TWI499619B - Containing a curable poly cage-shaped structure of silicon oxide copolymer and its manufacturing method and use of the cage structure-containing curable silicon oxide copolymer of poly curable resin composition and cured - Google Patents

Containing a curable poly cage-shaped structure of silicon oxide copolymer and its manufacturing method and use of the cage structure-containing curable silicon oxide copolymer of poly curable resin composition and cured Download PDF

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Description

含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物及其製造方法及使用含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物的硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係有關含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物及其製造方法及使用含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物的硬化性樹脂組成物及其硬化物，更詳細係有關使用含有烷氧基或矽烷醇基之籠形倍半矽氧烷化合物之含有籠形結構的硬化性聚矽氧共聚物及其製造方法及含有此共聚物的硬化性樹脂組成物。
在此之前，有許多研究關於使用具有籠結構之倍半矽氧烷或其衍生物之聚合物。此聚合物係被期待具有耐熱性、耐候性、光學特性、尺寸安定性等優異性。例如非專利文獻1中揭示不完全縮合構造之倍半矽氧烷(非完全之8面體構造，至少一處以上產生開裂，空間非封閉的構造者)以矽氧烷鍵連結之共聚物的製造方法。此製造方法係介由有機金屬化合物，將胺等導入不完全之籠形倍半矽氧烷後，以芳香族醯亞胺化合物或苯醚等進行交聯的方法。又，非專利文獻2中揭示使不完全之籠形倍半矽氧烷所具有之矽烷醇基與胺基矽烷等產生反應之共聚物的製造方法。
特別是電子材料或光學材料等除了耐熱性、耐久性、成形性外，因使用之部位不同而進一步要求改善透明性、耐候性等。但是以往之倍半矽氧烷共聚物因構造不明瞭，且欠缺安定性，或將籠形倍半矽氧烷與主鏈進行接枝聚合於時，其成為交聯点，而凝膠化，因此很難得到完全具備如上述特性的構造體。因此，期待具有優異之耐熱性、耐候性、光學特性等之籠形倍半矽氧烷作為主鏈，且結合之位置明確限定，成形性優異的共聚物，但是將籠形倍半矽氧烷納入主鏈中之共聚物的例較少。
下述專利文獻1及2中揭示將具有3官能之水解基的矽烷化合物在1價鹼金屬氫氧化物之存在下，於有機溶劑中進行水解，合成具有以Si-Ona作為反應活性基之不完全之籠形倍半矽氧烷後，依目的，使具有官能基之氯矽烷對此不完全之籠形倍半矽氧烷進行反應，可得到與各種化合物共聚所得之共聚物的方法。但是在本發明人所知的範圍，除此方法外，無其他的報告例，又，上述之方法係籠形倍半矽氧烷骨架所具有的側鏈被限定，不具備硬化性，因此可能耐熱性較差。換言之，任意且再現性佳，具有優異特性之材料製造困難。
但是關於籠形矽氧烷或其衍生物之研究盛行(參照例如非專利文獻3)。其中，具有水解性基之籠形矽氧烷衍生物係利用水解性基之反應性，可衍生新的矽氧烷化合物之有用的化合物。例如具有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物藉由Feher等，使氯矽烷水解，再熟成所得(參照非專利文獻4)。
但是此方法有合成時間長，副產物多，目的化合物之收率低的問題。如此具有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物的製造方法為由具有水解性基之單矽烷所合成的方法則是除了必須控制水解與縮合反應外，矽烷醇基本身非常不穩定，在矽烷醇基之間進行縮合反應，分子量會有經時變化的問題等。因此，實質上無法任意控制矽烷醇基。最近，如上述專利文獻1及2或下述專利文獻3提案使用將具有3官能之水解性基的矽烷化合物在1價鹼金屬氫氧化物之存在下，於有機溶劑中進行水解，以Si-Ona取代矽烷醇基(Si-OH)作為反應活性基導入之前驅物的倍半矽氧烷的衍生物。
[專利文獻1]WO2002/094839手冊(Pamphlet)
[專利文獻2]WO2003/024870手冊
[專利文獻3]特開2004-123698號公報
[非專利文獻1]Chem. Mater. 2003,15,264-268
[非專利文獻2]Macromolecules. 1993,26,2141-2142
[非專利文獻3]Chem. Rev. 1995,95,1409
[非專利文獻4]Organometallics,1991,10,2526
如上述說明，在得到共聚物時，只要是可任意控制分子量，配合目的之材料設計時，可再增加電子材料或光學材料之成形的自由度，但是將籠形結構納入主鏈之共聚物之合成例較少，這種共聚物之具體的特性仍未十分明白。又，以往具有矽烷醇基之矽氧烷係因矽烷醇基之不穩定，因此製造控制矽烷醇基之量的籠形矽氧烷困難，而且也無相關將水解性基之烷氧基任意導入籠形矽氧烷之製造方法的研究報告。
因此，本發明係提供在分子結構被控制之籠形矽氧烷中任意含有烷氧基或矽烷醇基之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物或含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物，同時提供使用這些將籠形結構納入主鏈的共聚物及含有此共聚物之硬化性樹脂組成物為目的。
本發明人等為了解決上述課題，精心研究結果，發現將含有烷氧基或矽烷醇基之籠形倍半矽氧烷化合物藉由特定反應條件進行縮合，可得到將籠形結構納入主鏈的共聚物。而且含有此共聚物之硬化性樹脂組成物可提供透明性與耐熱性優異的硬化物，因而完成本發明。
換言之，本發明係一種含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物，其特徵係具有
下述一般式(1)
Y-[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R1 SiO3/2 )n -(O1/2 )b ]m -Z-Y　(1)
{但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基係可彼此相同或不同者，1分子中所含有之R1 之中至少1個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一。a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4的關係，n係表示8～14之數，m係表示1～2000之數。Z係下述一般式(2)
[化1]
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 係可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)表示之2價基，Y係選自下述一般式(3)～(6)之任一的1價基。
[(R4 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 ]-　(3)
[R4 O1/2 ]b -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 -R2 2 SiO1/2 ]-　(4)
(R4 O1/2 )-　(5)
(R2 3 SiO1/2 )-　(6)
(但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可為彼此相同或不同者，R4 係選自氫原子、甲基或乙基之任一。a及b係0～3之數，n係表示8～14之數)}表示之構成單位。
又，本發明係一種含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法，其特徵係對於
下述一般式(7)
[(R4 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 R4 ]b 　(7)
(但是R1 及R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R4 係選自氫原子、甲基或乙基，R1 、R2 或R4 中，各取代基可彼此相同或不同者，1分子中所含之R1 之中至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一。a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4之關係。n係8～14之整數)表示之含有烷氧基或矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物，與下述一般式(8)
【化2】
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 係可為彼此相同或不同者，X係羥基、氫原子、氯原子或烷氧基，X係可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)表示之化合物進行縮合反應，或對於進行縮合反應所得之反應物，再藉由使下述一般式(9)
R2 3 Si-X　(9)
(但是R2 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R2 係可相同或不同者，X係羥基、氫原子、氯原子或烷氧基)表示之化合物進行縮合，得到具有下述一般式(1)
Y-[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R1 SiO3/2 )n -(O1/2 )b ]m -Z-Y　(1)
{但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可彼此相同或不同者，1分子中所含之R1 之中至少1個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一。a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4之關係，n係表示8～14之數，m係表示1～2000之數。Z係下述一般式(2)
【化3】
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 係可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)表示之2價基，Y係選自下述一般式(3)～(6)之任一的1價基。
[(R4 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 ]-　(3)
[R4 O1/2 ]b -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 -R2 2 SiO1/2 ]-　(4)
(R4 O1/2 )-　(5)
(R2 3 SiO1/2 )-　(6)
(但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可為彼此相同或不同者，R4 係選自氫原子、甲基或乙基，a及b係0～3之數，n係表示8～14之數)}表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
本發明係一種含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物，其係使下述一般式(19)
[R1 SiO3/2 ]n 　(19)
(但是R1 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 可為彼此相同或不同者，n係8～14之整數)表示之籠形矽氧烷化合物與、下述一般式(20)
R2 2 Si(OR5 )2 　(20)
(但是R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R5 係選自甲基或乙基，R2 或R5 中，各取代基可相同或不同者)表示之二烷氧基矽烷，在非極性溶劑及鹼性觸媒之存在下進行加成得到。
又本發明係一種含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物，其係將上述含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物在酸或鹼性觸媒之存在下進行水解所得之下述一般式(7-2)
[(HO)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 H]b 　(7-2)
(但是R1 及R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可彼此相同或不同者，1分子中所含之R1 之中，至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一。又，a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4，而n係8～14之整數)表示。
本發明係一種含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物之製造方法，其係使下述一般式(19)
[R1 SiO3/2 ]n 　(19)
(但是R1 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 可為彼此相同或不同者，n係8～14之整數)表示之籠形矽氧烷化合物與、下述一般式(20)
R2 2 Si(OR5 )2 　(20)
(但是R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R5 係選自甲基或乙基，R2 或R5 中，各取代基可相同或不同者)表示之二烷氧基矽烷，以[R1 SiO3/2 ]n ：R2 2 Si(OR5 )2 =1莫耳：0.5～2莫耳之範圍進行混合，在非極性溶劑及鹼性觸媒之存在下進行加成，得到含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物。
本發明係一種含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物之製造方法，其係使下述一般式(19)
[R1 SiO3/2 ]n 　(19)
(但是R1 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 可為彼此相同或不同者，n係8～14之整數)表示之籠形矽氧烷化合物與、下述一般式(20)
R2 2 Si(OR5 )2 　(20)
(但是R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R5 係選自甲基或乙基，R2 或R5 中，各取代基可相同或不同者)表示之二烷氧基矽烷，以[R1 SiO3/2 ]n :R2 2 Si(OR5 )2 =1莫耳：0.5～2莫耳之範圍進行混合，在非極性溶劑及鹼性觸媒之存在下進行加成，得到含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物，再於酸或鹼性觸媒之存在下進行水解，得到含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
本發明中，一般式(7)表示之含有烷氧基或矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物中，含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物可使用下述一般式(7-1)表示。
[(R5 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 R5 ]b 　(7-1)
(式中，R1 及R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R5 係選自甲基或乙基，R1 、R2 或R5 中，各取代基可彼此相同或不同者，1分子中所含之R1 之中，至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基之任一。又，a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4之關係。n係8～14之整數)。
一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物之結構式的例係分別如下述式(10)～(18)所示。結構式(10)係n=8，a=1，b=1的情形，(11)係n=8，a=2，b=0的情形，(12)係n=8，a=0，b=2的情形，(13)係n=9，a=1，b=2的情形，(14)係n=10，a=1，b=1的情形，(15)係n=11，a=1，b=2的情形，(16)係n=12，a=1，b=1的情形，(17)係n=13，a=1，b=2的情形，(18)係n=14，a=1，b=1的情形。含有烷氧基之矽氧烷化合物有n，a，b數不同之組合，不限於此處所示者。又，結構式(10)～(18)中，R1 、R2 及R5 係與一般式(7-1)相同。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
