TWI476232B - The silicone resin and the production method thereof are the same as those of the hardened resin composition containing the silicone resin - Google Patents

The silicone resin and the production method thereof are the same as those of the hardened resin composition containing the silicone resin Download PDF

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TWI476232B
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Description

聚矽氧樹脂及其製造方法與含有該聚矽氧樹脂之硬化型樹脂組成物
本發明係有關聚矽氧樹脂及其製造方法，與含有該聚矽氧樹脂之硬化型樹脂組成物，更詳細為，係有關具有自由基反應性基，同時藉由矽烷醇基交聯的新穎之聚矽氧樹脂及其製造方法，與含有該聚矽氧樹脂之硬化型樹脂組成物。
聚矽氧樹脂之硬化物因具有優良耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電絕緣性等，同時具有低彈性率及低應力，故被使用於保護汽車電子零件、民生用電子零件等電子零件用為首的廣泛領域中，特別是近年來需求具有柔軟性、高韌性之聚矽氧樹脂硬化物。
一般為了得到聚矽氧樹脂硬化物係將硬化型反應性官能基導入聚矽氧樹脂。特別是為了得到具有柔軟性、高韌性的聚矽氧樹脂硬化物，除了導入長鏈聚矽氧鏈，及利用官能基數的適中化合成樹脂外，可混合樹脂同士得聚合物摻合物。
先前已知的聚矽氧樹脂之合成法如，縮合矽烷醇之方法；使易水解之胺氧基、烷氧基、肟基等鍵結於矽氧烷鏈，與空氣中的水分反應而縮聚合之方法；進行氯矽烷之縮合反應，以第8族化合物為觸媒使矽原子上鍵結氫原子之化合物與矽原子上鍵結乙烯基或烯丙基等脂肪族不飽和碳化氫基之化合物進行氫化矽烷化反應的方法等。
但上述般利用聚縮合之方法中難選擇性導入硬化型反應性基，恐使所得樹脂增黏或凝膠化，又，保存安定性尚有問題存在。其中為了抑制氫化矽烷化反應調整後之樹脂增黏或凝膠化，曾提案添加三級胺之方法，但該方法仍無法充分抑制藉由加熱減壓之精製步驟中聚矽氧樹脂的增黏或凝膠化(參考專利文獻1)。
又，導入硬化型反應性官能基之聚矽氧樹脂如，導入自由基反應性基因之甲基丙烯基的聚矽氧鏈，但兩末端導入甲基丙烯基之物的交聯數較少而易斷裂(參考專利文獻2)。
另外使用聚合物摻合物之方法中，一般樹脂同士會有相溶性的問題，樹脂不溶合時會白濁化而無法使用於光學材料上。又，混合單體的主成份為碳鏈之物時，硬化物於高溫下會有變黃問題。因此為了可賦予具有優良柔軟性、韌性及耐熱性，且高透明性之硬化物，而寄望於開發能選擇性將任意長度之長鏈聚矽氧鏈與任意數及種類之硬化型反應性基導入聚矽氧鏈的聚矽氧樹脂。
另外以液晶顯示裝置用的基板、光學透鏡、發光二極管之密封劑為首的光學材料係使用雙折射率較低、光彈性係數較小、光學透明性較高之材料。又，液晶顯示裝置用的基板、光學透鏡等所使用的材料，於製造過程中需具有高耐熱性。先前所使用的符合該類要求之材料為玻璃。
但例如光學透鏡係使用曲面，又近年來液晶顯示裝置用的基板等逐漸要求薄型化，因先前所使用的玻璃會有強度上易脆之性質，故使用範圍受限。
就強韌性之材料曾考慮高分子材料，但一般高分子材料之耐熱性較低。為了表現出高耐熱性，例如使用熱可塑性樹脂時曾檢討導入芳香族骨架，但結果會提高雙折射率而加大光彈性係數，因此高耐熱性及光學性能難兩立。又使用熱硬化性樹脂時，已知先前的熱硬化性樹脂於熱硬化時會著色，因此無法使用於光學材料用途。另如丙烯酸酯樹脂雖具有速硬化性，但耐熱性較低而易因熱著色。
一般已知的具有高耐熱性及優良透明性之材料如聚矽氧樹脂，且其適用為高柔軟性材料。但先前的硬化性聚矽氧樹脂硬化時需以高溫長時間進行，故有生產性差之缺點。先前藉由聚矽氧樹脂之氫化矽烷化而硬化的記載例如，60℃下需1小時或室溫下需24小時般高溫或長時間(參考專利文獻3)。
先前技術文獻
專利文獻1：特開平4-352793號公報
專利文獻2：特開2002-302664號公報
專利文獻3：特開2007-126576號公報
本發明者們為了得到可賦予具有優良柔軟性、韌性及耐熱性，且高透明性之硬化物，而針對選擇性將任意長度之長鏈聚矽氧鏈及任意數量或種類之硬化型反應性基導入聚矽氧鏈的新穎之聚矽氧樹脂專心檢討後發現，存在羥基胺化合物下使含有SiH基之聚矽氧烷與含有羥基之有機聚矽氧烷混合反應，可得能達成上述目的的聚矽氧樹脂。又，由含有該聚矽氧樹脂之樹脂組成物可得符合耐熱性及速硬化性任何要求，同時兼具透明性及強韌性等之硬化物。
因此本發明之目的為，提供可賦予具有優良柔軟性、韌性及耐熱性，且高透明性之硬化物的聚矽氧樹脂。又，本發明另一目的為，提供該類聚矽氧樹脂之製造方法。
另外本發明目的之一為，提供可得具有高耐熱性、高透光率而透明，且具有強韌性之成形體(硬化物)的硬化型樹脂組成物。
即，本發明為，特徵係下述一般式(1)所表示的具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂。
【化1】
[式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基，0<1≦100，0≦m≦1000，0<n≦2000，0<o<100-1，p≧0，q≦100-1-o，又，X為下述一般式(2)所表示至少具有一個不飽和鍵的1價基，
X：-O(Y)(Z)r 　(2)
(式中，Y為碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫，Z為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r為1≦r≦6之數)]。
又，本發明為，特徵係以下述一般式(4)所表示的羥基胺化合物為觸媒，使下述一般式(3)所表示具有SiH基之有機聚矽氧烷，與下述一般式(5)所表示兩末端含有羥基之有機聚矽氧烷下述一般式(6)所表示具有自由基反應性基之醇反應的，具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂的製造方法。
