TWI418838B - lens - Google Patents

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TWI418838B
TWI418838B TW097110598A TW97110598A TWI418838B TW I418838 B TWI418838 B TW I418838B TW 097110598 A TW097110598 A TW 097110598A TW 97110598 A TW97110598 A TW 97110598A TW I418838 B TWI418838 B TW I418838B
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

透鏡
本發明係有關一種以眼鏡用透鏡為始的照相機等之攝影光學系、顯示裝置等之投影光學系、影像顯示裝置等之觀察光學系、光磁碟驅動機等之雷射光學系透鏡外、亦可使用含作為導波路等所使用的透鏡或稜鏡等之光學元件之透鏡，更詳言之，係有關適合作為兼具有耐藥品性、耐熱性、低吸水性、耐衝擊性、及優異射出成形性、注模成形性之光學材料的透鏡。
一般而言，由於有機玻璃與無機玻璃相比較時為輕量，廣泛使用由二乙二醇珠(碳酸烯丙酯)或甲基丙烯酸甲酯等之聚合物所形成的有機玻璃。然而，此等有機玻璃之折射率為1.49~1.50，與無機玻璃(為白冠玻璃時為1.523)相比時為較低值。因此，為發揮所定的功能時，必須較無機玻璃時更厚，會有損害輕量化的優點。而且，例如使用於為矯正視野時之眼鏡透鏡時，亦會有使透鏡變厚、外觀不佳的缺點。
因此，為改善折射率時，例如提案使用苯二甲酸二烯丙酯系單體之有機玻璃等，惟一般而言該有機玻璃會有脆弱、透過率的問題。為改善該點時，試行以單官能聚合性單體予以稀釋，惟會有損害耐熱性或耐溶劑之性能情形，必須檢討研究具備充分性能之有機玻璃。
另外，於照相機等攝影光學系之光學元件、顯示裝置等投影光學系之光學元件、影像顯示裝置等之觀察光學系光學元件、光磁碟驅動機等之雷射光學系光學元件、導波路等所使用的透鏡、及稜鏡等之光學元件中，要求在所使用的光學系使用波長範圍中具有高的光透過性作為最重要的基本性能。此外，視所使用的光學系之種類、光學性能、形狀等之條件而定，此等之光學元件要求高折射率、低複折射性、耐熱性、耐環境性、耐溶劑性、高硬度、成形性等。
以往，一般使用使光學玻璃進行研削．研磨加工處理、或使低熔點玻璃在高溫下進行壓縮成形的玻璃製光學元件外，且使用使熱可塑性樹脂進行射出成形、或使能量硬化型樹脂且以熱或光予以聚合的樹脂製光學元件作為光學元件。其中，使光學玻璃進行研削．研磨加工處理的玻璃製光學元件，會有不易使該元件之光學有效面加工成收差修正性能優異的非球面形狀，且由於加工時間耗時，會有無法予以量產的問題。使低熔點玻璃在高溫下進行押壓成形的玻璃製光學元件，較為容易使元件之光學有效面加工成非球面形狀，雖具有在低複折射率下耐環境性等優異的優點，惟會有不易使大口徑或厚度大的形狀成形，或成形機及模具為高價等之成形性缺點。
此外，熱可塑性甲基丙烯酸樹脂，具有機械性質或成形加工性、耐候性等平衡的性質，薄片材料或成材料在多面被使用。另外，亦具有透明性、低分散性、低複折射率 等光學性優異的性質。
然而，甲基丙烯酸樹脂會有吸濕性高、且耐候性低的問題。換言之，由於藉由吸濕產生尺寸變化或成型品之皺摺情形，藉由吸濕與乾燥之長期重複循環產生破裂情形，視商品而定在使用上受到限制，特別是對照相機等之攝影光學系、顯示裝置等之投影光學系、影像顯示裝置等之觀察光學系、光磁碟驅動器等之雷射光學系、導波路等使用的透鏡等之影響很大。另外，由於耐熱性低，在車載用途等之使用上亦受到限制。而且，近年來因記錄媒體之高密度化，企求透鏡等之光學樹脂材料更為低複折射率化，約聚甲基丙烯酸甲酯之複折射率會有不充分的情形。
因此，近年來大多數提案有關保持甲基丙烯酸樹脂之光學性質，且改善吸濕性、提高耐候性、低複折射率化等。例如使甲基丙烯酸樹脂具有低吸水性的方法，提案甲基丙烯酸甲酯與環己基甲基丙烯酸酯之共聚物(專利文獻1)、甲基丙烯酸甲酯與環己基甲基丙烯酸酯及苯甲基甲基丙烯酸酯共聚物(專利文獻2)。然而，會有低吸濕化被改善者之耐候性降低的缺點。此外，為賦予耐熱性、低複折射率之方法，提案甲基丙烯酸甲酯與o－甲基苯基馬來醯亞胺之共聚物(專利文獻3)、甲基丙烯酸甲酯與馬來醯亞胺化合物之共聚物(專利文獻4)。然而，此時為導入馬來醯亞胺系單體時，一般而言會有著色情形大的缺點。
[專利文獻1]日本特開昭58－5318號公報 [專利文獻2]日本特開昭58－13652號公報 [專利文獻3]日本特開昭60－217216號公報 [專利文獻4]日本特開昭61－95011號公報
本發明之目的係為解決該問題，可使用於眼鏡用透鏡材料或稜鏡、照相機等之攝影光學系、顯示裝置等之投影光學系、影像顯示裝置等之觀察光學系、光磁碟驅動器等之雷射光學系、導波路等所使用的透鏡等之光學元件，可提供兼具耐藥品性、耐候性、低吸水性、耐衝擊性、及優異的射出成形性、注模成形性之透鏡。
