JP6623839B2 - 平坦化膜形成用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を用いた平坦化膜の作製方法に関するものである。
液晶ディスプレイ、CCD/CMOSイメージセンサ等の電子デバイスは、その製造工程において、溶剤、又は酸もしくはアルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる。このような処理によって素子が劣化もしくは損傷することを防止するために、このような処理に対して耐性を有する硬化膜を素子上に形成することが行われている。このような硬化膜には、耐薬品性、高透明性、耐熱性等が要求される。
前記電子デバイスには、例えば、カラーフィルター、回路配線部、遮光膜又はインナーレンズに起因する凹凸が存在する。そのため、電子デバイス製造時のプロセスマージンの確保やデバイス特性の均一性の確保等の観点から、前記硬化膜には段差平坦化性も要求される(特許文献1乃至特許文献4)。
特開2000−344866号公報 特許第4222457号 国際公開第2013/005619号 国際公開第2015/122109号
本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐薬品性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する平坦化膜を形成できる平坦化膜形成用樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた耐薬品性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する平坦化膜を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、第1観点として、(A)成分:下記式(1)又は式(2)で表される脂環式エポキシ化合物、(B)成分:熱酸発生剤、及び(C)成分:溶剤を含有する平坦化膜形成用樹脂組成物。
(式中、a、b、c、d、e及びfはそれぞれ独立して0又は1を表す。)
第2観点として、前記熱酸発生剤は有機オニウム塩化合物である第1観点に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物である。
第3観点として、さらに、(D)成分:エポキシ環を少なくとも2つ有する化合物(但し、前記式(1)又は式(2)で表される脂環式エポキシ化合物を除く。)及びオキセタン環を少なくとも1つ有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する第1観点又は第2観点に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物である。
第4観点として、前記エポキシ環を少なくとも2つ有する化合物は下記式(3)又は式(4)で表される基を2つ又は3つ有する化合物であり、前記オキセタン環を少なくとも2つ有する化合物は下記式(5)で表される基を1つ又は2つ有する化合物である第3観点に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物である。
(式中、nは0乃至3の整数を表す。)
第5観点として、さらに界面活性剤を含有する第1観点乃至第4観点のいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物である。
第6観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物を基板上に塗布後、加熱手段を用いて前記平坦化膜形成用樹脂組成物をベークすることによる平坦化膜の作製方法である。
本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から作製される平坦化膜は、優れた耐薬品性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する。これにより、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から作製される平坦化膜は、その作製工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、溶剤、又は酸もしくはアルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる場合に、素子が劣化もしくは損傷する可能性を著しく減少できる。また、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から平坦化膜を作製し、その上にレジストを塗布する場合、及び電極/配線形成工程を行う場合には、レジストとのミキシングの問題、及び薬液による平坦化膜の変形及び剥離といった問題も著しく減少できる。さらに、例えば、カラーフィルター、回路配線部、遮光膜又はインナーレンズに起因する凹凸が存在する基板上に、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から平坦化膜を作製する場合、電子デバイス製造時のプロセスマージンの確保やデバイス特性の均一性の確保が可能となる。
図1は、段差基板上に本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物を塗布し、ベークして作製される平坦化膜を示す模式図である。
本発明は、(A)成分:特定の脂環式エポキシ化合物、(B)成分:熱酸発生剤及び(C)成分:溶剤を含有する平坦化膜形成用樹脂組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、1質量%乃至80質量%である。
<(A)成分>
本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物に含まれる(A)成分は、前記式(1)又は式(2)で表される脂環式エポキシ化合物である。このような脂環式エポキシ化合物は、例えば特許第2926262号に示されている合成方法によって合成することができる。また、当該脂環式エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エポリード〔登録商標〕GT300、同GT301、同GT302、同GT400、同GT401、同GT403(以上、(株)ダイセル製)を挙げることができる。これらの脂環式エポキシ化合物は、単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物における(A)成分の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、30質量%乃至100質量%未満であり、例えば30質量%乃至99質量%であり、また、50質量%乃至99質量%である。