【化2】
(式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基、s及m為0<s≦100、0<m≦1000之數)。
HONR1 2 　(4)
(式中，R1 為烷基)。
【化3】
(式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基，n為0<n≦2000之數)。
HO(Y)(Z)r 　(6)
式中，Y為碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫基，Z為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r為1≦r≦6之數)。
又，本發明為，特徵係含有上述一般式(1)所表示具有自由基反應性基之硬化性聚矽氧樹脂，及自由基聚合引發劑的硬化型樹脂組成物。
另外本發明為，特徵係使上述硬化型樹脂組成物自由基共聚合而得的聚矽氧樹脂成形體。
首先將以得到製造自由基反應性基之聚矽氧樹脂的方法具體例說明本發明。
本發明的聚矽氧樹脂之製造方法如下述反應式所示，係於存在羥基胺化合物下，使含有SiH基之有機聚矽氧烷與含有羥基之有機聚矽氧烷及具有自由基反應性基之醇混合反應。下述反應式中，相對於含有SiH基之有機聚矽氧烷，可先與含有羥基之有機聚矽氧烷反應再與具有自由基反應性基之醇反應，或先與具有自由基反應性基之醇反應再與含有羥基之有機聚矽氧烷反應。或相對於含有SiH基之有機聚矽氧烷，同時與含有羥基之有機聚矽氧烷及具有自由基反應性基之醇反應。
【化4】
(式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基，R1 為烷基、s及m為0<s≦100、0<m≦1000之數，l、n、o、p、q各自為0<1≦100、0<n≦2000、0<o<100-1、p≧0、q≦100-1-o之數，X為下述一般式(2)所表示至少具有一個不飽和鍵之1價基)。
X：-O(Y)(Z)r 　(2)
(式中，Y為碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫基，Z為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r為1≦r≦6之數)。
所使用的含有SiH基之有機聚矽氧烷為下述一般式(3)所表示的化合物。
【化5】
(式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基、s及m為0<s≦100、0<m≦1000之數)。
一般式(3)之R如，烷基、環烷基、芳基、鏈烯基、芳烷基等，或此等基之部分或全部氫原子被鹵原子、氰基等取代之基，但考量與含有羥基之矽氧烷反應後，去除後述副產的R2 NOH較佳為甲基、乙基、丙基等碳數1至6之烷基。
又，一般式(3)之s、m各自為0<s≦100、0<m≦1000之數。s超過100時會使硬化物變硬，m超過1000時會降低合成時之反應性。特佳為s=3至50、m=5至500之物。又，一般式(3)所表示的有機聚矽氧烷可為，取代基R、s及m之數相異的2種以上之物。
一般式(3)所表示的有機聚矽氧烷可由已知之方法製造。例如易由存在硫酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸等觸媒下，以-10至40℃之溫度使八甲基環四矽氧烷或四甲基環四矽氧烷或其雙方，與含有可形成末端基之三有機矽烷基的化合物平衡化而得。上述含有三有機矽烷基之化合物如，六甲基二矽氧烷等。
又，製造本發明之聚矽氧樹脂時所使用的羥基胺可為，下述一般式(4)所表示之物。
HONR1 2 　(4)
(式中，R1 為烷基)。
上述羥基胺可作為之後反應用觸媒，最後去除系外。因此下面係以一般式(3)所表示的有機聚矽氧烷之SiH基為基準表示添加比率。
混合含有SiH基之有機聚矽氧烷(3)與羥基胺(4)時的比率並無特別限制，但相對於含有SiH基之有機聚矽氧烷(3)的SiH基，羥基胺之比率(莫耳比)k較佳為大於0，特佳為0.1以上1以下。上述比率k超過1時，羥基胺會過剩而殘存於反應系中，而有經時安定性問題。又，上述有機聚矽氧烷(3)與羥基胺(4)之反應較佳為，利用1 H-NMR確認導入胺的同時，於0至100℃，較佳於20至50℃下攪拌反應10分鐘至24小時。
又，所添加的含有羥基之有機聚矽氧烷較佳為，下述一般式(5)所表示僅兩末端含有羥基之聚矽氧烷。
【化6】
(式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基，n為0<n≦2000之數)。
此時聚矽氧烷之聚合度n，就混合物係以平均值表示，又考量所得聚矽氧烷共聚物之物理性強度較佳為0<n≦2000。n超過2000時會降低合成時之反應性。該類含有羥基之有機聚矽氧烷(5)可由，例如下述已知之方法製造。即，使環狀矽氧烷化合物與各種有機鋰試劑及六甲基環三矽氧烷反應後，再與氯矽烷類反應可得所希望的含有羥基之有機聚矽氧烷。
本發明中，加入含有羥基之有機聚矽氧烷(5)混合反應時的比率並無特別限制，但添加階段中前述含有SiH基之有機聚矽氧烷(3)的SiH基與含有羥基之有機聚矽氧烷(5)的羥基的比率(莫耳比)較佳為大於0，特佳為0.01以上未達1，更佳為0.5以下。上述比率超過1時反應系中羥基會過量而殘存，故有經時安定性問題。又，添加含有羥基之有機聚矽氧烷(5)時的反應較佳為，利用1 H-NMR確認SiOH基消失的同時，於0至100℃，特佳於20至50℃下攪拌反應10分鐘至24小時。
又，添加下述一般式(6)
HO(Y)(Z)r 　(6)
(式中，Y為碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫基，Z為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r為1≦r≦6之數)所表示具有自由基反應性基之醇，可得下述一般式(1)所表示具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂(1)
【化7】