本發明人等為解決習知的透鏡具有的問題，再三深入檢討研究的結果，發現藉由使在分子構造中具有自由體積分率不同的緻密構造部位與疏鬆構造部位之硬化性樹脂予以硬化，可製得具備輕量性之特性、且耐藥品性、耐熱性、低吸水性、耐衝擊性等優異、及可射出成形、注模成形的透鏡，完成本發明。
換言之，本發明提供一種透鏡，其係為使下述一般式(III)所示之硬化性樹脂予以硬化形成的透鏡， {(R3 R4 R5 SiO1/2 )j (R6 R7 XSiO1/2 )1 }－[{(RSiO3/2 )w (MO2 )x (RXSiO)y (XMO3/2 )z }－{(R6 R7 SiO)k }m ]n －{(O1/2 SiR6 R7 X)l (O1/2 SiR3 R4 R5 )j } (III) (式中，R及R3 ~R7 係為以(a)－R1 －OCO－CR2 ＝CH2 、(b)－R1 －CR2 ＝CH2 或(c)－CH＝CH2 所示之不飽和基或烷基 、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基或烷基矽氧基，於R及R3 ~R7 中各取代基可互相相同，亦可不同，惟R中至少一個為前述(a)、(b)或(c)中任何一個，R1 係表示伸烷基、亞烷基或伸苯基，R2 係表示氫或烷基，M係表示選自矽、鍺、鈦或鋯之任何一種金屬原子，X係為鹵素原子或烷氧基，另外，w係為4以上之數，x、y及z係為滿足w+x+y+z≧8之數，j及1為0或1時，為滿足j+1=1之整數，另外，k為1以上之數，m及n為1以上之整數)。
其特徵為一般式(III)之硬化性樹脂係至少具有一個不飽和鍵，且平均分子量為800~60000，而且，一般式(III)之硬化性樹脂係具有由自由體積分率所計算的以下述計算式(2)求得的填料係數Kp為0.68~0.8之金屬氧化物所構成的緻密構造單位(A)與含有Kp未達0.68之有機物及有機金屬氧化物所構成的疏鬆構造部位(B)而可以下述一般式(1)所示，且構造單位(A)/(B)之重量比為0.01~5.00，-{(A)-(B)m }n (1)(式中，m及n係表示1以上之整數)Kp=An‧Vw‧p/Mw (2)(式中，An係為阿伏伽德羅常數，Vw係為范德瓦耳斯體積、p=密度、Mw=分子量，Vw=ΣVa、Va=4π/R3 -Σ1/3πhi2 (3Ra-hi)、hi=Ra-(Ra2 +di2 -Ri2 )/2di、Ra=原子半徑、Ri=鍵結原子半徑、及di=原子間距離)。
此處，緻密構造單位(A)係具有由除下述一般式(I)之有機物部位的三次元多面體構造架構之金屬氧化物部位所成，疏鬆構造部位(B)係由以下述一般式(II)所示之有機金屬氧化物所成的鏈狀單位與一般式(I)之有機物部位所形成，為本發明較佳的形態。
(RSiO3/2 )w (MO2 )x (RXSiO)y (XMO3/2 )z (I)
(R3 R4 R5 SiO1/2 )j (R6 R7 SiO)k {R6 R7 XSiO1/2 }l (II)(式中，R係為以(a)-R1 -OCO-CR2 =CH2 、(b)-R1 -CR2 =CH2 或(c)-CH=CH2 所示之不飽和基或烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基或烷基矽氧基，於R及R3 ~R7 中各取代基可互相相同，亦可不同，惟R中至少一個為前述(a)、(b)或(c)中任何一個，R1 係表示伸烷基、亞烷基或伸苯基，R2 係表示氫或烷基，此外，R3 ~R7 係為以(a)-R1 -OCO-C R2 =CH2 、(b)-R1 -CR2 =CH2 或(c)-CH=CH2 所示之不飽和基或烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基或烷基矽氧基，M係表示選自矽、鍺、鈦或鋯之任何一種金屬原子，X係為鹵素原子或烷氧基，另外，w係為4以上之整數，x、y及z係為滿足w+x+y+z≧8之數，j及1為0或1時，為滿足j+1=1之整數，另外，k為1以上之數，m及n為1以上之整數)。
另外，一般式(I)係由RSiX3 、MX4 或此等之混合物(其中，R、M及X係與一般式(I)時相同)之水解縮合物所形成，一般式(II)係由R3 R4 R5 SiX、R6 R7 SiX2 或此等之混合物(其中，R3 ~R7 及X與一般式(II)時相同)之水解物或水解縮合物所形成，且該水解物或水解縮合物係鍵結於一般式(I)中至少一個X而形成一般式(1)之構造部位(B)，係為本發明之較佳形態。
於本發明中，亦在以一般式(1)所示之硬化性樹脂中配合矽氫化觸媒及/或游離基引發劑而製得硬化性樹脂組成物後，使該硬化性樹脂組成物予以熱硬化或光硬化處理而製得透鏡。而且，於該硬化性樹脂組成物中亦可另外配合在分子中至少具有一個矽氫之化合物或具有不飽和基之化合物、或此等兩者，製得硬化性樹脂組成物。此外，本發明之透鏡，係指以眼鏡用透鏡為始，除照相機等之攝影光學系、顯示裝置等之投影光學系、影像顯示裝置等之觀察光學系、光磁碟驅動機等之雷射光學系透鏡外、亦可使用作為導波路等所使用的含透鏡或稜鏡等光學元件之透鏡，於下述中，此等稱為透鏡。
藉由本發明，可製得具有高光透過性及高折射率性、低複折射率性，且輕量，耐藥品性、耐熱性、低吸水性、耐衝擊性亦優異的透鏡。另外，本發明之透鏡，由於可藉由射出成形或注模成形性製得，故加工性亦優異。
