。溶剤(S)としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性樹脂組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
硬化性樹脂組成物が、ブロックイソシアネート基を有する成分を含む場合、溶剤(S)は、イソシアネート基と反応しうる、活性水素を含む基を有さないのが好ましい。活性水素を含む基としては、例えば、水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、及びメルカプト基等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物に配合され得る溶剤(S)の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア等の含窒素極性有機等が挙げられる。
これらのなかでは、活性水素を含む基を有さない点で、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア等の含窒素極性有機等が好ましい。
また、(A)成分の溶剤溶解性の観点で、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類が好ましい。
溶剤(S)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
溶剤(S)の使用量は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、溶剤(S)は、硬化性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは5質量%以上30質量%以下であるように用いられる。
[エポキシ基と反応して架橋する官能基を有する化合物(B)]
硬化性樹脂組成物は、エポキシ基と反応して架橋する官能基を有する化合物(B)を含んでいてもよい。化合物(B)における、エポキシ基と反応して架橋する官能基は、当該官能基がエポキシ基との反応性を有する限り特に限定されない。当該有機基としては、例えば、フェノール性水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ジカルボン酸無水物基、又はカルボキシ基等を有する有機基が挙げられる。化合物(B)としては、所望する効果が損なわれない限りにおいて、特に限定されない。
かかる化合物としては、例えば、アミン系化合物、ジカルボン酸無水物基を有する化合物芳香族ポリオール系化合物、又はポリチオール化合物等が挙げられる。
また、所謂エポキシ樹脂用硬化剤として市販されている種々の化合物を、化合物(B)として用いることができる。
アミン系化合物としては、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、及びメチルジエチルアミン等のアルキルアミン;エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、及びメチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;ヒドロキシルアミン、O-メチルヒドロキシルアミン、O-エチルヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン、N,O-ジメチルヒドロキシルアミン、N-エチルヒドロキシルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、N,O-ジエチルヒドロキシルアミン、O,N,N-トリメチルヒドロキシルアミン、N,N-ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及び、N,N-ジスルホエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン;エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N-エチル-エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、N-アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、及びビス(パラアミノシクロヘキシル)メタン等のポリアミンが挙げられる。
芳香族ポリオール系化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びカテコール等のベンゼンジオール;フロログルシノール、ピロガロール、及び1,2,4-ベンゼントリオール等のベンゼントリオール;1,2-ナフタレンジオール、1,3-ナフタレンジオール、1,4-ナフタレンジオール、1,5-ナフタレンジオール、1,6-ナフタレンジオール、1,7-ナフタレンジオール、1,5-ナフタレンジオール、2,3-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、及び2,7-ナフタレンジオール等のナフタレンジオール;1,4,5-ナフタレントリオール、1,2,4-ナフタレントリオール、1,3,8-ナフタレントリオール、及び1,2,7-ナフタレントリオール等のナフタレントリオール;ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールS、及びビスフェノールZ等のビスフェノール類;3,3’,4,4’-テトラヒドロキシビフェニル、及び3,3’,5,5’-テトラヒドロキシビフェニル等のテトラヒドロキシビフェニル;カリックスアレーン;フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等のノボラック樹脂が挙げられる。
ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、1,2-エタンジチオール、1,1-プロパンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、2,2-プロパンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,2,3-プロパントリチオール、1,1-シクロヘキサンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジチオール、3,4-ジメトキシブタン-1,2-ジチオール、2-メチルシクロヘキサン-2,3-ジチオール、1,1-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール(2-メルカプトアセテート)、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,2-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジチオール、ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパンビス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラキス(メルカプトメチル)メタン等の脂肪族ポリチオール化合物;1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,2-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2,4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、2,5-トルエンジチオール、3,4-トルエンジチオール、1,3-ジ(p-メトキシフェニル)プロパン-2,2-ジチオール、1,3-ジフェニルプロパン-2,2-ジチオール、フェニルメタン-1,1-ジチオール、2,4-ジ(p-メルカプトフェニル)ペンタン、1,2-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物及びメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物;ヒドロキシメチルスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、2-メルカプトエチルエーテルビス(2-メルカプトアセテート)、2-メルカプトエチルエーテルビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ジチアン-2,5-ジオールビス(2-メルカプトアセテート)、1,4-ジチアン-2,5-ジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、4,4-チオジブチル酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、4,4-ジチオジブチル酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、1,1,3,3-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2-テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、3-メルカプトメチル-1,5-ジメルカプト-2,4-ジチアペンタン、1,2,5-トリメルカプト-4-チアペンタン、3,3-ジメルカプトメチル-1,5-ジメルカプト-2,4-ジチアペンタン、3-メルカプトメチル-1,5-ジメルカプト-2,4-ジチアペンタン、3-メルカプトメチルチオ-1,7-ジメルカプト-2,6-ジチアヘプタン、3,6-ジメルカプトメチル-1,9-ジメルカプト-2,5,8-トリチアノナン、3,7-ジメルカプトメチル-1,9-ジメルカプト-2,5,8-トリチアノナン、4,6-ジメルカプトメチル-1,9-ジメルカプト-2,5,8-トリチアノナン、3-メルカプトメチル-1,6-ジメルカプト-2,5-ジチアヘキサン、3-メルカプトメチルチオ-1,5-ジメルカプト-2-チアペンタン、1,1,2,2-テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,1,3,3-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,4,8,11-テトラメルカプト-2,6,10-トリチアウンデカン、1,4,9,12-テトラメルカプト-2,6,7,11-テトラチアドデカン、2,3-ジチア-1,4-ブタンジチオール、2,3,5,6-テトラチア-1,7-ヘプタンジチオール、2,3,5,6,8,9-ヘキサチア-1,10-デカンジチオール、4,5-ビス(メルカプトメチルチオ)-1,3-ジチオラン、4,6-ビス(メルカプトメチルチオ)-1,3-ジチアン、2-ビス(メルカプトメチルチオ)メチルー1,3-ジチエタン、2-(2,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)-1,3-ジチエタン、2-メルカプトメチル-6-メルカプト-1,4-ジチアシクロヘプタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物;3,4-チオフェンジチオール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、グリセリンジ(メルカプトアセテート)、2,4-ジメルカプトフェノール、3,4-ジメルカプト-2-プロパノール、1,3-ジメルカプト-2-プロパノール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、1,2-ジメルカプト-1,3-ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(チオグリコレート)、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル-トリス(メルカプトエチルチオメチル)メタン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物;2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアン、2,5-ビス(2-メルカプトエチル)-1,4-ジチアン、2,5-ビス(3-メルカプトプロピル)-1,4-ジチアン、2-(2-メルカプトエチル)-5-メルカプトメチル-1,4-ジチアン、2-(2-メルカプトエチル)-5-(3-メルカプトプロピル)-1,4-ジチアン、2-メルカプトメチル-5-(3