一般式(6)所表示的醇具體例如，2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基酞酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基酞酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、脂肪族環氧丙烯酸酯、脂肪族環氧甲基丙烯酸酯、Ebecryl 111、Ebecryl 112、ECH改性烯丙基丙烯酸酯、ECH改性烯丙基甲基丙烯酸酯、丁二醇一丙烯酸酯、丁二醇一甲基丙烯酸酯、己內酯丙烯酸酯、己內酯甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、ECH改性苯氧基甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、EO改性1,6-己二醇二丙烯酸酯、EO改性1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、ECH改性1,6-己二醇二丙烯酸酯、ECH改性1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A-二環氧-丙烯酸加成物、雙酚A-二環氧-甲基丙烯酸加成物、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二甲基丙烯酸酯、ECH改性酞酸二丙烯酸酯、ECH改性酞酸二甲基丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二甲基丙烯酸酯、PO改性雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、PO改性雙酚A二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三甘油二甲基丙烯酸酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、ECH改性甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯氧基丙基三甲基銨氯化物、2-羥基-3-甲基丙烯氧基丙基三甲基銨氯化物、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、EO，PO改性酞酸丙烯酸酯、EO，PO改性酞酸甲基丙烯酸酯、EO改性酞酸丙烯酸酯、EO改性酞酸甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-四甲二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四甲二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇-四甲二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四甲二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、ECH改性乙二醇二丙烯酸酯、ECH改性乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、ECH改性苯氧基二丙烯酸酯、ECH改性苯氧基二甲基丙烯酸酯、ECH改性聚乙二醇二丙烯酸酯、ECH改性聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、環己烷二甲醇一乙烯醚、二乙二醇一乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、乙烯基-4-羥基丁基醚、3-乙基-3-羥基乙基氧雜環丁烷等。
添加上述具有自由基反應性基之乙醇(6)時的反應較佳為，利用1 H-NMR確認導入自由基反應性基的同時，於0至100℃，特佳於20至50℃下攪拌反應10分鐘至24小時。又，加入具有自由基反應性基之乙醇(6)混合反應時的比率並無特別限制，但較佳為添加階段中前述含有SiH基之有機聚矽氧烷(3)的SiH基與具有自由基反應性基之乙醇(6)的羥基之比率(莫耳比)為0.5以上，特佳為0.8以上3以下。
由此而得的具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂(1)可藉由低壓水銀燈等照射紫外線而交聯。又，交聯時可使用其他具有SiH基之聚矽氧烷，利用氫化矽烷化反應而交聯。又，聚矽氧樹脂(1)中具有SiH基時，可利用氫化矽烷化反應與具有乙烯基等脂肪族不飽和鍵之聚矽氧烷交聯。又，所得聚矽氧樹脂(1)之重量平均分子量(Mw)較佳為10000至200000，小於該範圍時傾向降低硬化後之機械強度，太大時會過度提高黏度而不利處理故不宜。
由上述而得的聚矽氧樹脂(1)兼具優良柔軟性、耐衝擊性等聚矽氧樹脂之特性，及優良速硬化性等丙烯酸酯樹脂之特性，因此如下述說明般，組合藉由光或熱發生自由基之自由基聚合引發劑而得的樹脂組成物，可以短時間硬化而得兼具高耐熱性、高透明性、柔軟性、耐衝擊性等之成形體。
藉由光發生自由基之光聚合引發劑如，聯乙醯苯乙酮、二苯甲酮、苄酯、苯醯異丁基醚、苄基二甲基縮酮、(1-羥基環己基)苯基酮、(1-羥基-1-甲基乙基)苯基酮、(α-羥基異丙基)(p-異丙基苯基)酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。
又，藉由熱發生自由基之熱聚合引發劑如各種有機過氧化物等，有機過氧化物如，酮過氧化物類、二醯烷基過氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、烷基過酯類、過碳酸酯類等。其中就觸媒活性觀點較佳為二烷基過氧化物。具體例如，環己酮過氧化物、1,1-雙(t-六過氧化)環己酮、枯烯氫過氧化物、二枯烯基過氧化物、苯醯過氧化物、二異丙基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、t-己基過氧化異丙基-碳酸酯、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯等，但非限於此。又，此等熱聚合引發劑可單獨使用，或2種以上併用。
自由基聚合引發劑之添加量可為能發揮效果的有效量，並無特別限制，相對於聚合性成份之總量100重量份一般為0.01至20.0重量份，較佳為0.1至10.0重量份。該聚合性成份係指，除了上述所說明的本發明之具有自由基反應性基的聚矽氧樹脂外，也包括下述說明的必要時所添加之末端具有聚合性不飽和基的化合物之合計成份。又，末端具有聚合性不飽和基之化合物係指，能與本發明之具有自由基反應性基的聚矽氧樹脂共聚之物。