[為實施發明之最佳形態]
於下述中，更具體地說明本發明。
本發明之硬化性樹脂，如上述一般式(1)所示、具有由緻密構造單位(A)與疏鬆構造部位(B)所形成的分子構造，至少具有一個不飽和鍵。其中，緻密構造單位(A)係為以下述計算式(2)求得的填料係數Kp為0.68~08之金屬氧化物所構成者，疏鬆構造部位(B)係為含有Kp未達0.68之有機物及有機金屬氧化物所構成者。
有關緻密構造單位(A)，較佳者可為由具有除上述一般式(I)之有機物部位外的三次元多面體構造架構的金屬氧化物部位所形成者。其中，有機物部位係為於一般式(I)中之R(有機基)中，與金屬原子(即Si及M)鍵結者。於一般式(I)中，R中至少一個可為具有以(a)－R1 －OCO－CR2 ＝CH2 、(b)－R1 －CR2 ＝CH2 或(c)－CH＝CH2 所示之不飽和基的有機基。而且，一般式(I)之複數個R可為相同或不相同者。
一般式(I)係為藉由三次元多面體構造架構與有機基R所構成的框型矽氧烷樹脂，例如一般式(I)中之w為8、x,y及z為0時，w為10、x,y及z為0時，w為12、x,y及z為0時之構造的具體例，如下述(3)、(4)及(5)所示。惟一般式(I)所示之構造單位，不受該構造式(3)、(4)及(5)所示者限制。而且，此等之構造係為已知，有關特定的官能基者係藉由X光結晶構 造分析表示。
上述一般式(I)，可藉由使1種以上之RSiX3 或MX4 所示之化合物在酸或鹼觸媒存在下進行水解或縮合反應予以進行。此處，R、X及M係具有與一般式(I)之R 、X及M相同的意思。其中，至少一個R中以(a)、(b)或(c)所示不飽和基之有機基較佳，較佳的不飽和基之具體例如3－甲基丙烯醯氧基丙基、3－丙烯醯氧基丙基、丙烯基、乙烯基、及苯乙烯基。而且，X係為鹵素原子、烷氧基之水解性基，具體例如氯、溴、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、及異丙氧基。
以RSiX3 所示化合物之較佳例，如三氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、第3－丁基三氯矽烷、環己基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、烯丙基三氯矽烷、苯乙烯基三氯矽烷、環己烯基三氯矽烷、三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、第3－丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、第3－丁基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、第3－丁基三丙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、烯丙基三丙氧基矽烷、苯乙烯基三丙氧基矽烷、 環己烯基三丙氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三氯矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－丙烯氧基丙基三氯矽烷等。
而且，M係為矽、鍺、鈦或鋯。此處，以MX4 所示之化合物的較佳例，如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四氯化鍺、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、乙氧化鈦、丙氧化鈦、異丙氧化鈦、丁氧化鈦、異丁氧化鈦、乙氧化鋯、丙氧化鋯、異丙氧化鋯、丁氧化鋯、異丙氧化鋯等。
其次，疏鬆構造部位(B)係由除以上述一般式(I)所示構造單位中之三次元多面體構造架構外之殘基的有機物部位(或取代基)、與具有以上述一般式(II)所示鏈狀單位之有機金屬氧化物(聚矽氧烷化合物)所形成。換言之，由除以上述一般式(I)所示構造單位所成的構造單位(A)外之部位與以一般式(II)所示之構造單位所形成。更具體而言，如下述說明R3 R4 R5 SiX、R6 R7 SiX2 或此等之混合物(惟R3 ~R7 及X與一般式(II)相同)的水解縮合物所形成的一般式(II)之有機金屬氧化物的鏈狀構造物、與一般式(I)之有機物部位[即除以一般式(I)所示構造單位中之三次元多面體構造架構外的殘基(或取代基)]或至少部分X鍵結，形成一般式(1)之構造 部位(B)。換言之，部分一般式(1)之有機物部位可與一般式(II)鍵結，亦可全部一般式(1)之有機物部位與一般式(II)鍵結。鍵結於一般式(II)之一般式(I)的有機物部位，導入一般式(II)之鏈狀單位中。
以上述一般式(II)所示之構造單位，可藉由使1種以上R3 R4 R5 SiX或R6 R7 SiX2 所示之化合物在酸或鹼觸媒存在下進行水解與縮合反應製得。此處，R3 ~R7 係指一般式(II)之R3 ~R7 相同之意。部分R3 ~R7 為不飽和基時，較佳的具體例如3－甲基丙烯氧基丙基、3－丙烯氧基丙基、芳基、乙烯基及苯乙烯基。X係為鹵素原子或烷氧基，具體例如氯、溴、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、及異丙氧基。