-メルカプトプロピル)-1,4-ジチアン、2,4-ビス(メルカプトメチル)-1,3-ジチオラン、2-メルカプトメチル-5-メルカプト-1,3-ジチオラン、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-ジチオラン、2-(3-メルカプトプロピル)-4-メルカプトメチル-1,3-ジチオラン、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3,5-トリチアン、2,4,5-トリス(メルカプトメチル)-1,3-ジチオラン、2,2-ビス(メルカプトメチル)-5-メルカプト-1,3-ジチオラン、2-(1,2-ジメルカプトエチル)-4-メルカプトメチル-1,3-ジチオラン、2-(1,2-ジメルカプトエチル)-4-メルカプト-1,3,5-トリチアン、2-(3-メルカプトプロピル)-4,5-ビス(メルカプトメチル)-1,3-ジチオラン、2,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチル)-1,3-ジチオラン、2-(1,2-ジメルカプトエチル)-4,5-ビス(メルカプトメチル)-1,3-ジチオラン等の環状化合物等が挙げられる。
樹脂(A)について前述した単位(a2b)のみからなるホモポリマーや、前述の単位(a2b)を含み樹脂(A)に該当しないコポリマーを、化合物(B)として用いることもできる。
化合物(B)の使用量は、硬化性樹脂組成物が良好に硬化する限り特に限定されない。
樹脂(A)の全単位のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するエポキシ基のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数との合計に対する、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基のモル数と、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数との合計の比率が、30モル%以上であるのが好ましく、35モル%以上であるのがより好ましく、40モル%以上であるのがさらに好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。
上記の比率が30モル%以上であると、硬化性樹脂組成物が、エポキシ基とエポキシ基と反応して架橋する官能基との反応により良好に硬化しやすい。
硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基のモル数Mと、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数MHIとの比率は、M:MHIとして30:70~70:30が好ましく、40:60~60:40がより好ましく、45:55~55:45がさらに好ましい。
[エポキシ基を有する化合物(C)]
硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(C)を含んでいてもよい。化合物(C)は、2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。化合物(C)としては、所望する効果が損なわれない限りにおいて、特に限定されない。
2以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3-ビス[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]-2-プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
樹脂(A)について前述した単位(a2a)のみからなるホモポリマーや、前述の単位(a2a)を含み樹脂(A)に該当しないコポリマーを、化合物(C)として用いることもできる。
化合物(C)の使用量は、硬化性樹脂組成物が良好に硬化する限り特に限定されない。
樹脂(A)の全単位のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するエポキシ基のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数との合計に対する、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基のモル数と、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数との合計の比率が、30モル%以上であるのが好ましく、35モル%以上であるのがより好ましく、40モル%以上であるのがさらに好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。
上記の比率が30モル%以上であと、硬化性樹脂組成物が、エポキシ基とエポキシ基と反応して架橋する官能基との反応により良好に硬化しやすい。
硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基のモル数Mと、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するエポキシ基と反応して架橋する官能基のモル数MHIとの比率は、M:MHIとして30:70~70:30が好ましく、40:60~60:40がより好ましく、45:55~55:45がさらに好ましい。
[イソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する化合物(D)]
硬化性樹脂組成物は、イソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する化合物(D)を含んでいてもよい。化合物(D)は2以上の活性水素を有する化合物が好ましい。化合物(D)としては、所望する効果が損なわれない限りにおいて、特に限定されない。
イソシアネート基と反応して架橋する官能基としては、水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、及びメルカプト基が挙げられる。これらの中では、水酸基、及び第一級アミノ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
