KR101935033B1 - 비감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR101935033B1
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copolymer
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타카히로 사카구치
이사오 아다치
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 열경화성의 비감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 자기가교성 공중합체, 및 용제를 함유하는 비감광성 수지 조성물.
Figure 112015042566935-pct00011

(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-기 또는 -NH-기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 또한 a와 b는 1≤a+b≤5를 만족하고, b가 2, 3 또는 4를 나타내는 경우 R2는 서로 상이할 수도 있고, R3은 하기 식(I), 식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, R4는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
Figure 112015042566935-pct00012

(식 중, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 1 내지 3의 정수를 나타내고, e는 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)

Description

비감광성 수지 조성물{NON-PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 비감광성 수지 조성물, 및 해당 비감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막, 보호막, 평탄화막 및 마이크로 렌즈에 관한 것이다. 본 발명의 비감광성 수지 조성물은, 퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 함유하지 않는 조성물로서, 본 발명의 비감광성 수지 조성물에 포함되는 자기가교성 공중합체는, 가교제를 수반하지 않고 공중합체끼리 열가교되어, 경화막을 형성하는 것이다.
액정 디스플레이, CCD/CMOS 이미지 센서 등의 전자 디바이스는, 그 제조공정에 있어서, 용제, 또는 산 또는 알칼리 용액 등의 약액에 노출되는 처리나, 스퍼터링, 드라이에칭, 땜납 리플로우 등의 고온에 노출되는 처리가 행해진다. 이러한 처리에 의해, 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위하여, 이러한 처리에 대하여 내성을 갖는 경화막을 보호막으로 하여 소자 상에 형성하는 것이 행해지고 있다. 이러한 보호막에는, 내약품성, 저투명성, 내열성 등이 요구된다.
컬러필터와 같은 요철이 형성된 표면 상에 상기 경화막을 형성하는 경우, 뒤에 이어지는 공정에서의 프로세스 마진의 확보, 디바이스 특성의 균일성의 확보 등의 관점으로부터, 평탄화성이 높은 경화막이 필요해진다. 또한, 이러한 경화막으로부터 마이크로 렌즈를 제작하는 것도 행해지고 있다.
CCD/CMOS 이미지 센서용 마이크로 렌즈의 제작방법 중 하나로, 에치백법이 알려져 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 즉, 컬러필터 상에 형성한 마이크로 렌즈용 수지층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 열처리에 의해 이 레지스트 패턴을 리플로우시킴으로써 렌즈패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴을 리플로우시켜 형성한 렌즈패턴을 에칭 마스크로 하여 하층의 마이크로 렌즈용 수지층을 에치백하고, 렌즈패턴형상을 마이크로 렌즈용 수지층에 전사함으로써 마이크로 렌즈를 제작한다.
예를 들어 특허문헌 3 내지 특허문헌 5에는, 마이크로 렌즈형성에 이용되는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들은 모두 감광성(감방사선성) 수지 조성물로서, 상기 에치백법에 의해 마이크로 렌즈를 형성하는데 호적한 재료라고는 할 수 없다.
일본특허공개 H1-10666호 공보 일본특허공개 H6-112459호 공보 일본특허공개 2006-251464호 공보 일본특허공개 2007-033518호 공보 일본특허공개 2007-171572호 공보
본 발명은, 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 우수한 내약품성, 내열성, 투명성 및 평탄화성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 우수한 내약품성, 내열성 및 투명성을 갖는 마이크로 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은, 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 자기가교성 공중합체, 및 용제를 함유하는 비감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112015042566935-pct00001
(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-기 또는 -NH-기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 또한 a와 b는 1≤a+b≤5를 만족하고, b가 2, 3 또는 4를 나타내는 경우 R2는 서로 상이할 수도 있고, R3은 하기 식(I), 식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, R3이 하기 식(I)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 경우, 이 식(I) 중의 카르보닐기는 상기 식(2)로 표시되는 구조단위의 주쇄와 결합하고, R4는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112015042566935-pct00002
(식 중, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 1 내지 3의 정수를 나타내고, e는 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
상기 식(2)로 표시되는 구조단위는, 예를 들어 하기 식(2-1) 또는 식(2-2)로 표시되는 구조단위이다.