以往具有矽烷醇基之矽氧烷係因矽烷醇基之不穩定，因此控制矽烷醇基之量的籠形矽氧烷製造困難，而且，將水解性基之烷氧基任意導入籠形矽氧烷的製造方法至目前為止無相關研究報告。因此，本發明係如下述，製造本發明用之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物(7-1)。換言之，可利用藉由公知的方法所得之下述一般式(19)
[R1 SiO3/2 ]n 　(19)
(但是R1 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 可為彼此相同或不同者，n係8～14之整數)表示之籠形矽氧烷化合物與、下述一般式(20)
R2 2 Si(OR5 )2 　(20)
(但是R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R5 係選自甲基或乙基，R2 或R5 中，各取代基可相同或不同者)表示之二烷氧基矽烷，使用非極性溶劑及鹼性觸媒進行加成得到。
本發明用之一般式(19)表示之籠形矽氧烷化合物之例，例如與n=8、10、12及14對應之結構式之例，分別有下述一般式(21)、(22)、(23)及(24)。下述結構式(21)～(24)中，R1 及R2 係與一般式(7-1)相同。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
一般式(19)表示之籠形矽氧烷化合物之n之值係8～14的整數，較佳為n=8、10或12，更佳為8。本發明可使用一般式(19)表示之籠形矽氧烷化合物為n=8～14之範圍之整數的混合物，較佳為使用n為單一的化合物。
又，本發明使用之一般式(20)表示之二烷氧基矽烷之較佳的化合物，例如有二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙基烯丙基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙基烯丙基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等。
又，一般式(19)表示之籠形矽氧烷化合物與一般式(20)表示之二烷氧基矽烷進行加成時所用之非極性溶劑及鹼性觸媒，首先非極性溶劑只要是對於水無溶解性或幾乎無溶解性者即可，較佳為烴系溶劑。烴系溶劑中，甲苯、苯、二甲苯等沸点較低之非極性溶劑為佳，較佳為使用甲苯。又、鹼性觸媒例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物、或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等之氫氧化銨鹽。其中較佳為對於四烷基銨等之非極性溶劑可溶性的觸媒。其中從觸媒活性較高的觀點，更佳為使用四甲基氫氧化銨。
一般式(19)表示之籠形矽氧烷化合物與一般式(20)表示之二烷氧基矽烷，在非極性溶劑下，使用鹼性觸媒進行加成反應，可推測如下述。首先，構成籠形矽氧烷之矽氧烷鍵因鹼性觸媒而被切斷。接著，被切斷之矽氧烷鍵末端因二烷氧基矽烷之烷氧基與醇交換反應，生成矽氧烷鍵，而烷氧基加成反應與在籠形矽氧烷之分子內及分子間，被切斷之矽氧烷鍵末端彼此結合之反應(再結合反應)以相互競争方式產生反應。因此前者(加成反應)必須優先進行。又，本發明之反應，基本上為平衡反應，因此目的物之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物之數平均分子量Mn、收率及生成速度係以反應溫度、反應時間、兩原料之添加量比、鹼觸媒量等來決定，因此以下所述之條件下進行較佳。
換言之，一般式(19)表示之籠形矽氧烷化合物與一般式(20)表示之二烷氧基矽烷在非極性溶劑下使用鹼性觸媒進行加成之反應的反應條件係為了抑制一般式(20)之烷氧基與反應體系內之水分反應轉換成矽烷醇基或水解縮合，因此在氮氣體等之惰性氣氛下進行反應較佳。反應溫度係在一般式(20)表示之二烷氧基矽烷之沸点以下，較佳為70～200℃之範圍，更佳為80～130℃。反應溫度太低時，為了進行加成反應，無法得到充分的驅動力，且反應不會進行。反應溫度過高時，或含有如乙烯基或(甲基)丙烯醯基之具有不飽和鍵之反應性的官能基時，有可能產生自行聚合反應，因此必須抑制反應溫度或添加聚合抑制劑等。
關於非極性溶劑之使用量無特別限定，但是對於籠形矽氧烷化合物之重量，考慮攪拌效率或反應鍋效率時，較佳為使用1～5倍的重量。二烷氧基矽烷之添加量係對於籠形矽氧烷化合物1莫耳，較佳為添加0.5～2.0莫耳之範圍。藉由調節二烷氧基矽烷之添加量，可調節含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物之烷氧基的量。例如對於籠形矽氧烷化合物1莫耳，添加1莫耳之二烷氧基矽烷，產生反應時，可得到所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物係下述一般式(7-1)
[(R5 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 R5 ]b　(7-1)
(式中，R1 、R2 、R5 、及n係與前述相同)。
中，a+b=2，籠形結構單位含有2個烷氧基之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物的混合物。又，使用之籠形矽氧烷化合物為混合物時，對於n之平均值，藉由調整二烷氧基矽烷之添加量可調酯每籠形結構單位之烷氧基的含量。而二烷氧基矽烷之添加量對於籠形矽氧烷化合物1莫耳，多於0.5~2.0莫耳之範圍時，形成籠形結構之矽氧烷鍵更多切斷，因產生烷氧基之加成，因此籠形結構被分解。對於籠形矽氧烷化合物1莫耳，添加二烷氧基矽烷0.5~2.0莫耳之範圍進行反應，可得到數平均分子量Mn為500~2000之範圍，且分子量分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.0~2.0之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物。
又，鹼性觸媒之使用量係對於籠形矽氧烷化合物1莫耳，添加鹼性觸媒0.01~0.15莫耳，較佳為添加0.06~0.1莫耳。使用之籠形矽氧烷化合物為混合物時，對於n之平均值，添加鹼性觸媒0.01~0.15莫耳，較佳為添加0.06~0.1莫耳。
本發明使用之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物(7-1)係因使用之籠形矽氧烷化合物之種類及純度、二烷氧基矽烷化合物之添加量、種類、純度、及反應條件或縮聚物之狀態而異，一般而言，可以一般式(7-1)之a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4，而n係8～14之整數表示之複數種之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物的混合物形態使用。
而，本發明中，一般式(7)表示之含有烷氧基或矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物中，含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物可使用下述一般式(7-2)表示。此含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物係將前述一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物在酸或鹼觸媒存在下，進行水解得到。得到含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物時，對於籠形矽氧烷化合物1莫耳，添加二烷氧基矽烷0.5～2.0莫耳之範圍進行反應時，通常，所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物係數平均分子量Mn為500～2000之範圍，且分子量分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.0～2.0。
[(H O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 H]b 　(7-2)
(但是R1 及R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可彼此相同或不同者，1分子中所含之R1 之中，至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一。a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4，且n係8～14之整數)。
含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物之結構式之例，基本上係與前述之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物之結構式之例(10)～(18)中之R5 被取代成氫原子者對應。換言之，結構式(10)係n=8，a=1，b=1、(11)係n=8，a=2，b=0、(12)係n=8，a=0，b=2、(13)係n=9，a=1，b=2、(14)係n=10，a=1，b=1、(15)係n=11，a=1，b=2、(16)係n=12，a=1，b=1、(17)係n=13，a=1，b=2、及(18)係n=14，a=1，b=1的情形。含有矽烷醇基之矽氧烷化合物因有n，a，b數不同之組合，因此不限於此。結構式(10)～(18)中，R1 及R2 係與一般式(7-1)相同。
前述一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物在酸或鹼性觸媒存在下，進行水解得到含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物時所用之酸性觸媒，例如有鹽酸、硫酸、醋酸、蟻酸、三氟甲烷磺酸等。又，鹼性觸媒例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物、或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等之氫氧化銨鹽。
水解所需要的水可使用酸或鹼性觸媒所含的水分，也可另外添加。水之量係對於使用之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物之烷氧基1莫耳，較佳為1～3莫耳，更佳為1～1.5莫耳。水的量太少時，未完全進行由烷氧基轉變成矽烷醇基，太多時，可能會造成矽氧烷鍵切斷之不良影響。
酸或鹼性觸媒之使用量係對於使用之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物之烷氧基1莫耳，較佳為0.1～1.5莫耳。觸媒之使用量太多時，矽氧烷鍵被切斷，籠形結構被分解。
水解反應條件係反應溫度較佳為0～40℃，更佳為10～30℃。反應溫度低於0℃時，反應速度變慢，烷氧基在未反應之狀態殘留，結果需要更多的反應時間。而高於40℃時，除了水解，也進行矽烷醇基之縮合反應，結果促進水解生成物之高分子量化。又，反應時間較佳為2小時以上。反應時間未達2小時時，水解反應未充分進行，烷氧基在未反應之狀態下殘留。
水解時，可使用非極性溶劑與極性溶劑中之一或兩者，較佳為使用兩者。極性溶劑可使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇等之醇類、或其他之極性溶劑，較佳為對水具有溶解性之碳數1～6之低級醇類，更佳為使用2-丙醇。僅使用非極性溶劑時，反應系不均勻，且水解未充分進行。非極性溶劑可使用含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物之製造方法中所列舉者。
水解反應結束後，添加甲苯等之極性溶劑，雖因使用之觸媒而異，但是將反應溶液以弱鹼或弱酸性溶液中和，使水或含水之反應溶劑分離。使水或含水之反應溶劑分離係將此溶液以食鹽水等洗淨，充分除去水分或其他之雜質，其後，採用以無水硫酸鎂等之乾燥劑乾燥等之手段。
以上述方法得到下述一般式(7)
[(R4 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 R4 ]b 　(7)
(但是R1 及R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R4 係選自氫原子、甲基或乙基，R1 、R2 或R4 中，各取代基可彼此相同或不同者，但是1分子中所含之R1 之中至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一。a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4之關係。n係8～14之整數)表示之含有烷氧基或矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
接著，以一般式(7)表示之含有烷氧基或矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與下述一般式(8)
【化17】
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 係可為彼此相同或不同者，X係羥基、氫原子、氯原子或烷氧基，X係可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)表示之化合物進行縮合反應，可得到具有下述一般式(1-1)
Y1 -[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R1 SiO3/2 )n -(O1/2 )b ]m -Z-Y1 　(1-1)
{但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可彼此相同或不同者，R1 係1分子中之至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基之任一。a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4之關係，n係表示8～14之數，m係表示1～2000之數。Z係下述一般式(2)
【化18】
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)表示之2價基，Y1 係下述一般式(3)
[(R4 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 ]-　(3)
或下述一般式(4)
[R4 O1/2 ]b -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 -R2 2 SiO1/2 ]-　(4)
或下述一般式(5)
(R4 O1/2 )-　(5)
(但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可為彼此相同或不同者，R4 係選自氫原子、甲基或乙基中任一，a及b係0～3之數，n係表示8～14之數表示之1價基)}表示之構成單位為特徵之含有籠形結構的硬化性聚矽氧共聚物。
藉由一般式(7)表示之含有烷氧基或矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與一般式(8)表示之化合物之縮合反應所得之一般式(1-1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物的製造方法係與使用一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物的情形及使用一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物的情形，在製造方法不同，而使用一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物的情形也因一般式(8)表示之化合物之取代基X之種類，而製造方法不同。
首先，一般式(7-1)表示之含有烷氧基之矽氧烷化合物與X為羥基之一般式(8)之化合物進行縮合反應時，換言之，一般式(7-1)表示之含有烷氧基之矽氧烷化合物與下述一般式(8-1)之化合物
【化19】
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)進行反應時，可如下述進行。對於一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物1莫耳，在0.5～10莫耳，較佳為0.5～3.0莫耳之範圍，使上述一般式(8-1)表示之矽烷二醇或α,ω-二矽烷醇矽氧烷在觸媒存在下，於非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合的溶劑中，進行脫醇縮合，可得到具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物與上述一般式(8-1)表示之矽烷二醇、或α,ω-二矽烷醇矽氧烷之具體的脫醇縮合之反應條件，例如將一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物、一般式(8-1)之化合物及觸媒溶解於非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合的溶劑時，其濃度係對於含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物，可為0.1～2.0M(mol/l)。反應溫度較佳為0～130℃，更佳為50～110℃。反應溫度低於0℃時，反應速度變慢，所需反應時間較多。而高於130℃時，籠形結構產生開裂反應，複雜之縮合反應的結果，形成凝膠狀之固體物。反應時間較佳為2小時以上。此時，反應時間較短時，有時反應未完結。