化合物(D)としては、例えば、アミン系化合物、及びポリオール系化合物等が挙げられる。
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N-エチル-エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、N-アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、及びビス(パラアミノシクロヘキシル)メタン等のポリアミンが挙げられる。
ポリオール系化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、及びシュクロース等の脂肪族ポリオール;前述の脂肪族ポリオールのエチレンオキサイド付加物、前述の脂肪族ポリオールのプロピレンオキサイド付加物、及び前述の脂肪族ポリオールのエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共付加物等の脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物;ハイドロキノン、レゾルシノール、及びカテコール等のベンゼンジオール;フロログルシノール、ピロガロール、及び1,2,4-ベンゼントリオール等のベンゼントリオール;1,2-ナフタレンジオール、1,3-ナフタレンジオール、1,4-ナフタレンジオール、1,5-ナフタレンジオール、1,6-ナフタレンジオール、1,7-ナフタレンジオール、1,5-ナフタレンジオール、2,3-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、及び2,7-ナフタレンジオール等のナフタレンジオール;1,4,5-ナフタレントリオール、1,2,4-ナフタレントリオール、1,3,8-ナフタレントリオール、及び1,2,7-ナフタレントリオール等のナフタレントリオール;ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールS、及びビスフェノールZ等のビスフェノール類;3,3’,4,4’-テトラヒドロキシビフェニル、及び3,3’,5,5’-テトラヒドロキシビフェニル等のテトラヒドロキシビフェニル;カリックスアレーン;フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等のノボラック樹脂が挙げられる。
樹脂(A)について前述した単位(a3b)のみからなるホモポリマーや、前述の単位(a3b)を含み樹脂(A)に該当しないコポリマーを、化合物(D)として用いることもできる。
化合物(D)の使用量は、硬化性樹脂組成物が良好に硬化する限り特に限定されない。
樹脂(A)の全単位のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するブロックイソシアネート基のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数との合計に対する、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するブロックイソシアネート基のモル数と、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数との合計の比率が、30モル%以上であるのが好ましく、35モル%以上であるのがより好ましく、40モル%以上であるのがさらに好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。
上記の比率が30モル%以上であることにより、硬化性樹脂組成物が、ブロックイソシアネート基とイソシアネート基と反応して架橋する官能基との反応により良好に硬化しやすい。
硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するブロックイソシアネート基のモル数Mと、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数MH2との比率は、M:MH2として30:70~70:30が好ましく、40:60~60:40がより好ましく、45:55~55:45がさらに好ましい。
[ブロックイソシアネート基を有する化合物(E)]
硬化性樹脂組成物は、ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基を2以上有する化合物である化合物(E)を含んでいてもよい。2以上のイソシアネート基を有する化合物に対してブロック剤を作用させることにより、化合物(E)が得られる。
2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1、4-シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ジシクロへキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体等が挙げられる。
ブロック剤については、樹脂(A)に含まれる単位(a3a)について前述した通りである。
樹脂(A)について前述した単位(a3a)のみからなるホモポリマーや、前述の単位(a3a)を含み樹脂(A)に該当しないコポリマーを、化合物(E)として用いることもできる。
化合物(E)の使用量は、硬化性樹脂組成物が良好に硬化する限り特に限定されない。
樹脂(A)の全単位のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するブロックイソシアネート基のモル数と、樹脂(A)以外の成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数との合計に対する、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するブロックイソシアネート基のモル数と、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数との合計の比率が、30モル%以上であるのが好ましく、35モル%以上であるのがより好ましく、40モル%以上であるのがさらに好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。