[화학식 3]
Figure 112015042566935-pct00003
(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 상기 식(I), 식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 자기가교성 공중합체는, 하기 식(3) 내지 식(6)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 1종을 추가로 갖는 공중합체이다.
[화학식 4]
Figure 112015042566935-pct00004
(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, Y는 페닐기, 비페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고, 이 페닐기, 이 비페닐릴기 및 이 나프틸기는, 수소원자의 일부 또는 전부가 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 시아노기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있고, R5는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 페녹시기, 비페녹시기 또는 나프톡시기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, Z에서의 이 알킬기, 이 시클로알킬기, 이 페닐기 및 이 벤질기는, 수소원자의 일부 또는 전부가 할로게노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
본 발명의 비감광성 수지 조성물은, 예를 들어 보호막용 수지 조성물, 평탄화막용 수지 조성물 또는 마이크로 렌즈용 수지 조성물이다. 본 발명은 또한, 상기 비감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이다. 나아가 본 발명은, 상기 비감광성 수지 조성물로 제작되는 보호막, 평탄화막 또는 마이크로 렌즈이다. 해당 마이크로 렌즈는, 상기 에치백법에 의해 제작된다. 즉, 상기 비감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 베이크하여 수지막을 형성하고, 상기 수지막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 가열처리에 의해 상기 레지스트 패턴을 리플로우시켜 렌즈패턴을 형성하고, 상기 렌즈패턴을 마스크로 하여 상기 수지막을 에치백하여 이 렌즈패턴의 형상을 이 수지막에 전사함으로써, 마이크로 렌즈는 제작된다.
본 발명의 비감광성 수지 조성물은, 그 성분으로서 자기가교성 공중합체를 채용하고 있고, 열경화성을 가지며, 그리고 가열처리에 의해 우수한 내약품성, 내열성, 투명성 및 평탄화성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 그러므로 본 발명의 비감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 그 형성공정, 또는 반도체 소자 등의 재료로서 이용한 경우에서의 배선 등의 주변장치의 형성공정에 있어서, 용제, 또는 산 또는 알칼리 용액 등의 약액에 노출되는 처리나, 스퍼터링, 드라이에칭, 땜납 리플로우 등의 고온에 노출되는 처리가 행해지는 경우에, 경화막이나 소자가 열화 또는 손상될 가능성, 예를 들어 착색이나 변형 등을 현저하게 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비감광성 수지 조성물로부터 보호막, 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포하는 경우, 및 전극/배선 형성공정을 행하는 경우에는, 레지스트와의 믹싱의 문제, 및 약액에 의한 보호막, 평탄화막 또는 마이크로 렌즈의 변형 및 박리와 같은 문제도 현저하게 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 비감광성 수지 조성물은, 보호막, 평탄화막 및 마이크로 렌즈를 형성하는 재료로서 호적하다.
도 1은, 단차기판 상에 본 발명의 비감광성 수지 조성물을 도포하고, 베이크하여 형성되는 경화막을 나타내는 모식도이다.
본 발명은, 자기가교성 공중합체와 용제를 함유하는 비감광성 수지 조성물이다. 이하, 각 성분의 상세를 설명한다. 본 발명의 비감광성 수지 조성물에서 용제를 제외한 고형분은 통상, 1질량% 내지 50질량%이다.
<공중합체>
본 발명의 비감광성 수지 조성물에 포함되는 자기가교성 공중합체는, 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체이다.
상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 2-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시페네틸(메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시페네틸(메트)아크릴레이트, N-(2-하이드록시페닐)(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시페닐)(메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)(메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시벤질)(메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시페네틸)(메트)아크릴아미드, N-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)(메트)아크릴아미드, N-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)(메트)아크릴아미드, N-(3,5-디메틸-4-하이드록시페네틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 한편, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드를 의미한다.
