CN103930975A - 研磨垫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种研磨垫及其制造方法，研磨垫可改善使用之前的硬质(干式)研磨垫时产生的刮痕的问题，且研磨速率或研磨均匀性优异，不仅可满足一次研磨而且亦可满足精加工研磨。本发明是一种半导体装置研磨用的研磨垫，研磨垫具备研磨层，研磨层具有包含大致球状气泡的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体，研磨垫的特征在于：聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的独泡率为60％～98％，聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的损失弹性模数E″相对于储存弹性模数E′的比例(损失弹性模数/储存弹性模数)tanδ为0.15～0.30，储存弹性模数E′为1MPa～100MPa，且聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的密度D为0.4g/cm3～0.8g/cm3。

Description

研磨垫及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种研磨垫及其制造方法。特别涉及半导体装置的化学机械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)用研磨垫及其制造方法。
背景技术
由于硅、硬碟、液晶显示器用母玻璃、半导体装置等材料的表面要求平坦性，因此进行使用研磨垫的游离研磨粒方式的研磨。游离研磨粒方式是一边在研磨垫与非研磨物之间供给包含研磨粒的浆料(slurry)(研磨液)，一边对被研磨物的加工面进行研磨加工的方法。
半导体装置用研磨垫对其研磨垫表面要求：用以保持研磨粒的开孔、维持半导体装置表面的平坦性的硬性、以及防止半导体装置表面的刮痕(scratch)的弹性。作为满足这些要求的研磨垫，一直利用具有由胺基甲酸酯树脂发泡体制造的研磨层的研磨垫。
胺基甲酸酯树脂发泡体通常通过具有含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物的预聚物与硬化剂的反应进行硬化而成形(干式法)。并且，通过将该发泡体切片成片状而形成研磨垫。如此具有通过干式法成形的硬质研磨层的研磨垫(以下有时简记为硬质(干式)研磨垫)，在胺基甲酸酯树脂硬化成形时，在发泡体内部形成相对较小的大致球状气泡，因此在通过切片形成的研磨垫的研磨表面，形成在研磨加工时可保持浆料的开孔(开口)。
迄今为止，成为半导体装置用研磨垫的原材料的胺基甲酸酯树脂发泡体的气泡径为100μm以下且主流为30μm左右(专利文献1)。另外，胺基甲酸酯树脂发泡体的A硬度为70度以上、D硬度为45度以上的是主流(专利文献2～专利文献3)，密度为0.5g/cm3以上的(专利文献1)、关于弹性的储存弹性模数为数百MPa以上的(专利文献4)为主流。关于纵弹性系数(杨氏模数(Young′s modulus))，500MPa以上为主流(专利文献5)。
另外，除了上述主流的以外，为使磨耗的程度恰当化，使研磨性能稳定化，就体积密度、A硬度、硬链段含有率(hard segment content，HSC)(％)的方面而言，进行胺基甲酸酯树脂发泡体的物性的改良(专利文献6)。而且，为了降低刮痕产生，亦报告有将储存弹性模数调整为特定范围内的研磨垫(专利文献7、专利文献8)。
并且亦报告有如下研磨垫：根据脉冲核磁共振(nuclear magneticresonance，NMR)中的自由感应衰减信号(free induction decay，FID)，求出结晶相(L)与界面相(M)、非晶质相(S)的成分量、自旋-自旋弛豫(spin-spinrelaxation)时间(T2)，并使T2与M成分量最佳化，藉此使相分离结构明显化，从而使A硬度、压缩弹性模数提高(专利文献9)。而且报告有如下研磨垫：通过使利用脉冲NMR测定的发泡聚胺基甲酸酯中的硬链段的存在比为55％～70％，而表现硬、且容易拉伸断裂、伸长率小等特性，一边维持高硬度，一边提高修整性(专利文献10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4338150号公报
专利文献2：日本专利第3924952号公报
专利文献3：日本专利第3788729号公报
专利文献4：日本专利第3983610号公报
专利文献5：日本专利特开平10-6211号公报
专利文献6：日本专利特开2010-58194号公报
专利文献7：日本专利特开2006-114885号公报
专利文献8：日本专利特开2009-256473号公报
专利文献9：日本专利特开2010-82719号公报
专利文献10：日本专利特开2010-240777号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
然而，上述干式研磨垫依然为硬质，容易在与被研磨物之间局部地施加压力，因此在降低被研磨物的表面所产生的研磨损伤(刮痕)的方面并未令人满意。另外，依然具有容易引起堵塞的问题。因此，通常在利用这些通过干式法成形的硬质研磨垫进行研磨(一次研磨)后，需要进一步使用具有通过湿式法成形的软质研磨层的研磨垫进行精加工研磨。
湿式法是将使树脂溶解于水混和性有机溶剂而得的树脂溶液涂布于片状的成膜基材后，在水系凝固液中使树脂凝固再生的方法。具有通过湿式法成形的软质研磨层的研磨垫为低硬度且具有麂皮型(suede type)大小的开孔，其发泡结构不均匀。因此，与具有通过干式法成形的硬质研磨层的研磨垫所进行的研磨相比，研磨速率或研磨均匀性(uniformity：被研磨物的研磨后表面的凹凸的程度)更优异。但是，由于发泡形状为各向异性，因此存在以下问题：因磨耗而表面的开口状态发生变化、或研磨层下部的低密度部分撕碎，而保持不了长期固定的水准的研磨状态。
因此，对于利用具有通过干式法成形的研磨层的研磨垫的优点、且亦可满足精加工研磨的研磨垫存在需求。
本发明是鉴于上述问题而成，目的是提供一种研磨垫及其制造方法，该研磨垫可改善使用之前的硬质(干式)研磨垫时所产生的刮痕的问题、且研磨速率或研磨均匀性优异、不仅可满足一次研磨而且亦可满足精加工研磨。
解决问题采用的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。
1.一种研磨垫，其用于研磨半导体装置，上述研磨垫具备研磨层，上述研磨层具有包含大致球状的气泡的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体，上述研磨垫的特征在于：
上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的独泡率为60％～98％；
上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式时的损失弹性模数E″相对于储存弹性模数E′的比例(损失弹性模数/储存弹性模数)tanδ为0.15～0.30；
上述储存弹性模数E′为1MPa～100MPa；以及
上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的密度D为0.4g/cm3～0.8g/cm3。
2.如上述1所述的研磨垫，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体通过最小平方法从自旋-自旋弛豫时间T2的长的成分起依序减去通过脉冲NMR而得的自由感应衰减信号(FID)，并进行波形分离，藉此从自旋-自旋弛豫时间T2的长的一方起依序分为L(非晶相)、M(界面相)、S(结晶相)这3成分时，M成分的自旋-自旋弛豫时间T2M为180μs～300μs。
3.如上述2所述的研磨垫，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的M成分的成分存在比CM为60质量％～90质量％的范围。
4.如上述2或3所述的研磨垫，其中由X＝T2M/D(式中，T2M表示M成分的自旋-自旋弛豫时间，D表示密度)求出的X值为210～580的范围。
5.如上述1至4中任一项所述的研磨垫，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的平均气泡径为10μm～50μm。
