TWI553108B - 研磨墊及其製造方法 - Google Patents

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Description

研磨墊及其製造方法
本發明是有關於一種研磨墊及其製造方法。特別是有關於半導體裝置的化學機械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)用研磨墊及其製造方法。
由於矽、硬碟、液晶顯示器用母玻璃、半導體裝置等材料的表面要求平坦性，因此進行使用研磨墊的游離研磨粒方式的研磨。游離研磨粒方式是一邊在研磨墊與非研磨物之間供給包含研磨粒的漿料(slurry)(研磨液)，一邊對被研磨物的加工面進行研磨加工的方法。
半導體裝置用研磨墊對其研磨墊表面要求：用以保持研磨粒的開孔、維持半導體裝置表面的平坦性的硬性、以及防止半導體裝置表面的刮痕(scratch)的彈性。作為滿足這些要求的研磨墊，一直利用具有由胺基甲酸酯樹脂發泡體製造的研磨層的研磨墊。
胺基甲酸酯樹脂發泡體通常藉由具有含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物的預聚物與硬化劑的反應進行硬化而成形(乾式法)。並且，藉由將該發泡體切片成片狀而形成研磨墊。如此具有藉由乾式法成形的硬質研磨層的研磨墊(以下有時簡記為硬質(乾式)研磨墊)，在胺基甲酸酯樹脂硬化成形時，在發泡體內部形成相對較小的大致球狀氣泡，因此在藉由切片形成的研磨墊的研磨表面，形成在研磨加工時可保持漿料的開孔(開口)。
迄今為止，成為半導體裝置用研磨墊的原材料的胺基甲酸酯樹脂發泡體的氣泡徑為100μm以下且主流為30μm左右(專利文獻1)。另外，胺基甲酸酯樹脂發泡體的A硬度為70度以上、D硬度為45度以上者是主流(專利文獻2~專利文獻3)，密度為0.5g/cm3以上者(專利文獻1)、關於彈性的儲存彈性模數為數百MPa以上者(專利文獻4)為主流。關於縱彈性係數(楊氏模數(Young's modulus))，500MPa以上為主流(專利文獻5)。
另外，除了上述主流者以外，為使磨耗的程度恰當化，使研磨性能穩定化，就體積密度、A硬度、硬鏈段含有率(hard segment content，HSC)(%)的方面而言，進行胺基甲酸酯樹脂發泡體的物性的改良(專利文獻6)。而且，為了降低刮痕產生，亦報告有將儲存彈性模數調整為特定範圍內的研磨墊(專利文獻7、專利文獻8)。
並且亦報告有如下研磨墊：根據脈衝核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)中的自由感應衰減信號(free induction decay，FID)，求出結晶相(L)與界面相(M)、非晶質相(S)的成分量、自旋-自旋弛豫(spin-spin relaxation)時間(T2)，並使T2與M成分量最佳化，藉此使相分離結構明顯化，從而使A硬度、壓縮彈性模數提高(專利文獻9)。而且報告有如下研磨墊：藉由使利用脈衝NMR測定的發泡聚胺基甲酸酯中的硬鏈段的存在比為55%~70%，而表現硬、且容易拉伸斷裂、伸長率小等特性，一邊維持高硬度，一邊提高修整性(專利文獻10)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4338150號公報
[專利文獻2]日本專利第3924952號公報
[專利文獻3]日本專利第3788729號公報
[專利文獻4]日本專利第3983610號公報
[專利文獻5]日本專利特開平10-6211號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-58194號公報
[專利文獻7]日本專利特開2006-114885號公報
[專利文獻8]日本專利特開2009-256473號公報
[專利文獻9]日本專利特開2010-82719號公報
[專利文獻10]日本專利特開2010-240777號公報
然而，上述乾式研磨墊依然為硬質，容易在與被研磨物之間局部地施加壓力，因此在降低被研磨物的表面所產生的研磨損傷(刮痕)的方面並未令人滿意。另外，依然具有容易引起堵塞的問題。因此，通常在利用這些藉由乾式法成形的硬質研磨墊進行研磨(一次研磨)後，需要進一步使用具有藉由濕式法成形的軟質研磨層的研磨墊進行精加工研磨。
濕式法是將使樹脂溶解於水混和性有機溶劑而得的樹脂溶液塗佈於片狀的成膜基材後，在水系凝固液中使樹脂凝固再生的方法。具有藉由濕式法成形的軟質研磨層的研磨墊為低硬度且具有麂皮型(suede type)大小的開孔，其發泡結構不均勻。因此，與具有藉由乾式法成形的硬質研 磨層的研磨墊所進行的研磨相比，研磨速率或研磨均勻性(uniformity：被研磨物的研磨後表面的凹凸的程度)更優異。但是，由於發泡形狀為各向異性，因此存在以下問題：因磨耗而表面的開口狀態發生變化、或研磨層下部的低密度部分撕碎，而保持不了長期固定的水準的研磨狀態。
因此，對於利用具有藉由乾式法成形的研磨層的研磨墊的優點、且亦可滿足精加工研磨的研磨墊存在需求。
本發明是鑒於上述問題而成，目的是提供一種研磨墊及其製造方法，該研磨墊可改善使用先前的硬質(乾式)研磨墊時所產生的刮痕的問題、且研磨速率或研磨均勻性優異、不僅可滿足一次研磨而且亦可滿足精加工研磨。
為了解決上述課題，本發明採用以下的構成。
1.一種研磨墊，其用於研磨半導體裝置，上述研磨墊具備研磨層，上述研磨層具有包含大致球狀的氣泡的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體，上述研磨墊的特徵在於：上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的獨泡率為60%~98%；上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體在40℃、初始負荷10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式時的損失彈性模數E"相對於儲存彈性模數E'的比例(損失彈性模數/儲存彈性模數)tanδ為0.15~0.30；上述儲存彈性模數E'為1MPa~100MPa；以及上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的密度D為0.4 g/cm3~0.8g/cm3。
2.如上述1所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體藉由最小平方法從自旋-自旋弛豫時間T2的長的成分起依序減去藉由脈衝NMR而得的自由感應衰減信號(FID)，並進行波形分離，藉此從自旋-自旋弛豫時間T2的長的一方起依序分為L(非晶相)、M(界面相)、S(結晶相)這3成分時，M成分的自旋-自旋弛豫時間T2M為180μs~300μs。
3.如上述2所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的M成分的成分存在比CM為60質量%~90質量%的範圍。
4.如上述2或3所述之研磨墊，其中由X=T2M/D(式中，T2M表示M成分的自旋-自旋弛豫時間，D表示密度)求出的X值為210~580的範圍。
5.如上述1至4中任一項所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的平均氣泡徑為10μm~50μm。
6.如上述1至5中任一項所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的A硬度為20度~70度。
7.如上述1至6中任一項所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的厚度為0.5mm~1.5mm。
8.如上述1至7中任一項所述之研磨墊，其中在與上述研磨層的研磨面為相反側的面貼合比上述研磨層更硬的層。
9.如上述1至8中任一項所述之研磨墊，其中上述氣泡包含微小中空球體的中空部。