上記の比率が30モル%以上であることにより、硬化性樹脂組成物が、ブロックイソシアネート基とイソシアネート基と反応して架橋する官能基との反応により良好に硬化しやすい。
硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するブロックイソシアネート基のモル数Mと、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分が有するイソシアネート基と反応して架橋する官能基のモル数MH2との比率は、M:MH2として30:70~70:30が好ましく、40:60~60:40がより好ましく、45:55~55:45がさらに好ましい。
〔その他の成分(F)〕
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、酸発生剤、安定剤、密着増強剤、架橋剤、硬化促進剤、界面活性剤、クエンチャー、酸化防止剤、接着助剤、消泡剤、熱重合禁止剤等の重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用されてもよく、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
<硬化物>
上記の硬化性樹脂組成物を、所望する形状に成形した後に加熱することにより、硬化物が形成される。かかる硬化物は、樹脂(A)が単位(a1)を含むことにより、屈折率が高い。
硬化物の屈折率は、1.60以上が好ましく、1.61以上がより好ましく、1.62超がさらに好ましい。屈折率の上限は特に限定されないが、例えば、1.70以下である。
≪硬化物の製造方法≫
以下、上記の硬化物の製造方法について説明する。
硬化物の製造方法は、典型的には、
上記の硬化性樹脂組成物を、所定の形状に成形する成形工程と、
成形された硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させる硬化工程と、を含む。
成形工程において、成形後の硬化性樹脂組成物の形状や、硬化性樹脂組成物の成形方法は特に限定されない。
硬化性樹脂組成物を成形する方法としては、例えば、基材上に、硬化性樹脂組成物を塗布した後に、塗膜から溶剤(S)を除去する方法、基材上に、硬化性樹脂組成物の液を盛った後に、溶剤(S)を除去する方法、及び所定の形状の凹部を有するモールドに、硬化性樹脂組成物を充填した後に、モールド内の硬化性樹脂組成物から溶剤(S)を除去する方法等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、硬化性樹脂組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗布膜を形成できる。
上記の方法により硬化性樹脂組成物を成形した後、適宜、加熱処理(プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理)して溶剤(S)を除去することによって、所望の形状に成形された硬化性樹脂組成物が得られる。
プレベークの温度は、溶剤(S)の沸点等を考慮して適宜選択される。プレベークは、溶剤(S)が十分に除去される前に、硬化性樹脂組成物が硬化すること防ぐために、減圧下に低温で行われてもよい。
プレベークの方法としては、特に限定されず、例えば(i)ホットプレートを用いて80℃以上120℃以下(好ましくは85℃以上100℃以下、より好ましくは85℃以上95℃以下)の温度において60秒以上120秒以下の時間乾燥する方法、(ii)室温において数時間以上数日間以下の範囲内放置する方法、(iii)温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分以上数時間以下の範囲内の時間、基材を入れて溶剤(S)を除去する方法、のいずれでもよい。
上記のようにして形成された硬化性樹脂組成物を加熱(ポストベーク)することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物が形成される。硬化温度は、硬化性樹脂組成物の硬化が良好に進行し、硬化物の熱変性や熱分解が生じない限りにおいて特に限定されない。
硬化温度の上限は、例えば、250℃以下が好ましく、230℃以下が好ましい。硬化温度の下限は、120℃以上が好ましく、130℃以上がより好ましい。
また、硬化性樹脂組成物は低温で硬化させることが可能であり、例えば180℃以下の硬化条件とすることができ、150℃以下の硬化条件とすることができる。
上記方法により、硬化性樹脂組成物の硬化物が製造される。
≪マイクロレンズの製造方法≫
以下、上記の樹脂を用いるマイクロレンズの製造方法について説明する。
前述の硬化性樹脂組成物を用いるマイクロレンズの製造方法は、特に限定されない。
典型的には、マイクロレンズは、
前述の硬化性樹脂組成物からなる塗布膜を形成することと、
塗布膜を加熱して硬化膜を形成することと、
硬化膜上に、形成されるマイクロレンズの形状に応じた形状のマスクを形成することと、
マスクとともに硬化膜をエッチングすることにより、マスクの形状が転写されたマイクロレンズを形成することと、を含む方法により製造される。
塗布膜は、通常基材上に形成される。基材としては、フォトダイオード(有機フォトダイオード、無機フォトダイオード等)等を含む画像素子、カラーフィルター層等が設けられたシリコンウェーハ、場合により反射防止膜がさらに形成されたシリコンウェーハ等の基板等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定されない。硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、硬化物の製造方法について前述した方法が挙げられる。
形成された塗布膜を、適宜、加熱処理(プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理)して塗膜中の溶剤を除去してもよい。
プレベークの具体的な方法についても、硬化物の製造方法について前述した通りである。
硬化膜を形成する際の塗布膜の硬化温度の上限は、例えば、250℃以下が好ましく、230℃以下が好ましい。硬化温度の下限は、120℃以上が好ましく、130℃以上がより好ましい。
有機フォトダイオードを用いる場合のプロセス構築の観点から、例えば180℃以下の硬化条件としてもよく、150℃以下の硬化条件としてもよい。