即，無損本發明效果之範圍內可併用「末端具有聚合性不飽和基之化合物」用，本發明的具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂以外的(甲基)丙烯酸酯系單體，例如甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等單酯，或1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等二酯、或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三酯、或胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類等而形成硬化型樹脂組成物。
又，本發明之硬化型樹脂組成物中，除了「具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂」及「末端具有聚合性不飽和基之化合物」外，例如可添加聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺基甲酸乙酯、聚丁二烯、聚氯丁烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、環氧樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系低聚合物、聚矽氧系低聚合物、聚硫化物系低聚合物、丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠等「其他樹脂」、及二氧化矽、氧化鋁、玻璃管、苯乙烯系聚合物粒子、二乙烯基苯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子等「填充劑」，另外可添加聚合引發劑、防老化劑、塗平劑、潤濕性改良劑、表面活性劑、可塑劑、紫外線吸收劑等「改質劑」。
又，為了進一步提升本發明之硬化型樹脂組成物的接著性，適合添加「矽烷偶合劑」。該類矽烷偶合劑如，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷類、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷類、γ-巰基矽烷等巰基矽烷類、及甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等。
又，本發明中利用加熱或光照射，將含有具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂及自由基聚合引發劑的硬化型樹脂組成物硬化，可得成形體。利用加熱製造共聚物(成形體)時，其成形溫度可藉由熱聚合引發劑及促進劑的選擇，而由室溫至200℃之廣泛範圍選擇。硬化過程係於一定模具內或鋼帶上硬化聚合時，可因應所得成形體之用途及目的等，製造適當的具有所希望形狀之聚矽氧樹脂成形體。
又，利用光照射製造共聚物(成形體)時，照射波長10至400nm紫外線或波長400至700nm可視光線，可得成形體。所使用光之波長並無特別限制，特佳為波長200至400nm之近紫外線。作為紫外線發生源用的燈具可為，低壓水銀燈(輸出力：0.4至4W/cm)、高壓水銀燈(40至160W/cm)、超高壓水銀燈(173至435W/cm)、金屬鹵化物燈(80至160W/cm)、脈衝氙燈(80至120W/cm)、無電極放電燈(80至120W/cm)等。此等紫外線燈具有各自分光分佈之特性，故可因應所使用的光引發劑種類選定。
利用光照射製造聚矽氧樹脂共聚物之方法如，注入具有任意模槽形狀，由石英玻璃等透明材料構成的模具內，以上述紫外線燈照射紫外線進行聚合硬化，自由模具脫模可製造所希望形狀之成形體。又，不使用模具時，例如可使用刮刀或輥狀塗佈器將本發明之硬化型樹脂組成物塗佈於移動的鋼帶上，再以紫外線燈聚合硬化而得片狀之成形體。又包括熱硬化，製造成形體之方法並無限制。
由此而得的本發明之聚矽氧樹脂共聚物(成形體)具有低彈性、高延伸度、優良柔軟性及韌性。又，其550nm波長之可視光線的透光率為88%以上更佳為90%以上，故可應用於光學材料，另外既使高溫條件下也不會變黃。具體上所得的成形體較佳為(a)溫度25℃之彈性率為0.01至1000MPa，(b)固定器間距25至50mm、拉伸速度5至50mm/min之延伸度為10至500%，(c)550nm之透光率為88至94%，(d)線熱膨脹係數為100至1000ppm/K。
本發明可由溫和條件，以良好選擇性簡便且確實將各種官能基導入具有SiH基之矽系高分子化合物中，導入自由基反應性基後藉由紫外線照射可得速硬化性之聚矽氧樹脂。又，組合所得的聚矽氧樹脂及自由基聚合引發劑的樹脂組成物，可以短時間硬化製造具有優良耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝擊性等之成形體。
 [實施發明之最佳形態]
下面將以實施例等更詳細說明本發明，但本發明非限於該例。
實施例 [實施例1]
將甲苯27ml、N,N-二乙基羥基胺0.95g及下述構造式(i)
【化8】
(式中，R為甲基、s=7、m=73)所表示的有機氫聚矽氧烷22.01g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中，攪拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式(ii)
【化9】
(式中，R為甲基、n=35)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷3.49g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚矽氧烷後，加熱至50℃再攪拌5分鐘，其後滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯9.00g再攪拌6.5小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶液為中性後水洗，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂27g(回收率90%)。將所得的樹脂稱為聚矽氧樹脂A。