<(B)成分>
本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物に含まれる(B)成分である熱酸発生剤は、加熱によって酸が発生し、酸の作用によって前記脂環式エポキシ化合物中のエポキシ基をカチオン重合させる触媒である。熱酸発生剤としては、通常はカチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。前記カチオン成分としては、例えば、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウムや有機ヨードニウムを挙げることができる。また、前記アニオン成分としては、例えば、BF 、B(C 、SbF 、AsF 、PF 、CFSO 、CSO や(CFSOを挙げることができる。当該熱酸発生剤の市販品としては、例えば、TA−60、TA−60B、TA−100、TA−120、TA−160(以上、サンアプロ(株)製)、K−PURE〔登録商標〕TAG−2678、同TAG−2681、同TAG−2689、同TAG−2690、同TAG−2700、同CXC−1612、同CXC−1614、同CXC−1615、同CXC−1616、同CXC−1733、同CXC−1738、同CXC−1742、同CXC−1802、同CXC−1821(以上、King Industries Inc.製)、サンエイドSI−45、同SI−45L、同SI−60、同SI−60L、同SI−80、同SI−80L、同SI−100、同SI−100L、同SI−110、同SI−110L、同SI−150、同SI−150L、同SI−180、同SI−180L、同SI−B2、同SI−B2A、同SI−B3、同SI−B3A、同SI−B4、同SI−B5、同SI−200、同SI−210、同SI−220、同SI−300、同SI−360(以上、三新化学工業(株)製)を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物における前記熱酸発生剤の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、0.01質量%乃至20質量%であり、好ましくは0.1質量%乃至10質量%である。
<(C)成分>
本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物に含まれる(C)成分である溶剤は、当該樹脂組成物に含まれる(A)成分及び(B)成分を溶解するものであれば特に限定されない。当該溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、及びN−エチルピロリドンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記溶剤の中でも、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物を基板上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。
<(D)成分>
また、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物は、硬化性や平坦化性、光学特性などを調整する目的で、(D)成分として、前記式(1)又は式(2)で表される脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ環を少なくとも2つ有する化合物、又はオキセタン環を少なくとも1つ有する化合物を含有することもできる。
前記エポキシ環を少なくとも2つ有する化合物(但し、前記式(1)又は式(2)で表される脂環式エポキシ化合物を除く。)としては、例えば、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、並びにこれらの水添加物及び臭素化物、
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレン等の炭素原子数が2乃至9(好ましくは2乃至4)のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールポリグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、イノシトールトリグリシジルエーテル、イノシトールポリグリシジルエーテル、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等の、脂肪族エポキシ樹脂、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−2’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシシクロヘキサノン−m−ジオキサン、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、1,2:8,9−ジエポキシリモネン、(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、ビシクロノナジエンジエポキシド、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の、脂環式エポキシ樹脂、
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−p−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、フマル酸ジグリシジル、マレイン酸ジグリシジル等の、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物、
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス(4,5−エポキシペンチル)イソシアヌレート、ジ(4,5−エポキシペンチル)ヒダントイン、テトラグリシジルグリコールウリル等の、含窒素環エポキシ樹脂、を挙げることができる。
前記エポキシ環を少なくとも2つ有する化合物(但し、前記式(1)又は式(2)で表される脂環式エポキシ化合物を除く。)の市販品としては、例えば、