以R3 R4 R5 SiX所示之化合物的較佳例，如三甲基氯化矽烷、乙烯基二甲基氯化矽烷、二甲基氯化矽烷、苯基二甲基氯化矽烷、苯基氯化矽烷、三乙基氯化矽烷、三乙烯基氯化矽烷、甲基二乙烯基氯化矽烷、烯丙基二甲基氯化矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基二甲基氯化矽烷、3－丙烯氧基丙基二甲基氯化矽烷、苯乙烯基二甲基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、甲基二乙烯基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3－丙烯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、苯乙烯基二甲基甲氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙 氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷、甲基二乙烯基乙氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3－丙烯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、苯乙烯基二甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、乙烯基二甲基丙氧基矽烷、二甲基丙氧基矽烷、苯基二甲基丙氧基矽烷、苯基丙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三乙烯基丙氧基矽烷、甲基二乙烯基丙氧基矽烷、烯丙基二甲基丙氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基二甲基丙氧基矽烷、3－丙烯氧基丙基二甲基丙氧基矽烷、苯乙烯基二甲基丙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、乙烯基二甲基異丙氧基矽烷、二甲基異丙氧基矽烷、苯基二甲基異丙氧基矽烷、苯基異丙氧基矽烷、三乙基異丙氧基矽烷、三乙烯基異丙氧基矽烷、甲基二乙烯基異丙氧基矽烷、烯丙基二甲基異丙氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基二甲基異丙氧基矽烷、3－丙烯氧基丙基二甲基異丙氧基矽烷、苯乙烯基二甲基異丙氧基矽烷等。
另外，以R6 R7 SiX2 所示化合物之較佳例，，如二甲基二氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、甲基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、甲基乙基二氯矽烷、乙基乙烯基二氯矽烷、乙基烯丙基二氯矽烷、苯乙烯基甲基二氯矽烷、苯乙烯基乙基二氯矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基甲基二氯化矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽 烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、乙基乙烯基二甲氧基矽烷、乙基烯丙基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基二甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、乙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基烯丙基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基二乙氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、乙烯基甲基二丙氧基矽烷、二乙烯基二丙氧基矽烷、烯丙基甲基二丙氧基矽烷、甲基二丙氧基矽烷、甲基苯基二丙氧矽烷、甲基乙基二丙氧基矽烷、乙基乙烯基二丙氧基矽烷、乙基烯丙基二丙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二丙氧基矽烷、苯乙烯基乙基二丙氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、乙烯基甲基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、烯丙基甲基二異丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基苯基二異丙氧基矽烷、甲基乙基二異丙氧基矽烷、乙基乙烯基二異丙氧基矽烷、乙基烯丙基二異丙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二異丙氧基矽烷、苯乙烯基乙基二異丙氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷等。