反應結束後，將反應溶液形成中性或酸性後，使水或含水之反應溶劑分離。使水或含水之反應溶劑分離係將此溶液以食鹽水等洗淨，充分除去水分或其他之雜質，其後，採用以無水硫酸鎂等之乾燥劑乾燥等之手段。使用醚系溶劑時，可採用減壓蒸發等手段，除去醚系溶劑後，添加非極性溶劑，使縮聚物溶解，與上述同樣進行洗淨、乾燥。
關於一般式(8-1)，列舉p為0表示之矽烷二醇的具體例時，例如有二甲基矽烷二醇、乙基甲基矽烷二醇、苯基甲基矽烷二醇、二乙基矽烷二醇、乙基烯丙基矽烷二醇、苯乙烯基甲基矽烷二醇、二乙烯基矽烷二醇、乙烯基甲基矽烷二醇、3-環氧丙氧基丙基甲基矽烷二醇、3-丙烯醯氧基丙基甲基矽烷二醇、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇等。
關於一般式(8-1)，列舉p為1～30表示之α,ω-二矽烷醇矽氧烷的具體例時，例如有矽烷醇末端聚二甲基矽氧烷、矽烷醇末端聚二苯基矽氧烷、矽烷醇末端二苯基矽氧烷-甲基矽氧烷、共聚物等。
一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物與一般式(8-1)表示之矽烷二醇、或α,ω-二矽烷醇矽氧烷之脫醇縮合用之有機溶劑，可任意選擇對於一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物與矽烷二醇、或α,ω-二矽烷醇矽氧烷為惰性者。其中，非極性溶劑之具體例有己烷、甲苯、二甲苯、苯等之烴系溶劑。醚系溶劑之具體例有二***、四氫呋喃。其中以甲苯為溶劑較佳。可為醚系溶劑與非極性溶劑之混合系。有機溶劑之較佳的使用比例係對於一般式(2)表示之構造單位1莫耳，可為0.01~10 M(mo1/1)之範圍，較佳為0.1~1M(mol/l)。
又，一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物與一般式(8-1)表示之矽烷二醇、或α,ω-二矽烷醇矽氧烷之脫醇縮合用的觸媒，例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲基銨及、氫氧化苄基三乙基銨等之氫氧化銨鹽、四乙氧基酞、四丁氧基酞、氧化錫、二丁基氧化錫、醋酸鋅二水合物、醋酸鉛三水合、氧化鉛、醋酸鋁、醋酸錳四水合物、醋酸鈷四水合物、醋酸鎘、二丁基錫月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二辛基錫硫醇鹽及辛酸亞錫辛烯酸鉛等有機金屬系觸媒、三乙二胺、四甲基guadinine、2-(二甲基胺基甲基)酚、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、p-甲苯磺酸及三氟化醋酸等。其中從觸媒活性較高的觀點，較佳為使用氫氧化四甲銨。
其次，一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之矽氧烷化合物與X為烷氧基之一般式(8)之化合物進行縮合反應時，換言之，一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之矽氧烷化合物與下述一般式(8-2)之化合物
【化20】
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，可為彼此相同或不同者，R5 係甲基、乙基、丙基，可相同或不同者。p係表示0～30之數)進行反應時，可如下述進行。對於一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物1莫耳，在0.5～10莫耳，較佳為0.5～3.0莫耳之範圍，使上述一般式(8-2)表示之二烷氧基矽烷或α,ω-二烷氧基矽氧烷在觸媒存在下，於非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合的溶劑中，進行脫醇縮合，可得到具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與上述一般式(8-2)表示之二烷氧基矽烷或α,ω-二烷氧基矽氧烷之具體的脫醇縮合之反應條件，例如將一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物、一般式(8-2)表示之二烷氧基矽烷或α,ω-二烷氧基矽氧烷之化合物及觸媒溶解於非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合的溶劑時，調整溶劑量，使含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物之濃度成為0.1～2.0M(mol/l)為佳。反應溫度較佳為0～130℃，更佳為50～110℃。反應溫度低於0℃時，反應速度變慢，所需反應時間較多。而高於130℃時，籠形結構產生開裂反應，複雜之縮合反應的結果，形成凝膠狀之固體物。反應時間較佳為2小時以上。此時，反應時間較短時，有時反應未完結。
反應結束後，將反應溶液形成中性或酸性後，使水或含水之反應溶劑分離。使水或含水之反應溶劑分離係將此溶液以食鹽水等洗淨，充分除去水分或其他之雜質，其後，採用以無水硫酸鎂等之乾燥劑乾燥等之手段。使用醚系溶劑時，可採用減壓蒸發等手段，除去醚系溶劑後，添加非極性溶劑，使縮聚物溶解，與上述同樣進行洗淨、乾燥。
關於一般式(8-2)，列舉p為0表示之二烷氧基矽烷的具體例時，例如有二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙基烯丙基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙基烯丙基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等。
又，關於一般式(8-2)，列舉p為1～30表示之α,ω-二烷氧基矽氧烷之具體例時，例如有1,3-二甲氧基四甲基二矽氧烷、1,3-二乙氧基四甲基二矽氧烷、1,5-二甲氧基六甲基三矽氧烷、1,7-二甲氧基八甲基四矽氧烷、1,5-二乙氧基六甲基三矽氧烷、1,7-二乙氧基八甲基四矽氧烷等。
一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與上述一般式(8-2)表示之二烷氧基矽烷、或α,ω-二烷氧基矽氧烷之脫醇縮合用的有機溶劑及觸媒，可使用與前述記載之一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物與一般式(8-1)表示之矽烷二醇、或α,ω-二矽烷醇矽氧烷之脫醇縮合者同樣之有機溶劑及觸媒。
其次，一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之矽氧烷化合物與X為氫原子之一般式(8)之化合物進行縮合反應時，換言之，一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之矽氧烷化合物與下述一般式(8-3)之化合物
【化21】
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，可為彼此相同或不同者。p係表示0～30之數)進行反應時，可如下述進行。對於一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物1莫耳，在0.5～10莫耳，較佳為0.5～3.0莫耳之範圍，使上述一般式(8-3)表示之二氫矽烷或α,ω-二氫矽氧烷在觸媒存在下，於非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合的溶劑中，進行脫氫縮合，可得到具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與上述一般式(8-3)表示之二氫矽烷或α,ω-二氫矽氧烷之具體的反應條件，例如將一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與二氫矽烷或α,ω-二氫矽氧烷及觸媒溶解於非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合的溶劑時，調整溶劑量，使含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物之濃度成為0.1～2.0M(mol/l)為佳。反應溫度較佳為0～130℃，更佳為20～80℃。反應溫度低於0℃時，反應速度變慢，所需反應時間較多。而高於100℃時，反應速度太快，而進行複雜之縮合反應，形成凝膠狀之固體物。反應時間較佳為2小時以上。此時，反應時間較短時，有時反應未完結。
反應結束後，將反應溶液形成中性或酸性後，使水或含水之反應溶劑分離。此時，藉由水解使末端基為非矽烷醇基者轉變成矽烷醇基。使水或含水之反應溶劑分離係將此溶液以食鹽水等洗淨，充分除去水分或其他之雜質，其後，採用以無水硫酸鎂等之乾燥劑乾燥等之手段。使用醚系溶劑時，可採用減壓蒸發等手段，除去醚系溶劑後，添加非極性溶劑，使縮聚物溶解，與上述同樣進行洗淨、乾燥。
關於一般式(8-3)，列舉p為0表示之二氫矽烷之具體例時，例如有二乙基矽烷、二苯基矽烷等。
又，關於一般式(8-3)，列舉p為1～30表示之α,ω-二氫矽氧烷之具體例時，例如有1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四環戊基二矽氧烷、1,1,3,3-四異丙基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、氫末端聚二甲基矽氧烷、氫末端聚甲基苯基矽氧烷、氫末端甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、氫末端甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、氫末端苯基(二甲基羥基)矽氧烷等。
一般式(8)表示之化合物之X為氫原子時使用的有機溶劑，只要是對於二氫矽烷、或α,ω-二氫矽氧烷為惰性者，即可任意選擇，其中，非極性溶劑之具體例有己烷、甲苯、二甲苯、苯等之烴系溶劑。醚系溶劑之具體例有二***、四氫呋喃。其中以甲苯為溶劑較佳。可為極性溶劑與醚系溶劑之混合系。有機溶劑之較佳的使用比例係對於一般式(2)表示之構造單位1莫耳，可為0.01～10M(mol/l)之範圍，較佳為0.1～1M(mol/l)。
又，一般式(8)表示之化合物之X為氫時所用之觸媒，例如有四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、羥基胺、N-甲基羥基胺、N,N-二甲基羥基胺、N-乙基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺等之羥基胺化合物。這些當中，較佳為使用N,N-二乙基羥基胺。
其次，一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之矽氧烷化合物與X為氯原子之一般式(8)之化合物進行縮合反應時，換言之，一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之矽氧烷化合物與下述一般式(8-4)之化合物
[化22]
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，可為彼此相同或不同者。p係表示0～30之數)進行反應時，可如下述進行。對於一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物1莫耳，在0.5~10莫耳，較佳為0.5～3.0莫耳之範圍，使上述一般式(8-4)表示之二氯矽烷或α,ω-二氯矽氧烷在觸媒存在下，於非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合的溶劑中，進行脫鹽酸縮合，可得到具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與一般式(8-4)表示之二氯矽烷或α,ω-二氯矽氧烷之具體之脫鹽酸縮合的反應條件係例如將二氯矽烷或α,ω-二氯矽氧烷溶解於非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合的溶劑中，對於二氯矽烷或α,ω-二氯矽氧烷添加2當量以上之三乙胺的混合液，或溶解於作為溶劑兼具鹼之胺系溶劑的混合液中，於氮等之惰性氣氛下，室溫下滴加將含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物溶解於非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合之溶劑的溶液，然後，在室溫下攪拌2小時以上。此時，反應時間較短時，有時反應未完結。反應結束後，添加甲苯與水，將含有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物溶解於甲苯，過剰之氯矽烷類、副產之鹽酸及鹽酸鹽溶解於水層中，予以除去。又，有機層使用硫酸鎂等之乾燥劑乾燥，使用的鹼及溶劑藉由減壓濃縮除去。
關於一般式(8-4)，列舉p為0表示之二氯矽烷之具體例時，例如有烯丙基二氯矽烷、烯丙基己基二氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、乙基二氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、乙基甲基二氯矽烷、乙氧基甲基二氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、甲基丙基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、丁基甲基二氯矽烷、苯基二氯矽烷、二烯丙基二氯矽烷、甲基戊基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、環己基甲基二氯矽烷、己基甲基二氯矽烷、苯基乙烯基二氯矽烷、6-甲基二氯矽烷基-2-降冰片烯、2-甲基二氯矽烷基降冰片烯、3-甲基丙烯醯氧基丙基二氯甲基矽烷、庚基甲基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、甲基-β-苯乙基二氯矽烷、甲基辛基二氯矽烷、t-丁基苯基二氯矽烷、癸基甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、十二烷甲基二氯矽烷、甲基十八烷基二氯矽烷等。
又關於一般式(8-4)，列舉p為1～30表示之α,ω-二氯矽氧烷之具體例時，例如有1,1,3,3-四甲基-1,3-二氯矽氧烷、1,1,3,3-四環戊基-1,3-二氯矽氧烷、1,1,3,3-四異丙基-1,3-二氯矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二氯三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二氯四矽氧烷等。
一般式(8)表示之化合物之X為氯時所用的有機溶劑，只要是對於二氯矽烷、或α,ω-二氯矽氧烷為惰性者，即可任意選擇，其中，非極性溶劑之具體例有己烷、甲苯、二甲苯、苯等之烴系溶劑。醚系溶劑之具體例有二***、四氫呋喃。這些當中，從溶劑和效果之構造控制的觀點，較佳為醚系溶劑，其中更佳為四氫呋喃。又，胺系溶劑可單獨或混合溶液的形態作為溶劑兼鹼使用。胺系溶劑之具體例有吡啶、三乙胺、苯胺、N,N-二異丙胺。不使用胺系溶劑時，添加三乙基胺等之鹼。溶劑之較佳的使用比例係對於一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物構造單位1莫耳，可使用0.01~10M(mol/l)之範圍，較佳為0.01~1M(mol/l)。
如上述所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物可以下述一般式(1-1)表示。
Y1 -[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R1 SiO3/2 )n -(O1/2 )b ]m -Z-Y1 　(1-1)
{但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可彼此相同或不同者，1分子中所含之R1 之至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基之任一。a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4之關係。n係表示8～14之數，m係表示1～2000之數。Z係下述一般式(2)
【化23】
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)表示之2價基。Y1 係選自下述一般式(3)～(5)之任一的1價基。
[(R4 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 ]-　(3)
[R4 O1/2 ]b -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 -R2 2 SiO1/2 ]-　(4)