6.如上述1至5中任一项所述的研磨垫，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的A硬度为20度～70度。
7.如上述1至6中任一项所述的研磨垫，其中上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的厚度为0.5mm～1.5mm。
8.如上述1至7中任一项所述的研磨垫，其中在与上述研磨层的研磨面为相反侧的面贴合比上述研磨层更硬的层。
9.如上述1至8中任一项所述的研磨垫，其中上述气泡包含微小中空球体的中空部。
10.一种研磨垫的制造方法，其用于制造如上述1至9中任一项所述的研磨垫，上述研磨垫的制造方法的特征在于包括：
准备步骤，至少准备含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、以及微小中空球体(E)；
混合步骤，至少混合上述含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、以及微小中空球体(E)，而获得成形体成形用混合液；
成形体成形步骤，由上述成形体成形用混合液将聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体成形；以及
研磨层形成步骤，由上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体形成研磨层，所述研磨层具有用以对被研磨物进行研磨加工的研磨表面。
11.如上述10所述的研磨垫的制造方法，其进一步包括：使聚异氰酸酯化合物(B)与第一多元醇化合物(C-1)反应，而获得含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)的步骤。
12.如上述11所述的研磨垫的制造方法，其特征在于进一步准备第二多元醇化合物(C-2)，且通过上述混合步骤与含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、及微小中空球体(E)混合。
13.如上述12所述的研磨垫的制造方法，其特征在于在上述准备步骤中，以如下方式进行准备：上述聚胺化合物(D)的胺基的当量相对于上述聚胺化合物(D)的胺基与上述第二多元醇化合物(C-2)的羟基的当量的和(活性氢基的当量)之比(胺基/(胺基+羟基))为0.70～0.97。
14.如上述10至13中任一项所述的研磨垫的制造方法，其特征在于上述聚胺化合物(D)是
亚甲基双-邻氯苯胺(MOCA)；或
粗制MOCA，上述亚甲基双-邻氯苯胺(MOCA)的单体与多聚物的混合物、且含有15质量％以上的上述多聚物。
15.如上述12至14中任一项所述的研磨垫的制造方法，其特征在于上述第二多元醇化合物(C-2)是数量平均分子量为500～5000的聚四亚甲基二醇或聚丙二醇或这些的混合物。
发明的效果
本发明的研磨垫虽然是储存弹性模数低且软质系的垫，但独立气泡的比例高，因此可抑制浆料或污泥(sludge)向垫内部渗透，难以产生因研磨粒或污泥的凝聚、固化所引起的刮痕。另外，由于tanδ相对较高，因此具有适度的延迟性弹性，可抑制对工件的凹凸的过度挤压及过度追随。其结果难以产生刮痕，且研磨速率亦提高。而且，本发明的研磨垫的研磨均匀性亦优异。因此，虽然为经干式成形的研磨垫，但既可有效地用于一次研磨亦可有效地用于精加工研磨。
附图说明
[图1]是表示本发明的实施形态的研磨垫的剖面照片。
[图2]是示意性表示通过脉冲核磁共振法测定聚胺基甲酸酯树脂时的时间-自由感应衰减信号的曲线、及根据自旋-自旋弛豫时间的差异，使用最小平方法将该曲线进行波形分离为非晶相(L成分)、界面相(M成分)、结晶相(S成分)时的曲线的图。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的形态进行说明。
《研磨垫》
本发明的研磨垫具备研磨层，上述研磨层具有包含大致球状气泡的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体。上述研磨垫的特征在于：上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的独泡率为60％～98％，上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式时的损失弹性模数E″相对于储存弹性模数E′的比例(损失弹性模数/储存弹性模数)tanδ为0.15～0.30，上述储存弹性模数E′为1MPa～100MPa，且上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的密度D为0.4g/cm3～0.8g/cm3。
上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体是指分子内具有至少2个以上的胺基甲酸酯键与至少2个以上的脲键的树脂成形体。本发明的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体例如可使用以下成分来制造：使聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而形成的含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物、聚胺化合物、以及微小中空球体。
另外，所谓大致球状，是指通过干式法成形的成形体中所存在的通常的气泡形状(具有各向同性，为球状、椭圆状、或与这些近似的形状)的概念(参照图1)，与通过湿式法成形的成形体中所含的气泡(具有各向异性，具有直径自研磨垫的研磨层表面向底部变大的结构)有明显区别。
(独泡率)
在本说明书及权利要求中，所谓独泡率(独立气泡率)，是指试样中仅独立气泡相对于全部气泡体积的体积比率。
独泡率的测定是在内部具有气泡的成形体(发泡体)内压入气体，测定进入有气体的部分的体积(连续气泡(亦称为开放气泡)部分的体积)、与未进入气体的部分的体积(独立气泡部分的体积)，根据“成形体中的独立气泡部分的体积/(成形体中的独立气泡部分的体积+成形体中的连续气泡部分的体积)”而算出，可依据ASTM D2856进行测定。
另外，上述中，所谓独立气泡，是指由壁完全包围的气泡(未与其他气泡连结)，所谓连续气泡(亦称为解放气泡)，是指未由壁完全包围的气泡(与其他气泡或外部相互连结)。
本发明的研磨垫中的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的独泡率为60体积％～98体积％，较佳为80体积％～98体积％，更佳为90体积％～98体积％。
若独泡率为上述范围内，则可抑制浆料或污泥向垫内部渗透，并可防止产生因研磨粒或污泥的凝聚、固化引起的刮痕。
(储存弹性模数E′及损失弹性模数E″)
在本说明书及权利要求中，所谓储存弹性模数，是将按正弦变化的应力施加于发泡体时的每个周期所储存并完全恢复的能量的尺度。
在本说明书及权利要求中，所谓损失弹性模数，是指施加特性频率的正弦波的应变时，自应变仅前进π/2相位的应力成分的大小。
储存弹性模数E′及损失弹性模数E″是依据JIS K7244-4，通过初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz，在40℃时的储存弹性模数E′、损失弹性模数E″，有时分别简记为E′40、E″40。
上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式时的储存弹性模数E′为1MPa～100MPa，较佳为10MPa～100MPa，更佳为20MPa～100MPa。若储存弹性模数E′小于上述范围，则研磨中垫自身会因暂时施加的偏负荷等而容易变形，而研磨均匀性变差。另一方面，若储存弹性模数E′大于上述范围，则由于缺乏弹性(柔软性)而容易产生刮痕。
(tanδ)
本发明的研磨垫中，构成研磨垫的聚胺基甲酸酯树脂成形体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式时的损失弹性模数E″相对于储存弹性模数E′的比例(tanδ)(损失弹性模数E″/储存弹性模数E′)，较佳为0.15～0.30，更佳为0.15～0.25，尤佳为0.15～0.20。
