JP6311183B2 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関する。特には、半導体デバイスの化学機械研磨（ＣＭＰ）加工用研磨パッド及びその製造方法に関する。

シリコン、ハードディスク用ガラス基板、薄型液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどの材料の表面には平坦性が求められるため、研磨パッドを用いた遊離砥粒方式の研磨が行われている。遊離砥粒方式は、研磨パッドと被研磨物の間に砥粒を含むスラリー（研磨液）を供給しながら被研磨物の加工面を研磨加工する方法である。

半導体デバイス用の研磨パッドには、その研磨パッド表面に、砥粒を保持するための開孔と、半導体デバイス表面の平坦性を維持する硬性と、半導体デバイス表面のスクラッチを防止する弾性とが要求される。これらの要求に応える研磨パッドとして、ウレタン樹脂発泡体から製造された研磨層を有する研磨パッドが利用されている。

ウレタン樹脂発泡体は、通常、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物を含むプレポリマと硬化剤との反応により硬化して成形される（乾式法）。そして、この発泡体をシート状にスライスすることにより研磨パッドが形成される。このように乾式法で成形された硬質の研磨層を有する研磨パッド（以下、硬質（乾式）研磨パッドと略すことがある）は、ウレタン樹脂硬化成形時に発泡体内部に比較的小さな略球状の気泡が形成されるため、スライスにより形成される研磨パッドの研磨表面には、研磨加工時にスラリーを保持することができる開孔（開口）が形成される。

ウレタン樹脂発泡体を含む研磨パッドとしては、例えば、ＩＣ１０００（登録商標、ニッタ・ハース社製）などの研磨パッドが知られている。また、研磨熱による温度上昇に対して物性変動の少ない樹脂を用いた研磨パッドも知られている（特許文献１）。さらには、熱伝導率の高い樹脂マトリックスにより、定盤側に熱を逃がす研磨パッド（特許文献２）も知られている。

特許第４６１５８１３号公報 特開２００３−２９７７８４号公報

しかしながら、従来のウレタン樹脂発泡体を含む研磨パッドは、一般的に硬度が大きく、被研磨物を研磨加工する際に局所的に生じる異物（研磨屑や砥粒の凝集物など）による研磨傷を防ぐことが難しかった。一方、研磨傷の問題を低減させるために硬度を小さくすると、研磨パッド全体が軟質化してしまい、研磨レートが小さくなり、被研磨物の平坦性に劣る（その結果、銅などの金属めっき膜をＣＭＰ処理した場合に大きなディッシングを生じる）という問題点があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、研磨加工時に異物が局所的に生じることによって起こる研磨傷の問題を改善するとともに、研磨レートが大きく、平坦性に優れる（特に、ディッシングを低減することのできる）研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
＜１＞ 略球状の気泡を含むポリウレタン樹脂シートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂シートが、０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下の熱伝導率を有し、
前記ポリウレタン樹脂シートの、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合が、０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、且つ
前記ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率が、６０〜１００％である、
前記研磨パッド。
＜２＞ 前記ポリウレタン樹脂シートが、平均粒径７０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体とを含む、＜１＞に記載の研磨パッド。
＜３＞ 前記第１の中空体と前記第２の中空体とを、５：９５〜８０：２０の質量比で含む、＜１＞又は＜２＞に記載の研磨パッド。
＜４＞ 前記ポリウレタン樹脂シートの気泡率が、２０〜６０％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜５＞ 前記ポリウレタン樹脂シートの密度が、０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ³である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜６＞ 前記ポリウレタン樹脂シートのＤ硬度が、２０〜７０度である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜７＞ 前記ポリウレタン樹脂シートを構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、数平均分子量５００〜９５０のポリテトラメチレングリコールを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜８＞ 少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）と、平均粒径８０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体とを混合して成形体成形用混合液を得る工程；及び
前記成形体成形用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタン樹脂シートを得る工程、を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
＜９＞ 前記第１の中空体と前記第２の中空体とを、５：９５〜８０：２０の質量比で含む、＜８＞に記載の研磨パッドの製造方法。
＜１０＞ 前記硬化剤（Ｄ）が、ポリアミン化合物（Ｄ−１）及びポリオール化合物（Ｄ−２）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、且つ
前記ポリウレタン樹脂シートの、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤（Ｄ）に存在する活性水素基の当量比であるｒ値が、０．７５〜１．３０となるように各成分を混合する、＜８＞又は＜９＞に記載の研磨パッドの製造方法。
＜１１＞ ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ）とを反応させて、プレポリマとしての前記ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）を得る工程を更に含み、且つ
前記ポリオール化合物（Ｃ）が、数平均分子量５００〜９５０のポリテトラメチレングリコールを含む、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。