上述所得的聚矽氧樹脂A為，可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。又，藉由1 H-NMR確認SiH基之峰消失。所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單位之重覆數(s、m、n)、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH基的N,N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由1 H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰值比算出。另外圖1為，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖1得知所得的樹脂之Mw為38000。
[實施例2]
將甲苯92mI、N,N-二乙基羥基胺0.83g，及下述構造式(i)
【化10】
(式中，R為甲基、s=7、m=73)所表示的有機氫聚矽氧烷19.17g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中，攪拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式(iii)
【化11】
(式中，R為甲基、n=659)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷78.27g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚矽氧烷後，加熱至50℃再攪拌5分鐘，其後滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯7.83g再攪拌7小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂95g(回收率95%)。將所得樹脂稱為聚矽氧樹脂B。
上述所得的聚矽氧樹脂B為，可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。又，藉由1 H-NMR確認SiH基之峰消失。所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單位之重覆數(s、m、n)、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH基的N,N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由1 H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰值比算出。另外圖2為，所得聚矽氧樹脂之GPC圖。由圖2得知所得樹脂之Mw為100000。
[實施例3]
將下述構造式(iv)
【化12】
(式中，R為甲基、n=1872)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷9.11g及甲苯18ml裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。攪拌反應容器的同時，於室溫下滴入下述構造式(i)
【化13】
(式中，R為甲基、s=7、m=73)所表示的有機氫聚矽氧烷0.79g之甲苯溶液，及N,N-二乙基羥基胺0.034g的混合物後，加熱至70℃再攪拌5分鐘，其後滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯0.32g再攪拌7小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂7g(回收率70%)。將所得樹脂稱為聚矽氧樹脂C。
上述所得的聚矽氧樹脂C為，可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。又，藉由1 H-NMR確認SiH基之峰消失。所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單位之重覆數(s、m、n)、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH基的N,N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由1 H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰值比算出。另外圖3為，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖3得知所得的樹脂之Mw為160000。
[實施例4]
將甲苯30ml、N,N-二乙基羥基胺0.18g及下述構造式(v)
【化14】
(式中，R為甲基、s=30、m=0)所表示的有機氫聚矽氧烷0.32g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中，攪拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式(iii)
【化15】
(式中，R為甲基、n=659)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷4.05g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚矽氧烷後攪拌5分鐘，再滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯1.87g，於70℃下再攪拌7小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂4g(回收率80%)。將所得的樹脂稱為聚矽氧樹脂D。