若tanδ为上述范围内，则具有适度的延迟性弹性，而可抑制对工件的凹凸的过度挤压及过度追随，因此难以产生刮痕，而且研磨速率亦提高。
(密度D)
上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的密度D为0.40g/cm3～0.80g/cm3，更佳为0.50g/cm3～0.80g/cm3。若密度D为上述范围内，则亦难以产生因研磨剂或被研磨物的加工碎片等堵塞研磨层表面所引起的损伤。反之，若密度D小于下限值，则弹性极度变大，因而与被研磨物接触时垫自身会大大地变形，而平坦化性能变差。另一方面，若密度D大于上限值，则由于缺乏弹性(柔软性)而容易产生刮痕。
特别是在本发明中，通过将独泡率、储存弹性模数E′、tanδ、密度D全部限定于各自的上述数值范围内，而可获得刮痕的产生抑制、研磨速率及研磨均匀性均良好的研磨垫。
(脉冲NMR)
脉冲NMR的测定是使用脉冲NMR测定装置(日本电子股份有限公司制造、JNM-MU25、25MHz)，通过固体回声(solid echo)法，以90°脉冲2.0μs、重复时间：4s、累计次数：8次、温度：40℃进行测定。
关于固体回声(solid echo)法，由于已众所周知，因此详细内容省略，主要是用于玻璃状及结晶性高分子等的弛豫时间短的试样的测定。通过明显地排除死区时间(dead time)的方法，通过将2个90°脉冲改变90°相位而施加的90°x-τ-90°y脉冲法，朝X轴方向施加90°脉冲后，在死区时间后观测自由感应衰减(FID)信号。在FID信号未衰减的时间τ内，朝y轴方向施加第二个90°脉冲后，在t＝2τ的时刻，磁化的方向一致而表现回声。所得的回声可近似于90°脉冲后的FID信号。
根据脉冲NMR的解析结果对物性与相分离结构以及组成的关系进行解析的方法已众所周知，通过最小平方法从自旋-自旋弛豫时间T2的长的成分起依序减去通过脉冲NMR所得的自由感应衰减(FID)信号，并进行波形分离，藉此可分为3成分，并定义：弛豫时间长的成分为运动性大的成分即非晶相、弛豫时间短的成分为运动性小的成分即结晶相、中间的成分为界面相(在界面相与非晶相的成分难以区分时解析为界面相)，使用高斯函数(Gaussian Function)及劳仑兹函数(Lorentz function)的计算式，求出各成分的成分量(例如参照“通过固体NMR(高分解能NMR及脉冲NMR)的聚胺基甲酸酯树脂的相分离结构解析”(大日本油墨化学技术评论(DICTechnical Review)N.12，pp.7～12，2006))。
若对脉冲NMR的测定进行详细叙述，则如以下所述。首先，在直径1cm的玻璃管中将切细成1mm～2mm见方程度的样品填塞至1cm～2cm的高度，将该试样置于磁场中，测定施加高频脉冲磁场后的宏观性磁化的弛豫行为后，如图2所示般获得自由感应衰减(FID)信号(横轴：时间(μ秒)、纵轴：自由感应衰减信号)。所得的FID信号的初始值与测定试样中的质子数成比例，在测定试样存在3种成分时，FID信号以3成分的响应信号之和的形式表现。另一方面，由于试样中所含的各成分在运动性方面存在差别，因此成分间响应信号的衰减速度不同，而自旋-自旋弛豫时间T2有差异。因此，可通过最小平方法分为3成分，从自旋-自旋弛豫时间T2的长的一方起依序分别成为非晶相(L成分)、界面相(M成分)、结晶相(S成分)(参照图2)。非晶相是分子运动性大的成分，结晶相是分子运动性小的成分，其中间的成分成为界面相。
关于上述脉冲NMR、固体回声法、自旋-自旋弛豫时间T2，可参照日本专利特开2007-238783号(特别是段落[0028]～[0033])。
“自旋-自旋弛豫时间(T2)”可用作分子运动性的指标，数值越大，则表示运动性越高。通常，结晶相由于运动性低而T2变小，反之非晶相的T2变高，二醇的分子量越高则运动性越提高而T2的值变得越大。
自旋-自旋弛豫时间T2成为分子运动性的尺度的理由，可根据分子运动的相关时间τc与T2的关系来理解。τc表示处于某种运动状态的分子引起分子碰撞的平均时间，已知T2的值随着τc的增加而成反比例而变短。这表示随着分子运动性降低而T2变短。
所谓“成分量(相量)”，是各相的比例(质量％)，非晶相的T2越低、且非晶相的比例越低，则会成为越硬的胺基甲酸酯。另外，界面相越少，则会成为结晶相与非晶相越明显地相分离的结构，而越具有难以引起应变的弹性特性。反之，界面相越多，则成为结晶相与非晶相的相分离越不明显的结构，而越具有延迟弹性特性。
(自旋-自旋弛豫时间T2M)
本发明的上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体，通过最小平方法从自旋-自旋弛豫时间T2的长的成分起依序减去通过脉冲NMR所得的自由感应衰减信号(FID)，并进行波形分离，藉此从自旋-自旋弛豫时间T2的长的一方起依序分为L(非晶相)、M(界面相)、S(结晶相)这3成分时(在M成分与L成分的成分难以区分时将M成分与L成分的和设为M成分)，M成分的自旋-自旋弛豫时间T2(以下有时表示为T2M)较佳为180μs～300μs，更佳为180μs～270μs，尤佳为180μs～260μs。若T2M小于上述范围，则有研磨速率恶化，而且研磨均匀性亦降低的倾向。另一方面，若T2M大于上述范围，则无法获得适度的修整性，而因开口部的堵塞产生刮痕。
上述中，所谓“M成分与L成分的成分难以区分”，是以T2高的顺序区分时，无法分为3个的情形，本发明由于是软质系胺基甲酸酯，原本非晶相的比例多，因此会引起界面相与非晶相近似的情形。但不可能有不存在界面相的情形，因此关注界面相而不是非晶相。
(M成分的成分量(CM))
除了上述以外，较佳为M成分的成分量(CM)为60％～90％(质量％)的范围，更佳为60％～80％。
若M成分的成分量为上述范围，则含有适度的量的通过适度的凝聚力使分子彼此聚集的区域(M成分)，因此产生适度的修整性、抑制因开口部的堵塞而引起的刮痕，同时亦维持研磨均匀性。M成分越少，则应变越少，作为橡胶弹性，虽然优异，但在研磨特性方面，对研磨压所致的压缩的恢复应力的响应性过高(过快)，因此难以获得研磨速率。反之，若M成分过多，则恢复应力的响应性过低(过慢)，因此研磨均匀性差。相对于此，若M成分为上述范围内，则通过适度的延迟弹性，而可实现研磨速率与研磨均匀性这两者均优异的研磨。
(X值)
另外，除了上述外，努力研究的结果弄清：若由X＝T2M/D求出的X值为210～580的范围，则可维持固定的研磨平坦性，并且可抑制刮痕的产生、确保研磨速率及研磨均匀性。此处，T2M是指M成分的自旋-自旋弛豫时间(μs)，D是指密度(g/cm3)。
X值较佳为210～580的范围，更佳为240～480的范围。
此处，由具有适度的脲键的聚胺基甲酸酯系树脂而构成的研磨垫容易满足上述的X值，并获得优异的研磨特性，因此认为，X值是指由于脲键等而在湿润状态(wet状态)下研磨表面适度软化的尺度(由于该范围成为脲键适度进入的胺基甲酸酯脲树脂配方，因此在湿润状态下适度软化)。因此，难以对半导体晶片(wafer)施加局部性负载，而表现出所期望的作用效果。
(平均气泡径d)
本说明书及权利要求中，所谓平均气泡径，是将研磨垫的表面图像进行二值化处理，根据各气泡部分的面积与个数算出的圆当量直径(equivalentcircle diameter)的平均值(但为了图像处理时的去噪(noise cut)，而将“截止值”设定为10μm时的数值)。
上述研磨层的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的平均气泡径d(μm)较佳为10μm～50μm，更佳为20μm～40μm。若平均气泡径(μm)为上限值以上，则研磨层表面***糙，而被研磨物的研磨品质恶化，若平均气泡径(μm)为下限值以下，则研磨层表面堵塞，或研磨层表面丧失柔软性，而容易产生刮痕。
另外，本发明的研磨垫的聚胺基甲酸酯树脂成形体中的气泡，较佳为包含微小中空球体(亦称为热膨胀化微胶囊)。通过使用微小中空球体，而在研磨面形成源自微小中空球体的开孔，研磨加工时所供给的浆料保持于开孔处且大致均匀地于被研磨物的加工面移动而有助于研磨加工，即浆料的分散供给均匀化，因此发挥可使研磨效率或研磨精度等研磨特性稳定化等的效果。
可使用的微小中空球体的例示记载于研磨垫的制造法的说明中。
(A硬度)
在本说明书及权利要求中，所谓A硬度，是指依据JIS K7311测定的值。
上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的A硬度较佳为20度～70度，更佳为30度～70度，尤佳为40度～70度。