本発明の研磨パッドは、研磨加工時に発生する熱を研磨面付近に集中させることができるため、研磨表面が軟質化しやすい。そのため、研磨加工時に局所的に生じる異物によって起こる研磨傷の問題を改善することができる。また、研磨レートを向上させることができる。さらには、研磨パッド全体では一定の硬度を維持することができるため、一定の平坦性を確保することができ、ディッシングを低減することができる。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、略球状の気泡を含むポリウレタン樹脂シートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートが、０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下の熱伝導率を有し、前記ポリウレタン樹脂シートの、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合が、０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、且つ、前記ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率が、６０〜１００％であることを特徴とする。

前記ポリウレタン樹脂シートは、少なくとも２つ以上のウレタン結合を分子内に有するシート状の樹脂を意味する。前記ポリウレタン樹脂シートは、好ましくは、少なくとも２つ以上のウレタン結合と少なくとも２つ以上のウレア結合を分子内に有する。本発明のポリウレタン樹脂シート及び該樹脂シートを含む研磨パッドは、例えば、後述する本発明の製造方法に従って製造することが出来る。
また、略球状とは、乾式法で成形される成形体に存在する通常の気泡形状（等方性があり、球状、楕円状、あるいはこれらに近い形状である）を意味する概念であり、湿式法で成形される成形体に含まれる気泡形状（異方性があり、研磨パッドの研磨層表面から底部に向けて径が大きい構造を有する）とは明確に区別される。

（熱伝導率（Ｗ／（ｍ・ｋ）））
本明細書及び特許請求の範囲において、熱伝導率とは、研磨表面から研磨パッド内部への熱の伝わり易さを意味する。
熱伝導率の測定は、例えば、Ｂ型精密迅速熱物性測定装置（カトーテック（株）製：サーモラボII・ＫＥＳ−Ｆ７）によって測定することができる。

本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの熱伝導率は、０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、０．０８５〜０．０９８Ｗ／（ｍ・ｋ）であることが好ましく、０．０９５〜０．０９７Ｗ／（ｍ・ｋ）であることがより好ましい。
熱伝導率が上記範囲内であると、研磨加工時に発生する熱が研磨表面から研磨パッド内部に伝わりにくいため、研磨表面に熱を集中させやすい。その結果、研磨表面が軟質化し、研磨加工時に局所的に異物が発生しても研磨傷を生じにくくすることができる。

（ｔａｎδ）
本明細書及び特許請求の範囲において、ｔａｎδとは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合であり、ある温度条件での粘性の程度を表す指標である。貯蔵弾性率とは、正弦的に変化する応力を発泡体に加えた場合における、１周期あたりに貯蔵され完全に回復するエネルギーの尺度である。一方、損失弾性率とは、特性振動数の正弦波のひずみを加えたときのひずみよりπ／２だけ位相が進んだ応力成分の大きさを意味する。
本明細書及び特許請求の範囲において、貯蔵弾性率及び損失弾性率は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４で準じ、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ（１０ｒａｄ／ｓｅｃ）、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率及び損失弾性率である。被研磨物を研磨する時の研磨パッドの表面温度は通常４０℃から５０℃であるため、４５℃のｔａｎδを測定することにより、研磨条件下でのパッド表面温度におけるパッドの表面状態（パッド表面の粘性の程度）を把握することができる。
本発明の研磨パッドは、研磨パッドを構成するポリウレタン樹脂成形体の、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合（ｔａｎδ）（損失弾性率／貯蔵弾性率）が、０．１３０〜０．２７０であり、０．１３０〜０．１６０であることが好ましく、０．１３５〜０．１５０であることがより好ましい。
ｔａｎδが上記範囲内にあると、遅延的な弾性を適度に有し、ワークの凹凸への過度の押圧及び過度の追従が抑えられるため、研磨傷が生じにくくなり、研磨レートも向上する。更には、平坦性も向上しやすい。

（圧縮弾性率）
本明細書及び特許請求の範囲において、圧縮弾性率とは、研磨パッドの圧縮変形に対する戻りやすさの指標である。
圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ₀を測定し、次に、厚さｔ₀の状態から最終荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ₁を測定する。次に、厚さｔ₁の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ₀’を測定する。圧縮弾性率は、圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ₀’−ｔ₁）／（ｔ₀−ｔ₁）の式で算出することが出来る（なお、初荷重は３００ｇ／ｃｍ²、最終荷重は１８００ｇ／ｃｍ²である）。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率（％）が、６０〜１００％であり、好ましくは６５〜８５％であり、より好ましくは６５〜８０％である。
圧縮弾性率が上記範囲内であると、研磨パッド全体が適度な弾性を有し、目詰まりしにくくなるとともに平坦性が向上する。