10.一種研磨墊的製造方法，其用於製造如上述1至9中任一項所述之研磨墊，上述研磨墊的製造方法的特徵在於包括：準備步驟，至少準備含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、以及微小中空球體(E)；混合步驟，至少混合上述含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、以及微小中空球體(E)，而獲得成形體成形用混合液；成形體成形步驟，由上述成形體成形用混合液將聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體成形；及研磨層形成步驟，由上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體形成具有用以對被研磨物進行研磨加工的研磨表面的研磨層。
11.如上述10所述之研磨墊的製造方法，其進一步包括：使聚異氰酸酯化合物(B)與第一多元醇化合物(C-1)反應，而獲得含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)的步驟。
12.如上述11所述之研磨墊的製造方法，其中進一步準備第二多元醇化合物(C-2)，且藉由上述混合步驟與含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、及微小中空球體(E)混合。
13.如上述12所述之研磨墊的製造方法，其中在上述 準備步驟中，以如下方式進行準備：上述聚胺化合物(D)的胺基的當量相對於上述聚胺化合物(D)的胺基與上述第二多元醇化合物(C-2)的羥基的當量的和(活性氫基的當量)之比(胺基/(胺基+羥基))為0.70~0.97。
14.如上述10至13中任一項所述之研磨墊的製造方法，其中上述聚胺化合物(D)是亞甲基雙-鄰氯苯胺(MOCA)；或粗製MOCA，上述亞甲基雙-鄰氯苯胺(MOCA)的單體與多聚物的混合物、且含有15質量%以上的上述多聚物。
15.如上述12至14中任一項所述之研磨墊的製造方法，其中上述第二多元醇化合物(C-2)是數量平均分子量為500~5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或這些的混合物。
本發明的研磨墊雖然是儲存彈性模數低且軟質系的墊，但獨立氣泡的比例高，因此可抑制漿料或污泥(sludge)向墊內部滲透，難以產生因研磨粒或污泥的凝聚、固化所引起的刮痕。另外，由於tanδ相對較高，因此具有適度的延遲性彈性，可抑制對工件的凹凸的過度擠壓及過度追隨。其結果難以產生刮痕，且研磨速率亦提高。而且，本發明的研磨墊的研磨均勻性亦優異。因此，雖然為經乾式成形的研磨墊，但既可有效地用於一次研磨亦可有效地用於精加工研磨。
以下，對用以實施本發明的形態進行說明。
《研磨墊》
本發明的研磨墊具備研磨層，上述研磨層具有包含大致球狀氣泡的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體。上述研磨墊的特徵在於：上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的獨泡率為60%~98%，上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體在40℃、初始負荷10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式時的損失彈性模數E"相對於儲存彈性模數E'的比例(損失彈性模數/儲存彈性模數)tanδ為0.15~0.30，上述儲存彈性模數E'為1MPa~100MPa，且上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的密度D為0.4g/cm3~0.8g/cm3。
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體是指分子內具有至少2個以上的胺基甲酸酯鍵與至少2個以上的脲鍵的樹脂成形體。本發明的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體例如可使用以下成分來製造：使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而形成的含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物、聚胺化合物、以及微小中空球體。
另外，所謂大致球狀，是指藉由乾式法成形的成形體中所存在的通常的氣泡形狀(具有各向同性，為球狀、橢圓狀、或與這些近似的形狀)的概念(參照圖1)，與藉由濕式法成形的成形體中所含的氣泡(具有各向異性，具有直徑自研磨墊的研磨層表面向底部變大的結構)有明顯區 別。
(獨泡率)
在本說明書及申請專利範圍中，所謂獨泡率(獨立氣泡率)，是指試樣中僅獨立氣泡相對於全部氣泡體積的體積比率。
獨泡率的測定是在內部具有氣泡的成形體(發泡體)內壓入氣體，測定進入有氣體的部分的體積(連續氣泡(亦稱為開放氣泡)部分的體積)、與未進入氣體的部分的體積(獨立氣泡部分的體積)，根據「成形體中的獨立氣泡部分的體積/(成形體中的獨立氣泡部分的體積+成形體中的連續氣泡部分的體積)」而算出，可依據ASTM D2856進行測定。
另外，上述中，所謂獨立氣泡，是指由壁完全包圍的氣泡(未與其他氣泡連結)，所謂連續氣泡(亦稱為開放氣泡)，是指未由壁完全包圍的氣泡(與其他氣泡或外部相互連結)。
本發明的研磨墊中的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的獨泡率為60體積%~98體積%，較佳為80體積%~98體積%，更佳為90體積%~98體積%。
若獨泡率為上述範圍內，則可抑制漿料或污泥向墊內部滲透，並可防止產生因研磨粒或污泥的凝聚、固化引起的刮痕。
(儲存彈性模數E'及損失彈性模數E")
在本說明書及申請專利範圍中，所謂儲存彈性模數， 是將按正弦變化的應力施加於發泡體時的每個週期所儲存並完全恢復的能量的尺度。
在本說明書及申請專利範圍中，所謂損失彈性模數，是指施加特性頻率的正弦波的應變時，自應變僅前進π/2相位的應力成分的大小。
儲存彈性模數E'及損失彈性模數E"是依據JIS K7244-4，藉由初始負荷10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz，在40℃時的儲存彈性模數E'、損失彈性模數E"，有時分別簡記為E'40、E"40。
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體在40℃、初始負荷10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式時的儲存彈性模數E'為1MPa~100MPa，較佳為10MPa~100MPa，更佳為20MPa~100MPa。若儲存彈性模數E'小於上述範圍，則研磨中墊自身會因暫時施加的偏負荷等而容易變形，而研磨均勻性變差。另一方面，若儲存彈性模數E'大於上述範圍，則由於缺乏彈性(柔軟性)而容易產生刮痕。
(tanδ)
本發明的研磨墊中，構成研磨墊的聚胺基甲酸酯樹脂成形體在40℃、初始負荷10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式時的損失彈性模數E"相對於儲存彈性模數E'的比例(tanδ)(損失彈性模數E"/儲存彈性模數E')，較佳為0.15~0.30，更佳為0.15~0.25，尤佳為0.15~0.20。
若tanδ為上述範圍內，則具有適度的延遲性彈性，而可抑制對工件的凹凸的過度擠壓及過度追隨，因此難以產生刮痕，而且研磨速率亦提高。
(密度D)
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的密度D為0.40g/cm3~0.80g/cm3，更佳為0.50g/cm3~0.80g/cm3。若密度D為上述範圍內，則亦難以產生因研磨劑或被研磨物的加工碎片等堵塞研磨層表面所引起的損傷。反之，若密度D小於下限值，則彈性極度變大，因而與被研磨物接觸時墊自身會大大地變形，而平坦化性能變差。另一方面，若密度D大於上限值，則由於缺乏彈性(柔軟性)而容易產生刮痕。
特別是在本發明中，藉由將獨泡率、儲存彈性模數E'、tanδ、密度D全部限定於各自的上述數值範圍內，而可獲得刮痕的產生抑制、研磨速率及研磨均勻性均良好的研磨墊。
(脈衝NMR)
脈衝NMR的測定是使用脈衝NMR測定裝置(日本電子股份有限公司製造、JNM-MU25、25MHz)，藉由固體回聲(solid echo)法，以90°脈衝2.0μs、重複時間：4s、累計次數：8次、溫度：40℃進行測定。