若A硬度小于上述范围，则弹性极度变大，因此与被研磨物接触时垫自身大大地变形，而平坦化性能变差。另一方面，若A硬度大于上述范围，则由于缺乏弹性(柔软性)而容易产生刮痕。
(厚度)
本发明的研磨垫的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的厚度并无特别限制，较佳为0.5mm～1.5mm左右。
本发明的研磨垫可较佳地用于硅、硬碟、液晶显示器用母玻璃、半导体装置的研磨、特别是半导体装置的化学机械研磨(CMP)。
《研磨垫的制造方法》
可制造上述本发明的半导体装置研磨用研磨垫的本发明的半导体装置研磨用研磨垫的制造方法，其特征在于包括：准备步骤，至少准备含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、及微小中空球体(E)；混合步骤，至少混合上述含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、微小中空球体(E)，而获得成形体成形用混合液；成形体成形步骤，由上述成形体成形用混合液将聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体成形；及研磨层形成步骤，由上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体形成研磨层，所述研磨层具有用以对被研磨物进行研磨加工的研磨表面。
以下，分为准备步骤、混合步骤、成形体成形步骤、研磨层形成步骤，分别进行说明。
<准备步骤>
本发明的研磨垫的制造中，作为聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的原料，至少使用含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、微小中空球体(E)。而且亦可与上述成分一起使用多元醇化合物(C-2)。
另外，在不损及本发明的效果的范围内，可并用上述以外的成分。
以下，对各成分进行说明。
[(A)含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物]
作为预聚物的含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)(以下有时称为(A)成分)，是在通常所使用的条件下使下述聚异氰酸酯化合物(B)与多元醇化合物(C-1)反应而得的化合物，是分子内含有聚胺基甲酸酯键与异氰酸基的化合物。另外，在不损及本发明的效果的范围内，含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物可含有其他成分。
含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)可使用市售品，亦可使用使聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而合成的产物。上述反应并无特别限制，只要在聚胺基甲酸酯树脂的制造中使用公知的方法及条件进行加成聚合反应即可。例如可通过以下方法而制造：在加温至40℃的多元醇化合物中，在氮气环境下，一边搅拌一边添加加温至50℃的聚异氰酸酯化合物，30分钟后升温至80℃，接着在80℃下进行60分钟反应。
含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)的质量平均分子量并无特别限制，较佳为500～2000，更佳为1000～1500。
另外，在制造含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)时，通常相对于多元醇化合物而添加过量的聚异氰酸酯化合物，因此在形成含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物后，亦会在其反应溶液中残存聚异氰酸酯化合物。此时，可将该反应溶液直接用于下一混合步骤，而将该反应溶液中所含的聚异氰酸酯化合物(B)用于聚胺基甲酸酯聚脲树脂的成形。或者亦可准备与含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物的合成所用的不同的聚异氰酸酯化合物(B)，通过混合步骤将其与其他成分混合。
[(B)聚异氰酸酯化合物]
在本说明书及权利要求中，所谓聚异氰酸酯化合物，是指分子内具有2个以上的异氰酸基的化合物。
作为聚异氰酸酯化合物(B)(以下有时称为(B)成分)，若在分子内具有2个以上的异氰酸基，则并无特别限制。例如分子内具有2个异氰酸基的二异氰酸酯化合物可列举：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-tolylene diisocyanate，2，6-TDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(Diphenyl MethaneDiisocyanate，MDI)、4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(氢化MDI)、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、对苯二异硫氰酸酯、二甲苯-1，4-二异硫氰酸酯、次乙基二异硫氰酸酯等。
聚异氰酸酯化合物较佳为二异氰酸酯化合物，其中更佳为2，4-TDI、2，6-TDI、MDI，特佳为2，4-TDI、2，6-TDI。
这些聚异氰酸酯化合物可单独使用，亦可将多种聚异氰酸酯化合物加以组合而使用。
[(C)多元醇化合物]
在本说明书及权利要求中，所谓多元醇化合物，是指分子内具有2个以上醇性羟基(OH)的化合物。
((C-1)第一多元醇化合物)
作为预聚物的含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物的合成所用的多元醇化合物(C-1)(第一多元醇化合物(C-1))(以下有时称为(C-1)成分)，可列举：乙二醇、丁二醇等二醇化合物、三醇化合物等；聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene glycol，PTMG)等聚醚多元醇化合物；乙二醇与己二酸的反应物或丁二醇与己二酸的反应物等聚酯多元醇化合物；聚碳酸酯多元醇化合物、聚己内酯多元醇化合物等。这些中，较佳为PTMG，更佳为数量平均分子量(Mn)为约500～5000的PTMG，最佳为约1000的PTMG。
上述第一多元醇化合物(C-1)可单独使用，亦可将多种多元醇化合物加以组合而使用。
另外，通过“(聚异氰酸酯化合物的质量(份)+第一多元醇化合物(C-1)的质量(份))/[(每1分子聚异氰酸酯化合物的官能基数×聚异氰酸酯化合物的质量(份)/聚异氰酸酯化合物的分子量)-(每1分子第一多元醇化合物(C-1)的官能基数×第一多元醇化合物(C-1)的质量(份)/第一多元醇化合物(C-1)的分子量)]”所求出的预聚物的NCO当量，是表示每1个NCO基的预聚物(prepolymer，PP)的分子量的数值。该NCO当量较佳为约400～约650。
((C-2)第二多元醇化合物)
另外，本发明中，除了与用于形成作为上述预聚物的含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物的多元醇化合物(C-1)以外，亦可将含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)及微小中空球体(E)等与多元醇化合物(C-2)(第二多元醇化合物(C-2))(以下有时称为(C-2)成分)一起添加于混合机内进行混合。上述第二多元醇化合物(C-2)自身可单独制备，但亦可制备成与聚胺化合物(D)的混合液。该多元醇化合物(C-2)发挥出作为使预聚物硬化的硬化剂的作用，通过与聚胺化合物(D)竞争反应性合并，而抑制聚胺化合物(D)的嵌段内的偏向的链伸长反应，而容易进行聚合度不均少的聚合。
第二多元醇化合物(C-2)若为二醇化合物或三醇化合物等化合物，则可无特别限制地使用。另外，与第一多元醇化合物(C-1)可相同亦可不同。