（第１及び第２の中空体）
本明細書及び特許請求の範囲において、中空体とは、空隙を有する微小球体を意味する。
本発明の研磨パッドは、前記ポリウレタン樹脂シートが、平均粒径７０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体とを含むことが好ましい。第１の中空体の平均粒径は、８０〜１４０μｍであることがより好ましく、９０〜１３０μｍであることがさらにより好ましく、９０〜１１０μｍであることが特に好ましい。第２の中空体の平均粒径は、８〜５５μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらにより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。
第１の中空体と第２の中空体を含むことにより、効率良くポリウレタン樹脂シートの熱伝導率を低減させることができる。したがって、研磨加工時に発生する熱が研磨表面付近に集中し、研磨表面付近を軟質化させるため、研磨加工時に局所的に異物が発生しても研磨傷が生じにくくすることができる。

前記第１の中空体と前記第２の中空体との質量比は、５：９５〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましく、２０：８０〜６０：４０がさらにより好ましく、３０：７０〜６０：４０がさらにより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましく、５０：５０〜５０：５０が最も好ましい。
第１の中空体と第２の中空体との質量比が上記範囲内であることにより、スラリーの保持量を確保でき、研磨レートの向上が図れる。また、研磨傷も発生しにくい。

（気泡率）
本明細書及び特許請求の範囲において、気泡率とは、研磨パッド中の空隙率を意味する。気泡率は、得られたポリウレタン樹脂シートの密度とポリウレタン樹脂の密度により、測定することができる。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの気泡率が、２０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましく、４０〜５０％であることがさらにより好ましい。
気泡率が上記範囲内であると、研磨面で開口した中空体の空隙部分にスラリーの貯留及び供給がスムーズに進む。

（密度）
前記ポリウレタン樹脂シートの密度（かさ密度）は、０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．６０〜０．７０ｇ／ｃｍ³であることがさらにより好ましい。密度が上記範囲内であると、研磨剤や被研磨物の加工くずなどで研磨層表面が目詰まりすることによる傷も生じにくくなる。

（Ｄ硬度）
本明細書及び特許請求の範囲において、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
前記ポリウレタン樹脂シートのＤ硬度は、７０°以下であることが好ましく、２０〜６０°であることがより好ましく、３５〜４５°であることがさらにより好ましい。
Ｄ硬度が上記範囲内であると、研磨パッドが適度な弾性を有するため、平坦化性能が向上し、スクラッチの発生を低減させることができる。

（圧縮率）
本明細書及び特許請求の範囲において、圧縮率とは、研磨パッドの軟らかさの指標である。
圧縮率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ₀を測定し、次に、厚さｔ₀の状態から最終荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ₁を測定する。圧縮率は、圧縮率（％）＝１００×（ｔ₀−ｔ₁）／ｔ₀の式で算出することができる（なお、初荷重は３００ｇ／ｃｍ²、最終荷重は１８００ｇ／ｃｍ²である）。
本発明の研磨パッドの圧縮率（％）は、０．１〜５％が好ましく、０．５〜３％がより好ましく、０．８〜１．５％がさらにより好ましい。圧縮率が上記範囲内であると、被研磨物の平坦性を向上することができる。

（厚み）
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの厚みに特に制限はないが、例えば、０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍの範囲で用いることができる。

（ポリウレタン樹脂の構成成分）
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリウレタン樹脂の構成成分とは、その後の重合反応によりポリウレタン樹脂を構成する鎖の一部として組み込まれるポリウレタン樹脂の原料成分を意味する。
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂シートを構成するポリウレタン樹脂の構成成分としては、ポリウレタン樹脂の原料成分、すなわち、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び、任意成分としてのポリアミン成分が挙げられる。ポリイソシアネート成分としては、後述する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、（Ｃ）ポリオール化合物及び（Ｄ−２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物が挙げられる。ポリアミン成分としては、（Ｄ−１）ポリアミン化合物が挙げられる。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として、数平均分子量５００〜９５０のポリテトラメチレングリコールを含むことが好ましい。ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が６００〜９００であることがより好ましく、７００〜９００であることがさらにより好ましい。

本発明の研磨パッドは、シリコン、ハードディスク用ガラス基板、薄型液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどの研磨、特に半導体デバイスの化学機械研磨（ＣＭＰ）に好適に用いることが出来る。

＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の研磨パッドは、例えば、本発明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）と、平均粒径７０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍμｍの第２の中空体とを混合して成形体成形用混合液を得る工程（混合工程）；及び、前記成形体成形用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタン樹脂シートを得る工程（成形体成形工程）、を含むことを特徴とする。

以下、各工程について説明する。

＜混合工程＞
混合工程では、ポリウレタン樹脂シートの原料として、少なくとも、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）、第１の中空体、第２の中空体を混合する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を併せて用いてもよい。
以下、各成分について説明する。