本發明之硬化性樹脂，可藉由使上述一般式(I)所 示之框型矽氧烷樹脂、與以一般式(II)所示之聚矽氧烷化合物進行反應製得，所得的硬化性樹脂具有使上述一般式(I)及上述一般式(II)所示構造單位之不飽和鍵藉由交聯或水解縮合予以縮合的分子構造。該硬化性樹脂係具有由自由體積分率所計算的填料係數為0.68~0.8之緻密構造單位(A)、與填料係數未達0.68之疏鬆構造部位(B)，且至少具有一個不飽和鍵。
本發明所使用的填料係數Kp之計算，係藉由下述計算式(2)所求得。
Kp＝An．Vw．p/Mw (2) (式中，An係為阿伏伽徳羅常數，Vw係為范德瓦耳斯體積，p＝密度，Mw＝分子量)，其中Vw＝ΣVa Va＝4π/R3 －Σ1/3πhi2 (3R－hi)hi＝R－(R2 ＋di2 －Ri2 )/2di (式中，R＝原子半徑，Ri＝鍵結原子半徑，及d＝原子間距離)，上述填料係數之計算，係原子半徑及原子間距離使用日本化學會著化學便覽基礎編改訂3版中記載的數值。換言之，原子半徑係使用H＝1.2、O＝1.52、C＝1.7、Si＝2.14，原子間距離係使用H－C＝1.08、C－C＝1.541、Si－C＝1.863、Si－O＝1.609。例如，以一般式(I)之M＝ 矽原子、w＝0、x＝2、y＝0、及z＝0所示之玻璃密度為2.33g/cm3 ，其填料係數為0.747。一般式(I)之R為甲基、w＝8、x＝0、y＝0、及z＝0之立方體構造之八甲基環四矽氧烷的密度為1.49g/cm3 ，其填料係數為0.697。此外，一般式(II)之R6 及R7 為甲基、j＝0、k＝4、及l＝0之環狀構造的八甲基環四矽氧烷的密度為0.956g/cm3 ，其填料係數為0.576。同樣地，R3 及R4 、R5 、R6 及R7 為甲基、j＝2、k＝1、及l＝0之鏈狀構造的八甲基三矽氧烷的密度為0.820g/cm3 ，其填料係數為0.521。換言之，具有矽原子與3個氧原子鍵結的三次元多面體構造之金屬氧化物的填料係數為0.69以上，係為本發明之緻密構造單位。此外，環狀及鏈狀構造之化合物的填料係數為0.576及0.521，係為本發明之疏鬆構造單位。
另外，本發明之硬化性樹脂，緻密構造單位(A)與疏鬆構造部位(B)之構造單位重量比(A)/(B)為0.01~5.00，較佳者為0.5~3.00。(A)/(B)小於0.01時，緻密構造過少，使硬化性樹脂成形、硬化所得的透鏡之機械物性及耐熱性顯著惡化。而且，為5.00以上時，賦予透鏡具有柔軟性之疏鬆構造部位過少，韌性顯著惡化、變脆。
此外，上述硬化性樹脂之平均分子量為800~60000。平均分子量未達800時，於成形後容易變脆，反之，大於60000時，不易進行硬化成型加工處理，處理上變得不自由。而且，平均分子量可藉由習知的GPC測定裝置予 以測定。
以RSiX3 或MX4 所示之化合物、及以R3 R4 R5 SiX或R6 R7 SiX2 所示之化合物進行水解及縮合時所使用的酸觸媒，例如鹽酸、及硫酸。而且，可混合此等使用，水解性基為鹵素原子時，亦可利用水解時生成的鹵化氫。
進行水解及縮合處理時使用的鹼性觸媒，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物、或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苯甲基三甲基氫氧化銨、苯甲基三乙基氫氧化銨等之氫氧化銨鹽。於此等之中，就觸媒活性高而言以使用四甲基氫氧化銨較佳。鹼性觸媒通常使用作為水溶液。
水解反應必須有水的存在，此等可自觸媒之水溶液供應，亦可另外添加水。水之量為使水解性基進行水解的充分量以上之量，較佳者為理論量之1.0~1.5倍量。
至少部分之一般式(I)與一般式(II)鍵結的方法，係以製造可與一般式(II)之構成成份的R3 R4 R5 SiX或R6 R7 SiX2 之水解性基進行縮聚合的矽烷醇基等之一般式(I)，且於其中使R3 R4 R5 SiX或R6 R7 SiX2 進行反應、鍵結，緻密構造部位(A)與疏鬆構造部位(B)之自由體積分率在一分子內散在化，為較佳的形態。
具有可縮聚合的矽烷醇基等之一般式(I)的製法可採用調整RSiX3 或MX4 所示之化合物的水解縮合反應中使用的鹼觸媒量、且控制縮合反應的方法，或作成RSiX3 完全進行水解縮合的框型矽氧烷構造、於其中使部 分酸或鹼觸媒進行反應的矽氧烷鍵被切斷之方法。
具有可縮聚合的矽烷醇基等之一般式(I)的製法中，有關調整RSiX3 或MX4 所示化合物之水解縮合反應中使用的鹼觸媒量、且控制縮合反應的方法，於下述中具體例示。
水解縮合反應時使用的鹼性觸媒之具體例示，以使用氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、苯甲基氫氧化三甲銨、苯甲基氫氧化三乙銨等之氫氧化銨鹽。其中，就觸媒活性高而言，以使用氫氧化四甲銨較佳。鹼性觸媒通常使用作為水溶液。