具体例可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子量聚二醇，聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量的多元醇化合物等。这些中，就混合步骤中与其他成分的相溶性的观点而言，较佳为2官能性、3官能性聚丙二醇(此处，所谓3官能性聚丙二醇，是指将多官能基的甘油用于聚合起始剂的具有分支的聚丙二醇)、聚四亚甲基二醇，更佳为数量平均分子量(Mn)为约500～5000的聚丙二醇和/或聚四亚甲基二醇，尤佳为Mn为约2000～4000的聚丙二醇和/或Mn为约500～1500的聚四亚甲基二醇，最佳为Mn为约3000的聚丙二醇和/或Mn为约1000的聚四亚甲基二醇。另外，上述聚丙二醇较佳为3官能性聚丙二醇。
上述第二多元醇化合物(C-2)可单独使用，亦可将多种多元醇化合物(C-2)加以组合而使用。
在使用第二多元醇化合物(C-2)时，较佳为以上述聚胺化合物(D)的胺基的当量相对于后述的聚胺化合物的胺基与上述第二多元醇化合物(C-2)的羟基的当量的和(活性氢基的当量)之比(以下有时称为s值)，为0.70～0.97(胺基/(胺基+羟基))的方式进行准备。
第二多元醇化合物(C-2)可单独使用，亦可将多种多元醇化合物加以组合而使用。
[(D)聚胺化合物]
在本说明书及权利要求中，所谓聚胺化合物，是指分子内具有2个以上胺基的化合物。
聚胺化合物(D)(以下有时称为(D)成分)可发挥出作为链伸长剂的作用，一部分与上述聚异氰酸酯化合物反应而形成硬链段，且一部分与上述含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(软链段部)的主链末端侧结合，而使聚合物链进一步伸长。藉此生成具有硬链段与软链段的嵌段共聚物的聚胺基甲酸酯聚脲树脂。
聚胺化合物(D)可使用脂肪族或芳香族聚胺化合物、特别是二胺化合物，例如可列举：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛酮二胺、二环己基甲烷-4，4′-二胺、3，3′-二氯-4，4′-二胺基二苯基甲烷(亚甲基双-邻氯苯胺)(以下简记为MOCA)、具有与MOCA相同的结构的聚胺化合物等。另外，聚胺化合物可具有羟基，此种胺系化合物例如可列举：2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等。
聚胺化合物较佳为二胺化合物，更佳为MOCA、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜，特佳为MOCA。
此处，MOCA已知有固形MOCA与粗制MOCA。固形MOCA是指室温下为固体形状的MOCA单体。粗制MOCA是MOCA的单体(monomer)与MOCA的多聚物的混合物，较佳为使用多聚物的比率为15质量％以上的。多聚物的比率更佳为10质量％～50质量％，尤佳为20质量％～40质量％。多聚物的例子可列举：MOCA的二聚物、三聚物、四聚物等。粗制MOCA容易进行反应速度的控制，结果容易获得整个成形体的物性的均匀性(例如密度、硬度等)。
在本说明书及权利要求中，在使用“固形MOCA”及“粗制MOCA”时，分别指上述固形MOCA及粗制MOCA。
聚胺化合物(D)可单独使用，亦可将多种聚胺化合物加以组合而使用。另外，固形MOCA及粗制MOCA在常温下为固体，因此在混合步骤中使用时，必须加温至120℃左右制成熔融状态。因此，在使用第二多元醇化合物(C-2)时，若预先将MOCA、特别是粗制MOCA溶解于第二多元醇化合物(C-2)而使用，不加温至熔融温度亦可用于混合步骤，并可抑制由于加温引起的反应性增大所导致的聚合不均，因此较佳。在以上述方式进行溶解而使用时，MOCA与第二多元醇化合物(C-2)的质量比，较佳为3∶1～1∶3，更佳为2∶1～1∶2，特佳为1∶1。另外，使MOCA溶解的第二多元醇化合物(C-2)，较佳为聚四亚甲基二醇，更佳为数量平均分子量(Mn)为约500～5000的聚四亚甲基二醇，尤佳为Mn为约500～1500的聚四亚甲基二醇，最佳为Mn为约1000的聚四亚甲基二醇。
聚胺化合物(D)为了容易与其他成分混合和/或为了提高后续的成形体形成步骤中的气泡径的均匀性，较佳为根据需要在加热的状态下且在减压下进行脱泡。作为在减压下的脱泡方法，只要在聚胺基甲酸酯聚脲的制造中使用公知的方法即可，例如可使用真空泵在0.1MPa以下的真空度下进行脱泡。
使用固体化合物作为链伸长剂时，可通过加热使其熔融，并在减压下进行脱泡。
另一方面，在室温下使用液状聚胺化合物时，亦可不加热而在减压下进行脱泡。
本发明的研磨垫的制造方法中，聚胺化合物相对于用于形成预聚物的多元醇化合物和/或全部多元醇化合物的含有比例(摩尔比或当量比)，与之前的研磨垫的制造中所用的含有比例相较下非常小。
具体而言，在使用固形MOCA作为聚胺化合物时，相对于聚异氰酸酯化合物与第一多元醇化合物(C-1)的合计1000质量份，较佳为使用200质量份～250质量份的固形MOCA。在使用液状MOCA(详细内容于下文叙述)作为聚胺化合物时，相对于聚异氰酸酯化合物(A)与第一多元醇化合物(C-1)的合计1000质量份，较佳为使用380质量份～650质量份的液状MOCA。
[(E)微小中空球体]
本发明的研磨垫制造方法中，使用微小中空球体(E)(以下有时称为(E)成分)，使气泡内包于聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体内部。
所谓微小中空球体，是指使包含由热塑性树脂构成的外壳(聚合物壳)、与被外壳内包的低沸点烃的未发泡加热膨胀性微小球状体加热膨胀而成的。
上述聚合物壳如日本专利特开昭57-137323号公报等所揭示般，例如可使用：丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物等热塑性树脂。同样，被聚合物壳内包的低沸点烃例如可使用：异丁烷、戊烷、异戊烷、石油醚等。具体例可列举：聚合物壳部分包含丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、且在该壳内内包有异丁烷气体的商品名：伊库斯派赛璐461DE(EXPANCEL461DE)(伊库斯派赛璐(Expancel)公司制造)(粒径：20μm～40μm)、EXPANCEL551DE(伊库斯派赛璐公司制造)(粒径：30μm～50μm)。
通过使用上述微小中空球体，而提高独泡率，藉此可抑制浆料或污泥向垫内部渗透，并防止因研磨粒或污泥的凝聚、固化产生刮痕。
上述微小中空球体(E)的粒径并无特别限制，较佳为以研磨垫的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的平均气泡径较佳为10μm～50μm、更佳为20μm～40μm的方式进行调整。
另外，相对于构成聚胺基甲酸酯聚脲树脂的所有成分(即(A)成分～(D)成分的合计100质量％)，上述微小中空球体(E)较佳为以约1质量％～10质量％、较佳为2质量％～4质量％的方式进行添加。
若微小中空球体(E)的量少于上述范围，则有硬度变大的倾向，反之若添加超过上述范围的量，则该球体彼此粘在一起而破裂，而容易产生连续气泡。因此，独泡率降低。
另外，除了上述成分以外，在不损及本发明的效果的范围内，可与上述微小中空球体并用之前所使用的发泡剂，亦可在下述混合步骤中对上述各成分吹入非反应性气体。该发泡剂可列举：水、或以碳数5或6的烃为主成分的发泡剂。该烃例如可列举：正戊烷、正己烷等链状烃，或环戊烷、环己烷等脂环式烃。
另外，除了上述各成分外，亦可添加公知的整泡剂、阻燃剂、着色剂、塑化剂等。
<混合步骤>
混合步骤中，将上述准备步骤及预聚物形成步骤所得的含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(预聚物)(A)、聚胺化合物(D)、微小中空球体(E)(及根据需要的多元醇化合物(C-2))供给至混合机内，进行搅拌、混合。此时，较佳为预先混合上述含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)与微小中空球体(E)，再将其与聚胺化合物(D)或根据需要的第二多元醇化合物(C-2)等一起供给至混合机内。如此可制备成形体成形用混合液。混合步骤在加温至可确保上述各成分的流动性的温度的状态下进行。
例如，在包含上述微小中空球体的加温至30℃～100℃的预聚物(异氰酸酯)溶液中，将固形MOCA(120℃)或溶解于多元醇化合物(C-2)的MOCA(80℃)，投入至可调温的附有夹套的混合机中，在80℃下进行搅拌。可根据需要在附有搅拌机的附有夹套的槽中接受混合液并进行熟成。搅拌时间根据混合机的齿数或转速、间隔等进行适当调整，例如为0.5秒～600秒。