［（Ａ）ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物］
プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分と呼ぶことがある。）は、下記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ）とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ポリウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がポリウレタン結合含有イソシアネート化合物に含まれていてもよい。

ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することが出来る。

［（Ｂ）ポリイソシアネート化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある。）としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ＭＤＩがより好ましく、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩが特に好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｃ）ポリオール化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と呼ぶことがある。）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。また、エチレンオキサイドを付加した３官能性プロピレングリコールを用いることもできる。これらの中でも、ＰＴＭＧが好ましく、ＰＴＭＧとＤＥＧを組み合わせて用いることも好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜９５０であることが好ましく、６００〜９００であることがより好ましく、７００〜９００であることがさらにより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。
上記第１のポリオール化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。

（プレポリマのＮＣＯ当量）
また、“（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量部）／［（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部／ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量部／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるプレポリマのＮＣＯ当量は、ＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値である。該ＮＣＯ当量は、２００〜８００であることが好ましく、４００〜７５０であることがより好ましく、４５０〜７００であることがさらにより好ましく、５００〜７００であることが特に好ましい。

［（Ｄ）硬化剤］
本発明の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をポリウレタン結合含有イソシアネート化合物などと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形体成形工程において、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
硬化剤としては、例えば、ポリアミン化合物及び／又はポリオール化合物を用いることが出来る。

（（Ｄ−１）ポリアミン化合物）
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミン化合物とは、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を意味する。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）（以下、（Ｄ−１）成分と呼ぶことがある。）としては、脂肪族や芳香族のポリアミン化合物、特にはジアミン化合物を使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）、ＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。
ポリアミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、ＭＯＣＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンがより好ましく、ＭＯＣＡが特に好ましい。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、単独で用いてもよく、複数のポリアミン化合物（Ｄ−１）を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、他の成分と混合し易くするため及び／又は後の成形体形成工程における気泡径の均一性を向上させるために、必要により加熱した状態で減圧下脱泡することが好ましい。減圧下での脱泡方法としては、ポリウレタンの製造において公知の方法を用いればよく、例えば、真空ポンプを用いて０．１ＭＰａ以下の真空度で脱泡することができる。
硬化剤（鎖伸長剤）として固体の化合物を用いる場合は、加熱により溶融させつつ、減圧下脱泡することができる。

（（Ｄ−２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物）
また、本発明においては、前記プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物を形成するために用いられるポリオール化合物（Ｃ）とは別に、硬化剤としてポリオール化合物（Ｄ−２）を用いてもよい。
該ポリオール化合物（Ｄ−２）としては、ジオール化合物やトリオール化合物等の化合物であれば特に制限なく用いることができる。また、プレポリマを形成するのに用いられるポリオール化合物（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよい。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの低分子量ジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子量のポリオール化合物などが挙げられる。
上記ポリオール化合物（Ｄ−２）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物（Ｄ−２）を組み合わせて用いてもよい。

硬化剤（Ｄ）としては、ポリアミン化合物（Ｄ−１）を用いてもよく、ポリオール化合物（Ｄ−２）を用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。なかでも、ポリアミン化合物（Ｄ−１）を用いることが好ましい。

（ｒ値）
本発明の研磨パッドの製造方法では、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤（Ｄ）に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比であるｒ値が、０．７０〜１．３０となるように各成分を混合することが好ましく、０．７５〜１．２０がより好ましく、０．８０〜１．１０が特に好ましい。
ｒ値が上記範囲内であると、研磨傷の発生を低減することができ、且つ研磨レートや平坦性にも優れる研磨パッドが得られやすい。

［（Ｅ）第１及び第２の中空体］
本発明の研磨パッド製造方法においては、第１の中空体及び第２の中空体を用いて、ポリウレタン樹脂成形体内部に気泡を内包させる。
中空体とは、空隙を有する微小球体を意味する。微小球体には、球状、楕円状、及びこれらに近い形状のものが含まれる。中空体の例としては、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものが挙げられる。
前記ポリマー殻としては、特開昭５７−１３７３２３号公報等に開示されているように、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。

本発明の研磨パッドの製造方法では、平均粒径７０〜１５０μｍの第１の中空体、及び平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体が用いられる。第１及び第２の中空体の好ましい平均粒径やその質量比については、上記の通りである。
第１の中空体の例としては、松本マイクロスフィアＦ８０ＤＥ（松本油脂（株）製）（アクリロニトリル系のシェル組成で、平均粒径が９０〜１３０μｍ、密度２０±５ｋｇ／ｍ³である、膨張済みの微小中空球状体）が挙げられる。
第２の中空体の例としては、ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０（エクスパンセル社製）（塩化ビニリデン−アクリロニトリル系のシェル組成で、平均粒径が１０〜５０μｍ、密度が６７±７ｋｇ／ｍ³である膨張済み微小中空球状体）が挙げられる。
なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）により測定することができる。