上述所得的聚矽氧樹脂D為，可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。又，藉由1 H-NMR確認SiH基之峰消失。所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單位之重覆數(s、m、n)、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH基的N,N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由1 H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰值比算出。另外圖4為，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖4得知所得的樹脂之Mw為130000。
[實施例5]
將甲苯120ml、N,N-二乙基羥基胺0.82g及下述構造式(v)
【化16 】
(式中，R為甲基、s=30、m=0)所表示的有機氫聚矽氧烷1.2g，及下述構造式(vi)
【化17】
(式中，R為甲基、s=8、m=16)所表示的有機氫聚矽氧烷1.2g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中，攪拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式(iii)
【化18】
(式中，R為甲基、n=659)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷4.9g及下述構造式(vii)
【化19】
(式中，R為甲基、n=35)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷1.38g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚矽氧烷後，加熱至50℃再攪拌5分鐘，其後滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5g再攪拌4小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂9g(回收率80%)。將所得的樹脂稱為聚矽氧樹脂E。
上述所得的聚矽氧樹脂E為，可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。又，藉由1 H-NMR確認SiH基之峰消失。所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單位之重覆數(s、m、n)的平均值、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH基的N,N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由1 H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰值比算出。另外圖5為，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖5得知所得的樹脂之Mw為64000。
[實施例6]
將甲苯30ml、N,N-二乙基羥基胺1.09g、下述構造式(v)
【化20】
(式中，R為甲基、s=30、m=0)所表示的有機氫聚矽氧烷1.6g，及下述構造式(vi)
【化21】
(式中，R為甲基、s=8、m=16)所表示的有機氫聚矽氧烷1.56g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中，攪拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式(iii)
【化22】
(式中，R為甲基、n=659)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷4.9g，下述構造式(vii)
【化23】
(式中，R為甲基、n=35)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷1.38g，下述構造式(viii)
【化24】
(式中，R為甲基、n=241)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷1.8g，及下述構造式(ix)
【化25】
(式中，R為甲基、n=348)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷2.6g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚矽氧烷後，加熱至50℃再攪拌5分鐘，其後滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯11.30g再攪拌4小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂16g(回收率92%)。將所得的樹脂稱為聚矽氧樹脂F。
上述所得的聚矽氧樹脂F為，可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。又，藉由1 H-NMR確認SiH基之峰消失。所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單位之重覆數(s、m、n)的平均值、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH基的N,N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由1 H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰值比算出。另外圖6為，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖6得知所得的樹脂之Mw為29000。
[實施例7]
將甲苯200ml、N,N-二乙基羥基胺1.81g、下述構造式(v)
【化26】
(式中，R為甲基、s=30、m=0)所表示的有機氫聚矽氧烷2.97g，及下述構造式(vi)
【化27】
(式中，R為甲基、s=8、m=16)所表示的有機氫聚矽氧烷1.49g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。攪拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式(iii)