(R4 O1/2 )-　(5)
(但是R1 、R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可為彼此相同或不同者，R4 係選自氫原子、甲基或乙基中任一。a及b係0～3之數，n係表示8～14之數)}表示之構成單位為特徵之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
一般式(1-1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物中，末端之Y1 之R4 為氫原子之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物，即，含有矽烷醇末端之籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物與下述一般式(9)
R2 3 Si-X　(9)
(但是R2 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R2 係可相同或不同者。又，X係氫原子、氯原子或烷氧基)表示之化合物進行縮合，可形成含有
Y2 -[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R1 SiO3/2 )n -(O1/2 )b ]m -Z-Y2 　(1-2)
{但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可彼此相同或不同者，1分子中所含之R1 之中至少1個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一。又，a及b係0~3之數，且滿足1≦a+b≦4之關係。n係表示8~14之數，m係表示1~2000之數，Z係下述一般式(2)
【化24】
(但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 可為彼此相同或不同者，又，p係表示0~30之數)表示之2價基，Y2 係下述一般式(6)表示之1價基。
(R2 3 SiO1/2 )-　(6)
(但是R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基，R2 可為彼此相同或不同之1價基)}表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
其中，一般式(1-1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物中，末端之Y1 之R4 為甲基或乙基者，換言之，使含有烷氧基末端籠形結構之硬化性聚矽氧在酸或鹼觸媒存在下進行水解，使末端轉變成矽烷醇，可形成含有矽烷醇末端之籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。又，水解之方法科使用含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物之製造方法中所列舉者。
一般式(1-1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物中，末端之Y1 之R4 為氫原子之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物，即含有矽烷醇末端之籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物與下述一般式(9)表示之化合物之縮合反應所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法係如以下說明，因下述一般式(9)表示之化合物之取代基X之種類，其製造方法不同。
首先，一般式(9)表示之化合物之X為烷氧基時，即下述一般式(9-1)
R2 3 Si-OR5 　(9-1)
(但是R2 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R2 可相同或不同者。又，R5 係甲基、乙基或丙基，且可相同或不同者)時，可如下述進行。對於一般式(1-1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物中，末端之Y1 之R4 為氫原子之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物、即含有矽烷醇末端之籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物1莫耳，使2～100莫耳之範圍之上述一般式(9-1)表示之烷氧基矽烷在觸媒存在下，在非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合溶劑中進行脫醇縮合，可得到具有一般式(1-2)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。其中，烷氧基矽烷之較佳的使用量係對於具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物1莫耳，較佳為2～30莫耳。又，脫醇縮合之方法可使用具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法中，一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之矽氧烷化合物與一般式(8-2)表示之二烷氧基矽烷、或α,ω-二烷氧基矽氧烷進行脫醇縮合中所列舉者。
一般式(7-1)表示之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物與一般式(8-1)表示之矽烷二醇、或α,ω-二矽烷醇矽氧烷進行脫醇縮合，得到具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物的情形，及一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與一般式(8-2)表示之二烷氧基矽烷、或α,ω-二烷氧基矽氧烷進行脫醇縮合，得到具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物的情形，可在不取出一般式(1-1)的狀態下，在反應系中添加一般式(9-1)表示之烷氧基矽烷進行反應，可得到具有一般式(1-2)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
列舉一般式(9-1)表示之烷氧基矽烷之具體例，例如有三甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、甲基二乙烯基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、苯乙烯基二甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷、甲基二乙烯基乙氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、苯乙烯基二甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、乙烯基二甲基丙氧基矽烷、二甲基丙氧基矽烷、苯基二甲基丙氧基矽烷、苯基丙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三乙烯基丙氧基矽烷、甲基二乙烯基丙氧基矽烷、烯丙基二甲基丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基丙氧基矽烷、苯乙烯基二甲基丙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、乙烯基二甲基異丙氧基矽烷、二甲基異丙氧基矽烷、苯基二甲基異丙氧基矽烷、苯基異丙氧基矽烷、三乙基異丙氧基矽烷、三乙烯基異丙氧基矽烷、甲基二乙烯基異丙氧基矽烷、烯丙基二甲基異丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基異丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基異丙氧基矽烷、苯乙烯基二甲基異丙氧基矽烷等。
其次，一般式(9)表示之化合物之X為氫時，即下述一般式(9-2)
R2 3 Si-H　(9-2)
(但是R2 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R2 係可相同或不同者)時，可如下述進行。對於一般式(1-1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物中，末端之Y1 之R4 為氫原子時之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物，即含有矽烷醇末端之籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物1莫耳，在2～100莫耳之範圍之上述一般式(9-2)表示之氫矽烷在觸媒存在下，在非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合溶劑中進行脫氫縮合，可得到具有一般式(1-2)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。其中，氫矽烷之較佳的使用量係對於具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物1莫耳，較佳為2～30莫耳。又，脫氫縮合之方法可使用具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法中，一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之矽氧烷化合物與一般式(8-3)表示之二氫矽烷、或α,ω-二氫矽氧烷進行脫氫縮合所列舉者。
在使一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與一般式(8-3)表示之二氫矽烷、或α,ω-二氫矽氧烷進行脫氫縮合得到具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物的情形，可不取出一般式(1-1)的狀態下，在反應系中添加一般式(9-1)表示之烷氧基矽烷進行反應，可得到具有一般式(1-2)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
列舉一般式(9-2)表示之氫矽烷之具體例，例如有三甲基矽烷、乙烯基二甲基矽烷、苯基二甲基矽烷、三乙基矽烷、三乙烯基矽烷、甲基二乙烯基矽烷、烯丙基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷、苯乙烯基二甲基矽烷、二甲基丙基矽烷、二甲基異丙基矽烷、t-丁基二甲基矽烷、苄基二甲基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、二苯基乙烯基矽烷、三苯基矽烷等。
其次，一般式(9)表示之化合物之X為氯時，即下述一般式(9-3)
R2 3 Si-Cl　(9-3)
(但是R2 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R2 係可相同或不同者)時，對於一般式(1-1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物中，末端之Y1 之R4 為氫原子之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物，即含有矽烷醇末端之籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物1莫耳，在2～100莫耳之範圍之上述一般式(9-2)表示之氯矽烷在觸媒存在下，在非極性溶劑與醚系溶劑中之一或兩者混合溶劑中進行脫氫縮合，可得到具有一般式(1-2)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。其中，氯矽烷之較佳的使用量係對於具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物1莫耳，較佳為2～30莫耳。又，脫鹽酸縮合之方法可使用具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法中，一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之矽氧烷化合物與一般式(8-4)表示之二氯矽烷、或α,ω-二氯矽氧烷進行脫鹽酸縮合所列舉者。
在使一般式(7-2)表示之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物與一般式(8-4)表示之二氯矽烷、或α,ω-二氯矽氧烷進行脫氫縮合得到具有一般式(1-1)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物的情形，可不取出一般式(1-1)的狀態下，在反應系中添加一般式(9-1)表示之烷氧基矽烷進行反應，可得到具有一般式(1-2)表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
列舉一般式(9-3)表示之氯矽烷之具體例時，例如有三甲基氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、二甲基氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基氯矽烷、三乙基氯矽烷、三乙烯基氯矽烷、甲基二乙烯基氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、苯乙烯基二甲基氯矽烷、二甲基丙基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、t-丁基二甲基氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、三丙基氯矽烷、三丁基氯矽烷、二苯基乙烯基氯矽烷、三苯基氯矽烷等。
又，本發明可於一般式(1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物中添加矽氫化觸媒或自由基起始劑其中之一或添加矽氫化觸媒與自由基起始劑兩者，得到硬化性樹脂組成物。而且將此硬化性樹脂組成物使熱硬化或光硬化，進行矽氫化或自由基聚合可得到硬化物(成形體)。或除了矽氫化觸媒或自由基起始劑外，可再添加矽原子上具有氫原子之化合物或分子中具有不飽和基之化合物，得到硬化性樹脂組成物。換言之，為了使硬化性樹脂硬化得到成形體或改良所得之成形體之物性等，可添加作為促進反應之添加劑：矽氫化觸媒、熱聚合起始劑、熱聚合促進劑、光聚合起始劑、光起始助劑、增感劑等，得到硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂組成物中，與一般式(1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物一同使用之矽原子上具有氫原子的化合物係分子中具有至少1個以上之可矽氫化之矽原子上具有氫原子的低聚物及單體。其中，矽原子上具有氫原子之低聚物例如有聚氫矽氧烷類、聚二甲基羥基矽氧烷類及其共聚物、以末端為二甲基羥基改質之矽氧烷。又，矽原子上具有氫原子之單體，例如有四甲基環四矽氧烷、五甲基環戊烷等之環狀矽氧烷類、二氫二矽氧烷類、三氫單矽烷類、二氫單矽烷類、單氫單矽烷類、二甲基矽烷氧基矽氧烷類等，這些可混合2種類以上。
又，硬化性樹脂組成物中，與一般式(1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物一同使用之具有不飽和基的化合物可大致分成構造單位之重複單位為約2～20之聚合物的反應性低聚物與低分子量且低粘度之反應性單體。又，可大致分成具有1個不飽和基之單官能不飽和化合物與具有2個以上之多官能不飽和化合物。
其中，反應性低聚物例如有聚乙烯基矽氧烷類、聚二甲基乙烯基矽氧烷類、及其共聚物、以末端為二甲基乙烯基矽烷氧基改質的矽氧烷類、環氧基丙烯酸酯、環氧化丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、聚烯/硫醇、聚矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯等。這些有單官能不飽和化合物與多官能不飽和化合物。
反應性之單官能單體例如有三乙基乙烯基矽烷、三苯基乙烯基矽烷等之乙烯基取代矽化合物類、環己烯等之環狀烯烴類、苯乙烯、酢酸乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、n-己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、n-癸基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等。