第１の中空体は、プレポリマを構成する全成分１０００質量部に対して、好ましくは１〜１４質量部、より好ましくは２〜１４質量部、さらにより好ましくは３〜１４質量部となるように添加する。
第２の中空体は、プレポリマを構成する全成分１０００質量部に対して、好ましくは１〜４８質量部、より好ましくは２〜４５質量部、さらにより好ましくは４〜４０質量部となるように添加する。

また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、前記微小中空球体と併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水や、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。
また、前記各成分に加えて、公知の整泡剤、難燃剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。

混合工程では、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）、第１の中空体、第２の中空体を、混合機内に供給して攪拌・混合する。混合順序に特に制限はないが、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と第１、第２の中空体とを先に混合させておき、これを硬化剤（Ｄ）や必要に応じて他の成分を混合機内に供給することが好ましい。このようにして、成形体成形用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
例えば、前記中空体を含む３０℃〜９０℃に加温したプレポリマ(ポリウレタン結合含有イソシアネート)溶液に、硬化剤を温調可能なジャケット付き混合機に投入し、３０℃〜１３０℃で攪拌することが出来る。必要に応じ攪拌機付きジャケット付きのタンクに混合液を受けて熟成させても良い。攪拌時間は混合機の歯数や回転数、クリアランス等によって適宜調整するが、例えば１〜６０秒である。

＜成形体成形工程＞
成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を３０〜１００℃の型枠内に流し込み、硬化させることによりポリウレタン樹脂を成形する。このとき、プレポリマ、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより、第１の中空体及び第２の中空体が前記樹脂中に略均一に分散された状態で該混合液は硬化する。これにより、略球状の気泡を多数含むポリウレタン樹脂成形体が形成される。

前記成形体成形工程により得られたポリウレタン樹脂成形体は、その後シート状にスライスされてポリウレタン樹脂シートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するために、３０〜１２０℃で１時間〜２４時間程度エイジングしてもよい。

このようにして得られたポリウレタン樹脂シートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。

また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対側の面に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対側の面に研磨層よりも軟らかい（Ａ硬度又はＤ硬度の小さい）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも軟らかい層が設けられることにより、研磨平坦性が更に向上する。

複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。

さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工や穴加工（パンチング加工）を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。

本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、研磨剤スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ハードディスク用ガラス基板、薄型ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスを化学機械研磨（ＣＭＰ）加工するのに好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

各実施例及び比較例並びに表１〜５において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
また、表１〜２の各略号は以下のものを意味する。
・ＰＴＭＧ： ポリテトラメチレングリコール
・ＤＥＧ： ジエチレングリコール
・２，４−ＴＤＩ： ２，４−トリレンジイソシアネート
・ＭＯＣＡ： ４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）
第１の中空体： 平均粒径が９３．６μｍ、密度が２０±５ｋｇ／ｍ³の微小中空球状体（商品名：松本マイクロスフィアＦ−８０ＤＥ（松本油脂株式会社製））
第２の中空体： 平均粒径が２１．０μｍ、密度が６７±７ｋｇ／ｍ³の微小中空球状体（商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０（エクスパンセル社製））

また、ＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのプレポリマ（ＰＰ）の分子量を示す数値である。
ｒ値とは、上述したように、プレポリマ中の末端イソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比を示す数値である。

＜実施例１＞
実施例１は、第１成分のプレポリマとして２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）の４００部、数平均分子量約６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）の５１９部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の８１部を反応させたイソシアネート含有量がＮＣＯ当量６８１の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用い、これを５５℃に加熱し、これに松本マイクロスフィアＦ−８０ＤＥの１２部、ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０の１２部を加え、減圧下で脱泡した。第２成分のＭＯＣＡは１２０℃で融解させ、減圧下で脱泡した。第１成分と第２成分をｒ値が１．２１となるように混合し、得られた混合液を１００℃に予熱した型枠に注型し３０分間硬化させた後、形成されたポリウレタン発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．３ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。

＜実施例２及び比較例１〜２＞
ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示すように変動させた以外は実施例１と同様の方法により、実施例２及び比較例１〜２の研磨パッドを製造した。

＜実施例３〜４及び比較例３〜４＞
硬化剤の量を表２に示すように変動させた以外は実施例２と同様の方法により、実施例３〜４及び比較例３〜４の研磨パッドを製造した。

＜実施例５〜８及び比較例５〜６＞
第１の中空体と第２の中空体との質量比を表３〜４に示すように変動させた以外は実施例２と同様の方法により、実施例５〜８及び比較例５〜６の研磨パッドを製造した。なお、実施例、比較例間で気泡率の違いによる効果への影響を排除するため、各実施例及び比較例の気泡率がほぼ一定になるように、第１の中空体と第２の中空体の質量比を変更した。