關於固體回聲(solid echo)法，由於已眾所周知，因此詳細內容省略，主要是用於玻璃狀及結晶性高分子等的弛豫時間短的試樣的測定。藉由明顯地排除死區時間(dead time)的方法，藉由將2個90°脈衝改變90°相位而施加的90°x-τ-90°y脈衝法，朝X軸方向施加90°脈衝後，在死區時間後觀測自由感應衰減(FID)信號。在FID信號未衰減的時間τ內，朝y軸方向施加第二個90°脈衝後，在t=2τ的時刻，磁化的方向一致而表現回聲。所得的回聲可近似於90°脈衝後的FID信號。
根據脈衝NMR的解析結果對物性與相分離結構以及組成的關係進行解析的方法已眾所周知，藉由最小平方法從自旋-自旋弛豫時間T2的長的成分起依序減去藉由脈衝NMR所得的自由感應衰減(FID)信號，並進行波形分離，藉此可分為3成分，並定義：弛豫時間長的成分為運動性大的成分即非晶相、弛豫時間短的成分為運動性小的成分即結晶相、中間的成分為界面相(在界面相與非晶相的成分難以區分時解析為界面相)，使用高斯函數(Gaussian Function)及勞侖茲函數(Lorentz function)的計算式，求出各成分的成分量(例如參照「藉由固體NMR(高分解能NMR及脈衝NMR)的聚胺基甲酸酯樹脂的相分離結構解析」(大日本油墨化學技術評論(DIC Technical Review)N.12,pp.7~12,2006))。
若對脈衝NMR的測定進行詳細敍述，則如以下所述。首先，在直徑1cm的玻璃管中將切細成1mm~2mm見方程度的樣品填塞至1cm~2cm的高度，將該試樣置於磁場中，測定施加高頻脈衝磁場後的宏觀性磁化的弛豫行為後，如圖2所示般獲得自由感應衰減(FID)信號(橫軸： 時間(μ秒)、縱軸：自由感應衰減信號)。所得的FID信號的初始值與測定試樣中的質子數成比例，在測定試樣存在3種成分時，FID信號以3成分的響應信號之和的形式表現。另一方面，由於試樣中所含的各成分在運動性方面存在差別，因此成分間響應信號的衰減速度不同，而自旋-自旋弛豫時間T2有差異。因此，可藉由最小平方法分為3成分，從自旋-自旋弛豫時間T2的長的一方起依序分別成為非晶相(L成分)、界面相(M成分)、結晶相(S成分)(參照圖2)。非晶相是分子運動性大的成分，結晶相是分子運動性小的成分，其中間的成分成為界面相。
關於上述脈衝NMR、固體回聲法、自旋-自旋弛豫時間T2，可參照日本專利特開2007-238783號(特別是段落[0028]~[0033])。
「自旋-自旋弛豫時間(T2)」可用作分子運動性的指標，數值越大，則表示運動性越高。通常，結晶相由於運動性低而T2變小，反之非晶相的T2變高，二醇的分子量越高則運動性越提高而T2的值變得越大。
自旋-自旋弛豫時間T2成為分子運動性的尺度的理由，可根據分子運動的相關時間τc與T2的關係來理解。τc表示處於某種運動狀態的分子引起分子碰撞的平均時間，已知T2的值隨著τc的增加而成反比例而變短。這表示隨著分子運動性降低而T2變短。
所謂「成分量(相量)」，是各相的比例(質量%)，非晶相的T2越低、且非晶相的比例越低，則會成為越硬的 胺基甲酸酯。另外，界面相越少，則會成為結晶相與非晶相越明顯地相分離的結構，而越具有難以引起應變的彈性特性。反之，界面相越多，則成為結晶相與非晶相的相分離越不明顯的結構，而越具有延遲彈性特性。
(自旋-自旋弛豫時間T2M)
本發明的上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體，藉由最小平方法從自旋-自旋弛豫時間T2的長的成分起依序減去藉由脈衝NMR所得的自由感應衰減信號(FID)，並進行波形分離，藉此從自旋-自旋弛豫時間T2的長的一方起依序分為L(非晶相)、M(界面相)、S(結晶相)這3成分時(在M成分與L成分的成分難以區分時將M成分與L成分的和設為M成分)，M成分的自旋-自旋弛豫時間T2(以下有時表示為T2M)較佳為180μs~300μs，更佳為180μs~270μs，尤佳為180μs~260μs。若T2M小於上述範圍，則有研磨速率惡化，而且研磨均勻性亦降低的傾向。另一方面，若T2M大於上述範圍，則無法獲得適度的修整性，而因開口部的堵塞產生刮痕。
上述中，所謂「M成分與L成分的成分難以區分」，是以T2高的順序區分時，無法分為3個的情形，本發明由於是軟質系胺基甲酸酯，原本非晶相的比例多，因此會引起界面相與非晶相近似的情形。但不可能有不存在界面相的情形，因此關注界面相而非非晶相。
(M成分的成分量(CM))
除了上述以外，較佳為M成分的成分量(CM)為60% ~90%(質量%)的範圍，更佳為60%~80%。
若M成分的成分量為上述範圍，則含有適度的量的藉由適度的凝聚力使分子彼此聚集的區域(M成分)，因此產生適度的修整性、抑制因開口部的堵塞而引起的刮痕，同時亦維持研磨均勻性。M成分越少，則應變越少，作為橡膠彈性，雖然優異，但在研磨特性方面，對研磨壓所致的壓縮的恢復應力的響應性過高(過快)，因此難以獲得研磨速率。反之，若M成分過多，則恢復應力的響應性過低(過慢)，因此研磨均勻性差。相對於此，若M成分為上述範圍內，則藉由適度的延遲彈性，而可實現研磨速率與研磨均勻性這兩者均優異的研磨。
(X值)
另外，除了上述外，努力研究的結果弄清：若由X=T2M/D求出的X值為210~580的範圍，則可維持固定的研磨平坦性，並且可抑制刮痕的產生、確保研磨速率及研磨均勻性。此處，T2M是指M成分的自旋-自旋弛豫時間(μs)，D是指密度(g/cm3)。
X值較佳為210~580的範圍，更佳為240~480的範圍。
此處，由具有適度的脲鍵的聚胺基甲酸酯系樹脂而構成的研磨墊，容易滿足上述的X值，並獲得優異的研磨特性，因此認為，X值是指由於脲鍵等而在濕潤狀態(wet狀態)下研磨表面適度軟化的尺度(由於該範圍成為脲鍵適度進入的胺基甲酸酯脲樹脂配方，因此在濕潤狀態下適 度軟化)。因此，難以對半導體晶圓施加局部性負載，而表現出所期望的作用效果。
(平均氣泡徑d)
本說明書及申請專利範圍中，所謂平均氣泡徑，是將研磨墊的表面圖像進行二值化處理，根據各氣泡部分的面積與個數算出的圓當量直徑(equivalent circle diameter)的平均值(但為了圖像處理時的雜訊截除(noise cut)，而將「截止值」設定為10μm時的數值)。
上述研磨層的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的平均氣泡徑d(μm)較佳為10μm~50μm，更佳為20μm~40μm。若平均氣泡徑(μm)為上限值以上，則研磨層表面變粗糙，而被研磨物的研磨品質惡化，若平均氣泡徑(μm)為下限值以下，則研磨層表面堵塞，或研磨層表面喪失柔軟性，而容易產生刮痕。
另外，本發明的研磨墊的聚胺基甲酸酯樹脂成形體中的氣泡，較佳為包含微小中空球體(亦稱為熱膨脹化微膠囊)。藉由使用微小中空球體，而在研磨面形成源自微小中空球體的開孔，研磨加工時所供給的漿料保持於開孔處且大致均勻地於被研磨物的加工面移動而有助於研磨加工，即漿料的分散供給均勻化，因此發揮可使研磨效率或研磨精度等研磨特性穩定化等的效果。
可使用的微小中空球體的例示記載於研磨墊的製造法的說明中。
(A硬度)
在本說明書及申請專利範圍中，所謂A硬度，是指依據JIS K7311測定的值。
上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的A硬度較佳為20度~70度，更佳為30度~70度，尤佳為40度~70度。
若A硬度小於上述範圍，則彈性極度變大，因此與被研磨物接觸時墊自身大大地變形，而平坦化性能變差。另一方面，若A硬度大於上述範圍，則由於缺乏彈性(柔軟性)而容易產生刮痕。
(厚度)
本發明的研磨墊的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的厚度並無特別限制，較佳為0.5mm~1.5mm左右。
本發明的研磨墊可較佳地用於矽、硬碟、液晶顯示器用母玻璃、半導體裝置的研磨、特別是半導體裝置的化學機械研磨(CMP)。
《研磨墊的製造方法》
可製造上述本發明的半導體裝置研磨用研磨墊的本發明的半導體裝置研磨用研磨墊的製造方法，其特徵在於包括：準備步驟，至少準備含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、及微小中空球體(E)；混合步驟，至少混合上述含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、微小中空球體(E)，而獲得成形體成形用混合液；成形體成形步驟，由上述成形體成形用混合液將聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體成形；及研磨層形成步驟，由上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體形 成具有用以對被研磨物進行研磨加工的研磨表面的研磨層。