상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 하기 식(2-3) 내지 식(2-18)로 표시되는 모노머를 들 수 있다. 한편, 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 5]
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본 발명의 비감광성 수지 조성물에 포함되는 공중합체는, 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구조단위에 더하여, 추가로 상기 식(3) 내지 식(6)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 상기 식(3) 내지 식(6)으로 표시되는 구조단위의 함유량을 조절함으로써, 경화막의 광학특성, 드라이에칭레이트, 열특성, 및 단차 평탄화성을 보다 광범위하게 조절할 수 있게 된다.
상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-시아노티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌 및 2-비닐나프탈렌을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식(4)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-비페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-나프톡시에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식(5)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 및 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(2)로 표시되는 구조단위의 합 100mol%에 대하여, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 함유율은 5mol% 내지 95mol%이고, 바람직하게는 10mol% 내지 90mol%, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위의 함유율은 5mol% 내지 95mol%이고, 바람직하게는 10mol% 내지 90mol%이다.
상기 식(1) 및 식(2)에 더하여, 식(3) 내지 식(6)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 1종을 갖는 공중합체에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위, 및 상기 식(3) 내지 식(6)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 1종의 합 100mol%에 대하여, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 함유율은 5mol% 내지 90mol%이고, 바람직하게는 10mol% 내지 80mol%, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위의 함유율은 5mol% 내지 90mol%이고, 바람직하게는 10mol% 내지 80mol%, 상기 식(3) 내지 식(6)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 1종의 함유율(2종 이상 갖는 경우에는 이들 함유율의 합)은 5mol% 내지 90mol%이고, 바람직하게는 10mol% 내지 80mol%이다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 통상, 1,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
또한, 본 발명의 비감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 자기가교성 공중합체의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여 예를 들어, 1질량% 내지 99질량%이고, 또는 5질량% 내지 95질량%, 또는 50질량% 내지 100질량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 자기가교성 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는, 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머), 또는 상기 화합물(모노머) 및 식(3) 내지 식(6)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 1종을 형성하는 화합물(모노머)을, 중합개시제 존재하의 용제 중에 있어서, 통상 50℃ 내지 120℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이렇게 하여 얻어지는 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액상태이고, 이 상태에서 단리하는 일 없이, 본 발명의 비감광성 수지 조성물에 이용할 수도 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 자기가교성 공중합체의 용액을, 교반시킨 헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 물 등의 빈용매에 투입하여 해당 공중합체를 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정 후, 상압 또는 감압하에서 상온건조 또는 가열건조함으로써, 해당 공중합체를 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 상기 자기가교성 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 화합물을 제거할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 자기가교성 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로 하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 비감광성 수지 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체, 또는 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구조단위 그리고 식(3) 내지 식(6)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 1종을 갖는 공중합체를 용제에 용해하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 이 조제방법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라, 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 용제로는, 공중합체를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵타논, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 용제 중에서도, 본 발명의 비감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성되는 도막의 레벨링성 향상의 관점으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 유산에틸, 유산부틸, 시클로펜타논 및 시클로헥사논이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비감광성 수지 조성물은, 경화성을 향상시킬 목적으로, 경화촉진제를 함유할 수도 있다.
해당 경화촉진제로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-노닐페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(4-메틸페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(4-메톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트 등의 4급포스포늄염류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트 등의 이미다졸륨염류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 디아자비시클로알켄류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센의 포름산염, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센의 2-에틸헥산산염 등의 디아자비시클로알켄의 유기산염류, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리프로필암모늄클로라이드, 벤질트리프로필암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드 등의 4급암모늄염류를 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 경화촉진제가 사용되는 경우, 본 발명의 비감광성 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 해당 비감광성 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 0.001질량% 내지 10질량%이고, 바람직하게는 0.01질량% 내지 5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 내지 2질량%이다.
또한, 본 발명의 비감광성 수지 조성물은, 도포성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제를 함유할 수도 있다.