＜比較例７＞
比較例７では、市販の研磨パッド（商品名：ＩＣ１０００（登録商標）、ニッタ・ハース株式会社製）を用いた。

＜比較例８＞
比較例８では、特許第３０１３１０５号の例１に従って、アジプレンＬ３２５を１０００部（ＮＣＯ当量４６６）を用い、これを５５℃に加熱し、これにＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥ４０ｄ４２（塩化ビニリデン−アクリロニトリル系のシェル組成で、平均粒径が４０．９μｍ、密度が４２±４ｋｇ／ｍ³である、膨張済みの微小中空球状体）の２０部を加え、減圧下で脱泡した。第２成分のＭＯＣＡは１２０℃で融解させ、減圧下で脱泡した。第１成分と第２成分をｒ値が０．９０となるように混合し、得られた混合液を１００℃に予熱した型枠に注型し３０分間硬化させた後、形成されたポリウレタン発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．３ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。

＜実施例９＞
実施例９は、中空体として、松本マイクロスフィアＦ−８０ＤＥの９部（第１の中空体）、ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０の１０部（第２の中空体）を用いたこと以外は比較例８と同様の方法により、ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。なお、実施例９と比較例８とで気泡率の違いによる効果への影響を排除するため、実施例９と比較例８の気泡率がほぼ一定になるように、第１の中空体と第２の中空体の質量比を変更した。

＜実施例１０＞
実施例１０では、第１成分のプレポリマとしてエチレンオキサイドを付加したプロピレングリコールとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）とを反応させた、ＮＣＯ当量２３６の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ（ＤＩＣ株式会社製、商品名：パンデックス ＴＭ−２２７）を用い、これを６０℃に加熱し、これに松本マイクロスフィアＦ−８０ＤＥの１２部、ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０の１２部を加え、減圧下で脱泡した。第２成分は低分子ジオールの混合物で水酸基含有量が６８の鎖伸長剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：パンデックス ＴＭ−２２８）を用い、４０℃で保温し、減圧下で脱泡した。第１成分と第２成分をｒ値が０．９５となるように混合し、得られた混合液を７０℃に予熱した型枠に注型し６０分間硬化させた後、形成されたポリウレタン発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を７０℃×１０時間の二次キュアーをし、厚さ１．３ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。

＜物性＞
上記の各実施例及び比較例について、熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）、ｔａｎδ、圧縮弾性率（％）、気泡率（体積分率）（％）、密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｄ硬度（°）、圧縮率（％）、厚み（ｍｍ）を算出又は測定した。その結果を表６〜９に示す。
なお、各項目の測定方法は以下の通りである。

（熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ））
水冷で２０℃に維持されている定温台に、実施例１〜１０及び比較例１〜８の各シートを載せ、熱源台の温度を３０℃に保持するのに要する消費電力（熱流損失、Ｗ）を測定した。測定装置は、Ｂ型精密迅速熱物性測定装置（商品名：サーモラボＩＩ・ＫＥＳ−Ｆ７（カトーテック株式会社製））を用いた。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６５℃、荷重６ｇｆ／ｃｍ²、接触面積（熱板面積）５０ｍｍ×５０ｍｍとした。
熱伝導率は、熱流損失（Ｗ）×厚み（ｍ）÷（熱板面積（ｍ²）×試料面の温度差（℃））により求めることができる。

（ｔａｎδ（４５℃））
貯蔵弾性率（ＭＰａ）は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン ＲＳＡＩＩＩにより、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じ初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃ（約１．６Ｈｚ）、昇温速度５．０℃／ｍｉｎにて２０℃から１００℃まで昇温させたときの４５℃での試験片１０×５ｍｍにおける貯蔵弾性率・損失弾性率・ｔａｎδを測定した。また、細かい条件は以下の通りである。
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン ＲＳＡＩＩＩ
試験方向：引っ張り
試験片：１０×５ｍｍ
荷重：２００ｇ
歪：０．１％〜０．５％
周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ＝１．６Ｈｚ
温度：２０〜１００℃
試料厚み：厚み計にて測定（溝はないとして）

（気泡率（％））
１０ｃｍ角の５点（角４点＋真中１点）の厚みの平均値から体積を計算した。同サンプルの重さを測定し、上記で求めた体積で割ることにより、サンプルの密度を算出した。次に、ポリウレタン樹脂の密度を１．２ｇ／ｃｍ³として、気泡率を下記の式により算出した。
気泡率＝｛１−（サンプルの密度／１．２）｝×１００