以下，分為準備步驟、混合步驟、成形體成形步驟、研磨層形成步驟，分別進行說明。
<準備步驟>
本發明的研磨墊的製造中，作為聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的原料，至少使用含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、微小中空球體(E)。而且亦可與上述成分一起使用多元醇化合物(C-2)。
另外，在不損及本發明的效果的範圍內，可併用上述以外的成分。
以下，對各成分進行說明。
[(A)含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物]
作為預聚物的含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)(以下有時稱為(A)成分)，是在通常所使用的條件下使下述聚異氰酸酯化合物(B)與多元醇化合物(C-1)反應而得的化合物，是分子內含有聚胺基甲酸酯鍵與異氰酸酯基的化合物。另外，在不損及本發明的效果的範圍內，含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物可含有其他成分。
含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)可使用市售品，亦可使用使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而合成的產物。上述反應並無特別限制，只要在聚胺基甲酸酯樹脂的製造中使用公知的方法及條件進行加成聚合反應即可。例如可藉由以下方法而製造：在加溫至40℃的 多元醇化合物中，在氮氣環境下，一邊攪拌一邊添加加溫至50℃的聚異氰酸酯化合物，30分鐘後升溫至80℃，接著在80℃下進行60分鐘反應。
含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)的質量平均分子量並無特別限制，較佳為500~2000，更佳為1000~1500。
另外，在製造含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)時，通常相對於多元醇化合物而添加過量的聚異氰酸酯化合物，因此在形成含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物後，亦會在其反應溶液中殘存聚異氰酸酯化合物。此時，可將該反應溶液直接用於下一混合步驟，而將該反應溶液中所含的聚異氰酸酯化合物(B)用於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的成形。或者亦可準備與含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物的合成所用者不同的聚異氰酸酯化合物(B)，藉由混合步驟將其與其他成分混合。
[(B)聚異氰酸酯化合物]
在本說明書及申請專利範圍中，所謂聚異氰酸酯化合物，是指分子內具有2個以上的異氰酸酯基的化合物。
作為聚異氰酸酯化合物(B)(以下有時稱為(B)成分)，若在分子內具有2個以上的異氰酸酯基，則並無特別限制。例如分子內具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物可列舉：間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-tolylene diisocyanate，2,6-TDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、萘-1,4-二異氰酸酯、二苯基甲 烷-4,4'-二異氰酸酯(Diphenyl Methane Diisocyanate，MDI)、4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸丙基-1,2-二異氰酸酯、伸丁基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯、對苯二異硫氰酸酯、二甲苯-1,4-二異硫氰酸酯、次乙基二異硫氰酸酯等。
聚異氰酸酯化合物較佳為二異氰酸酯化合物，其中更佳為2,4-TDI、2,6-TDI、MDI，特佳為2,4-TDI、2,6-TDI。
這些聚異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可將多種聚異氰酸酯化合物加以組合而使用。
[(C)多元醇化合物]
在本說明書及申請專利範圍中，所謂多元醇化合物，是指分子內具有2個以上醇性羥基(OH)的化合物。
((C-1)第一多元醇化合物)
作為預聚物的含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物的合成所用的多元醇化合物(C-1)(第一多元醇化合物(C-1))(以下有時稱為(C-1)成分)，可列舉：乙二醇、丁二醇等二醇化合物、三醇化合物等；聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene glycol，PTMG)等聚醚多元醇化合物；乙二醇與己二酸的反應物或丁二醇與己二酸的反應物等聚酯多元醇化合物；聚碳酸酯多元醇化合物、聚己內酯 多元醇化合物等。這些中，較佳為PTMG，更佳為數量平均分子量(Mn)為約500~5000的PTMG，最佳為約1000的PTMG。
上述第一多元醇化合物(C-1)可單獨使用，亦可將多種多元醇化合物加以組合而使用。
另外，藉由「(聚異氰酸酯化合物的質量(份)+第一多元醇化合物(C-1)的質量(份))/[(每1分子聚異氰酸酯化合物的官能基數×聚異氰酸酯化合物的質量(份)/聚異氰酸酯化合物的分子量)-(每1分子第一多元醇化合物(C-1)的官能基數×第一多元醇化合物(C-1)的質量(份)/第一多元醇化合物(C-1)的分子量)]」所求出的預聚物的NCO當量，是表示每1個NCO基的預聚物(prepolymer，PP)的分子量的數值。該NCO當量較佳為約400~約650。
((C-2)第二多元醇化合物)
另外，本發明中，除了與用於形成作為上述預聚物的含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物的多元醇化合物(C-1)以外，亦可將含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)及微小中空球體(E)等與多元醇化合物(C-2)(第二多元醇化合物(C-2))(以下有時稱為(C-2)成分)一起添加於混合機內進行混合。上述第二多元醇化合物(C-2)自身可單獨製備，但亦可製備成與聚胺化合物(D)的混合液。該多元醇化合物(C-2)發揮出作為使預聚物硬化的硬化劑的作用，藉由與聚胺化合物 (D)競爭反應性合併，而抑制聚胺化合物(D)的嵌段內的偏向的鏈伸長反應，而容易進行聚合度不均少的聚合。
第二多元醇化合物(C-2)若為二醇化合物或三醇化合物等化合物，則可無特別限制地使用。另外，與第一多元醇化合物(C-1)可相同亦可不同。
具體例可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等低分子量聚二醇，聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量的多元醇化合物等。這些中，就混合步驟中與其他成分的相溶性的觀點而言，較佳為2官能性、3官能性聚丙二醇(此處，所謂3官能性聚丙二醇，是指將多官能基的甘油用於聚合起始劑的具有分支的聚丙二醇)、聚四亞甲基二醇，更佳為數量平均分子量(Mn)為約500~5000的聚丙二醇及/或聚四亞甲基二醇，尤佳為Mn為約2000~4000的聚丙二醇及/或Mn為約500~1500的聚四亞甲基二醇，最佳為Mn為約3000的聚丙二醇及/或Mn為約1000的聚四亞甲基二醇。另外，上述聚丙二醇較佳為3官能性聚丙二醇。
上述第二多元醇化合物(C-2)可單獨使用，亦可將多種多元醇化合物(C-2)加以組合而使用。