【化28】
(式中，R為甲基、n=659)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷0.71g，下述構造式(vii)
【化29】
(式中，R為甲基、n=35)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷2.98g，下述構造式(viii)
【化30】
(式中，R為甲基、n=241)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷0.26g，及下述構造式(ix)
【 化31】
(式中，R為甲基、n=348)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷0.38g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚矽氧烷後，加熱至50℃再攪拌5分鐘，其後滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯18.97g再攪拌4小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂14g(回收率93%)。將所得的樹脂稱為聚矽氧樹脂G。
上述所得的聚矽氧樹脂G為，可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。又，藉由1 H-NMR確認SiH基之峰消失。所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單位之重覆數(s、m、n)的平均值、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH基的N,N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由I H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰值比算出。另外圖7為，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖7得知所得的樹脂之Mw為11000。
[比較例1]
將甲苯5ml，及下述構造式(i)
【化32】
(式中，R為甲基、s=7、m=73)所表示的有機氫聚矽氧烷0.96g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。攪拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式(iii)
【化33】
(式中，R為甲基、n=659)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷3.91g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚矽氧烷後，加熱至50℃再攪拌4小時，但藉由1 H-NMR確認的SiH基之峰未消失無法進行反應。
[比較例2]
將甲苯5ml、N,N-二乙基羥基胺0.042g、及下述構造式(i)
【化34】
(式中，R為甲基、s=7、m=73)所表示的有機氫聚矽氧烷0.96g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。攪拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式(iii)
【化35】
(式中，R為甲基、n=659)所表示的兩末端含有羥基之聚矽氧烷3.91g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚矽氧烷後，加熱至50℃再攪拌6小時，靜置2天後凝膠化而不溶於溶劑。
[比較例3]
將甲苯200ml、N,N-二乙基羥基胺7.32g、及下述構造式(v)
【化36】
(式中，R為甲基、s=30、m=0)所表示的有機氫聚矽氧烷13.69g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。攪拌反應容器的同時，於室溫下滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯29.39g再攪拌2小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之硬化性聚矽氧樹脂。該聚矽氧樹脂可溶於各種有機溶劑為無色黏性液體。將所得樹脂稱為聚矽氧樹脂H。
[比較例4]
將甲苯32ml、N,N-二乙基羥基胺1.12g、及下述構造式(i)
【化37】
(式中，R為甲基、s=7、m=73)所表示的有機氫聚矽氧烷25.96g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。攪拌反應容器的同時，於室溫下滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.30g再攪拌10小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之硬化性聚矽氧樹脂。該聚矽氧樹脂可溶於各種有機溶劑為無色黏性液體。將所得樹脂稱為聚矽氧樹脂I。
[實施例8]
混合上述實施例1所得的聚矽氧樹脂A(100重量份)及光聚合引發劑1-羥基環己基苯基酮(2.5重量份)後，得透明狀聚矽氧樹脂組成物(硬化型樹脂組成物)。
其次以2枚玻璃板(各厚10mm)挾持厚0.4mm的上述所得之硬化型樹脂組成物，再使用水銀燈對其照射光30秒(積算曝光量：6400mj/cm2 )，硬化後得200mm×200mm×厚0.4mm之片狀聚矽氧樹脂成形體。
[實施例9至13及比較例5至6]
除了使用表2所示的聚矽氧樹脂及光聚合引發劑外，同實施例8得聚矽氧樹脂成形體。
評估上述實施例8至13及比較例5至6所得成形體之物性值。所得的評估結果如表2所示。又表2所使用的代號中，J為1-羥基環己基苯基酮(聚合引發劑)，K為2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(聚合引發劑)，J及K之欄中所記載的數值為相對於聚合性成份100重量份的聚合引發劑重量份。又，表中所記載的s、m及n數值為，製造各聚矽氧樹脂時使用的下述構造單位之重覆數。另外CTE為50℃至150℃的線膨脹係數。