해당 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP〔등록상표〕 EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(이상, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC〔등록상표〕 F-171, MEGAFAC F-173, MEGAFAC R-30(이상, DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431(이상, Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD〔등록상표〕 AG710, SURFLON〔등록상표〕 S-382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제), FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX-228P, FTX-240G 등의 FTERGENT 시리즈(Neos Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 본 발명의 비감광성 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 해당 비감광성 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 0.0001질량% 내지 3질량%이고, 바람직하게는 0.001질량% 내지 1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.5질량%이다.
본 발명의 비감광성 수지 조성물은, 해당 조성물에 포함되는 공중합체가 자기가교 타입이기 때문에 반드시 가교제가 첨가될 필요는 없지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 가교제를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 비감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 증감제, 가소제, 산화방지제, 밀착조제, 소포제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
<경화막, 보호막 및 평탄화막의 제작방법>
본 발명의 비감광성 수지 조성물을 이용한 경화막, 보호막 및 평탄화막의 제작방법에 대하여 설명한다. 기재(예를 들어, 반도체 기판, 유리기판, 석영기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들의 표면에 각종 금속막 또는 컬러필터 등이 형성된 기판) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 비감광성 수지 조성물을 도포 후, 핫플레이트나 오븐 등의 가열수단을 이용하여 베이크하여 경화시켜 경화막, 보호막, 또는 평탄화막을 제작한다.
베이크조건은, 베이크온도 80℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간 내에서 적당히 선택된다. 베이크는 2스텝 이상 처리할 수도 있다.
또한, 본 발명의 비감광성 수지 조성물로 형성되는 막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm 내지 100μm이고, 바람직하게는 0.01μm 내지 10μm이다.
<마이크로 렌즈의 제작방법>
본 발명의 비감광성 수지 조성물을 이용한 마이크로 렌즈의 제작방법에 대하여 설명한다. 기재(예를 들어, 반도체 기판, 유리기판, 석영기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들의 표면에 각종 금속막 또는 컬러필터 등이 형성된 기판) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 비감광성 수지 조성물을 도포 후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단을 이용하여 베이크하여 경화시켜 수지막을 제작한다.
베이크조건은, 베이크온도 80℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간 내에서 적당히 선택된다. 베이크는 2스텝 이상 처리할 수도 있다.
또한, 본 발명의 비감광성 수지 조성물로 형성되는 막의 막두께로는, 예를 들어 0.01μm 내지 100μm이고, 바람직하게는 0.1μm 내지 10μm이다.
그 후, 제작된 수지막 상에 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 필요에 따라 노광 후가열(PEB)을 행하고, 알칼리 현상, 린스, 건조함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 노광에는, 예를 들어, g선, I선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저를 사용할 수 있다.
이어서, 가열처리함으로써, 상기 레지스트 패턴을 리플로우(reflow)하여 렌즈패턴을 형성한다. 이 렌즈패턴을 에칭 마스크로 하여 하층의 수지막을 에치백하여, 해당 렌즈패턴의 형상을 마이크로 렌즈용 수지막에 전사함으로써 마이크로 렌즈를 제작한다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔하기 합성에서 얻어진 공중합체의 중량평균분자량의 측정〕
장치: JASCO Corporation제 GPC시스템
칼럼: Shodex〔등록상표〕 KF-804L 및 803L
칼럼오븐: 40℃
유량: 1mL/분
용리액: 테트라하이드로퓨란
[자기가교성 공중합체의 합성]
<합성예 1>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 10.0g, 상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 8.0g, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.90g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.1g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.6g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 25질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 21,000(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 2>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 5.2g, 상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 4.2g, 스티렌 9.1g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.92g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.0g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.2g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 25질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 22,000(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 3>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 5.0g, 상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 5.0g, 2-비닐나프탈렌 11.9g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.5g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.2g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 30.2질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 11,500(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 4>
4-하이드록시페닐메타크릴아미드 7.5g, 상기 식(2-5)로 표시되는 모노머 12.7g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40.2g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.7g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 23.8질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 9,400(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 5>
4-하이드록시페닐메타크릴아미드 4.6g, 상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 3.7g, 2-비닐나프탈렌 12.0g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.7g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.4g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 25.0질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 9,600(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 6>