在使用第二多元醇化合物(C-2)時，較佳為以上述聚胺化合物(D)的胺基的當量相對於後述的聚胺化合物的胺基與上述第二多元醇化合物(C-2)的羥基的當量的和(活性氫基的當量)之比(以下有時稱為s值)，為0.70~0.97 (胺基/(胺基+羥基))的方式進行準備。
第二多元醇化合物(C-2)可單獨使用，亦可將多種多元醇化合物加以組合而使用。
[(D)聚胺化合物]
在本說明書及申請專利範圍中，所謂聚胺化合物，是指分子內具有2個以上胺基的化合物。
聚胺化合物(D)(以下有時稱為(D)成分)可發揮出作為鏈伸長劑的作用，一部分與上述聚異氰酸酯化合物反應而形成硬鏈段，且一部分與上述含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(軟鏈段部)的主鏈末端側結合，而使聚合物鏈進一步伸長。藉此生成具有硬鏈段與軟鏈段的嵌段共聚物的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂。
聚胺化合物(D)可使用脂肪族或芳香族聚胺化合物、特別是二胺化合物，例如可列舉：乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、異佛酮二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(亞甲基雙-鄰氯苯胺)(以下簡記為MOCA)、具有與MOCA相同的結構的聚胺化合物等。另外，聚胺化合物可具有羥基，此種胺系化合物例如可列舉：2-羥基乙基乙二胺、2-羥基乙基丙二胺、二-2-羥基乙基乙二胺、二-2-羥基乙基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺、二-2-羥基丙基乙二胺等。
聚胺化合物較佳為二胺化合物，更佳為MOCA、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸，特佳為MOCA。
此處，MOCA已知有固形MOCA與粗製MOCA。固 形MOCA是指室溫下為固體形狀的MOCA單體。粗製MOCA是MOCA的單體(monomer)與MOCA的多聚物的混合物，較佳為使用多聚物的比率為15質量%以上者。多聚物的比率更佳為10質量%~50質量%，尤佳為20質量%~40質量%。多聚物的例子可列舉：MOCA的二聚物、三聚物、四聚物等。粗製MOCA容易進行反應速度的控制，結果容易獲得整個成形體的物性的均勻性(例如密度、硬度等)。
在本說明書及申請專利範圍中，在使用「固形MOCA」及「粗製MOCA」時，分別指上述固形MOCA及粗製MOCA。
聚胺化合物(D)可單獨使用，亦可將多種聚胺化合物加以組合而使用。另外，固形MOCA及粗製MOCA在常溫下為固體，因此在混合步驟中使用時，必須加溫至120℃左右製成熔融狀態。因此，在使用第二多元醇化合物(C-2)時，若預先將MOCA、特別是粗製MOCA溶解於第二多元醇化合物(C-2)而使用，不加溫至熔融溫度亦可用於混合步驟，並可抑制由於加溫引起的反應性增大所導致的聚合不均，因此較佳。在以上述方式進行溶解而使用時，MOCA與第二多元醇化合物(C-2)的質量比，較佳為3：1~1：3，更佳為2：1~1：2，特佳為1：1。另外，使MOCA溶解的第二多元醇化合物(C-2)，較佳為聚四亞甲基二醇，更佳為數量平均分子量(Mn)為約500~5000的聚四亞甲基二醇，尤佳為Mn為約500~1500的聚四亞 甲基二醇，最佳為Mn為約1000的聚四亞甲基二醇。
聚胺化合物(D)為了容易與其他成分混合及/或為了提高後續的成形體形成步驟中的氣泡徑的均勻性，較佳為根據需要在加熱的狀態下在減壓下進行脫泡。作為在減壓下的脫泡方法，只要在聚胺基甲酸酯聚脲的製造中使用公知的方法即可，例如可使用真空泵在0.1MPa以下的真空度下進行脫泡。
使用固體化合物作為鏈伸長劑時，可藉由加熱使其熔融，並在減壓下進行脫泡。
另一方面，在室溫下使用液狀聚胺化合物時，亦可不加熱而在減壓下進行脫泡。
本發明的研磨墊的製造方法中，聚胺化合物相對於用於形成預聚物的多元醇化合物及/或全部多元醇化合物的含有比例(莫耳比或當量比)，與先前的研磨墊的製造中所用的含有比例相較下非常小。
具體而言，在使用固形MOCA作為聚胺化合物時，相對於聚異氰酸酯化合物與第一多元醇化合物(C-1)的合計1000質量份，較佳為使用200質量份~250質量份的固形MOCA。在使用液狀MOCA(詳細內容於下文敍述)作為聚胺化合物時，相對於聚異氰酸酯化合物(A)與第一多元醇化合物(C-1)的合計1000質量份，較佳為使用380質量份~650質量份的液狀MOCA。
[(E)微小中空球體]
本發明的研磨墊製造方法中，使用微小中空球體(E) (以下有時稱為(E)成分)，使氣泡內包於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體內部。
所謂微小中空球體，是指使包含由熱塑性樹脂構成的外殼(聚合物殼)、與被外殼內包的低沸點烴的未發泡加熱膨脹性微小球狀體加熱膨脹而成者。
上述聚合物殼如日本專利特開昭57-137323號公報等所揭示般，例如可使用：丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物等熱塑性樹脂。同樣，被聚合物殼內包的低沸點烴例如可使用：異丁烷、戊烷、異戊烷、石油醚等。具體例可列舉：聚合物殼部分包含丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、且在該殼內內包有異丁烷氣體的商品名：EXPANCEL461DE(伊庫斯派賽璐(Expancel)公司製造)(粒徑：20μm~40μm)、EXPANCEL551DE(伊庫斯派賽璐公司製造)(粒徑：30μm~50μm)。
藉由使用上述微小中空球體，而提高獨泡率，藉此可抑制漿料或污泥向墊內部滲透，並防止因研磨粒或污泥的凝聚、固化產生刮痕。
上述微小中空球體(E)的粒徑並無特別限制，較佳為以研磨墊的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的平均氣泡徑較佳為10μm~50μm、更佳為20μm~40μm的方式進行調整。
另外，相對於構成聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的所有成分(即(A)成分~(D)成分的合計100質量%)，上述微 小中空球體(E)較佳為以約1質量%~10質量%、較佳為2質量%~4質量%的方式進行添加。
若微小中空球體(E)的量少於上述範圍，則有硬度變大的傾向，反之若添加超過上述範圍的量，則該球體彼此黏在一起而破裂，.而容易產生連續氣泡。因此，獨泡率降低。
另外，除了上述成分以外，在不損及本發明的效果的範圍內，可與上述微小中空球體併用先前所使用的發泡劑，亦可在下述混合步驟中對上述各成分吹入非反應性氣體。該發泡劑可列舉：水、或以碳數5或6的烴為主成分的發泡劑。該烴例如可列舉：正戊烷、正己烷等鏈狀烴，或環戊烷、環己烷等脂環式烴。
另外，除了上述各成分外，亦可添加公知的整泡劑、阻燃劑、著色劑、塑化劑等。
<混合步驟>
混合步驟中，將上述準備步驟及預聚物形成步驟所得的含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(預聚物)(A)、聚胺化合物(D)、微小中空球體(E)(及根據需要的多元醇化合物(C-2))供給至混合機內，進行攪拌、混合。此時，較佳為預先混合上述含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)與微小中空球體(E)，再將其與聚胺化合物(D)或根據需要的第二多元醇化合物(C-2)等一起供給至混合機內。如此可製備成形體成形用混合液。混合步驟在加溫至可確保上述各成分的流動性的溫度的狀 態下進行。
例如，在包含上述微小中空球體的加溫至30℃~100℃的預聚物(異氰酸酯)溶液中，將固形MOCA(120℃)或溶解於多元醇化合物(C-2)的MOCA(80℃)，投入至可調溫的附有夾套的混合機中，在80℃下進行攪拌。可根據需要在附有攪拌機的附有夾套的槽中接受混合液並進行熟成。攪拌時間根據混合機的齒數或轉速、間隔等進行適當調整，例如為0.5秒~600秒。
<成形體成形步驟>