<成形体成形步骤>
成形体成形步骤中，将上述混合步骤中所制备的成形体成形用混合液流入至50℃～100℃的模框内，并使其硬化，藉此形成聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体。此时，通过预聚物、聚胺化合物(及多元醇化合物)反应而形成聚胺基甲酸酯聚脲树脂，而在微小中空球体大致均匀地分散于上述树脂中的状态下将该混合液硬化。藉此，形成包含均匀大量的如图1所示的大致球状的微细气泡的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体。
另外，图1的剖面照片是本实施例3的研磨垫的剖面照片，进行×100倍放大而拍摄。图中的下方以白线表示的棒表示100μm的长度。
<研磨层形成步骤>
通过上述成形体成形步骤而得的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体被切片成片状而形成聚胺基甲酸酯聚脲片。通过进行切片而在片表面设置开孔。此时，为了形成耐磨耗性优异且难以堵塞的研磨层表面的开孔，而以30℃～80℃进行1小时～2周左右的老化，藉此容易获得所期望的弹性特性。此处，较佳为使成形体中的平均气泡径在上述范围内、即为10μm～50μm、较佳为20μm～40μm，根据需要控制预聚物的温度(黏度)、搅拌的转速、空气流量、整泡剂的种类或浓度、模具温度等，藉此可使平均气泡径为上述范围内。
具有以此种方式获得的聚胺基甲酸酯聚脲片的研磨层接着在与研磨层的研磨面为相反侧的面贴附双面胶，切割成特定形状、较佳为圆板状，而完成本发明的研磨垫。双面胶并无特别限制，可在本技术领域中自公知的双面胶中任意选择而使用。
另外，本发明的研磨垫可为仅包含研磨层的单层结构，亦可包含在与研磨层的研磨面为相反侧的面贴合其他层(下层、支持层)的多层。其他层的特性并无特别限定，较佳为在研磨层的相反侧的面贴合比研磨层更硬(A硬度大)的层。通过设置比研磨层更硬的层，而可避免研磨压盘的微小的凹凸对研磨表面的形状造成影响，并进一步提高研磨平坦性。另外，通过研磨布的刚性总体变高，而可抑制将研磨布贴附于压盘时的皱褶的产生等。
在具有多层结构时，只要使用双面胶或黏接剂等，根据需要对多层彼此一边加压一边黏接、固定即可。此时所用的双面胶或黏接剂并无特别限制，可在本技术领域中自公知的双面胶或黏接剂中任意选择而使用。
而且，本发明的研磨垫根据需要可对研磨层的表面和/或背面进行研削处理、或对表面实施槽加工或压纹加工，亦可将基材和/或黏着层与研磨层贴合，还可具备透光部。
研削处理的方法并无特别限制，可通过公知的方法进行研削。具体而言，可列举通过砂纸的研削。
槽加工及压纹加工的形状并无特别限制，例如可列举：晶格型、同心圆型、放射型等形状。
使用本发明的研磨垫时，将研磨垫以研磨层的研磨面与被研磨物相向的方式安装于研磨机的研磨压盘。并且，一边供给研磨剂浆料，一边使研磨压盘旋转，而对被研磨物的加工表面进行研磨。
作为通过本发明的研磨垫而加工的被研磨物，可列举：硬碟用玻璃基板、薄型显示器用母玻璃、半导体晶片、半导体装置等。其中，本发明的研磨垫可较佳地用于加工半导体装置。
《作用效果》
本发明的CMP用研磨垫具有包含聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的研磨层，上述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的独泡率为60％～98％，在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式时的储存弹性模数E′为1MPa～100MPa，tanδ为0.15～0.30，且密度D设定为0.4g/cm3～0.8g/cm3的范围内。
上述研磨垫由于独立气泡的比例高，因此可抑制浆料或污泥仅在研磨表面滞留，且难以引起研磨粒或污泥的凝聚、固化。另外，通过研磨中的反复压缩，而浆料的出入难以到达至内部，因此难以丧失缓冲性的效果。另外，之前的硬质独立气泡系垫为硬质，因此即便研磨粒或污泥的少量凝聚、固化，亦会招致刮痕，但本发明中为软质且tanδ相对较高，因此弹性会延迟，并可抑制对工件的凹凸的过度挤压及过度追随。其结果难以产生刮痕，且研磨速率亦提高。而且，本发明的研磨垫的研磨均匀性亦优异。若脉冲NMR的T2M、CM和/或X值为上述范围，则上述效果可进一步提高。
另一方面，本发明的研磨垫设置有通过将大致球状气泡切片而得的形状的开孔，并且在研磨层的厚度方向、平面方向具有均匀的各向同性的成形结构，研磨层表面的气孔(开孔)形状不同于之前的通过湿式法成形且具有各向异性的发泡结构的研磨垫(简记为软质(湿式)研磨垫)，该之前的研磨垫具有具备麂皮型的相对较大的开孔部的发泡结构。软质(湿式)研磨垫具有气泡径自研磨表面向底部缓慢变大的结构。因此，若通过研磨而磨耗，则存在以下问题：表面的气泡径(开孔径)变大而表面***糙，从而研磨品质差。另外，由于是气泡随着朝向底部而肥大化的结构，因此亦有由于研磨阻力而表面被撕碎而磨耗的问题。相对于此，本件的研磨垫通过干式法而成形，气泡为各向同性，因此亦具有难以产生湿式的研磨垫所具有的上述问题等的效果。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
各实施例及比较例以及表1～表2中，只要无特别指定，“份”是指“质量份”。另外，EXPANCEL551DE的值表示相对于所有固体成分、即(B)成分、(C-1)成分、((C-2)成分)、及(D)成分的合计100质量％的质量％。
另外，表1～表2的各缩写符号是表示以下含义。
·2，4-TDI：2，4-甲苯二异氰酸酯
·氢化MDI：4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)
·PTMG1000：数量平均分子量为约1000的聚四亚甲基二醇
·DEG：二乙二醇
·MOCA：3，3′-二氯-4，4′-二胺基二苯基甲烷
·3官能PPG3000：数量平均分子量为3000且3官能的聚丙二醇
另外，NCO当量(PP)是表示由“(聚异氰酸酯化合物的质量(份)+多元醇化合物(C-1)的质量(份))/[(每1分子聚异氰酸酯化合物的官能基数×聚异氰酸酯化合物的质量(份)/聚异氰酸酯化合物的分子量)-(每1分子多元醇化合物(C-1)的官能基数×多元醇化合物(C-1)的质量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]”求出的每1个NCO基的PP(预聚物)的分子量的数值。
所谓s值，如上所述，是表示上述聚胺化合物(D)的胺基的当量相对于聚胺化合物的胺基(D)与第二多元醇化合物(C-2)的羟基的当量的和(活性氢基的当量)之比(胺基/(胺基+羟基))的数值。
另外，下述实施例及比较例中所使用的液状MOCA是PTMG1000与粗制MOCA(多聚物含有率为40质量％)的质量比为1∶1的液状混合物(以下记为液状MOCA)。
<比较例1>
比较例1中，制造之前已知的硬质(干式)研磨垫。作为第1成分的预聚物，是使用如下的异氰酸酯含量为9.0％、NCO当量为466的含有异氰酸基的胺基甲酸酯预聚物，且将其加热至55℃并于减压下脱泡，该胺基甲酸酯预聚物是使2，4-TDI的316份、氢化MDI的88份、数量平均分子量约1000的PTMG的539份反应后，添加二乙二醇的57份，进一步进行反应而得。将作为第2成分的链伸长剂的固形MOCA以120℃进行熔融，并于减压下脱泡。以相对于所有固体成分、即(B)成分、(C-1)成分及(D)成分的合计100质量％而为2质量％的方式，于第1成分中混合24份的微小中空球体(EXPANCEL551DE)，以第1成分：第2成分以重量比计为1024份：256份的比例供给至混合机中。
将所得的混合液于加热至50℃的890×890mm的模框中浇铸成型，以100℃加热5小时使其硬化后，将所形成的聚胺基甲酸酯树脂成形体自模框抽出。接着将该成形体切片成厚度1.25mm而制作胺基甲酸酯片，而获得研磨垫。
<实施例1>