4-하이드록시페닐메타크릴아미드 6.3g, 상기 식(2-5)로 표시되는 모노머 8.5g, 4-메톡시스티렌 8.6g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.9g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.5g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 29.4질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 16,800(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 7>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 7.5g, 상기 식(2-8)로 표시되는 모노머 8.3g, 스티렌 8.8g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.0g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.7g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 29.9질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 13,900(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 8>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 5.5g, 상기 식(2-13)으로 표시되는 모노머 7.0g, 4-비닐비페닐 2.2g, N-시클로헥실말레이미드 8.9g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 시클로헥사논 37.1g에 용해시킨 후, 이 용액을, 시클로헥사논 20.6g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 29.4질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 29,200(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 9>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 6.5g, 상기 식(2-13)으로 표시되는 모노머 8.3g, N-페닐말레이미드 9.9g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.2g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.8g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 29.9질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 24,300(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 10>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 7.0g, 상기 식(2-15)로 표시되는 모노머 6.8g, N-시클로헥실말레이미드 11.1g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.5g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.9g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 28.0질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 28,500(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 11>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 8.0g, 상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 6.4g, 인덴 1.8g, N-시클로헥실말레이미드 8.1g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 38.4g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.3g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 28.5질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 27,800(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 12>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 6.0g, 상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 4.8g, 페녹시에틸아크릴레이트 13.0g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.7g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.0g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 29.5질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 34,000(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 13>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 9.0g, 상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 7.2g, 4-tert-부틸스티렌 2.7g, n-부틸아크릴레이트 6.5g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40.3g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.4g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 29.2질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 31,500(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 14>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 9.0g, 상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 7.2g, 이소보닐아크릴레이트 6.0g, N-메틸말레이미드 1.6g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.8g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.0g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 28.9질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 31,800(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 15>
4-하이드록시페닐메타크릴아미드 8.0g, 상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 7.5g, 2-비닐나프탈렌 2.3g, 벤질아크릴레이트 2.4g, N-페닐말레이미드 3.9g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.4g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.3g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 29.1질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 11,100(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 16>
4-하이드록시페닐메타크릴레이트 18.0g, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.90g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.1g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.6g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 25질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 32,000(폴리스티렌 환산)이었다.
<합성예 17>
상기 식(2-7)로 표시되는 모노머 22.0g, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.7g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.3g을 70℃로 유지한 플라스크 중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 다시 18시간 반응시켜, 공중합체의 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 15,000(폴리스티렌 환산)이었다.
[비감광성 수지 조성물의 조제]
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.5g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.5g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.1g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.3g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 4에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.2g, 유산에틸 5.9g 및 γ-부티로락톤 2.4g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 5에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.1g, 유산에틸 2.1g 및 γ-부티로락톤 2.1g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 6에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀 0.3g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.1g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