成形體成形步驟中，將上述混合步驟中所製備的成形體成形用混合液流入至50℃~100℃的模框內，並使其硬化，藉此形成聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體。此時，藉由預聚物、聚胺化合物(及多元醇化合物)反應而形成聚胺基甲酸酯聚脲樹脂，而在微小中空球體大致均勻地分散於上述樹脂中的狀態下將該混合液硬化。藉此，形成包含均勻大量的如圖1所示的大致球狀的微細氣泡的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體。
另外，圖1的剖面照片是本實例3的研磨墊的剖面照片，進行×100倍放大而拍攝。圖中的下方以白線表示的棒表示100μm的長度。
<研磨層形成步驟>
藉由上述成形體成形步驟而得的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體，被切片成片狀而形成聚胺基甲酸酯聚脲片。藉由進行切片而在片表面設置開孔。此時，為了形成耐磨耗 性優異且難以堵塞的研磨層表面的開孔，而以30℃~80℃進行1小時~2週左右的老化，藉此容易獲得所期望的彈性特性。此處，較佳為使成形體中的平均氣泡徑在上述範圍內、即為10μm~50μm、較佳為20μm~40μm，根據需要控制預聚物的溫度(黏度)、攪拌的轉速、空氣流量、整泡劑的種類或濃度、模具溫度等，藉此可使平均氣泡徑為上述範圍內。
具有以此種方式獲得的聚胺基甲酸酯聚脲片的研磨層接著在與研磨層的研磨面為相反側的面貼附雙面膠，切割成特定形狀、較佳為圓板狀，而完成本發明的研磨墊。雙面膠並無特別限制，可在本技術領域中自公知的雙面膠中任意選擇而使用。
另外，本發明的研磨墊可為僅包含研磨層的單層結構，亦可包含在與研磨層的研磨面為相反側的面貼合其他層(下層、支持層)的多層。其他層的特性並無特別限定，較佳為在研磨層的相反側的面貼合比研磨層更硬(A硬度大)的層。藉由設置比研磨層更硬的層，而可避免研磨壓盤的微小的凹凸對研磨表面的形狀造成影響，並進一步提高研磨平坦性。另外，藉由研磨布的剛性總體變高，而可抑制將研磨布貼附於壓盤時的皺褶的產生等。
在具有多層結構時，只要使用雙面膠或黏接劑等，根據需要對多層彼此一邊加壓一邊黏接、固定即可。此時所用的雙面膠或黏接劑並無特別限制，可在本技術領域中自公知的雙面膠或黏接劑中任意選擇而使用。
而且，本發明的研磨墊根據需要可對研磨層的表面及/或背面進行研磨處理、或對表面實施槽加工或壓紋加工，亦可將基材及/或黏著層與研磨層貼合，還可具備透光部。
研磨處理的方法並無特別限制，可藉由公知的方法進行研磨。具體而言，可列舉藉由砂紙的研磨。
槽加工及壓紋加工的形狀並無特別限制，例如可列舉：晶格型、同心圓型、放射型等形狀。
使用本發明的研磨墊時，將研磨墊以研磨層的研磨面與被研磨物相向的方式安裝於研磨機的研磨壓盤。並且，一邊供給研磨劑漿料，一邊使研磨壓盤旋轉，而對被研磨物的加工表面進行研磨。
作為藉由本發明的研磨墊而加工的被研磨物，可列舉：硬碟用玻璃基板、薄型顯示器用母玻璃、半導體晶圓、半導體裝置等。其中，本發明的研磨墊可較佳地用於加工半導體裝置。
《作用效果》
本發明的CMP用研磨墊具有包含聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的研磨層，上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的獨泡率為60%~98%，在40℃、初始負荷10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式時的儲存彈性模數E'為1MPa~100MPa，tanδ為0.15~0.30，且密度D設定為0.4g/cm3~0.8g/cm3的範圍內。
上述研磨墊由於獨立氣泡的比例高，因此可抑制漿料或污泥僅在研磨表面滯留，且難以引起研磨粒或污泥的凝 聚、固化。另外，藉由研磨中的反覆壓縮，而漿料的出入難以到達至內部，因此難以喪失緩衝性的效果。另外，先前的硬質獨立氣泡系墊為硬質，因此即便研磨粒或污泥的少量凝聚、固化，亦會招致刮痕，但本發明中為軟質且tanδ相對較高，因此彈性會延遲，並可抑制對工件的凹凸的過度擠壓及過度追隨。其結果難以產生刮痕，且研磨速率亦提高。而且，本發明的研磨墊的研磨均勻性亦優異。若脈衝NMR的T2M、CM及/或X值為上述範圍，則上述效果可進一步提高。
另一方面，本發明的研磨墊設置有藉由將大致球狀氣泡切片而得的形狀的開孔，並且在研磨層的厚度方向、平面方向具有均勻的各向同性的成形結構，研磨層表面的氣孔(開孔)形狀不同於先前的藉由濕式法成形且具有各向異性的發泡結構的研磨墊(簡記為軟質(濕式)研磨墊)，該先前的研磨墊具有具備麂皮型的相對較大的開孔部的發泡結構。軟質(濕式)研磨墊具有氣泡徑自研磨表面向底部緩慢變大的結構。因此，若藉由研磨而磨耗，則存在以下問題：表面的氣泡徑(開孔徑)變大而表面變粗糙，從而研磨品質差。另外，由於是氣泡隨著朝向底部而肥大化的結構，因此亦有由於研磨阻力而表面被撕碎而磨耗的問題。相對於此，本件的研磨墊藉由乾式法而成形，氣泡為各向同性，因此亦具有難以產生濕式的研磨墊所具有的上述問題等的效果。
[實例]
以下，藉由實例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於這些例子。
各實例及比較例以及表1~表2中，只要無特別指定，「份」是指「質量份」。另外，EXPANCEL551DE的值表示相對於所有固體成分、即(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分、及(D)成分的合計100質量%的質量%。
另外，表1~表2的各縮寫符號是表示以下含義。
．2,4-TDI：2,4-甲苯二異氰酸酯
．氫化MDI：4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)
．PTMG1000：數量平均分子量為約1000的聚四亞甲基二醇
．DEG：二乙二醇
．MOCA：3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷
．3官能PPG3000：數量平均分子量為3000且3官能的聚丙二醇
另外，NCO當量(PP)是表示由「(聚異氰酸酯化合物的質量(份)+多元醇化合物(C-1)的質量(份))/[(每1分子聚異氰酸酯化合物的官能基數×聚異氰酸酯化合物的質量(份)/聚異氰酸酯化合物的分子量)-(每1分子多元醇化合物(C-1)的官能基數×多元醇化合物(C-1)的質量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]」求出的每1個NCO基的PP(預聚物)的分子量的數值。
所謂s值，如上所述，是表示上述聚胺化合物(D)的胺基的當量相對於聚胺化合物的胺基(D)與第二多元 醇化合物(C-2)的羥基的當量的和(活性氫基的當量)之比(胺基/(胺基+羥基))的數值。
另外，下述實例及比較例中所使用的液狀MOCA是PTMG1000與粗製MOCA(多聚物含有率為40質量%)的質量比為1：1的液狀混合物(以下記為液狀MOCA)。
<比較例1>
比較例1中，製造先前已知的硬質(乾式)研磨墊。作為第1成分的預聚物，是使用如下的異氰酸酯含量為9.0%、NCO當量為466的含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物，且將其加熱至55℃並於減壓下脫泡，該胺基甲酸酯預聚物是使2,4-TDI的316份、氫化MDI的88份、數量平均分子量約1000的PTMG的539份反應後，添加二乙二醇的57份，進一步進行反應而得。將作為第2成分的鏈伸長劑的固形MOCA以120℃進行熔融，並於減壓下脫泡。以相對於所有固體成分、即(B)成分、(C-1)成分及(D)成分的合計100質量%而為2質量%的方式，於第1成分中混合24份的微小中空球體(EXPANCEL551DE)，以第1成分：第2成分以重量比計為1024份：256份的比例供給至混合機中。
將所得的混合液於加熱至50℃的890×890mm的模框中澆鑄成型，以100℃加熱5小時使其硬化後，將所形成的聚胺基甲酸酯樹脂成形體自模框抽出。接著將該成形體切片成厚度1.25mm而製作胺基甲酸酯片，而獲得研磨墊。
<實例1>