实施例1中，作为第1成分的预聚物，是使用使2，4-TDI(286份)、数量平均分子量约1000的PTMG(714份)反应而得的异氰酸酯含量为7.8％、NCO当量为540的异氰酸酯胺基甲酸酯预聚物，于其中以相对于所有固体成分、即(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分及(D)成分的合计100质量％而为4质量％的方式，添加混合51份微小中空球体(EXPANCEL551DE)，加热至55℃并于减压下脱泡。使用固形MOCA(220份)作为第2成分的链伸长剂，将其以120℃进行熔融，并于减压下脱泡。使用3官能PPG50份作为第3成分，并于减压下脱泡。将第1成分：第2成分：第3成分以重量比计为1051份：220份：50份的比例供给至混合机中。将所得的混合液于加热至50℃的890mm×890mm的模框中浇铸成型，以100℃加热5小时使其硬化后，将所形成的树脂发泡体自模框抽出。接着将该发泡体切片成厚度1.34mm而制作胺基甲酸酯片，而获得研磨垫。
<实施例2～实施例3及比较例1～比较例4>
将上述微小中空球体的比例变更为表1所示，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制造各种研磨垫。
<实施例4>
实施例4中，作为第1成分的预聚物，是使用使2，4-TDI(325份)、数量平均分子量约1000的PTMG(675份)反应而得的异氰酸酯含量为10.0％、NCO当量为420的含有异氰酸基的胺基甲酸酯预聚物，于其中以相对于所有固体成分、即(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分及(D)成分的合计100质量％而为4质量％的方式，添加混合65份微小中空球体(EXPANCEL551DE)，加热至55℃并于减压下脱泡。液状MOCA(590份)作为第2成分的链伸长剂，并于减压下脱泡。使用3官能PPG42份作为第3成分，并于减压下脱泡。将第1成分：第2成分：第3成分以重量比计为1065份：590份：42份的比例供给至混合机中。将所得的混合液于加热至50℃的890mm×890mm的模框中浇铸成型，以100℃加热5小时使其硬化后，将所形成的树脂成形体自模框抽出。接着将该成形体切片成厚度1.31mm而制作胺基甲酸酯片，而获得研磨垫。
<实施例5～实施例9及比较例5～比较例7>
将各成分的比例变更为表2所示，除此以外，通过与实施例4相同的方法，制造各种研磨垫。
<物性评价>
对于上述各实施例及比较例，算出或测定独泡率(％)、储存弹性模数E′40(Mpa)、tanδ、密度(g/cm3)、胺基甲酸酯片的T2M(μs)、CM(％)、X值、平均气泡径(μm)、A硬度(°)、及厚度(mm)。将其结果表示于表1～表2。
另外，各项目的测定方法如以下所述。
(独泡率)
独泡率(％)独泡率是通过干式自动密度计阿枯匹克1330(Accupyc1330)(岛津制作所股份有限公司制造)，依据ASTM D2856进行测定。测定用样品是使用将比较例及实施例所记载的胺基甲酸酯片以成为一边25mm的正方形的方式切出，并将厚度为约25mm的数片重叠而得的。
另外，具体的独泡率的计算式如以下所述。
独立气泡率(独泡率)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)(％)
Vx：通过上述干式自动密度计测定的独立气泡体积与树脂体积的合计(cm3)
Va：根据成形体的外尺寸计算的明显的成形体的体积(cm3)
W：成形体的重量(g)
ρ：构成成形体的树脂的密度(g/cm3)
(储存弹性模数E′40及tanδ)
40℃时的储存弹性模数(E′40(MPa))是通过日本TA仪器(TA InstrumentsJapan)RSAIII，依据JIS K7244-4，通过初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz，测定40℃时的储存弹性模数E′。另外，根据通过上述测定所得的储存弹性模数E′及损失弹性模数E″的数据求出tanδ。
(密度D)
密度D(g/cm3)是测定切出成特定尺寸的大小的试样的重量(g)，根据尺寸求出体积(cm3)从而算出。
(T2M及CM)
脉冲NMR的测定是在直径1cm的玻璃管中，填塞切细成1mm～2mm见方程度的试样至1cm～2cm的高度，使用脉冲NMR测定装置(日本电子股份有限公司制造、JNM-MU25、25MHz)，通过固体回声法，在90°脉冲2.0μs、重复时间：4s、累计次数：8次、温度：40℃的条件下，测定弛豫行为(自由感应衰减信号)。将所得的衰减曲线通过最小平方法自T2(自旋-自旋弛豫时间)短的成分起分离为非晶相、界面相、结晶相，而求出T2M与CM值。
(平均气泡径)
平均气泡径(μm)是通过显微镜(VH-6300、基恩斯(KEYENCE)制造)，将垫表面的约1.3mm见方的范围放大175倍进行观察，通过图像处理软件(Image Analyzer V20LAB Ver.1.3、尼康(Nikon)制造)，将所得的图像二值化处理而确认气泡个数，由各气泡的面积算出圆当量直径及其平均值(平均气泡径)。另外，将气泡径的截止值(下限)设为10μm，并排除噪音成分。
(A硬度)
A硬度是根据日本工业标准(JIS K7311)，使用萧氏(Shore)A硬度计(durometer)进行测定。另外，试样是重叠4片比较例及实施例所记载的胺基甲酸酯片(厚度约1.3mm)，以至少总厚度为4.5mm以上的方式进行设定。
<研磨试验>
对各实施例及比较例的研磨垫，在以下的研磨条件下进行研磨加工，测定研磨速率、研磨均匀性及刮痕的有无。作为被研磨物，是使用通过化学气相层积(chemical vapour deposition，CVD)以绝缘膜为1μm的厚度的方式，在12英时的硅晶片上形成四乙氧基硅烷的基板(均匀性(CV％)为13％)。
(研磨速率)
研磨速率是以厚度(nm)表示每1分钟的研磨量，对于研磨加工前后的基板的绝缘膜，根据各17个部位的厚度测定结果求出平均值。另外，厚度测定是通过光学式膜厚膜质测定器(科磊(KLA-Tencor)公司制造、ASET-F5x)的DBS模式进行测定。
(研磨均匀性)
研磨均匀性是根据上述的17个部位的厚度测定结果的偏差(标准偏差÷平均值)而求出。
(刮痕的有无)
刮痕的评价是将25片基板依序重复研磨3次，对研磨加工后的第21片～第25片基板的这5片基板，通过无图案的晶片表面检查装置(科磊公司制造、沙夫斯康SP1DLS(Surfscan SP1DLS))的高感度测定模式进行测定，并评价基板表面的刮痕的有无。
另外，上述试验中所用的研磨条件如以下所述。
·使用研磨机：荏原制作所公司制造、F-REX300。
·转速：(压盘)70rpm、(顶环)71rpm。
·研磨压力：220hPa。
·研磨剂：嘉柏(Cabot)公司制造、型号：SS25(使用SS25原液∶纯水＝1∶1的混合液)。
·研磨剂温度：30℃。
·研磨剂喷出量：200ml/min。
·使用工件(被研磨物)：通过CVD以绝缘膜为1μm的厚度的方式在12英时Φ硅晶片上形成四乙氧基硅烷的基板。
·研磨时间：60秒/每次。
·修整：(研磨布贴附后)10min。
将使用上述方法对各实施例及比较例进行的研磨试验的结果表示于表1～表2。
此处，本发明的研磨垫需要平衡性佳地有效地发挥研磨速率、研磨均匀性及刮痕抑制，因此在商品价值上，按以下方式评价研磨试验的结果。
研磨速率是将210以上(nm/min)评价为A，将200以上～小于210(nm/min)评价为B，将190以上～小于200(nm/min)评价为C，将小于190(nm/min)评价为D。
研磨均匀性是将5.0以下(CV％)评价为A，将超过5.0～7.0以下(CV％)评价为B，将超过7.0～8.0以下(CV％)评价为C，将超过8.0(CV％)评价为D。
刮痕的有无是将无(0片)评价为B，将有(1片以上)评价为D。
并且，对于研磨速率、研磨均匀性及刮痕的有无这3种，将无D且C为0个～1个的(3种全为A或B的、3种中2种为A或B且1种为C的)评价为较佳例(实施例)，在本发明中将具有2个以上的C的样品及具有1个D的样品评价为不佳例(比较例)。
(试验结果1(比较例1))
通过比较例1而制造的之前的研磨垫的tanδ小，且储存弹性模数、密度均高。并且，T2M、CM、X值均小，萧氏A硬度高，因此垫的应变变形少，为硬质的研磨垫。其结果产生刮痕，于研磨速率及研磨均匀性的方面，亦无法获得令人满意的数值。
(试验结果2(实施例1～实施例3及比较例2～比较例4))