합성예 7에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀 0.3g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.9g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
합성예 8에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.7g 및 시클로헥사논 5.9g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
합성예 9에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
합성예 10에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.0g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
합성예 11에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.5g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
합성예 12에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.9g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.3g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 13>
합성예 13에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.8g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.7g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 14>
합성예 14에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.5g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 15>
합성예 15에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.4g 및 유산에틸 11.0g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 16에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.7g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 17에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.02g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 비감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
합성예 1에서 얻어진 공중합체의 용액 50.0g, 감광제로서 P-200(Toyo Gosei Co., Ltd.제) 3.2g 및 계면활성제로서 MEGAFAC〔등록상표〕 R-30(DIC Corporation제) 0.02g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.7g 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[내약품성 시험]
실시예 1 내지 실시예 15 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 수지 조성물을 각각, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간, 다시 230℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 2μm의 막을 형성하였다. 이들 막에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈 및 2.38질량% 농도의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에, 각각 23℃의 온도조건하, 10분간 침지하는 시험을 행하였다. 침지 전 및 침지 후의 막두께 측정을 행하고, 침지 전후의 막두께 변화를 산출하였다. 상기 침지용제 중 하나라도, 침지 전의 막두께에 대하여 10% 이상의 막두께 증감이 있었던 경우에는 "×", 전체 용제에 대하여 막두께 증감이 10% 미만이었던 경우에는 "○"로 하여 내약품성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[투과율 측정]
실시예 1 내지 실시예 15에서 조제한 비감광성 수지 조성물 및 비교예 3에서 조제한 감광성 수지 조성물을 각각, 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간, 다시 230℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 2μm의 막을 형성하였다. 이들 막에 대하여, 자외선 가시분광 광도계 UV-2550(Shimadzu Corporation제)을 이용하여, 파장 400nm~800nm의 범위에서 파장을 2nm씩 변화시켜 투과율을 측정하였다. 또한 이 막을 260℃에서 5분간 가열한 후, 재차 파장 400nm~800nm의 범위에서 파장을 2nm씩 변화시켜 투과율을 측정하였다. 한편, 마이크로 렌즈용 경화막의 투과율은 90% 이상인 것이 통상 요구된다. 260℃에서 5분간 가열하기 전 및 후의, 파장 400nm~800nm의 범위에서 측정된 최저투과율의 값을 표 1에 나타낸다.
[드라이에칭레이트의 측정]
드라이에칭레이트의 측정에 이용한 에처(etcher) 및 에칭가스는, 이하와 같다.
에처: RIE-10NR(SAMCO Inc.제)
에칭가스: CF4
실시예 1 내지 실시예 15에서 조제한 비감광성 수지 조성물을 각각, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간, 다시 230℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 2μm의 막을 형성하였다. 상기 에처 및 에칭가스를 이용하여, 이들 막의 드라이에칭레이트를 측정하였다. 마찬가지로, 레지스트 용액(THMR-IP1800(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제)을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 90℃에서 1.5분간 베이크를 행하여, 막두께 1μm의 레지스트막을 형성하고, 드라이에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 상기 레지스트막에 대한, 실시예 1 내지 실시예 15에서 조제한 비감광성 수지 조성물로부터 얻어진 막의 드라이에칭레이트비를 구하였다. 한편, 에치백법에 의한 마이크로 렌즈제작에 있어서, 렌즈패턴의 형상을 충실하게 하층의 수지막에 전사하는데 있어서, 레지스트막의 드라이에칭레이트 X와 수지막의 드라이에칭레이트 Y가 동등(X:Y=1:0.8~1.2)한 것이 요구된다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[단차 평탄화성]
실시예 1 내지 실시예 15에서 조제한 비감광성 수지 조성물을, 각각 높이 0.5μm, 라인폭 10μm, 라인간 스페이스 10μm의 단차기판(도 1 참조) 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간, 다시 230℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 2μm의 막을 형성하였다. 도 1의 단차기판(1)에 나타내는 h1(단차기판의 단차)과 h2(경화막의 단차, 즉 라인 상의 경화막의 높이와 스페이스 상의 경화막의 높이의 고저차)의 값으로부터, "식: (1-(h2/h1))×100"을 이용하여 평탄화율을 구하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015042566935-pct00006
표 1의 결과로부터, 본 발명의 비감광성 수지 조성물로부터 형성된 막은, 고내약품성, 저투명성임과 동시에, 260℃에서 가열한 후에도 착색되지 않는 고내열성을 갖는 것이었다. 또한, 본 발명의 비감광성 수지 조성물로부터 형성된 막은, 모두 평탄화율 50% 이상의 단차 평탄화성을 가지며, 그 중에서도 실시예 2 내지 10, 12 및 13에서 조제한 비감광성 수지 조성물로부터 형성된 막에 대해서는, 평탄화율 80% 이상의 우수한 단차 평탄화성을 갖는 것이었다. 나아가 상술한 바와 같이, 에치백법에 의한 마이크로 렌즈제작에 있어서, 렌즈패턴의 형상을 충실하게 하층의 수지막에 전사하는데 있어서, 레지스트막의 드라이에칭레이트 X와 수지막의 드라이에칭레이트 Y가 동등(X:Y=1:0.8~1.2)한 것이 요구되지만, 본 발명의 비감광성 수지 조성물로부터 형성된 막은, 모두 이를 만족하는 결과였다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 비감광성 수지 조성물로부터 형성된 막에 대해서는, 내약품성을 만족하지 않는 결과가 나와, 보호막, 평탄화막 및 마이크로 렌즈용으로 적합하지 않음을 알 수 있다.