jER〔登録商標〕825、同827、同828、同828EL、同828US、同828XA、同834、同1001、同1002、同1003、同1055、同1004、同1004AF、同1007、同1009、同1010、同1003F、同1004F、同1005F、同1009F、同1004FS、同1006FS、同1007FS、同834X90、同1001B80、同1001X70、同1001X75、同1001T75、同806、同806H、同807、同4004P、同4005P、同4007P、同4010P、同1256、同4250、同4275、同1256B40、同1255HX30、同YX8100BH30、同YX6954BH30、同YX7200B35、同5046B80、同152、同154、同157S70、同1031S、同1032H60、同604、同630、同630LSD、同871、同872、同872X75、同168V70、同YL6810、同YX7700、同YX8000、同YX8034、同YX8800、同YL980、同YL983U、同YX7105、同YX7110B80、同YX7400、同YX4000、同YX4000H、同YL6121H(以上、三菱化学(株)製)、
NC−3000、NC−3000−L、NC−3000−H、NC−3000−FH−75M、NC−3100、CER−3000−L、NC−2000、NC−2000−L、XD−1000、NC−7000L、NC−7300、NC−7300L、EPPN−501、EPPN−501H、EPPN−501HY、EPPN−502、EPPN−502H、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、CER−1020、EPPN−201、EPPN−202、BREN−S、BREN−105、RE−303S−L、RE−310S、RE−602S、LCE−21(以上、日本化薬(株)製)、
EPICLON〔登録商標〕840、同840−S、同850、同850−S、同850−LC、同EXA−850CRP、同860、同1051、同1050、同1055、同2050、同3050、同4050、同7050、同HM−091、同HM−101、同830、同830−S、同835、同EXA−830CRP、同EXA−830LVP、同EXA−835LV、同152、同153、同N−660、同N−665、同N−670、同N−673、同N−680、同N−690、同N−695、同N−665−EXP、同N−672−EXP、同N−655−EXP−S、同N−662−EXP−S、同N−670−EXP−S、同N−670−EXP−S、同N−685−EXP−S、同N−730A、同N−740、同N−770、同N−775、同N−865、同HP−4032D、同HP−7200L、同HP−7200H、同HP−7200HH、同HP−7200HHH、同HP−4700、同HP−4770、同HP−5000、同HP−6000、同HP−4710、同EXA−4850−150、同EXA−4850−1000、同EXA−4816、同HP−820(以上、DIC(株)製)、
オグソール〔登録商標〕PG−100、同CG−500、同EG−200、同EG−280、同CG−400(以上、大阪ガスケミカル(株)製)、
エポライト40E、同100E、同200E、同400E、同70P、同200P、同400P、同1500NP、同1600、同80MF、同100MF、同4000、同3002(N)(以上、共栄社化学(株)製)、
デナコール〔登録商標〕EX−211、同EX−212、同EX−252、同EX−810、同EX−811、同EX−850、同EX−851、同EX−821、同EX−830、同EX−832、同EX−841、同EX−861、同EX−911、同EX−941、同EX−920、同EX−931、同EX−313、同EX−314、同EX−321、同EX−411、同EX−421、同EX−512、同EX−521、同EX−612、同EX−614、同EX−614B、同EX−201、同EX−711、同EX−721、同EX−622、同EX−1310、同EX−1410、同EX−1610、同EX−610U、同EX−211L、同EX−212L、同EX−214L、同EX−216L、同EX−321L、同EX−722L、同EX−850L、同EX−946L、同DLC−201、同DLC−202、同DLC−203、同DLC−204、同DLC−205(以上、ナガセケムテックス(株)製)、
エポトート〔登録商標〕YD−127、同YD−128、同YDF−170、同YD−8125、同YDF−8170C、同ZX−1059、同YD−825GS、同YD−825GSH、同YDF−870GS、同YDPN−138、同YDCN−700、同YDC−1312、同YSLV−80XY、同YSLV−120TE、同ST−3000、同ST−4000D、同YD−171、同FX−289BEK75、同FX−305EK70、同ERF−001M30、PG−207GS、ZX−1658GS(以上、新日鉄住金化学(株)製)、
アデカレジン〔登録商標〕EP−4100、同EP−4100G、同EP−4100E、同EP−4100TX、同EP−4100HF、同EP−4300E、同EP−4400、同EP−4520S、同EP−4530、同EP−4901、同EP−4901HF、同EP−5100R、同EP−4000、同EP−4000S、同EP−4000L、同EP−4003S、同EP−4005、同EP−4010S、同EP−4010L、同EP−7001、同EP−4080E、同EP−4082HT、同EP−4088S、同EP−4088L、同EP−3300E、同EP−3300S、同EPU−7N、同EPU−73B、同EPR−1415−1、同EPR−21、同EPR−2000、同EPR−4030、同EPR−49−23、同EP−49−10N、同ED−503、同ED−503G、同ED−506、同ED−523T、同ED−505(以上、(株)ADEKA製)、
セロキサイド〔登録商標〕2021P、同2081、同2083、同2085、同3000、同8000、EHPE〔登録商標〕3150、同3150CE、エポリード〔登録商標〕PB3600、同PB4700(以上、(株)ダイセル製)、
TEPIC〔登録商標〕−G、同−S、同−SP、同−SS、同−HP、同−L、同−PAS B26L、同−PAS B22、同−VL、同−UC(以上、日産化学工業(株)製)、
エピオール〔登録商標〕G−100、同E−100LC、同E−400、同E−1000、同TMP(以上、日油(株)製)、
リカレジン〔登録商標〕HBE−100、同DME−100、同BPO−20E、同BPO−60E(以上、新日本理化(株)製)、
CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192(以上、BASFジャパン(株)製)、
を挙げることができる。