反應性之多官能單體例如有四乙烯基矽烷、二乙烯基四甲基二矽氧烷等之乙烯基取代矽化合物、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、五甲基五乙烯基環戊矽氧烷等之乙烯基取代環狀矽化合物、雙(三甲基矽烷基)乙炔、二苯基乙炔等之乙炔衍生物、降冰片二烯、二環戊二烯、環辛二烯等之環狀聚烯類、乙烯基環己烯等之乙烯基取代環狀烯烴、二乙烯基苯類、二乙炔基苯類、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、雙酚A二水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基二甲基丙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、1,3-二甲基丙烯醯氧基甲基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二丙烯醯氧基甲基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二(3-丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等之丙烯酸酯類。
分子中具有不飽和基之化合物除以上例示者外，可使用各種反應性低聚物、單體。又，這些之反應性低聚物或單體各自可單獨使用或混合2種類以上使用。
本發明使用之矽原子上具有氫原子之化合物與分子中具有不飽和基的化合物各自可單獨使用或混合2種類以上使用。
如上述，本發明之硬化性樹脂組成物係於一般式(1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物中除了矽氫化觸媒或自由基起始劑外，必要時可添加矽原子上含有氫原子之化合物或具有不飽和基之化合物而得到。而且，本發明之成形體係將此硬化性樹脂組成物進行成形硬化所得。換言之，將硬化性樹脂組成物藉由矽氫化硬化及自由基聚合可得到硬化物。
調配矽氫化觸媒時，其添加量係對於硬化性樹脂之重量，添加金屬原子為1~1000ppm，更佳為20~500ppm之範圍。調配自由基起始劑為光聚合開始劑或熱聚合起始劑時，其添加量係對於硬化性樹脂100重量份，較佳為0.1~10重量份之範圍，更佳為0.1~5重量份之範圍。此添加量未達0.1重量份，硬化不足，所得之成形體之強度或剛性降低。而超過10重量份時，可能會產生成形體之著色等的問題。又，矽氫化觸媒與自由基起始劑可單独使用或併用2種類以上使用。
矽氫化觸媒例如有氯化第2鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮之錯合物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物、二羰基二氯鉑及鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族金屬系觸媒。其中從觸媒活性的觀點，較佳為氯化鉑酸、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物。這些可單獨使用或併用2種類以上。
將硬化性樹脂組成物作為光硬化性樹脂組成物時所用之光聚合起始劑較佳為使用例如苯乙酮系、苯偶因系、二苯甲酮系、噻噸酮系、醯基膦氧化物系等化合物。具體而言，三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、苯偶因甲醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸、樟腦醌、二苯基乙二酮、蒽醌、米希拉-酮等。又，也可併用與光聚合起始劑組合，發揮效果之光起始助劑或增感劑。
上述目的使用之熱聚合起始劑，較佳為使用酮過氧化物系、過氧縮酮系、過氧化氫系、二烷基過氧化物系、二醯基過氧化物系、過氧二碳酸酯系、過氧酯系等各種之有機過氧化物。具體而言，例如有環己酮過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧)環己酮、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、二枯烯基過氧化物、苯甲醯過氧化物、二異丙基過氧化物、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯等，但是不限於這些。這些熱聚合起始劑可單独使用或混合2種類以上使用。
硬化性樹脂組成物中在本發明之目的範圍內可添加各種添加劑。各種添加劑例如有有機/無機填充料、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、氧化防止劑、光安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、防靜電劑、離型劑、發泡劑、核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。
由本發明之一般式(1)表示之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物所構成之成形體可藉由將含有矽氫化觸媒、自由基聚合開始劑中之一或兩者之硬化性樹脂組成物進行加熱或光照射，產生硬化來製造。藉由加熱製造硬化物(成形體)時，該成形溫度係藉由選擇熱聚合起始劑與促進劑，可選擇室溫～200℃左右之大範圍。此時，在模具內或鋼帶上進行聚合硬化，可得到所要形狀的硬化物(成形體)。更具體而言，可使用射出成形、擠壓成形、壓縮成形、遞模成形、壓延成形、澆鑄成形之一般的成形加工方法全部。
又藉由光照射製造硬化物(成形體)時，以照射波長100～400nm之紫外線或波長400～700nm之可見光，可得到成形體。使用之光的波長無特別限定，特佳為使用波長200～400nm之近紫外線。作為紫外線發生源使用的燈，例如有低壓水銀燈(輸出：0.4～4W/cm)、高壓水銀燈(40～160W/cm)、超高壓水銀燈(173～435W/cm)、金屬鹵素燈(80～160W/cm)、脈衝氙燈(80～120W/cm)、無電極放電燈(80～120W/cm)等。這些紫外線燈在各自之分光分布具有特徵，因此可配合使用之光起始劑的種類來選擇。
藉由光照射得到硬化物(成形體)的方法，例如注入具有任意之凹模形狀，以石英玻璃等之透明素材所構成的模具內，以上述紫外線燈照射紫外線，進行聚合硬化，自模具脫模製造所要形狀之成形體的方法，或不使用模具時，例如在移動之鋼帶上使用刮刀或輥狀之塗佈器，塗佈本發明之硬化性樹脂組成物，以上述紫外線燈進行聚合硬化，製造薄片狀之成形體的方法等。本發明也可組合使用以加熱與光照射得到成形體的方法。
使用本發明之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法時，可任意控制分子量，可配合目的設計材料。換言之，使含有烷氧基或矽烷醇基之籠形倍半矽氧烷化合物產生縮合，在主鏈中納入籠形構造的共聚物。由含有製得之共聚物的硬化性樹脂組成物可得到透明性與耐熱性優異得的硬化物，又製得之成形體係質輕、且高衝擊強度之透明構件，例如可作為透鏡、光碟、光纖及平面面板顯示器基板等之光學用途或各種輸送機械或住宅等之窗材等的玻璃替代材料，使用範圍廣泛，產業上之利用價值高。
又，使用本發明之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物的製造方法或含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物之製造方法時，可以高收率製造烷氧基或矽烷醇基之籠形結構單位之含量被調整，且控制分子量分散度之較低構造之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物或含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
 [實施發明之最佳形態]
以下揭示本發明之實施例。
又，以下使用之簡稱的意義如下。即，Me：甲基、Et：乙基、Ph：苯基。
<合成例1：含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物A之合成>
以下所示之合成例係使用日本特公昭40-15989號公報所記載的方法，係具有結構式(C6 H5 SiO3/2 )8 之籠形八苯基倍半矽氧烷的製造例。反應容器中裝入甲苯2500ml與苯基三氯矽烷525g，冷卻至0℃。滴加適量的水，進行攪拌直到水解結束。將水解生成物水洗後，添加市售之30%苄基三甲基氫氧化銨溶液83ml，將此混合物加熱至4小時回流溫度。接著，將整體冷卻，放置約96小時。此時間經過後，所得之漿料再加熱至24小時回流溫度，其次冷卻過濾，得到白色粉末之八苯基倍半矽氧烷375g。
其次，在具備除水裝置(Dean-Stark)及冷卻管的反應容器中，添加甲苯1000ml、氫氧化四甲銨1.23g(13.5mmol、25%之甲醇溶液4.9g)、上述製得之八苯基倍半矽氧烷203g(197mmol)及3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷51.2g(197mmol)，以80℃加熱1小時餾除甲醇，再加熱至100℃，2小時後、返回室溫，結束反應。反應溶液係以八苯基倍半矽氧烷之白色粉末消失，判斷為完全反應。反應溶液以10%檸檬酸水溶液中和後、使用水洗淨，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾，濃縮得到含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物A之無色透明的黏性液體197g(收率78%)。製得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物A係由GPC及NMR測定，確認為下述式(7-1A)表示者。
[(EtO)MeRSiO1/2 ]1 -[PhSiO3/2 ]8 -[O1/2 Et]1 　(7-1A)
(式(7-1A)中之R係3-甲基丙烯醯氧基丙基)
<合成例2：含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物A之合成>
在具備滴液漏斗的的反應容器中裝入2-丙醇500ml、甲苯350ml及上述合成例1所得之含有.烷氧基之籠形矽氧烷化合物(7-1A)61.5g(47.5mmol)。在室溫下，將2%鹽酸1.4g(HCl：1mmol，H2 O：105mmol)滴加於反應溶液中，室溫下攪拌24小時。反應溶液以碳酸氫鈉水溶液中和，使用水洗淨，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾、濃縮得到含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物A之無色透明的黏性液體53.5g、收率91%。製得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物A係由GPC及NMR測定，確認為下述式(7-2A)表示者。
[(HO)MeRSiO1/2 ]1 -[PhSiO3/2 ]8 -[O1/2 H]1 　(7-2A)
(式(7-2A)中之R係3-甲基丙烯醯氧基丙基)。
<合成例3：含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物B之合成>
本合成例係參考使用先前提出申請之日本特開2004-143449號公報所記載之方法者，係具有結構式(H2 C=CH-SiO3/2 )n 之籠形聚乙烯基倍半矽氧烷的製造例。反應容器中裝入甲苯750ml、2-丙醇425ml及5%四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)186g。將甲苯125ml與乙烯基三甲氧基矽烷251g之溶液，在室溫下，攪拌狀態下，以3小時滴加於反應容器中。滴加結束後，室溫下攪拌2小時後，停止攪拌，靜置1日。反應溶液以10%檸檬酸水溶液中和後、使用飽和食鹽水洗淨，以無水硫酸鎂脫水、濃縮得到乙烯基三甲氧基矽烷之水解縮聚物103g。
其次，在具備除水裝置(Dean-Stark)及冷卻管的反應容器中，添加上述製得之乙烯基三甲氧基矽烷之水解縮聚物1100g與甲苯2000ml與5%TMAH水溶液17.2g，以120℃餾除水的狀態下，回流加熱3小時。冷卻至室溫，以10%檸檬酸水溶液中和後、使用飽和食鹽水洗淨，以無水硫酸鎂脫水、濃縮得到籠形聚乙烯基倍半矽氧烷97g。製得之籠形聚乙烯基倍半矽氧烷係藉由GPC及液相色譜-大氣壓電離子化分析儀(LC/APCI-MS)之質量分析，確認主要含有結構式(H2 C=CH-SiO3/2 )n 之n=8，10，12，14，平均為n=10之籠形乙烯基矽氧烷混合物。
其次，在甲苯250ml、氫氧化四甲銨390mg(4.3mmol、25%之甲醇溶液1.55g)、上述製得之籠形乙烯基矽氧烷混合物(H2 C=CH-SiO3/2 )n (但是只要含有n=8，10，12，14，平均為n=10)50.0g(n=10為63mmol)及二甲基二甲氧基矽烷9.4g(63mmol)之投入量的條件下，進行與合成例1同樣的操作，得到含有此烷氧基之籠形矽氧烷化合物B之無色透明的黏性液體50.1g(回收率84%)。此含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物B係由GPC及NMR測定確認為下述式(7-1B)表示者。
[(EtO)Me2 SiO1/2 ]1 -[H2 C=CH-SiO3/2 ]10 -[O1/2 Et]1 　(7-1B)
<合成例4：含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物B之合成>
在具備滴液漏斗的的反應容器中，裝入2-丙醇200ml、甲苯170ml及合成例3所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物B 25.0g(27mmol)，反應溶液中滴加氫氧化四甲銨6.5g(71.5mmol、25%之甲醇溶液26g)、離子交換水1.5g(83mmol)與2-丙醇150ml之混合溶液，室溫下攪拌3小時。反應溶液中添加甲苯20ml，進行攪拌，接著以10%檸檬酸水溶液中和後，使用飽和食鹽水洗淨，以無水硫酸鎂脫水、濃縮得到含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物B 21.2g(收率92%)。所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物B係由GPC及NMR測定確認為下述式(7-2B)表示者。
[(HO)Me2 SiO1/2 ]1 -[H2 C=CH-SiO3/2 ]10 -[O1/2 H]1 　(7-2B)
<合成例5：含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物a之合成>
使用作為籠形矽氧烷化合物之籠形八苯基倍半矽氧烷(C6 H5 SiO3/2 )8 ，使用作為二烷氧基矽烷之3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷[RMeSi(OEt)2 ](但是R係3-甲基丙烯醯氧基丙基)，如下述合成含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物a。
在具備除水裝置(Dean-Stark)及冷卻管的反應容器中，裝入甲苯100ml、氫氧化四甲銨123mg(1.35mmol、25%之甲醇溶液0.49g)、合成例1所得之八苯基倍半矽氧烷20.29g(19.7mmol)及3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷5.12g(19.7mmol)，以80℃加熱1小時餾除甲醇。其次，加熱至100℃，2小時後、返回至室溫，結束反應。反應溶液係以八苯基倍半矽氧烷之白色粉末消失，判斷為完全反應。反應溶液以10%檸檬酸水溶液中和後、使用水洗淨，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾，濃縮得到目的之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物a之無色透明的黏性液體19.7g(收率78%)。
製得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物a測定GPC的結果，數平均分子量(Mn)=1212、重量平均分子量(Mw)=1405及Mw/Mn=1.159。又，藉由1H-NMR，當歸因於八苯基倍半矽氧烷之苯基40H之7～8ppm之信號的積分比為S(Ph)=40，歸因於甲基丙烯基之烯烴2H之5.4與6.0ppm之信號的積分比為S(M)、歸因於乙氧基之亞甲基2H之3.7ppm之信號的積分比為S(E)時，S(Ph)：S(M)：S(E)=40：1.9：3.8，所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物a係下述式(7.1a)
[(EtO)MeRSiO1/2 ]a -[PhSiO3/2 ]8 -[O1/2 Et]b 　(7.1a)
(但是R係3-甲基丙烯醯氧基丙基)之a=0.95及b=0.95表示。以液相色譜-大氣壓電離子化分析儀(LC/APCI-MS)進行質量分析的結果，檢出上述式(7.1a)之a=1及b=1之銨離子被加成的光譜m/z1311.9。由此，含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物a可說是於籠形八苯基倍半矽氧烷一分子中加成兩個甲氧基之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物。
<合成例6：使用含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物a之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物a-OH之合成>