鹼性觸媒之使用量，RSiX3 或MX4 ：鹼性觸媒＝4~10莫耳：1莫耳。為該範圍內時，可製得防止高分子量之倍半矽氧烷化合物生成的不完全縮合型倍半矽氧烷。較該範圍更少時，縮合反應快、成為凝膠化的原因，過多時，縮合反應受到限制，未反應的矽烷醇基多數殘留，無法完成反應。
水解反應必須有水的存在，惟可由鹼性觸媒之水溶液供應，亦可另外添加水。水之量為使水解性基進行水解之充分量以上之量，較佳者為理論量之1.0~1.5倍量。較該範圍更少時，水解性基在未反應的狀態下殘存，過多時，反應進行快、成為凝膠化的原因。
水解時以使用有機溶劑較佳，另外，有機溶劑就控制反應速度而言以在極性溶劑與非極性溶劑之2相系進行較佳。極性溶劑具體例示時，為甲醇、乙醇、2－丙醇等之醇 類等，非極性溶劑具體例示時，為甲苯、二甲苯、苯等。其中，以2－丙醇與甲苯較佳。極性溶劑與非極性溶劑之體積比，以極性溶劑/非極性溶劑＝1/5~5/1較佳，以1/2更佳。
有關水解反應條件，反應溫度以0~60℃較佳、以20~40℃更佳。反應溫度低於0℃時，反應速度變慢，水解性基在未反應的狀態下殘存，結果反應時間增多、費時，另外，高於60℃時，由於反應速度過快，進行複雜的縮合反應，結果促進水解生成物之高分子量化。此外，反應時間以2小時以上較佳。反應時間未達2小時時，水解反應無法充分地進行，形成水解性基在未反應的狀態下殘存的狀態。
水解反應完成後，可使用弱酸性水溶液予以中和，使該溶液以食鹽水等洗淨，且充分除去系中之鹼性觸媒與水分及其他雜質後，以無水硫酸鎂等之乾燥劑進行乾燥，使用減壓蒸餾等之方法回收水解性生物。為使完全中和時之弱酸性水溶液，以過量添加較佳。酸性水溶液對鹼性觸媒之莫耳比而言以1.0~1.5倍量較佳，更佳者為1.25倍量。即使少量殘存鹼性觸媒時，殘存的矽烷醇基進行反應、高分子量化。弱酸性水溶液使用硫酸稀釋水溶液、鹽酸稀釋水溶液、檸檬酸水溶液、醋酸水溶液、氯化銨水溶液、蘋果酸水溶液、草酸水溶液等。
其次，例示有關製造具有可縮聚合的矽烷醇基等之一般式(I)的方法中，製作RSiX3 經完全水解分解縮合的 框型矽氧烷構造，使其與酸或鹼觸媒進行反應，切斷部分矽氧烷鍵的方法之具體方法。
使框型矽氧烷化合物在鹼性化合物存在下、於至少使用一種非極性溶劑與極性溶劑或組合兩者之有機溶劑中，使至少1個或數個矽氧烷鍵被切斷，以來自鹼性化合物之計算陽離子保持切斷末端後，予以中和、變換成羥基，可製造具有矽烷醇基等之一般式(I)。
有關使框型矽氧烷化合物之矽氧烷鍵切斷時所使用的鹼性化合物，例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化苯甲基三甲銨、氫氧化苯甲基三乙銨等之氫氧化銨鹽、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之一價鹼金屬氫氧化物。於此等之中，由於作為計算陽離子之效果極為有效，以氫氧化銨鹽較佳。較佳的氫氧化銨鹽之例，如氫氧化四甲銨。鹼性化合物之較佳使用量，對1莫耳框型矽氧烷構造單位而言為0.5~3莫耳之範圍，較佳者為1.5~2.5莫耳。於該反應時鹼性化合物之使用量小於0.5莫耳時，沒有進行反應。另外，多於3莫耳時，過分促進籠構造之開裂反應、分解。此外，鹼性化合物通常使用作為醇溶液。使用的醇溶液，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。其中，以甲醇較佳。
有關切斷框型矽氧烷化合物之矽氧烷鍵時使用的有機溶劑，可使用至少一種非極性溶劑與極性溶劑或組合兩者之溶劑。其中，有關非極性溶劑之具體例，如己烷、甲苯、二甲苯、苯等之烴系溶劑等。有關極性溶劑之具體例， 如二***、四氫呋喃等之醚系溶劑、醋酸乙酯等之酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶劑、丙酮、甲基乙酮等之酮系溶劑等。於此等之中，就控制視溶劑和效果而定之構造而言，以極性溶劑較佳，其中以四氫呋喃更佳。
有關切斷框型矽氧烷化合物之矽氧烷鍵時的反應條件，反應溫度以0~60℃較佳，更佳者為20~40℃。反應溫度低於0℃時，會有反應速度變慢，無法進行矽氧烷鍵之切斷處理，反應時間耗時的結果。另外，高於60℃時，反應速度過快時，除切斷複雜的矽氧烷鍵外，進行縮合反應，結果會形成無規的構造體，促進高分子量化。有關反應時間，視取代基R而不同，通常為數分鐘~數小時，較佳者為1~3小時。
反應完成後，使反應溶液以弱酸性溶液進行中和。變成中性或酸性後，使水或含水之反應溶劑分離。水或含水之反應溶劑的分離處理，可採用使該溶液以食鹽水等進行洗淨，且充分除去水分或其他雜質，再以無水硫酸鎂等之乾燥劑進行乾燥等之方法。使用極性溶劑時，可採用減壓蒸發等之方法，除去極性溶劑後添加非極性溶劑，使聚縮合物予以溶解，與上述相同地進行洗淨、乾燥。有關弱酸性溶液，係使用硫酸稀釋溶液、鹽酸稀釋溶液、檸檬酸稀釋溶液、醋酸、氯化銨水溶液、蘋果酸溶液、草酸溶液等。非極性溶劑，以蒸發等之方法予以分離時，可回收反應生成物，惟非極性溶劑可使用繼後反應中所使用的非極性溶劑時，不一定必須使其分離。