在使用固形MOCA作为链伸长剂的实施例1～实施例3及比较例2～比较例4中，将(B)、(C-1)、(C-2)及(D)成分的量固定，而改变(E)成分的量，结果若(E)成分的量多，则连续气泡率增大，独泡率及密度变得过小，而产生刮痕，并且在研磨均匀性的方面，亦无法获得充分的结果(比较例2)。反之，若(E)成分的量少，则储存弹性模数及密度高，树脂部分变大，硬度变得过高，而产生刮痕，在研磨速率的方面，亦为差的结果(比较例3、比较例4)。
另一方面，以独泡率、储存弹性模数、tanδ、密度均为本发明的范围内的方式，调整(E)成分量而制造的研磨垫，未产生刮痕，可获得研磨速率、研磨均匀性均良好的结果(实施例1～实施例3)。
(试验结果3(实施例4～实施例9及比较例5～比较例7))
在使用液体MOCA作为链伸长剂的实施例4～实施例9及比较例5～比较例7中，这次相反，将(E)成分量固定而改变其他的成分量，结果若(B)成分或(D)成分的比例过高，则tanδ小，储存弹性模数E′亦变大，因此尽管密度及硬度为恰当的范围内，亦成为缺乏延迟弹性的研磨垫，并产生刮痕，在研磨速率的方面，无法获得充分的结果(比较例5、比较例6)。反之，若(B)成分或(D)成分的比例过低，则tanδ、T2M、CM、X值均变得过大，因此尽管密度及硬度为恰当的范围内，亦会产生刮痕，在研磨均匀性的方面，亦为差的结果(比较例7)。
另一方面，以独泡率、储存弹性模数、tanδ及密度均为本发明的范围内的方式，调整各成分量而制造的研磨垫，未产生刮痕，可获得研磨速率、研磨均匀性均良好的结果(实施例4～实施例9)。
根据以上所述可明白，独泡率为60％～98％、40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式时的储存弹性模数E′为1MPa～100MPa、tanδ为0.15～0.3、且密度D为0.40g/cm3～0.80g/cm3的范围内的实施例1～实施例9的研磨垫，在非研磨物的研磨表面不会产生刮痕，在研磨速率、研磨均匀性的方面，亦可获得良好的结果。因此可明白，与比较例1～比较例7相比，刮痕的产生抑制、研磨速率及研磨均匀性皆更均衡地发挥效果。
产业上的可利用性
本发明的研磨垫虽然是储存弹性模数低且软质系的垫，但独立气泡的比例高，因此可抑制浆料或污泥向垫内部的渗透，而难以产生因研磨粒或污泥的凝聚、固化引起的刮痕。另外，由于tanδ相对较高，因此具有适度的延迟性弹性，可抑制对工件的凹凸的过度挤压及过度追随。其结果难以产生刮痕，且研磨速率亦提高。而且，本发明的研磨垫的研磨均匀性亦优异。因此，虽然是经干式成形的研磨垫，但既可有效地用于一次加工亦可有效地用于精加工。因此，本发明的研磨垫及其制造方法具有产业上的可利用性。

Claims (15)

1.一种研磨垫，其用于研磨半导体装置，所述研磨垫具备研磨层，所述研磨层具有包含大致球状的气泡的聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体，所述研磨垫的特征在于：
所述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的独泡率为60％～98％；
所述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体在40℃、初始负荷10g、应变范围0.01％～4％、测定频率0.2Hz、拉伸模式时的损失弹性模数E″相对于储存弹性模数E′的比例(损失弹性模数/储存弹性模数)tanδ为0.15～0.30；
所述储存弹性模数E′为1MPa～100MPa；以及
所述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的密度D为0.4g/cm3～0.8g/cm3。
2.根据权利要求1所述的研磨垫，其中所述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体通过最小平方法从自旋-自旋弛豫时间T2的长的成分起依序减去通过脉冲核磁共振而得的自由感应衰减信号(FID)，并进行波形分离，藉此从所述自旋-自旋弛豫时间T2的长的一方起依序分为L(非晶相)、M(界面相)、S(结晶相)这3成分的情况下，M成分的自旋-自旋弛豫时间T2M为180μs～300μs。
3.根据权利要求2所述的研磨垫，其中所述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的M成分的成分存在比CM为60质量％～90质量％的范围。
4.根据权利要求2或3所述的研磨垫，其中由X＝T2M/D(式中，T2M表示M成分的自旋-自旋弛豫时间，D表示密度)求出的X值为210～580的范围。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的研磨垫，其中所述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的平均气泡径为10μm～50μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的研磨垫，其中所述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的A硬度为20度～70度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的研磨垫，其中所述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体的厚度为0.5mm～1.5mm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的研磨垫，其特征在于：在与所述研磨层的研磨面为相反侧的面贴合比所述研磨层更硬的层。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的研磨垫，其中所述气泡包含微小中空球体的中空部。
10.一种研磨垫的制造方法，其用于制造如权利要求1-9中任一项所述的研磨垫，所述研磨垫的制造方法的特征在于包括：
准备步骤，至少准备含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、聚胺化合物(D)、以及微小中空球体(E)；
混合步骤，至少混合所述含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、所述聚胺化合物(D)、以及所述微小中空球体(E)，而获得成形体成形用混合液；
成形体成形步骤，由所述成形体成形用混合液将聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体成形；以及
研磨层形成步骤，由所述聚胺基甲酸酯聚脲树脂成形体形成研磨层，所述研磨层具有用以对被研磨物进行研磨加工的研磨表面。
11.根据权利要求10所述的研磨垫的制造方法，其进一步包括：使聚异氰酸酯化合物(B)与第一多元醇化合物(C-1)反应，而获得所述含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)的步骤。
12.根据权利要求11所述的研磨垫的制造方法，其特征在于：进一步准备第二多元醇化合物(C-2)，且通过所述混合步骤与所述含有聚胺基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(A)、所述聚胺化合物(D)、及所述微小中空球体(E)混合。
13.根据权利要求12所述的研磨垫的制造方法，其特征在于：在所述准备步骤中，以如下方式进行准备：所述聚胺化合物(D)的胺基的当量相对于所述聚胺化合物(D)的胺基与所述第二多元醇化合物(C-2)的羟基的当量的和(活性氢基的当量)之比(胺基/(胺基+羟基))为0.70～0.97。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的研磨垫的制造方法，其特征在于：所述聚胺化合物(D)是
亚甲基双-邻氯苯胺(MOCA)；或者
粗制亚甲基双-邻氯苯胺，所述亚甲基双-邻氯苯胺(MOCA)的单体与多聚物的混合物、且含有15质量％以上的所述多聚物。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的研磨垫的制造方法，其特征在于所述第二多元醇化合物(C-2)是数量平均分子量为500～5000的聚四亚甲基二醇或聚丙二醇或这些的混合物。
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