（かさ密度）
かさ密度（ｇ／ｃｍ³）は、所定サイズの大きさに切り出した試料の重量（ｇ）を測定し、サイズから体積（ｃｍ³）を求めることにより算出した。

（Ｄ硬度）
Ｄ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７３１１）に従って、硬度計はＪＩＳ K ７２１５ に規定するタイプ D デュロメータ（商品名「ＧＳ−７０２Ｎ」、テクロック社製）を用いてショアＤ硬度を測定した。なお、試料は、比較例及び実施例に記載のウレタンシート（厚さ約１．３ｍｍ）を５枚重ねとし、少なくとも総厚さ６ｍｍ以上になるように設定した。

（圧縮率（％）及び圧縮弾性率（％））
圧縮率及び圧縮弾性率は、ＪＩＳ− Ｌ１０２１に準拠して従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を用いて使用して求めた。具体的には、室温において、無荷重の状態から初荷重を初荷重で３０秒間かけた加圧した後の厚さｔ₀を測定し、次に厚さｔ₀の状態から最終圧力をかけて、そのまま荷重のもとで１分間放置後の厚さｔ₁を測定した。更に厚さｔ₁の状態から全ての荷重を除き、５分間放置後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ₀’を測定した。これらから下記式により、圧縮率及び圧縮弾性率を下記式
圧縮率（％）＝（ｔ₀−ｔ₁）／ｔ₀×１００
圧縮弾性率（％）＝（ｔ₀’−ｔ₁）／（ｔ₀−ｔ₁）×１００
により算出した。なお、初荷重は３００ｇ／ｃｍ²、最終圧力は１８００ｇ／ｃｍ²とした。

＜研磨試験＞
各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨傷発生個数、ディッシング深さを測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板を用いた。

（研磨レート）
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。

（研磨傷の発生個数）
研磨傷の発生個数は、２５枚の基板を研磨し、研磨加工後の２０枚目及び２５枚目の基板について、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定し、基板表面における研磨傷の発生個数を求めた。

（ディッシング深さ）
ディッシング深さの測定は、微細形状測定器（ＫＬＡテンコール社製、Ｐ−１６+）にてディッシング（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ）＝研磨後のウェハの段差を測定した。

なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：（株）荏原製作所社製、型番「Ｆ−ＲＥＸ３００」
・研磨ヘッド：（株）荏原製作所社製、型番「ＧＩＩ」
・研磨パッド径：７４０ｍｍφ
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：２２０ｈＰａ
・研磨剤：Ｃａｂｏｔ社製 品番：ＳＳ−２５・２倍希釈（ＳＳ２５原液：純水＝１：１の混合液を使用）
・研磨剤温度：２０°Ｃ
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
・研磨時間：６０秒間／各回
・パッド・ブレークイン条件：３０Ｎ×３０分、ダイヤモンドドレッサー＃２５０（３Ｍ製Ａ−１８８）回転数５４ｒｐｍ、定盤回転数８０ｒｐｍ、超純水供給量２００ｍＬ／分
・研磨条件：定盤回転数７０ｒｐｍ、研磨ヘッド回転数７１ｒｐｍ、研磨スラリー流量２００ｍＬ／分、研磨時間１分間、研磨圧２．５ｐｓｉ（１．７×１０４Ｐａ）

各実施例及び比較例について、上記方法を用いて行った研磨試験の結果を、表６〜９に示す。
研磨レートは、１６５０（Å／ｍｉｎ）以上をＡ、１６００以上〜１６５０未満（Å／ｍｉｎ）をＢ、１６００未満（Å／ｍｉｎ）をＣとして評価した。
研磨傷発生個数は、２９０（個）未満をＡ、３００未満〜２９０以上（個）をＢ、３００以上（個）をＣとして評価した。
ディッシング深さは、数値が大きい程ディッシングが生じており、平坦性に劣ることを意味するため、４８．０（ｎｍ）未満をＡ、４８．０（ｎｍ）以上〜５０．０未満をＢ、５０．０（ｎｍ）以上をＣとして評価した。
そして、研磨レート、研磨傷発生個数及びディッシング深さの３種について、Ｃが１つもないもの（３種全てがＡ又はＢのもの）を好ましい例（実施例）とし、Ｃを１つ以上有するものを、本発明において好ましくない例（比較例）として評価した。

（試験結果１（実施例１〜２及び比較例１〜２））
比較例１、２の研磨パッドは、ｔａｎδが小さく、研磨傷が多く発生し、研磨レートや平坦性の点でも劣っていた。一方、実施例１〜２の研磨パッドは、ｔａｎδが０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、且つ圧縮弾性率が６０〜１００％であるため、研磨傷が少なく、研磨レートや平坦性にも優れていた。

（試験結果２（実施例３〜４及び比較例３〜４））
比較例３の研磨パッドは、ｔａｎδが小さく、研磨傷が多く発生し、研磨レートや平坦性の点でも劣っていた。また、比較例４の研磨パッドは、ｔａｎδは本発明の範囲内であったが、圧縮弾性率が小さいため、研磨傷が多く発生し、平坦性も劣っていた。一方、実施例３〜４の研磨パッドは、ｔａｎδが０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、且つ圧縮弾性率が６０〜１００％であるため、研磨傷が少なく、研磨レートや平坦性にも優れていた。