또한, 비교예 3에서 조제한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막에 대해서는, 내용제성은 만족하는 결과였지만, 투과율이 90% 미만이었다. 상술한 바와 같이, 마이크로 렌즈용 경화막의 투과율은 90% 이상인 것이 통상 요구되며, 비교예 3과 같은 감광성 수지 조성물은, 에치백법에 의해 제작되는 마이크로 렌즈용 수지 조성물로 적합하지 않음을 알 수 있다.
1: 단차기판
2: 경화막
3: 라인폭
4: 라인간 스페이스
h1: 단차기판의 단차
h2: 경화막의 단차

Claims (15)

  1. 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 자기가교성 공중합체, 계면활성제 및 용제를 함유하고, 퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는, 비감광성 수지 조성물.
    Figure 112018082988378-pct00007

    (식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-기 또는 -NH-기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 또한 a와 b는 1≤a+b≤5를 만족하고, b가 2, 3 또는 4를 나타내는 경우 R2는 서로 상이할 수도 있고, R3은 하기 식(I), 식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, R3이 하기 식(I)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 경우, 이 식(I) 중의 카르보닐기는 상기 식(2)로 표시되는 구조단위의 주쇄와 결합하고, R4는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112018082988378-pct00008

    (식 중, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 1 내지 3의 정수를 나타내고, e는 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 구조단위는 하기 식(2-1) 또는 식(2-2)로 표시되는 구조단위인, 비감광성 수지 조성물.
    Figure 112018082988378-pct00009

    (식 중, R0 및 R3은 제1항에 기재된 정의와 동일하다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자기가교성 공중합체는, 하기 식(3) 내지 식(6)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 1종을 추가로 갖는 공중합체인, 비감광성 수지 조성물.
    Figure 112019500872567-pct00010

    (식 중, R0 및 R1은 제1항에 기재된 정의와 동일하고, Y는 페닐기, 비페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고, 상기 페닐기, 비페닐릴기 또는 나프틸기는, 수소원자의 일부 또는 전부가 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 시아노기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있고, R5는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 페녹시기, 비페녹시기 또는 나프톡시기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, Z에서의 상기 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기는, 수소원자의 일부 또는 전부가 할로게노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자기가교성 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인, 비감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    경화촉진제를 추가로 함유하는, 비감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    자외선 흡수제, 증감제, 가소제, 산화방지제, 밀착조제 및 소포제로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제를 추가로 함유하는, 비감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호막용인 비감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    평탄화막용인 비감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    마이크로 렌즈용인 비감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  11. 제7항에 기재된 비감광성 수지 조성물로 제작되는 보호막.
  12. 제8항에 기재된 비감광성 수지 조성물로 제작되는 평탄화막.
  13. 제9항에 기재된 비감광성 수지 조성물로 제작되는 마이크로 렌즈.
  14. 제9항에 기재된 비감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 베이크하여 수지막을 형성하고, 상기 수지막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 가열처리에 의해 상기 레지스트 패턴을 리플로우시켜 렌즈패턴을 형성하고, 상기 렌즈패턴을 마스크로 하여 상기 수지막을 에치백하여 이 렌즈패턴의 형상을 이 수지막에 전사하는, 마이크로 렌즈의 제작방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기재는 컬러필터가 형성된 기판인, 마이크로 렌즈의 제작방법.
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