在具備滴液漏斗的的反應容器中，裝入2-丙醇10ml、甲苯7ml及合成例5製得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物a 1.23g(以式(7.1a)之a=1、b=1之分子量1292計算為0.95mmol)。在室溫下，將2%鹽酸38mg(HCl：0.02mmol、H2 O：2.09mmol)滴加於反應溶液中，室溫下攪拌24小時。反應溶液以碳酸氫鈉水溶液中和，使用水洗淨，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾、濃縮得到目的之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物a-OH之無色透明的黏性液體1.07g(收率91%)。
製得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物a-OH測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=1165、重量平均分子量(Mw)=1349、及Mw/Mn=1.158。又，藉由1H-NMR未觀測到歸因於乙氧基的信號，由IR觀測到歸因於矽烷醇之3310cm-1 附近之寬廣的波峰。藉由液相色譜-大氣壓電離子化分析儀(LC/APCI-MS)進行質量分析的結果、檢出下述式(7.2a)
[(HO)MeRSiO1/2 ]a -[PhSiO3/2 ]8 -[O1/2 H]b 　(7.2a)
(但是R係甲基丙烯醯氧基丙基)之a=1及b=1之質子離子加成的光譜m/z1238.8質量。由此，含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物a-OH可說是籠形八苯基倍半矽氧烷一分子中附加2個矽烷醇基之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
<合成例7：含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物b之合成>
使用作為籠形矽氧烷化合物之籠形八苯基倍半矽氧烷(C6 H5 SiO3/2 )8 ，使用作為二烷氧基矽烷之乙烯基甲基二甲氧基矽烷[RMeSi(OEt)2 ](但是R係乙烯基)，如下述合成含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物b。
變更甲苯50ml、氫氧化四甲銨60mg(0.66mmol、25%之甲醇溶液0.24g)、合成例1所得之八苯基倍半矽氧烷10.00g(9.69mmol)及乙烯基甲基二甲氧基矽烷1.55g(9.69mmol)之投入量，進行與合成例5同樣的操作，得到含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物b之無色透明的黏性液體8.87g(收率77%)。
製得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物b測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=1095、重量平均分子量(Mw)=1207、及Mw/Mn=1.159。藉由1H-NMR，當歸因於八苯基倍半矽氧烷之苯基40H之7～8ppm之信號的積分比為S(Ph)=40，歸因於乙烯基3H之5.9ppm付近之信號的積分比為S(V)、歸因於乙氧基之亞甲基2H之3.7ppm之信號的積分比為S(E)時，S(Ph)：S(M)：S(E)=40：2.9：3.8，所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物b係下述式(7.1b)
[(EtO)MeRSiO1/2 ]a -[PhSiO3/2 ]8 -[O1/2 Et]b 　(7.1b)
(但是R係乙烯基，a=0.97、b=0.95)表示者。
<合成例8：使用含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物b之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物b-OH之合成>
使用含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物b之1.13g(式(7.1a)之a=1、b=1之分子量1192計算為0.95mmol)取代含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物a，進行與合成例6同樣的操作，得到含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物b-OH之無色透明的黏性液體1.07g(收率91%)。製得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物b-OH測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=1147、重量平均分子量(Mw)=1255、及Mw/Mn=1.094。又，藉由1H-NMR未觀測到歸因於乙氧基之信號，由IR觀測到歸因於矽烷醇之3310cm-1 附近之寬廣的波峰。由此，含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物b-OH可說是含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物b之烷氧基轉變成矽烷醇基的含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
<合成例9：含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c之合成>
使用作為籠形矽氧烷化合物之合成例3所得之籠形聚乙烯基倍半矽氧烷(H2 C=CH-SiO3/2 )n (但是主要含有n=8，10，12，14，平均為n=10之籠形乙烯基矽氧烷混合物)，使用作為二烷氧基矽烷之二甲基二乙氧基矽烷Me2 Si(OEt)2 ，如下述合成含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c。
變更甲苯50ml、氫氧化四甲銨78mg(0.86mmol、25%之甲醇溶液0.31g)、合成例3所得之籠形乙烯基矽氧烷混合物(H2 C=CH-SiO3/2 )n (但是主要含有n=8，10，12，14，平均為n=10)10.00g(n=10為12.7mmol)及二甲基二甲氧基矽烷1.88g(12.7mmol)之投入量，進行與合成例5同樣的操作，得到含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c之無色透明的黏性液體10.01g(回收率84%)。
製得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c測定GPC的結果，數平均分子量(Mn)=986、重量平均分子量(Mw)=1315、及Mw/Mn=1.334。又，藉由1H-NMR當歸因於籠形乙烯基矽氧烷之乙烯基30H之5.8～6.2ppm之信號的積分比為S(cV)=30，歸因於甲基3H之0.1ppm付近之信號的積分比為S(Me)，歸因於乙氧基之亞甲基2H之3.7ppm之信號的積分比為S(E)時，S(cV)：S(Me)：S(E)=30：6：3.9，所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c係下述式(7.1c)
[(EtO)Me2 SiO1/2 ]a -[H2 C=CH-SiO3/2 ]n -[O1/2 Et]b 　(7.1c)
之n=10、a=1.00及b=0.95表示者。
<合成例10：使用含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物c-OH之合成>
在具備滴液漏斗的的反應容器中，裝入2-丙醇10ml、甲苯7ml及含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c之1.0g(式(7.1c)之a=1、b=1之分子量734計算為1.36mmol)，將氫氧化四甲銨260mg(2.86mmol、25%之甲醇溶液1.04g)、離子交換水59mg(3.27mmol)及2-丙醇6ml之混合溶液滴加於反應溶液中，室溫下攪拌3小時。反應溶液中添加甲苯20ml，進行攪拌，接著以10%檸檬酸水溶液中和後，使用飽和食鹽水洗淨，以無水硫酸鎂脫水、濃縮得到含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物c-OH 6.2g(收率92%)。
所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物c-OH測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=577、重量平均分子量(Mw)=641、及Mw/Mn=1.111。又藉由1H-NMR未觀測到歸因於乙氧基之信號，由IR觀測到歸因於矽烷醇之3310cm-1附近之寬廣之波峰。由此，含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物c-OH可說是含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c之烷氧基轉變成矽烷醇基之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
<合成例11：含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物d之合成>
使用作為籠形矽氧烷化合物之合成例3所得之籠形聚乙烯基倍半矽氧烷(H2 C=CH-SiO3/2 )n (但是主要含有n=8，10，12，14，平均為n=10之籠形乙烯基矽氧烷混合物)，使用作為二烷氧基矽烷之3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷[RMeSi(OEt)2 ](但是R係3-甲基丙烯醯氧基丙基)，如下述合成含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物d。
改變甲苯50ml、氫氧化四甲銨78mg(0.86mmol、25%之甲醇溶液0.31g)、合成例3所得之籠形乙烯基矽氧烷混合物(H2 C=CH-SiO3/2 )n (但是主要含有n=8，10，12，14，平均為n=10)10.00g(n=10為12.7mmol)及3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷3.30g(12.7mmol)之投入量，進行與合成例5同樣的操作，得到含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物d之無色透明的黏性液體11.84g(回收率89%)。
所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物d測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=1110、重量平均分子量(Mw)=1521、及Mw/Mn=1.370。又藉由1H-NMR當籠形乙烯基矽氧烷之乙烯基30H與甲基丙烯基之烯烴2H中，歸因於1H之5.8～6.2ppm之信號的積分比為S(cV+M)=31，歸因於甲基丙烯基之烯烴之剩餘1H之5.5ppm之信號的積分比為S(M)、歸因於乙氧基之亞甲基2H之3.7ppm之信號的積分比為S(E)時，S(cV+M)：S(M)：S(E)=31：0.89：3.8，所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物d係下述式(7.1d)
[(EtO)RMeSiO1/2 ]a -[H2 C=CH-SiO3/2 ]n -[O1/2 Et]b 　(7.1d)
(但是R係甲基丙烯醯氧基丙基)之n=10、a=0.89、b=1.01表示者。
<合成例12：使用含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物d之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物d-OH之合成>
使用合成例11合成之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物d之1.43g(式(7.1d)之a=1、b=1之分子量1050計算為1.36mmol)取代含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c(1.0g)，進行與合成例10同樣的操作，得到含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物d-OH 0.91g(收率92%)。
所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物d-OH測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=1283、重量平均分子量(Mw)=1511、及Mw/Mn=1.178。又，藉由1H-NMR未觀測到歸因於乙氧基之信號，由IR觀測到歸因於矽烷醇之3310cm-1附近之寬廣之波峰。由此，含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物d-OH可說是含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物d之烷氧基轉變成矽烷醇基之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
<合成例13：含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物e之合成>
使用作為籠形矽氧烷化合物之合成例3所得之籠形聚乙烯基倍半矽氧烷(H2 C=CH-SiO3/2 )n (但是主要含有n=8，10，12，14，平均為n=10之籠形乙烯基矽氧烷混合物)，使用作為二烷氧基矽烷之3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷[RMeSi(OEt)2 ](但是R係3-環氧丙氧基丙基)，如下述合成含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物e。
變更甲苯50ml、氫氧化四甲銨78mg(0.86mmol、25%之甲醇溶液0.31g)、合成例3所得之籠形乙烯基矽氧烷混合物(H2 C=CH-SiO3/2 )n (但是主要含有n=8，10，12，14，平均為n=10)10.00g(n=10為12.7mmol)及3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷3.15g(12.7mmol)之投入量，進行與合成例5同樣的操作，得到含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物e之無色透明的黏性液體11.17g(回收率85%)。
所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物e測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=1138、重量平均分子量(Mw)=1578、及Mw/Mn=1.387。又藉由1H-NMR當歸因於籠形乙烯基矽氧烷之乙烯基30H之5.8～6.2ppm之信號的積分比為S(cV)=30，縮水甘油基之2H之2.45與2.6ppm之信號的積分比為S(G)，歸因於乙氧基之甲基3H之1.2ppm之信號的積分比為S(E)時，S(cV)：S(G)：S(E)=30：1.99：5.98，所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物e係下述式(7.1e)
[(EtO)RMeSiO1/2 ]a -[H2 C=CH-SiO3/2 ]n -[O1/2 Et]b 　(7.1e)
(但是R係3-環氧丙氧基丙基)之n=10、a=1.00、b=1.00表示者。
<合成例14：使用含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物e之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物e-OH之合成>
使用合成例13所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物e之1.41g(式(7.1e)之a=1、b=1之分子量1038計算為1.36mmol)取代含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c(1.0g)，進行與合成例10同樣的操作，得到含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物e-OH 0.86g(收率88%)。
所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物e-OH測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=1220、重量平均分子量(Mw)=1579、及Mw/Mn=1.294。又藉由1H-NMR未觀測到歸因於乙氧基之信號，由IR觀測到歸因於矽烷醇之3310cm-1 附近之寬廣之波峰。由此，含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物e-OH可說是含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物e之烷氧基轉變成矽烷醇基之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