前記オキセタン環を少なくとも1つ有する化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート、3−エチル−3−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]オキセタン、1,4−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]シクロヘキサン、4,4’−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]ビシクロヘキシル、4,4’−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]ビフェニルを挙げることができる。
前記オキセタン環を少なくとも1つ有する化合物の市販品としては、例えば、アロンオキセタン〔登録商標〕OXT−101、同OXT−121、同OXT−211、同OXT−212、同OXT−213、同OXT−221(以上、東亞合成(株)製)、ETERNACOLL〔登録商標〕EHO、同OXBP、同OXTP、同OXMA(以上、宇部興産(株)製)を挙げることができる。
これらのエポキシ環を少なくとも2つ有する化合物(但し、前記式(1)又は式(2)で表される脂環式エポキシ化合物を除く。)又は前記オキセタン環を少なくとも1つ有する化合物は、単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記(D)成分の化合物が使用される場合、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物における含有量は、当該樹脂組成物の(A)成分の含有量に基づいて、1質量%乃至200質量%であり、好ましくは3質量%乃至100質量%であり、より好ましくは5質量%乃至50質量%である。
<界面活性剤>
また、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック〔登録商標〕F−171、同F−173、同R−30、同R−40、同R−40−LM(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガード〔登録商標〕AG710、サーフロン〔登録商標〕S−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)、FTX−206D、FTX−212D、FTX−218、FTX−220D、FTX−230D、FTX−240D、FTX−212P、FTX−220P、FTX−228P、FTX−240G、DFX−18等のフタージェントシリーズ(以上、(株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記界面活性剤が使用される場合、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物における含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、通常0.001質量%乃至5質量%であり、好ましくは0.01質量%乃至4質量%であり、より好ましくは0.03質量%乃至3質量%である。
本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤、消泡剤等の添加剤を含むことができる。
本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物は、例えば、前記の各成分を溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。調製した組成物は、フィルター等を用いてろ過した後、使用するのが好ましい。
<硬化膜、保護膜及び平坦化膜の作製方法>
本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物を用いた硬化膜、保護膜及び平坦化膜の作製方法について説明する。基板(例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等が形成された基板)上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、硬化膜、保護膜、又は平坦化膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度80℃乃至300℃、ベーク時間0.5分乃至60分間の中から適宜選択される。異なるベーク温度で2ステップ以上ベーク処理してもよい。また、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から作製される膜の膜厚としては、例えば0.001μm乃至1,000μmであり、好ましくは0.01μm乃至100μmであり、より好ましくは0.1μm乃至10μmである。
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置:(株)島津製作所製GPCシステム
カラム:Shodex〔登録商標〕KF−804L及び803L
カラムオーブン:40℃
流量:1mL/分
溶離液:テトラヒドロフラン
[ポリマーの合成]
<合成例1>
スチレン8.0g、グリシジルメタクリレート32.0g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.7gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48.5gを70℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、ポリマーの溶液(固形分濃度25.0質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは8,500(ポリスチレン換算)であった。
<合成例2>
エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート(NKエステル〔登録商標〕A−LEN−10(新中村化学工業(株)製))25.0g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマー〔登録商標〕M100((株)ダイセル製))12.2g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.9gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート44.6gを70℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、18時間反応させることにより、ポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは14,600(ポリスチレン換算)であった。
[平坦化膜形成用樹脂組成物の調製]
<実施例1>