（試験結果３（実施例２、５〜８及び比較例５〜６））
実施例２、５〜８及び比較例５〜６では、気泡率をほぼ一定にした上で、第１の中空体及び第２の中空体の比率を変えて、研磨レート、研磨傷、ディッシング深さを評価した。
その結果、比較例５、６の研磨パッドは、いずれも熱伝導率が高く、研磨傷が多く発生した。また、比較例５の研磨パッドはｔａｎδも小さいため、研磨レートも劣っていた。一方、実施例２、５〜８の研磨パッドは、ｔａｎδが０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、且つ圧縮弾性率が６０〜１００％であるため、研磨傷が少なく、研磨レートや平坦性にも優れていた。

（試験結果４（実施例９〜１０及び比較例７〜８））
試験結果１〜３の結果、ｔａｎδ、熱伝導率、圧縮弾性率を特定の範囲にすることにより、研磨傷の発生を低減し、研磨レートやディッシングにも優れる研磨パッドが得られることが判った。そこで、次に、樹脂の種類を変えて同様の試験を行った。具体的には、市販品であるＩＣ１０００（登録商標）（ニッタ・ハース株式会社製 中空体を含む）（比較例７）、特許第３０１３１０５号の例１に記載の製造方法に基づいて製造した研磨パッド（比較例８）、大きさの異なる２種類の中空体を用いること以外は特許第３０１３１０５号の例１に記載の製造方法に基づいて製造した研磨パッド（実施例９）、及び、実施例１〜８とは異なる樹脂から製造した研磨パッド（実施例１０）について、研磨レート、研磨傷、ディッシングを評価した。
その結果、比較例７、８では、熱伝導率が高く、ｔａｎδも小さいため、研磨傷が多く発生していた。また、研磨レートも小さく、大きなディッシングが観察され平坦性にも劣っていた。一方、実施例９〜１０の研磨パッドは、ｔａｎδが０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、且つ圧縮弾性率が６０〜１００％であるため、研磨傷が少なく、研磨レートやディッシングにも優れていた。この結果から、本発明の効果は、樹脂の種類を変えてもｔａｎδ、熱伝導率、圧縮弾性率を本発明の範囲内にすることで得られることが判った。

本発明の研磨パッドは、研磨加工時に発生する熱を研磨面付近に集中させることができるため、研磨表面が軟質化しやすい。そのため、研磨加工時に局所的に生じる異物によって起こる研磨傷の問題を改善することができる。また、研磨レートを向上させることができる。さらには、研磨パッド全体では一定の硬度を維持することができるため、一定の平坦性を確保することができ、ディッシングを低減することができる。よって、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

1. 略球状の気泡を含むポリウレタン樹脂シートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
   前記ポリウレタン樹脂シートが、０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下の熱伝導率を有し、
   前記ポリウレタン樹脂シートの、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合が、０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、且つ
   前記ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率が、６０〜１００％である、
   前記研磨パッド。
2. 前記ポリウレタン樹脂シートが、平均粒径７０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体とを含む、請求項１に記載の研磨パッド。
3. 前記第１の中空体と前記第２の中空体とを、５：９５〜８０：２０の質量比で含む、請求項２に記載の研磨パッド。
4. 前記ポリウレタン樹脂シートの気泡率が、２０〜６０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨パッド。
5. 前記ポリウレタン樹脂シートの密度が、０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ³である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨パッド。
6. 前記ポリウレタン樹脂シートのＤ硬度が、２０〜７０度である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨パッド。
7. 前記ポリウレタン樹脂シートを構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、数平均分子量５００〜９５０のポリテトラメチレングリコールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨パッド。
8. 少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）と、平均粒径８０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体とを混合して成形体成形用混合液を得る工程；及び
   前記成形体成形用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタン樹脂シートを得る工程、を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
9. 前記第１の中空体と前記第２の中空体とを、５：９５〜８０：２０の質量比で含む、請求項８に記載の研磨パッドの製造方法。
10. 前記硬化剤（Ｄ）が、ポリアミン化合物（Ｄ−１）及びポリオール化合物（Ｄ−２）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、且つ
    前記ポリウレタン樹脂シートの、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤（Ｄ）に存在する活性水素基の当量比であるｒ値が、０．７５〜１．３０となるように各成分を混合する、請求項８又は９に記載の研磨パッドの製造方法。
11. ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ）とを反応させて、プレポリマとしての前記ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）を得る工程を更に含み、且つ
    前記ポリオール化合物（Ｃ）が、数平均分子量５００〜９５０のポリテトラメチレングリコールを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。