<合成例15>
混合三甲氧基乙基矽烷(25.2g：0.17mol)與三甲氧基乙烯基矽烷(25.5g：0.17mol)使用取代三甲氧基乙烯基矽烷(50.3g：0.34mol)，進行與行合成例3同樣的操作，得到籠形聚(乙烯基-乙基)倍半矽氧烷。與合成例3同樣的分析，得知主要含有結構式[R1 SiO3/2 ]n 之n=8，10，12及14，R1 為乙烯基與乙基所構成，平均為n=10之籠形聚(乙烯基-乙基)矽氧烷混合物。
<合成例16：含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物f之合成>
使用作為籠形矽氧烷化合物之合成例15所得之籠形聚(乙烯基-乙基)矽氧烷混合物[R1 SiO3/2 ]n (但是主要含有n=8，10，12，14，平均為n=10之籠形乙烯基矽氧烷混合物)，使用作為二烷氧基矽烷之3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷[RMeSi(OEt)2 ](但是R係3-甲基丙烯醯氧基丙基)，如下述合成含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物f。
變更甲苯50ml、氫氧化四甲銨78mg(0.86mmol、25%之甲醇溶液0.31g)、合成例15所合成之籠形聚(乙烯基-乙基)矽氧烷混合物[R1 SiO3/2 ]n (但是主要含有n=8，10，12，14，平均為n=10之籠形乙烯基矽氧烷混合物)10.00g(n=10，且R1 含有同數之乙烯基與乙基為12.7mmol)及3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷3.30g(12.7mmol)之投入量，進行與合成例5同樣的操作，得到含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物f之無色透明的黏性液體12.64g(回收率95%)。
所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物f測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=1176、重量平均分子量(Mw)=1543、及Mw/Mn=1.312。又藉由1H-NMR當籠形聚(乙烯基-乙基)矽氧烷混合物之乙基之亞甲基(n=10，且R1 含有同數之乙烯基與乙基為10H)0.6ppm之信號的積分比為S(cEt)=10，歸因於甲基丙烯基之烯烴之1H之5.5ppm之信號的積分比為S(M)，歸因於乙氧基之亞甲基2H之3.7ppm之信號的積分比為S(E)時，S(cEt)：S(M)：S(E)=10：1.01：4.00，所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物f係下述式(7.1f)
[(EtO)RMeSiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 Et]b 　(7.1f)
(但是R係甲基丙烯醯氧基丙基，R1 係同數之乙烯基與乙基)之n=10、a=1.01及b=0.99表示者。
<合成例17：使用含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物f之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物f-OH之合成>
使用合成例16合成之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物f之1.42g(式(7.1f)之R係甲基丙烯醯氧基丙基，且R1 為同數之乙烯基與乙基，a=1、b=1之分子量1045計算為1.36mmol)，取代含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物c(1.0g)，進行與合成例10同樣的操作，得到含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物f-OH 0.89g(收率90%)。
所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物f-OH測定GPC的結果、數平均分子量(Mn)=1150、重量平均分子量(Mw)=1520、及Mw/Mn=1.322。又藉由1H-NMR未觀測到歸因於乙氧基之信號，由IR觀測到歸因於矽烷醇之3310cm-1 附近之寬廣之波峰。由此，含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物f-OH可說是含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物f之烷氧基轉變成矽烷醇基之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
[實施例1]
氮氣氛下，在具備滴液漏斗及冷卻管的反應容器中，裝入甲苯15ml、上述合成例1所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物A(式7-1A)9.0g(7mmol)及氫氧化四甲銨4mg(0.044mmol、2.5%之甲醇溶液153mg)。反應溶液在70℃攪拌的狀態下，藉由滴液漏斗將矽烷醇末端聚二甲基矽氧烷(DMS-S12：Mn(數平均分子量)=400-700：azmax股份公司)4.6g以3小時滴加。再攪拌3小時後，冷卻至室溫。反應溶液以10%檸檬酸水溶液中和後，使用水洗淨，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾、濃縮得到含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物A之無色透明的黏性液體12.5g。所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物A測定GPC的結果、重量平均分子量(Mw)=96768。又藉由1H-NMR觀測到歸因於苯基、甲基、乙氧基及3-甲基丙烯醯氧基丙基的信號。因此，確認上述所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物A係一般式(1-1)中，R1 為苯基，R2 為甲基與3-甲基丙烯醯氧基丙基，且其比率為甲基/3-甲基丙烯醯氧基丙基=1/1，同時a=1、b=1、n=8及m=52.5。又，一般式(1-1)中之Z係先前所示之一般式(2)中，R3 為甲基，且p=7.2。Y1 係一般式(3)或一般式(4)或一般式(5)中之R1 為苯基，R2 為甲基與3-甲基丙烯醯氧基丙基，其比率為甲基/3-甲基丙烯醯氧基丙基=1/1，且a=1、b=1及n=8，而R4 為乙基與氫。
[實施例2]
氮氣氛下，在具備滴液漏斗及冷卻管的反應容器中，裝入甲苯15ml、二甲基二乙氧基矽烷1.2g(8mmol)及氫氧化四甲銨4mg(0.044mmol、2.5%之甲醇溶液153mg)。反應溶液在70℃攪拌的狀態下，將上述合成例2所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物A(式7-2A)8.6g(7mmol)溶解於甲苯5m之溶液，使用滴液漏斗以3小時滴加。再攪拌3小時後，冷卻至室溫。反應溶液以10%檸檬酸水溶液中和後，使用水洗淨，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾、濃縮得到含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物B之無色透明的黏性液體9.0g。所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物B測定GPC的結果、重量平均分子量(Mw)=16708。又藉由1H-NMR觀測到歸因於苯基、甲基、乙氧基及3-甲基丙烯醯氧基丙基的信號。因此，確認所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物B係一般式(1-1)中，R1 為苯基，R2 為甲基與3-甲基丙烯醯氧基丙基，其比率為甲基/3-甲基丙烯醯氧基丙基=1/1，且a=1、b=1、n=8及m=12.7。又，一般式(1-1)中之Z係先前所示之一般式(2)中，R3 為甲基，且p=1.1。Y1 係一般式(3)或一般式(4)或一般式(5)之R1 為苯基，R2 為甲基與3-甲基丙烯醯氧基丙基，其比率為甲基/3-甲基丙烯醯氧基丙基=1/1，且a=1、b=1及n=8，而R4 為乙基與氫。
[實施例3]
氮氣氛下，在具備滴液漏斗及冷卻管的反應容器中，裝入甲苯15ml、氫末端聚二甲基矽氧烷(DMS-H03：Mn=400-500：azmax股份公司)2.3g及N,N-二乙基羥基胺364mg(4.1mmol)。反應溶液在攪拌狀態下，將上述合成例2所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物A(式7-2A)6.3g(5mmol)溶解於甲苯5m之溶液，使用滴液漏斗以1小時滴加，在以50℃攪拌3小時。然後，冷卻至室溫，反應溶液以10%檸檬酸水溶液中和後，使用水洗淨，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾、濃縮得到含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物C之無色透明的黏性液體8.1g。所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物C測定GPC的結果、重量平均分子量(Mw)=45213。又藉由1H-NMR觀測到歸因於苯基、甲基及3-甲基丙烯醯氧基丙基的信號。因此，確認所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物C係一般式(1-1)中，R1 為苯基，R2 為甲基與3-甲基丙烯醯氧基丙基，其比率為甲基/3-甲基丙烯醯氧基丙基=1/1，且a=1、b=1、n=8及m=26.8。又，一般式(1-1)中之Z係先前所示之一般式(2)中，R3 為甲基，且p=6.1。而Y1 係一般式(3)或一般式(4)或一般式(5)之R1 為苯基，R2 為甲基與3-甲基丙烯醯氧基丙基，其比率為甲基/3-甲基丙烯醯氧基丙基=1/1，且a=1、b=1及n=8，而R4 為氫。
[實施例4]
氮氣氛下，在具備滴液漏斗及冷卻管的反應容器中，裝入甲基二氯矽烷1.96g(17mmol)、及吡啶16ml。反應溶液在攪拌狀態下，將上述合成例2所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物A(式7-2A)10.5g(8.5mmol)溶解於吡啶77mL的溶液，使用滴液漏斗以1小時滴加，再以50℃攪拌3小時。然後、冷卻至室溫，添加甲苯100ml及水50ml，將有機層與水層予以分離。有機層萃取後，將此以蒸餾水洗淨3次及以飽和食鹽水洗淨2次，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾、濃縮得到含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物D之無色透明的黏性液體10.4g。所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物D測定GPC的結果、重量平均分子量(Mw)=19228。又藉由1H-NMR觀測到歸因於苯基、甲基及3-甲基丙烯醯氧基丙基的信號。因此，確認所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物D係一般式(1-1)中，R1 為苯基，R2 為甲基與3-甲基丙烯醯氧基丙基，其比率為甲基/3-甲基丙烯醯氧基丙基=1/1，且a=1、b=1、n=8及m=13.9。又，一般式(1-1)中之Z係先前所示之一般式(2)中，R3 為甲基與氫，其比率為甲基/氫=1/1，且p=2。又，Y1 係一般式(3)或一般式(4)或一般式(5)之R1 為苯基，R2 為甲基與3-甲基丙烯醯氧基丙基，其比率為甲基/3-甲基丙烯醯氧基丙基=1/1，且a=1、b=1及n=8，而R4 為氫。
[實施例5]
氮氣氛下，在具備滴液漏斗及冷卻管的反應容器中，裝入上述實施例4所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物D 5.0g 及吡啶16ml。反應溶液在攪拌狀態下，藉由滴液漏斗將二甲基乙烯基氯矽烷5.0g(42mmol)之THF(20ml)溶液在室溫下以30分鐘滴加，攪拌2小時。攪拌2小時後、添加甲苯30mL及蒸留水30mL，將有機層與水層予以分離。有機層萃取後、將此以蒸餾水洗淨3次及以飽和食鹽水洗淨2次，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾、濃縮得到含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物E之無色透明的黏性液體4.8g。所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物E測定GPC的結果、重量平均分子量(Mw)=19538。又藉由1H-NMR觀測到歸因於苯基、甲基及3-甲基丙烯醯氧基丙基的信號。因此，確認所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物E係一般式(1-2)中，R1 為苯基，R2 為甲基與3-甲基丙烯醯氧基丙基，其比率為甲基/3-甲基丙烯醯氧基丙基=1/1，且a=1、b=1、n=8及m=139。又，一般式(1-2)中之Z係先前所示之一般式(2)中，R3 為甲基及p=2，且Y2 係一般式(6)之R2 為甲基與乙烯基，其比率為甲基/乙烯基=2/1。
[實施例6]
氮氣氛下，在具備滴液漏斗及冷卻管的反應容器中，裝入甲苯15ml、上述合成例3所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物B(式7-1B)9.4g(10mmol)及氫氧化四甲銨4mg(0.044mmol、2.5%之甲醇溶液153mg)。反應溶液在70℃攪拌的狀態下，藉由滴液漏斗將矽烷醇末端聚二甲基矽氧烷(DMS-S12：Mn(數平均分子量)=400-700：azmax股份公司)4.6g以3小時滴加。再攪拌3小時後，冷卻至室溫。反應溶液以10%檸檬酸水溶液中和後，使用水洗淨，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾、濃縮得到含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物F之無色透明的黏性液體12.3g。所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物F測定GPC的結果、重量平均分子量(Mw)=45634。又藉由1H-NMR觀測到歸因於甲基、乙氧基及乙烯基的信號。因此，確認所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物F係一般式(1-1)中，R1 為乙烯基，R2 為甲基，且a=1、b=1、n=10、m=34.5。又，一般式(1-1)中之Z係先前所示之一般式(2)中，R3 為甲基，且p=7.2。又，Y1 係一般式(3)或一般式(4)或一般式(5)之R1 為乙烯基，R2 為甲基，且a=1、b=1及n=8，而R4 為乙基與氫。
[實施例7]
氮氣氛下，在具備滴液漏斗及冷卻管的反應容器中，裝入二甲基二氯矽烷2.2g(17mmol)、及吡啶16ml。反應溶液在攪拌狀態下，將上述合成例4所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物B(式7-2B)7.5g(8.5mmol)溶解於吡啶77mL的溶液，使用滴液漏斗以1小時滴加，再以50℃攪拌3小時。然後、冷卻至室溫，再藉由滴液漏斗將三甲基氯矽烷4.3g(40mmol)之吡啶(20ml)溶液再室溫下，以30分鐘滴加，攪拌2小時。攪拌2小時後、添加甲苯100mL及蒸留水30mL，將有機層與水層予以分離。有機層萃取後、將此以蒸餾水洗淨3次及以飽和食鹽水洗淨2次，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂過濾、濃縮得到含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物G之無色透明的黏性液體7.1g。所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物G測定GPC的結果、重量平均分子量(Mw)=36098。又藉由1H-NMR觀測到歸因於乙烯基、甲基的信號。因此，確認所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物G係一般式(1-2)中，R1 為乙烯基，R2 為甲基，且a=1、b=1、n=10及m=35。又，一般式(1-2)中之Z係先前所示之一般式(2)中，R3 為甲基，且p=2，Y2 係一般式(6)之R1 為甲基。
[實施例8]
將上述實施例1所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物A：100重量份及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Ciba‧Speciality‧Chemicals股份公司製IRGACURE184)：1.0重量份予以混合得到透明的硬化性樹脂組成物。