(A)成分としてエポキシ化3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(エポリード〔登録商標〕GT301((株)ダイセル製))5.0g、(B)成分として、カチオン成分が有機アンモニウム、アニオン成分がCFSO で構成される有機オニウム塩化合物であるK−PURE〔登録商標〕TAG−2689(King Industries Inc.製)0.2g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.03gを、(C)成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47.0gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<実施例2>
(A)成分としてエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(エポリード〔登録商標〕GT401((株)ダイセル製))5.0g、(B)成分として、K−PURE〔登録商標〕TAG−2689(King Industries Inc.製)0.2g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.03gを、(C)成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47.0gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<実施例3>
(B)成分として、カチオン成分が有機スルホニウム、アニオン成分がPF で構成される有機オニウム塩であるサンエイド〔登録商標〕SI−110(三新化学工業(株)製)を用いた以外は、上記実施例2と同じ条件で平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<実施例4>
(B)成分として、カチオン成分が有機スルホニウム、アニオン成分がB(C で構成される有機オニウム塩であるサンエイド〔登録商標〕SI−B3(三新化学工業(株)製)を用いた以外は、上記実施例2と同じ条件で平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<実施例5>
(A)成分としてエポリード〔登録商標〕GT401((株)ダイセル製))5.0g、(B)成分としてK−PURE〔登録商標〕TAG−2689(King Industries Inc.製)0.24g、(D)成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂であるjER〔登録商標〕828(三菱化学(株)製)1.0g、及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.03gを、(C)成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.0gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<実施例6>
(D)成分として3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド〔登録商標〕2021P((株)ダイセル製))を用いた以外は、上記実施例5と同じ条件で平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<実施例7>
(D)成分としてトリス(4,5−エポキシペンチル)イソシアヌレート(TEPIC〔登録商標〕−VL(日産化学工業(株)製))を用いた以外は、上記実施例5と同じ条件で平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<実施例8>
(D)成分として3−エチル−3−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]オキセタン(アロンオキセタン〔登録商標〕OXT−221(東亞合成(株)製))を用いた以外は、上記実施例5と同じ条件で平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<比較例1>
(A)成分として合成例1で得られたポリマーの溶液16.0g、(B)成分としてK−PURE〔登録商標〕TAG−2689(King Industries Inc.製)0.16g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.02gを、(C)成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート36.1gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<比較例2>
(A)成分として合成例2で得られたポリマーの溶液を用いた以外は、上記比較例1と同じ条件で平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<比較例3>
(A)成分として合成例1で得られたポリマーの溶液18.0g、(B)成分としてK−PURE〔登録商標〕TAG−2689(King Industries Inc.製)0.22g、(D)成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂であるjER〔登録商標〕828(三菱化学(株)製)0.9g、及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.03gを、(C)成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート37.3gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<比較例4>
(D)成分として3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド〔登録商標〕2021P((株)ダイセル製))を用いた以外は、上記比較例3と同じ条件で平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<比較例5>
(A)成分として合成例2で得られたポリマーの溶液18.0g、(B)成分としてK−PURE〔登録商標〕TAG−2689(King Industries Inc.製)0.22g、(D)成分としてトリス(4,5−エポキシペンチル)イソシアヌレート(TEPIC〔登録商標〕−VL(日産化学工業(株)製))0.9g、及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.03gを、(C)成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート37.3gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