【化38】
又，成形體之物性評估係以下述方法進行。
(1)彈性率、延伸度：使用拉伸試驗(ORIENTEC公司製RTE-1210)測定25℃的各成形體之彈性率及延伸度。此時實施例8、比較例5及比較例6所得的成形體係以固定器間距50mm、拉伸速度5mm/min之條件測定。實施例9至13所得的成形體係以固定器間距25mm、拉伸速度50mm/min之條件測定。
(2)透光率：使用日立製作所公司製U4000，測定厚0.4mm之試料(成形體)的波長550nm之光的透光率。
(3)線膨脹係數：基於熱機械分析法，以升溫速度5℃/min之條件測定。
 [產業上利用可能性]
本發明之聚矽氧樹脂為，為了得到同時具有優良柔軟性、韌性及耐熱性、與高透明性之硬化物，可選擇性將任意長度之長鏈聚矽氧鏈與任意數量及種類之硬化型反應性基導入聚矽氧鏈的聚矽氧樹脂，因此可得各種用途之硬化物。更詳細為，本發明之聚矽氧樹脂兼具有優良柔軟性及耐衝擊性之先前聚矽氧樹脂的特性，與優良速硬化性之丙烯酸酯樹脂的特性。因此組合本發明之聚矽氧樹脂及自由基聚合引發劑而得的樹脂組成物可以短時間硬化，製造具有優良耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝擊性等之成形體。故所得的成形體可使用於，例如觸碰面板、平面面板顯示器基板、透鏡、光碟、光纖等光學用途為首的各種輸送機械及住宅等窗材料等各種用途，又，可得輕量透明零件，因此可作為使用於廣泛範圍之玻璃的替代材料，故其產業上之利用價值極高。
圖1為，實施例1所得的聚矽氧樹脂A之GPC圖。
圖2為，實施例2所得的聚矽氧樹脂B之GPC圖。
圖3為，實施例3所得的聚矽氧樹脂C之GPC圖。
圖4為，實施例4所得的聚矽氧樹脂D之GPC圖。
圖5為，實施例5所得的聚矽氧樹脂E之GPC圖。
圖6為，實施例6所得的聚矽氧樹脂F之GPC圖。
圖7為，實施例7所得的聚矽氧樹脂G之GPC圖。

Claims (6)

  1. 一種具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂，其係如下述一般式(1)所表示之具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂， [式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基，0<l≦100，0<m≦1000，0<n≦2000，0<o<100-l，p≧0，q≦100-l-o，又，X為下述一般式(2)所表示至少具有一個不飽和鍵的1價基，X：-O(Y)(Z)r (2)(式中，Y為碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫，Z為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r為1≦r≦6之數)]，其特徵為使用下述一般式(4)所表示的羥基胺化合物作 為觸媒，使下述一般式(3)所表示的具有SiH基之有機聚矽氧烷，與下述一般式(5)所表示的兩末端含有羥基之有機聚矽氧烷及下述一般式(6)所表示的具有自由基反應性基之醇反應而得到， (式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基、s及m為0<s≦100、0<m≦1000之數)HONR1 2 (4)(式中，R1 為烷基) (式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基，n為0<n≦2000之數)HO(Y)(Z)r (6)(式中，Y為碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫基，Z為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r為1≦r≦6之數)。
  2. 一種具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂的製造方法，其特徵為以下述一般式(4)所表示的羥基胺化合物 為觸媒，使下述一般式(3)所表示的具有SiH基之有機聚矽氧烷，與下述一般式(5)所表示的兩末端含有羥基之有機聚矽氧烷及下述一般式(6)所表示的具有自由基反應性基之醇反應， (式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基、s及m為0<s≦100、0<m≦1000之數)HONR1 2 (4)(式中，R1 為烷基) (式中，R為碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳基，n為0<n≦2000之數)HO(Y)(Z)r (6)(式中，Y為碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫基，Z為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r為1≦r≦6之數)。
  3. 如申請專利範圍第2項的具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂的製造方法，其中相對於一般式(3)所表示具有SiH基之有機聚矽氧烷的SiH基，一般式(4)所表示的羥基胺化合物之莫耳比(k)為0<k≦1的範圍。
  4. 一種硬化型樹脂組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂，及自由基聚合引發劑。
  5. 一種聚矽氧樹脂成形體，其特徵為由如申請專利範圍第4項之硬化型樹脂組成物自由基共聚合而得。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚矽氧樹脂成形體，其為符合下述(a)至(d)之條件的聚矽氧樹脂成形體，(a)溫度25℃之彈性率：0.01至1000MPa(b)固定器間距25至50mm、拉伸速度5至50mm/min之延伸度：10至500%(c)550nm之透光率：88至94%(d)線熱膨脹係數：100至1000ppm/K。
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