其次，使用輥塗佈機，將上述所得之硬化性樹脂組成物進行流延成為厚度0.4mm，使用30W/cm之高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 之累積曝光量進行硬化，得到所定厚度之薄片狀之含有籠形結構的硬化性聚矽氧樹脂成形體。
[實施例9]
將上述實施例2所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物B：100重量份及作為熱聚合起始劑之二枯烯基過氧化物(日本油脂股份公司製percumyl D)：5.0重量份予以混合，得到、透明的硬化性樹脂組成物。
其次，使用輥塗佈機，將上述所得之硬化性樹脂組成物進行流延成為厚度0.4mm，使用30W/cm之高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 之累積曝光量進行硬化，接著以140℃，加熱1小時及180℃加熱1小時，得到所定厚度之薄片狀之含有籠形結構的硬化性聚矽氧樹脂成形體。
[實施例10]
將上述實施例3所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物C：100重量份、1,3-二(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷：50重量份、作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Ciba‧Speciality‧Chemicals股份公司製IRGACURE184)：1.5重量份、及作為熱聚合起始劑之二枯烯基過氧化物(日本油脂股份公司製percumyl D)：5.0重量份予以混合，得到透明的硬化性樹脂組成物。
其次，使用輥塗佈機，將上述所得之硬化性樹脂組成物進行流延成為厚度0.4mm，使用30W/cm之高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 之累積曝光量進行硬化，接著140℃加熱1小時及180℃加熱1小時，得到所定厚度之薄片狀之含有籠形結構的硬化性聚矽氧樹脂成形體。
[實施例11]
將上述實施例4所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物D：100重量份、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷：10重量份、鉑一乙烯基矽氧烷錯合物(azmax股份公司製SIP6830.3)：0.5重量份及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Ciba‧Speciality‧Chemicals股份公司製IRGACURE184)：1.5重量份予以混合，得到透明的硬化性樹脂組成物。
其次，使用輥塗佈機，將上述所得之硬化性樹脂組成物進行流延成為厚度0.4mm，以80℃加熱1小時，接著使用30W/cm之高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 之累積曝光量進行硬化，得到所定厚度之薄片狀之含有籠形結構的硬化性聚矽氧樹脂成形體。
[實施例12]
將上述實施例5所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物E：100重量份、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷：20重量份、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(azmax股份公司製SIP6830.3)：0.5重量份、作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Ciba‧Speciality‧Chemicals股份公司製IRGACURE184)：1.5重量份及作為熱聚合起始劑之二枯烯基過氧化物(日本油脂股份公司製percumyl D)：5.0重量份予以混合，得到透明的硬化性樹脂組成物。
其次，使用輥塗佈機，將上述所得之硬化性樹脂組成物進行流延成為厚度0.4mm，使用30W/cm之高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 之累積曝光量進行硬化，接著以100℃加熱1小時、140℃加熱1小時及180℃加熱1小時，得到所定厚度之薄片狀之含有籠形結構的硬化性聚矽氧樹脂成形體。
[實施例13]
將上述實施例6所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物F：100重量份、及作為熱聚合起始劑之二枯烯基過氧化物(日本油脂股份公司製percumyl D)：10重量份予以混合，得到透明的硬化性樹脂組成物。
其次，使用輥塗佈機，將上述所得之硬化性樹脂組成物進行流延成為厚度0.4mm，以100℃加熱1小時、140℃加熱1小時及180℃加熱1小時，得到所定厚度之薄片狀之含有籠形結構的硬化性聚矽氧樹脂成形體。
[實施例14]
將上述實施例7所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物G：100重量份、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷：160重量份、及鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(azmax股份公司製SIP6830.3)：1.5重量份予以混合，得到透明的硬化性樹脂組成物。
其次，使用輥塗佈機，將上述所得之硬化性樹脂組成物進行流延成為厚度0.4mm，以100℃加熱1小時、140℃加熱1小時及180℃加熱1小時，得到所定厚度之薄片狀之含有籠形結構的硬化性聚矽氧樹脂成形體。
[實施例15]
將上述實施例7所得之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物G：100重量份、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷：100重量份、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(azmax股份公司製SIP6830.3)：1.0重量份、及作為熱聚合起始劑之二枯烯基過氧化物(日本油脂股份公司製percumyl D)：5.0重量份予以混合，得到透明的硬化性樹脂組成物。
其次，使用輥塗佈機，將上述所得之硬化性樹脂組成物進行流延成為厚度0.4mm，以80℃加熱1小時、100℃加熱1小時、140℃加熱1小時、及180℃加熱1小時，得到所定厚度之薄片狀之含有籠形結構的硬化性聚矽氧樹脂成形體。
[比較例1]
二環戊基二丙烯酸酯(共榮社化學(股)製LIGHT-ACRYLATE DCP-A)100重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Ciba‧Speciality‧Chemicals股份公司製IRGACURE184)：2.0重量份予以混合，得到透明的硬化性樹脂組成物。
其次，使用輥塗佈機，將上述所得之硬化性樹脂組成物進行流延成為厚度0.4mm，使用30W/cm之高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 之累積曝光量進行硬化，得到所定厚度之薄片狀之成形體。
[耐熱性試驗]
以分光光度計測定上述實施例8～15及比較例1所得之各硬化物之物性值與耐熱試驗(以230℃加熱3小時)後的400nm透過率。結果如表1所示。又，彈性模數、斷裂點伸度係依據JIS K 7127記載之抗拉試驗條件(形狀：100×25×0.4mm、夾具間距離：50mm、速度：5mm/min)測定，以平均值(n=5)進行評價。
由表1得知，相較於比較例1之硬化物時，實施例8～15所得之硬化物均為抗發彈性模數低，斷裂點伸度高，因此可得到柔軟性優異的硬化物。又，關於透過率，實施例8～15所得之硬化物比比較例更優異，特別是耐熱試驗後之透過率顯示優於比較例1的硬化物。

Claims (11)

  1. 一種含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物，其特徵係具有下述一般式(1)Y-[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R1 SiO3/2 )n -(O1/2 )b ]m -Z-Y　(1){但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可為彼此相同或不同者，1分子中所含有之R1 之中至少1個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一，a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4的關係，n係表示8～14之數，m係表示1～2000之數，Z係下述一般式(2)【化1】 (但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 係可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)表示之2價基，Y係選自下述一般式(3)～(6)之任一的1價基，[(R4 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 ]-　(3)[R4 O1/2 ]b -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 -R2 2 SiO1/2 ]-　(4)(R4 O1/2 )-　(5)(R2 3 SiO1/2 )-　(6)(但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可為彼此相同或不同者，R4 係選自氫原子、甲基或乙基之任一，a及b係0～3之數，n係表示8～14之數)}表示之構成單位。
  2. 一種含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法，其特徵係對於下述一般式(7)[(R4 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 R4 ]b 　(7)(但是R1 及R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R4 係選自氫原子、甲基或乙基，R1 、R2 或R4 中，各取代基可彼此相同或不同者，1分子中所含之R1 之中至少1個為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一，a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4之關係，n係8～14之整數)表示之含有烷氧基或矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物，與下述一般式(8)【化2】 (但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 係可為彼此相同或不同者，X係羥基、氫原子、氯原子或烷氧基，X係可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)表示之化合物進行縮合反應，或對於進行縮合反應所得之反應物，再藉由使下述一般式(9)R2 3 Si-X　(9)(但是R2 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R2 係可相同或不同者，X係羥基、氫原子、氯原子或烷氧基)表示之化合物進行縮合，得到具有下述一般式(1)Y-[Z-(O1/2 -R2 2 SiO1/2 )a -(R1 SiO3/2 )n -(O1/2 )b ]m -Z-Y　(1){但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可彼此相同或不同者，1分子中所含之R1 之中至少1個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基中任一，a及b係0～3之數，且滿足1≦a+b≦4之關係，n係表示8～14之數，m係表示1～2000之數，Z係下述一般式(2)【化3】 (但是R3 係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R3 係可為彼此相同或不同者，p係表示0～30之數)表示之2價基，Y係選自下述一般式(3)～(6)之任一的1價基，[(R4 O)R2 2 SiO1/2 ]a -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 ]-　(3)[R4 O1/2 ]b -[R1 SiO3/2 ]n -[O1/2 -R2 2 SiO1/2 ]-　(4)(R4 O1/2 )-　(5)(R2 3 SiO1/2 )-　(6)(但是R1 及R2 係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基，R1 或R2 中，各取代基可為彼此相同或不同者，R4 係選自氫原子、甲基或乙基，a及b係0～3之數，n係表示8～14之數)}表示之構成單位之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法，其係對於一般式(7)表示之含有烷氧基或矽烷醇基之籠形倍半矽氧烷化合物1莫耳，使0.5～10莫耳之範圍之一般式(8)表示的化合物產生縮合反應。
  4. 如申請專利範圍第2項之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法，其係對於一般式(7)表示之含有烷氧基或矽烷醇基之籠形倍半矽氧烷化合物1莫耳，使0.5～10莫耳之範圍之一般式(8)表示的化合物及2～100莫耳之範圍之一般式(9)表示的化合物進行縮合。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係申請專利範圍第1項之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物中調配矽氫化觸媒或自由基起始劑中任一或兩者所成。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其係再調配至少1個之矽原子上具有氫原子之可矽氫化的化合物，或分子中具有不飽和基之化合物中任一或兩者所成。
  7. 一種成形體，其特徵係使申請專利範圍第5或6項之硬化性樹脂組成物成形硬化所得。
  8. 如申請專利範圍第2項之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法，其係使下述一般式(19)[R1 SiO3/2 ]n 　(19)(但是R1 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 可為彼此相同或不同者，n係8～14之整數)表示之籠形矽氧烷化合物與、下述一般式(20)R2 2 Si(OR5 )2 　(20)(但是R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R5 係選自甲基或乙基，R2 或R5 中，各取代基可彼此相同或不同者)表示之二烷氧基矽烷，以[R1 SiO3/2 ]n ：R2 2 Si(OR5 )2 =1莫耳：0.5～2莫耳之範圍進行混合，在非極性溶劑及鹼性觸媒之存在下進行加成，得到一般式(7)之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法，其中所得之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物係數平均分子量Mn為500～2000之範圍，且分子量分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.0～2.0。
  10. 如申請專利範圍第2項之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法，其係使下述一般式(19)[R1 SiO3/2 ]n 　(19)(但是R1 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R1 可為彼此相同或不同者，n係8～14之整數)表示之籠形矽氧烷化合物與下述一般式(20)R2 2 Si(OR5 )2 　(20)(但是R2 係選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基，R5 係選自甲基或乙基，R2 或R5 中，各取代基可彼此相同或不同者)表示之二烷氧基矽烷，以[R1 SiO3/2 ]n ：R2 2 Si(OR5 )2 =1莫耳：0.5～2莫耳之範圍進行混合，在非極性溶劑及鹼性觸媒之存在下進行加成，得到一般式(7)之含有烷氧基之籠形矽氧烷化合物，再於酸或鹼性觸媒之存在下進行水解，得到一般式(7)之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之含有籠形結構之硬化性聚矽氧共聚物之製造方法，其中所得之含有矽烷醇基之籠形矽氧烷化合物係數平均分子量Mn為500～2000之範圍，且分子量分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.0～2.0。
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