硬化膜の厚さは、好ましくは100nm以上4.0μm以下、より好ましくは400nm以上2.0μm以下の範囲である。
次いで、硬化膜上に、形成されるマイクロレンズの形状に応じた形状のマスクを形成する。マスクの形成方法は特に限定されない。
典型的には、マスクは
硬化膜上の、マイクロレンズの位置に相当する位置にドットが位置するように、感光性組成物を用いてドットパターンを形成することと、
ドットを加熱により、レンズ形状に変形させることと、を含む方法により形成される。
マスクとともに硬化膜をエッチングすることにより、マスクの形状が転写されたマイクロレンズが形成される。
エッチング方法は、好ましくはドライエッチングである。ドライエッチングとしては、特に限定されず、例えば、プラズマ(酸素、アルゴン、CF等)、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。
以上の工程を経て、上記の樹脂を用いることにより、屈折率が高く、高温環境下での使用時に寸法変化と透明性の低下とが少ない、マイクロレンズを形成することができる。このため、上記の方法により形成されるマイクロレンズは、種々の用途において好適に用いられる。
形成されるマイクロレンズの径は、20μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1.5μm以下がさらに好ましい。マイクロレンズの径の最小径は特に限定されないが、0.3μm以上が好ましい。
以上の通り、本発明者により、以下の(1)~(10)が提供される。
(1)樹脂(A)と、溶剤(S)とを含み、加熱により、エポキシ基の架橋反応、及び/又はイソシアネート基の架橋反応で硬化し得る、硬化性樹脂組成物であって、
樹脂(A)が、下記式(a)で表される単位(a1)を含み、
樹脂(A)が、エポキシ基を有する単位(a2a)、及びエポキシ基と反応して架橋する官能基を有する単位(a2b)の少なくとも一方を有するか、又はブロックイソシアネート基を有する単位(a3a)、及びイソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する単位(a3b)の少なくとも一方を有する、硬化性樹脂組成物。
Figure 2024005323000012
(式(a)中、Rは、水素原子、又はメチル基であり、Rは、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素原子数1以上6以下の有機基であり、xは1以上5以下の整数であり、yは0以上4以下の整数であり、zは0以上4以下の整数である。)
(2)樹脂(A)が、単位(a1)、単位(a2a)及び単位(a2b)を有するか、
樹脂(A)が、単位(a1)及び単位(a2a)を有し、且つ硬化性樹脂組成物が、さらに、エポキシ基と反応して架橋する官能基を有する化合物(B)を含むか、又は、
樹脂(A)が、単位(a1)及び単位(a2b)を有し、且つ硬化性樹脂組成物が、さらに、エポキシ基を有する化合物(C)を含む、(1)に記載の硬化性樹脂組成物。
(3)樹脂(A)が、単位(a1)、単位(a2a)及び単位(a2b)を有する、(1)又は(2)に記載の硬化性樹脂組成物。
(4)樹脂(A)が、単位(a1)、単位(a3a)及び単位(a3b)を有するか、
樹脂(A)が、単位(a1)及び単位(a3a)を有し、且つ硬化性樹脂組成物が、さらに、イソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する化合物(D)を含むか、又は、
樹脂(A)が、単位(a1)及び単位(a3b)を有し、且つ硬化性樹脂組成物が、さらに、ブロックイソシアネート基を有する化合物(E)を含む、(1)に記載の硬化性樹脂組成物。
(5)樹脂(A)が、単位(a1)、単位(a3a)及び単位(a3b)を有する、(1)又は(4)に記載の硬化性樹脂組成物。
(6)硬化性樹脂組成物に含まれる固形分の全質量に対する、式(a)で表される単位(a1)の質量が、30質量%以上80質量%以下である(1)から(5)いずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(7)(1)から(5)いずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
(8)(7)に記載の硬化物からなるマイクロレンズ。
(9)基材上に、(1)から(5)のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物からなる塗布膜を形成することと、
塗布膜を加熱して硬化膜を形成することと、
硬化膜上に、形成されるマイクロレンズの形状に応じた形状のマスクを形成することと、
マスクとともに前記硬化膜をエッチングすることにより、マスクの形状が転写されたマイクロレンズを形成することと、を含む、マイクロレンズの製造方法。
(10)基材の表層が緑色カラーフィルター、青色カラーフィルター、又は赤色カラーフィルターからなる群から選択されるカラーフィルターにより構成され、
カラーフィルター上に塗布膜を形成する、(9)に記載のマイクロレンズの製造方法。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
[硬化性樹脂組成物の調製]
樹脂(A)として、表1に記載の種類、及び量の単位からなる樹脂を用いた。表1に記載の各単位の構造は以下の通りである。
Figure 2024005323000013
実施例、及び比較例で用いた樹脂(A)は次の通りである。樹脂1~樹脂10の、GPCにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は50000であった。
なお、()内の数字は、質量%である。
Figure 2024005323000014
溶剤(S)として、シクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いた。
表2に記載された種類の樹脂(A)を、それぞれ表2に記載の溶剤(S)に分散、溶解させて、硬化性樹脂組成物を調整した。溶剤(S)は、硬化性樹脂組成物の固形成分濃度が15%となるように用いた。
Figure 2024005323000015
得られた各実施例、及び比較例の硬化性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従い、表3に記載の項目の評価を行った。