實例1中，作為第1成分的預聚物，是使用使2,4-TDI(286份)、數量平均分子量約1000的PTMG(714份)反應而得的異氰酸酯含量為7.8%、NCO當量為540的異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，於其中以相對於所有固體成分、即(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分及(D)成分的合計100質量%而為4質量%的方式，添加混合51份微小中空球體(EXPANCEL 551 DE)，加熱至55℃並於減壓下脫泡。使用固形MOCA(220份)作為第2成分的鏈伸長劑，將其以120℃進行熔融，並於減壓下脫泡。使用3官能PPG 50份作為第3成分，並於減壓下脫泡。將第1成分：第2成分：第3成分以質量比計為1051份：220份：50份的比例供給至混合機中。將所得的混合液於加熱至50℃的890mm×890mm的模框中澆鑄成型，以100℃加熱5小時使其硬化後，將所形成的樹脂發泡體自模框抽出。接著將該發泡體切片成厚度1.34mm而製作胺基甲酸酯片，而獲得研磨墊。
<實例2~實例3及比較例1~比較例4>
將上述微小中空球體的比例變更為表1所示，除此以外，藉由與實例1相同的方法，製造各種研磨墊。
<實例4>
實例4中，作為第1成分的預聚物，是使用使2,4-TDI(325份)、數量平均分子量約1000的PTMG(675份)反應而得的異氰酸酯含量為10.0%、NCO當量為420的含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物，於其中以相對於所有固 體成分、即(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分及(D)成分的合計100質量%而為4質量%的方式，添加混合65份微小中空球體(EXPANCEL 551 DE)，加熱至55℃並於減壓下脫泡。使用液狀MOCA(590份)作為第2成分的鏈伸長劑，並於減壓下脫泡。使用3官能PPG 42份作為第3成分，並於減壓下脫泡。將第1成分：第2成分：第3成分以質量比計為1065份：590份：42份的比例供給至混合機中。將所得的混合液於加熱至50℃的890mm×890mm的模框中澆鑄成型，以100℃加熱5小時使其硬化後，將所形成的樹脂成形體自模框抽出。接著將該成形體切片成厚度1.31mm而製作胺基甲酸酯片，而獲得研磨墊。
<實例5~實例9及比較例5~比較例7>
將各成分的比例變更為表2所示，除此以外，藉由與實例4相同的方法，製造各種研磨墊。
<物性評價>
對於上述各實例及比較例，算出或測定獨泡率(%)、儲存彈性模數E'40(Mpa)、tanδ、密度(g/cm3)、胺基甲酸酯片的T2M(μs)、CM(%)、X值、平均氣泡徑(μm)、A硬度(°)、及厚度(mm)。將其結果表示於表1~表2。
另外，各項目的測定方法如以下所述。
(獨泡率)
獨泡率(%)是藉由乾式自動密度計Accupyc 1330(島津製作所股份有限公司製造)，依據ASTM D2856進行測定。測定用樣品是使用將比較例及實例所記載的胺基甲酸酯片以成為一邊25mm的正方形的方式切出，並將厚度為約25mm的數片重疊而得者。
另外，具體的獨泡率的計算式如以下所述。
獨立氣泡率(獨泡率)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)(%)
Vx：藉由上述乾式自動密度計測定的獨立氣泡體積與樹脂體積的合計(cm3)
Va：根據成形體的外尺寸計算的明顯的成形體的體積(cm3)
W：成形體的重量(g)
ρ：構成成形體的樹脂的密度(g/cm3)
(儲存彈性模數E'40及tanδ)
40℃時的儲存彈性模數(E'40(MPa))是藉由日本TA儀器(TA Instruments Japan)RSAIII，依據JIS K7244-4，藉由初始負荷10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz，測定40℃時的儲存彈性模數E'。另外，根據藉由上述測定所得的儲存彈性模數E'及損失彈性模數E"的資料求出tanδ。
(密度D)
密度D(g/cm3)是測定切出成特定尺寸的大小的試樣的重量(g)，根據尺寸求出體積(cm3)從而算出。
(T2M及CM)
脈衝NMR的測定是在直徑1cm的玻璃管中，填塞切細成1mm~2mm見方程度的試樣至1cm~2cm的高度，使用脈衝NMR測定裝置(日本電子股份有限公司製造、JNM-MU25、25MHz)，藉由固體回聲法，在90°脈衝2.0μs、重複時間：4s、累計次數：8次、溫度：40℃的條件下，測定弛豫行為(自由感應衰減信號)。將所得的衰減曲線藉由最小平方法自T2(自旋-自旋弛豫時間)短的成分起分離為非晶相、界面相、結晶相，而求出T2M與CM值。
(平均氣泡徑)
平均氣泡徑(μm)是藉由顯微鏡(VH-6300、基恩斯(KEYENCE)製造)，將墊表面的約1.3mm見方的範圍放大175倍進行觀察，藉由圖像處理軟體(Image Analyzer V20LAB Ver.1.3、尼康(Nikon)製造)，將所得的圖像二 值化處理而確認氣泡個數，由各氣泡的面積算出圓當量直徑及其平均值(平均氣泡徑)。另外，將氣泡徑的截止值(下限)設為10μm，並排除雜訊成分。
(A硬度)
A硬度是根據日本工業標準(JIS K 7311)，使用蕭氏(Shore)A硬度計(durometer)進行測定。另外，試樣是重疊4片比較例及實例所記載的胺基甲酸酯片(厚度約1.3mm)，以至少總厚度為4.5mm以上的方式進行設定。
<研磨試驗>
對各實例及比較例的研磨墊，在以下的研磨條件下進行研磨加工，測定研磨速率、研磨均勻性及刮痕的有無。作為被研磨物，是使用藉由化學氣相層積(chemical vapour deposition，CVD)以絕緣膜為1μm的厚度的方式，在12英吋的矽晶圓上形成四乙氧基矽烷的基板(均勻性(CV%)為13%)。
(研磨速率)
研磨速率是以厚度(nm)表示每1分鐘的研磨量者，對於研磨加工前後的基板的絕緣膜，根據各17個部位的厚度測定結果求出平均值。另外，厚度測定是藉由光學式膜厚膜質測定器(科磊(KLA-Tencor)公司製造、ASET-F5x)的DBS模式進行測定。
(研磨均勻性)
研磨均勻性是根據上述的17個部位的厚度測定結果的偏差(標準偏差÷平均值)而求出。
(刮痕的有無)
刮痕的評價是將25片基板依序重複研磨3次，對研磨加工後的第21片~第25片基板的這5片基板，藉由無圖案的晶圓表面檢查裝置(科磊公司製造、Surfscan SP1DLS)的高感光度測定模式進行測定，並評價基板表面的刮痕的有無。
另外，上述試驗中所用的研磨條件如以下所述。
．使用研磨機：荏原製作所公司製造、F-REX300。
．轉速：(壓盤)70rpm、(頂環)71rpm。
．研磨壓力：220hPa。
．研磨劑：嘉柏(Cabot)公司製造、型號：SS25(使用SS25原液：純水=1：1的混合液)。
．研磨劑溫度：30℃。
．研磨劑噴出量：200ml/min。
．使用工件(被研磨物)：藉由CVD以絕緣膜為1μm的厚度的方式在12英吋Φ矽晶圓上形成四乙氧基矽烷的基板。
．研磨時間：60秒/每次。
．修整：(研磨布貼附後)10min。
將使用上述方法對各實例及比較例進行的研磨試驗的結果表示於表1~表2。
此處，本發明的研磨墊需要平衡性佳地有效地發揮研磨速率、研磨均勻性及刮痕抑制，因此在商品價值上，按以下方式評價研磨試驗的結果。
研磨速率是將210以上(nm/min)評價為A，將200以上~小於210(nm/min)評價為B，將190以上~小於200(nm/min)評價為C，將小於190(nm/min)評價為D。
研磨均勻性是將5.0以下(CV%)評價為A，將超過5.0~7.0以下(CV%)評價為B，將超過7.0~8.0以下(CV%)評價為C，將超過8.0(CV%)評價為D。
刮痕的有無是將無(0片)評價為B，將有(1片以上)評價為D。
並且，對於研磨速率、研磨均勻性及刮痕的有無這3種，將無D且C為0個~1個者(3種全為A或B者、3種中2種為A或B且1種為C者)評價為較佳例(實例)，在本發明中將具有2個以上的C的樣品及具有1個D的樣品評價為不佳例(比較例)。
(試驗結果1(比較例1))
藉由比較例1而製造的先前的研磨墊的tanδ小，且儲存彈性模數、密度均高。並且，T2M、CM、X值均小，蕭氏A硬度高，因此墊的應變變形少，為硬質的研磨墊。其結果產生刮痕，於研磨速率及研磨均勻性的方面，亦無法獲得令人滿意的數值。
(試驗結果2(實例1~實例3及比較例2~比較例4))
在使用固形MOCA作為鏈伸長劑的實例1~實例3及比較例2~比較例4中，將(B)、(C-1)、(C-2)及(D)成分的量固定，而改變(E)成分的量，結果若(E)成分的量多，則連續氣泡率增大，獨泡率及密度變得過小，而 產生刮痕，並且在研磨均勻性的方面，亦無法獲得充分的結果(比較例2)。反之，若(E)成分的量少，則儲存彈性模數及密度高，樹脂部分變大，硬度變得過高，而產生刮痕，在研磨速率的方面，亦為差的結果(比較例3、比較例4)。