<比較例6>
(D)成分として3−エチル−3−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]オキセタン(アロンオキセタン〔登録商標〕OXT−221(東亞合成(株)製))を用いた以外は、上記比較例5と同じ条件で平坦化膜形成用樹脂組成物を調製した。
[耐溶剤性試験]
実施例1乃至実施例8及び比較例1乃至比較例6で調製した平坦化膜形成用樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間、さらに200℃で5分間ベークを行い、膜厚0.3μmの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、2−プロパノール及び2.38質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、それぞれ23℃の温度条件下、5分間浸漬した後、100℃で1分間乾燥ベークを行った。ここで、乾燥ベークとは、対象物を加熱することにより乾燥させることを意味する。浸漬前及び乾燥ベーク後の膜厚測定を行い、膜厚変化を算出した。前記浸漬溶剤のうち1つでも、浸漬前の膜厚に対して5%以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が5%未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表1に示す。
[透過率測定]
実施例1乃至実施例8及び比較例1乃至比較例6で調製した平坦化膜形成用樹脂組成物を、それぞれ石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間、さらに200℃で5分間ベークを行い、膜厚0.3μmの硬化膜を形成した。これらの硬化膜に対して、紫外線可視分光光度計UV−2600((株)島津製作所製)を用いて、波長400nm〜800nmの範囲で波長を2nmずつ変化させて透過率を測定した。さらにこの硬化膜を260℃で5分間加熱した後、再び波長400nm〜800nmの範囲で波長を2nmずつ変化させて透過率を測定した。260℃で5分間加熱する前及び後での、波長400nm〜800nmの範囲で測定された最低透過率の値を表1に示す。
[段差平坦化性]
実施例1乃至実施例8及び比較例1乃至比較例6で調製した平坦化膜形成用樹脂組成物を、それぞれ高さ0.3μm、ライン幅10μm、ライン間スペース10μmの段差基板(図1参照)上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間、さらに200℃で5分間ベークを行い、膜厚0.3μmの硬化膜を形成した。図1の段差基板1に示すh1(段差基板の段差)とh2(硬化膜の段差、即ちライン上の硬化膜の高さとスペース上の硬化膜の高さとの高低差)の値から、“式:(1−(h2/h1))×100”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表1に示す。
表1の結果から、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から作製された硬化膜は、高耐溶剤性であると共に波長400nm〜800nmの範囲で高透明性であった。また、本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物から作製された硬化膜は、平坦化率87%以上の高い段差平坦化性を有するものであった。一方、比較例1乃至比較例6で調製した平坦化膜形成用樹脂組成物から作製された硬化膜は、高耐溶剤性であると共に波長400nm〜800nmの範囲で高透明性であるものの、平坦化率70%以下であり、段差平坦化性に乏しいことが分かった。
1:段差基板
2:硬化膜
3:ライン幅
4:ライン間スペース
h1:段差基板の段差
h2:硬化膜の段差

Claims (7)

  1. 電子デバイスの基板上に平坦化膜を形成するための組成物であって、
    (A)成分:下記式(1)又は式(2)で表される脂環式エポキシ化合物、
    (B)成分:熱酸発生剤、及び
    (C)成分:溶剤
    を含有し、前記(B)成分が有機オニウム塩化合物である平坦化膜形成用樹脂組成物。
    (式中、a、b、c、d、e及びfはそれぞれ独立して0又は1を表す。)
  2. さらに、(D)成分:エポキシ環を少なくとも2つ有する化合物(但し、前記式(1)又は式(2)で表される脂環式エポキシ化合物を除く。)及びオキセタン環を少なくとも1つ有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
  3. 前記エポキシ環を少なくとも2つ有する化合物は下記式(3)又は式(4)で表される基を2つ又は3つ有する化合物であり、前記オキセタン環を少なくとも1つ有する化合物は下記式(5)で表される基を1つ又は2つ有する化合物である請求項2に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
    (式中、nは0乃至3の整数を表す。)
  4. さらに界面活性剤を含有する請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
  5. 界面活性剤の含有量が、前記樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、0.001質量%乃至5質量%である請求項4に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
  6. 平坦化膜形成用樹脂組成物から(C)成分を除いた固形分は1質量%乃至80質量%であり、該固形分中の含有量に基づいて、(A)成分の含有量は30質量%乃至99質量%であり、(B)成分の含有量は0.01質量%乃至20質量%である請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物。
  7. 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の平坦化膜形成用樹脂組成物を基板上に塗布後、加熱手段を用いて前記平坦化膜形成用樹脂組成物をベークすることによる平坦化膜の作製方法。
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