使具有矽烷醇基等之一般式(I)與R3 R4 R5 SiX或R6 R7 SiX2 鍵結的方法，有關使X為鹵素原子、鹵素原子為氯之氯化矽烷類鍵結時例示時，溶解於至少一種非極性溶劑與醚系溶劑或組合兩者之溶劑，對氯化矽烷類之氯原子的莫耳數而言加入1當量以上之三乙胺或吡啶苯胺等之胺類之混合液，或溶解於作為溶劑兼作為鹼之吡啶或苯胺等之胺系溶劑的混合液中具有矽烷醇基等之一般式(I)溶解於至少一種非極性溶劑與醚系溶劑或組合兩者之溶劑的溶液，在氮氣等之惰性氣體環境下、在室溫下滴入，然後，在室溫下進行攪拌2小時以上。此時，反應時間短時，反應沒有完成。反應完成後，加入甲苯與水，在水中溶解過剩的氯化矽烷類、副生成的鹽酸及鹽酸鹽，予以除去。另外，可利用使有機層使用硫酸鎂等之乾燥劑進行乾燥，使使用的鹼及溶劑藉由減壓濃縮予以除去的方法。
於本發明中，亦可在硬化性樹脂中配合矽氫化觸媒或游離基起始劑、或配合兩者，製得硬化性樹脂組成物。然後，可藉由使該硬化性樹脂組成物進行熱硬化或光硬化處理，予以矽氫化或游離基聚合，製得透鏡。而且，除配合矽氫化觸媒或游離基起始劑外，亦可另外配合在分子中至少具有1個矽氫之化合物、或在分子中具有不飽和基之化合物，製得硬化性樹脂組成物。換言之，就使硬化性樹脂予以硬化、製得透鏡為目的、或改善透鏡之物性為目的而言，配合矽氫化觸媒、熱聚合引發劑、熱聚合促進劑、光聚合引發劑、光引發助劑、銳感劑等作為促進反應之添加 劑，製得硬化性樹脂組成物。
配合矽氫化觸媒時，其添加量對硬化性樹脂之重量而言作為金屬原子為1~1000ppm，較佳者為20~500ppm之範圍。而且，配合作為游離基引發劑之光聚合引發劑或熱聚合引發劑時，其添加量對100重量份硬化性樹脂而言為0.1~5重量份之範圍，較佳者為0.1~3重量份之範圍。該添加量未達0.1重量份時，硬化處理變得不充分，所得的透鏡之強度或剛性變低。另外，大於5重量份時，恐會產生透鏡之著色等問題。另外，可單獨使用矽氫化觸媒與游離基引發劑，亦可併用2種以上。
矽氫化觸媒，例如氯化鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、酸、酮之複合物、氯化鉑酸與烯烴類之複合物、鉑與乙烯基矽氧之複合物、二羰基二氯化鉑及鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族金屬系觸媒。於此等之中，就觸媒活性而言以氯化鉑酸、氯化鉑酸與烯烴類之複合物、鉑與乙烯基矽氧之複合物較佳。而且、可單獨使用此等，亦可併用2種以上。
使用硬化性樹脂組成物作為光硬化性樹脂組成物時所使用的光聚合引發劑，可使用苯乙酮系、苯偶因系、二苯甲酮系、噻噸酮系、醯基氧化膦系等之化合物。具體例如三氯化苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1－苯基－2－羥基－2－甲基丙－1酮、1－羥基環己基苯酮、2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－嗎啉基丙－1－酮、苯偶因甲醚、苯甲基二甲基縮醛、二苯甲酮、噻噸酮、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦 、甲基苯基乙二醇酯、樟腦酮、苯甲基蒽醌、米茲酮等。此外，亦可併用可發揮與光聚合引發劑之組合效果的光引發助劑或增感劑。
以上述目的所使用的熱聚合引發劑，可使用過氧化酮系、過氧化縮醒系、過氧化氫系、氧化二烷基系、過氧化二醯基系、過氧化二碳酸酯系、過氧化酯等各種有機過氧化物。具體而言，例如環己酮過氧化物、1,1－雙(第3－六過氧化)環己酮、枯烯基過氧化氫、二戊基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧化物、第3－丁基過氧化－2－乙基己酸酯等，惟不受此等所限制。而且，此等之熱聚合引發劑可單獨使用，亦可2種以上混合使用。
於硬化性樹脂組成物中使用硬化性樹脂時，硬化性樹脂中所配合的在分子中至少具有1個矽氫基之化合物，係為在分子中至少1個以上可矽氫化的矽原子上具有氫原子之低聚物及單體。在矽原子上具有氫原子之低聚物，例如聚羥基矽氧烷類、聚二甲基羥基矽氧烷類及其共聚物、末端以二甲基羥基修飾的矽氧烷。而且，在矽原子上具有氫原子之單體，例如四甲基環四矽氧烷、五甲基環五矽氧烷等之環狀矽氧烷類、二羥基二矽氧烷類、三羥基單矽烷類、二羥基單矽烷類、單羥基單矽烷類、二甲基矽氧烷矽氧烷類等，此等亦可2種以上混合使用。
而且，硬化性樹脂中所配合的具有不飽和基之化合物，大致分為構造單位之重複數約為2~20之聚合物的反應性低聚物、與低分子量之低黏度的反應性單體。而且，大 致分為具有1個不飽和基之單官能不飽和化合物與具有2個以上之多官能不飽和化合物。
反應性低聚物例如聚乙烯基矽氧烷類、聚二甲基乙烯基矽氧烷類、聚二甲基乙烯基矽氧基矽氧烷類、及其共聚物、末端以二甲基乙烯基矽氧烷修飾的矽氧烷類、環氧基丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醯丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、聚二烯/硫醚、聚矽氧烷丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯乙基甲基丙烯酸酯等。此等為單官能不飽和化合物與多官能不飽和化合物。