<硬化膜を備える基板の作製>
各実施例及び比較例で得た硬化性樹脂組成物を、100mm×100mm、0.7m厚のシリコン基板上に、スピンコーターを用いて塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、100℃60秒間のプリベークと、200℃5分間のポストベークとを行い、膜厚1μmの硬化膜を得た。
<屈折率の評価>
得られた硬化膜の屈折率を、温度25℃、波長550nmにおいて、分光エリプソメーター(商品名:M-2000、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製)を用いて測定し、下記の基準で評価した。結果を表1に示す。
A:屈折率が、1.62超であった。
B:屈折率が、1.60以上1.62以下であった。
C:屈折率が、1.60未満であった。
<耐溶剤性の評価>
硬化膜を備える基板を、室温(23℃)条件下、10分間、PGMEAに浸漬した。
PGMEA浸漬後、純水で30秒間リンスを行った。その後100℃1分間の条件で、ホットプレートを用いて基板を加熱した。
PGMEA浸漬の前後において、硬化膜の膜厚を測定した。浸漬前の膜厚をTh1とし、浸漬後の膜厚をTh2とした。
膜厚の測定値に基づいて、下記式に基づいて、硬化膜の膜厚の変化率を算出した。
膜厚変化率(%)=Th2/Th1×100
算出された膜厚変化の値に基づいて、以下の基準に従い耐溶剤性を評価した。結果を表3に示す。
A:膜厚変化率が、99%以上102%以下
B:膜厚変化率が、95%以上99%未満、又は102%超105%以下
C:膜厚変化率が、95%未満、又は105%超
Figure 2024005323000016
表3によれば、単位(a1)を含有する樹脂(A)を含む実施例1~4の硬化性樹脂組成物は、高い屈折率と、優れた耐溶剤性とを備える硬化膜を与えることが分かる。
他方、単位(a1)を含有しない樹脂(A)を含む比較例1~6の硬化性樹脂組成物を用いた場合は、高い屈折率と、優れた耐溶剤性とを兼ね備える硬化膜を形成することが困難であった。

Claims (10)

  1. 樹脂(A)と、溶剤(S)とを含み、加熱により、エポキシ基の架橋反応、及び/又はイソシアネート基の架橋反応で硬化し得る、硬化性樹脂組成物であって、
    前記樹脂(A)が、下記式(a)で表される単位(a1)を含み、
    前記樹脂(A)が、エポキシ基を有する単位(a2a)、及びエポキシ基と反応して架橋する官能基を有する単位(a2b)の少なくとも一方を有するか、又はブロックイソシアネート基を有する単位(a3a)、及びイソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する単位(a3b)の少なくとも一方を有する、硬化性樹脂組成物。
    Figure 2024005323000017
    (式(a)中、Rは、水素原子、又はメチル基であり、Rは、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素原子数1以上6以下の有機基であり、xは1以上5以下の整数であり、yは0以上4以下の整数であり、zは0以上4以下の整数である。)
  2. 前記樹脂(A)が、前記単位(a1)、前記単位(a2a)及び前記単位(a2b)を有するか、
    前記樹脂(A)が、前記単位(a1)及び前記単位(a2a)を有し、且つ前記硬化性樹脂組成物が、さらに、エポキシ基と反応して架橋する官能基を有する化合物(B)を含むか、又は、
    前記樹脂(A)が、前記単位(a1)及び前記単位(a2b)を有し、且つ前記硬化性樹脂組成物が、さらに、エポキシ基を有する化合物(C)を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記樹脂(A)が、前記単位(a1)、前記単位(a2a)及び前記単位(a2b)を有する、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 前記樹脂(A)が、前記単位(a1)、前記単位(a3a)及び前記単位(a3b)を有するか、
    前記樹脂(A)が、前記単位(a1)及び前記単位(a3a)を有し、且つ前記硬化性樹脂組成物が、さらに、イソシアネート基と反応して架橋する官能基を有する化合物(D)を含むか、又は、
    前記樹脂(A)が、前記単位(a1)及び前記単位(a3b)を有し、且つ前記硬化性樹脂組成物が、さらに、ブロックイソシアネート基を有する化合物(E)を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 前記樹脂(A)が、前記単位(a1)、前記単位(a3a)及び前記単位(a3b)を有する、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 前記硬化性樹脂組成物に含まれる固形分の全質量に対する、前記式(a)で表される単位(a1)の質量が、30質量%以上80質量%以下である請求項1から5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 請求項1から5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  8. 請求項7に記載の硬化物からなるマイクロレンズ。
  9. 基材上に、請求項1から5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなる塗布膜を形成することと、
    前記塗布膜を加熱して硬化膜を形成することと、
    前記硬化膜上に、形成されるマイクロレンズの形状に応じた形状のマスクを形成することと、
    前記マスクとともに前記硬化膜をエッチングすることにより、前記マスクの形状が転写されたマイクロレンズを形成することと、を含む、マイクロレンズの製造方法。
  10. 前記基材の表層が緑色カラーフィルター、青色カラーフィルター、又は赤色カラーフィルターからなる群から選択されるカラーフィルターにより構成され、
    前記カラーフィルター上に前記塗布膜を形成する、請求項9に記載のマイクロレンズの製造方法。
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