另一方面，以獨泡率、儲存彈性模數、tanδ、密度均為本發明的範圍內的方式，調整(E)成分量而製造的研磨墊，未產生刮痕，可獲得研磨速率、研磨均勻性均良好的結果(實例1~實例3)。
(試驗結果3(實例4~實例9及比較例5~比較例7))
在使用液體MOCA作為鏈伸長劑的實例4~實例9及比較例5~比較例7中，這次相反，將(E)成分量固定而改變其他的成分量，結果若(B)成分或(D)成分的比例過高，則tanδ小，儲存彈性模數E'亦變大，因此儘管密度及硬度為恰當的範圍內，亦成為缺乏延遲彈性的研磨墊，並產生刮痕，在研磨速率的方面，無法獲得充分的結果(比較例5、比較例6)。反之，若(B)成分或(D)成分的比例過低，則tanδ、T2M、CM、X值均變得過大，因此儘管密度及硬度為恰當的範圍內，亦會產生刮痕，在研磨均勻性的方面，亦為差的結果(比較例7)。
另一方面，以獨泡率、儲存彈性模數、tanδ及密度均為本發明的範圍內的方式，調整各成分量而製造的研磨墊，未產生刮痕，可獲得研磨速率、研磨均勻性均良好的結果(實例4~實例9)。
根據以上所述可明白，獨泡率為60%~98%、40℃、初始負荷10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式時的儲存彈性模數E'為1MPa~100MPa、tanδ為0.15~0.3、且密度D為0.40g/cm3~0.80g/cm3的範圍內的實例1~實例9的研磨墊，在非研磨物的研磨表面不會產生刮痕，在研磨速率、研磨均勻性的方面，亦可獲得良好的結果。因此可明白，與比較例1~比較例7相比，刮痕的產生抑制、研磨速率及研磨均勻性皆更均衡地發揮效果。
[產業上之可利用性]
本發明的研磨墊雖然是儲存彈性模數低且軟質系的墊，但獨立氣泡的比例高，因此可抑制漿料或污泥向墊內部的滲透，而難以產生因研磨粒或污泥的凝聚、固化引起的刮痕。另外，由於tanδ相對較高，因此具有適度的延遲性彈性，可抑制對工件的凹凸的過度擠壓及過度追隨。其結果難以產生刮痕，且研磨速率亦提高。而且，本發明的研磨墊的研磨均勻性亦優異。因此，雖然是經乾式成形的研磨墊，但既可有效地用於一次加工亦可有效地用於精加工。因此，本發明的研磨墊及其製造方法具有產業上的可利用性。
圖1是表示本發明的實施形態的研磨墊的剖面照片。
圖2是示意性表示藉由脈衝核磁共振法測定聚胺基甲酸酯樹脂時的時間-自由感應衰減信號的曲線、及根據自旋 -自旋弛豫時間的差異，使用最小平方法將該曲線進行波形分離為非晶相(L成分)、界面相(M成分)、結晶相(S成分)時的曲線的圖。

Claims (15)

  1. 一種研磨墊，其用於研磨半導體裝置，上述研磨墊具備研磨層，上述研磨層具有包含大致球狀的氣泡的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體，上述研磨墊的特徵在於：上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的獨泡率為60%~98%；上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體在40℃、初始負荷10g、應變範圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式時的損失彈性模數E"相對於儲存彈性模數E'的比例(損失彈性模數/儲存彈性模數)tanδ為0.15~0.30；上述儲存彈性模數E'為1MPa~100MPa；以及上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的密度D為0.4g/cm3~0.8g/cm3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體藉由脈衝NMR而得的自由感應衰減信號(FID)，藉由最小平方法進行波形分離，藉此從自旋-自旋弛豫時間T2的長的一方起依序分為L(非晶相)、M(界面相)、S(結晶相)這3成分的情況下，M成分的自旋-自旋弛豫時間T2M為180μs~300μs。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的M成分的成分存在比CM為60質量%~90質量%的範圍。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之研磨墊，其中由X=T2M/D(式中，T2M表示M成分的自旋-自旋弛豫 時間，D表示密度)求出的X值為210~580的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的平均氣泡徑為10μm~50μm。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的蕭氏A硬度為20度~70度。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之研磨墊，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體的厚度為0.5mm~1.5mm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之研磨墊，其中在與上述研磨層的研磨面為相反側的面貼合比上述研磨層更硬的層。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之研磨墊，其中上述氣泡包含微小中空球體的中空部。
  10. 一種研磨墊的製造方法，其用於製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之研磨墊，上述研磨墊的製造方法的特徵在於包括：準備步驟，至少準備含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、以及微小中空球體(E)；混合步驟，至少混合上述含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、以及微小中空球體(E)，而獲得成形體成形用混合液；成形體成形步驟，由上述成形體成形用混合液將聚胺 基甲酸酯聚脲樹脂成形體成形；及研磨層形成步驟，由上述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂成形體形成具有用以對被研磨物進行研磨加工的研磨表面的研磨層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之研磨墊的製造方法，其進一步包括：使聚異氰酸酯化合物(B)與第一多元醇化合物(C-1)反應，而獲得上述含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之研磨墊的製造方法，其中進一步準備第二多元醇化合物(C-2)，且藉由上述混合步驟與上述含有聚胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯化合物(A)、上述聚胺化合物(D)、及上述微小中空球體(E)混合。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之研磨墊的製造方法，其中在上述準備步驟中，以如下方式進行準備：上述聚胺化合物(D)的胺基的當量相對於上述聚胺化合物(D)的胺基與上述第二多元醇化合物(C-2)的羥基的當量的和(活性氫基的當量)之比(胺基/(胺基+羥基))為0.70~0.97。
  14. 如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述之研磨墊的製造方法，其中上述聚胺化合物(D)是亞甲基雙-鄰氯苯胺(MOCA)；或粗製MOCA，上述亞甲基雙-鄰氯苯胺(MOCA)的單體與多聚物的混合物、且含有15質量%以上的上述多聚 物。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之研磨墊的製造方法，其中上述第二多元醇化合物(C-2)是數量平均分子量為500~5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或這些的混合物。
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