反應性單官能單體例如三乙基乙烯基矽烷、三苯基乙烯基矽烷等之乙烯基取代矽化合物類、環己烯等之環狀烯烴類、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N－乙烯基比咯烷酮、丁基丙烯酸酯、2－乙基己基丙烯酸酯、n－己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、n－癸基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三氟化乙基甲基丙烯酸酯等。
反應性多官能單體例如四乙烯基矽烷、二乙烯基四甲基二矽氧烷等之乙烯基取代矽化合物、四甲基四乙基環四矽氧烷、五甲基五乙烯基環五矽氧烷等之乙烯基取代環狀矽化合物、雙(三甲基甲矽烷基)乙醯、二苯基乙醯等之乙醯衍生物、冰片基壬二烯、二環戊二烯、環辛二烯等之環狀聚二烯類、乙烯基環己烯等之乙烯基取代環狀烯烴、二乙烯基苯類、二乙快苯類、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季 戊四醇三烯丙醚、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基戊二酸新戊醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
在分子中具有不飽和基之化合物，除上述所例示者外，可使用各種反應性低聚物、單體。而且，此等之反應性低聚物或單體，可單獨使用，亦可2種以上混合使用。另外，本發明所使用的在一分子中至少具有1個矽氫之化合物、及在分子中具有不飽和基之化合物，可各單獨使用，亦可2種以上混合使用。
於硬化性樹脂組成物中，在本發明之目的的範圍內可添加各種添加劑。各種添加劑例如有機/無機填充劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、平滑劑、抗靜電劑、脫模劑、發泡劑、核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。
於本發明中，可藉由矽氫化觸媒、游離基聚合引發劑中任何一種或含有兩者之硬化性樹脂組成物，藉由加熱或光照射予以硬化，製造透鏡或稜鏡。藉由加熱製造共聚物(成形體、即透鏡或稜鏡)時，其成形溫度藉由選擇熱聚合引發劑與促進劑，可選自室溫~200℃前後之廣泛範圍。此時，藉由在模具內或鋼帶上進行聚合硬化，製得企求形狀之成形體。更具體而言，可使用射出成形、押出成形、壓縮成形、轉換成形、壓延成形、鑄造(鑄模)之全部 的一般成形加工方法
另外，藉由光照射製造共聚物(成形體)時，可藉由照射波長100~400nm之紫外線或波長400~700nm之可視光線，製得成形體。使用的光波長，沒有特別的限制，特別是使用波長200~400nm之近紫外線。作為紫外線發生源所使用的燈，例如低壓水銀燈(出力：0.4~4W/cm)、高壓水銀燈(40~160W/cm)、超高壓水銀燈(173~435W/cm)、金屬鹵化物燈(80~160W/cm)、倍半氙燈(80~120W/cm)、無電極放電燈(80~120W/cm)等。此等之紫外線燈，由於具有各分光分布之特徵，視使用的光引發劑之種類而定予以選定。
加工成本發明之透鏡或稜鏡時，通常使用射出成形或注模成形。具體而言，採用於量筒內封入添加有矽氫化觸媒、游離基聚合引發劑中任何一種或兩者之硬化性樹脂組成物，自量筒通過管至預先加熱的模具，射出於以彈性護墊或含間距器固定化的模具，予以硬化方法。另外，藉由使硬化性樹脂組成物通過管，注入以彈性護墊或含間距器固定的模具，且在烤箱中藉由熱予以硬化的方法。另外，以透明材料製作的模具，藉由光照射予以硬化的方法。
此外，加工成本發明之透鏡或稜鏡時，視其所需以進行改善防止反射、賦予高硬度、提高耐摩擦性、賦予防曇性等為目的，亦可實施表面研磨、抗靜電處理、硬性被覆處理、無反射被覆處理、調光處理等之物理性或化學性處理。
於下述中，係表示本發明之實施例。而且，下述實施例使用的硬化性樹脂，以下述合成例所示之方法製得者。
[合成例1]
在2L具備攪拌機、滴下漏斗之四口燒瓶中加入300mL異丙醇、600mL甲苯及22.37g之20w%氫氧化四甲銨水溶液(氫氧化四甲銨4.55g/0.05mol、水17.82g/0.99mol)。在滴下漏斗中裝入乙烯基三甲氧基矽烷44.4g/0.30mol與異丙醇50mL之混合溶液，使反應容器進行攪拌且在室溫下、3小時內滴入。滴完後，沒有加熱下進行攪拌3小時。攪拌3小時後，停止攪拌，使反應溶液在室溫下進行熟成18小時。使該反應溶液加入1L之0.1M檸檬酸水溶液予以中和，再以水進行水洗直至中性後，加入無水硫酸鎂進行脫水處理。使無水硫酸鎂過濾分別，在減壓下進行濃縮。使濃縮物以200mL經脫水的四氫呋喃溶解，裝入1L具備攪拌機、滴入漏斗之四口燒瓶中。在反應容器內加入100mL經脫水的吡啶及在滴入漏斗中加入苯基甲基二氯矽烷9.6g/0.05mol與苯基二甲基氯化矽烷1.7g/0.01mol與四氫呋喃30mL，在氮氣氣流下使反應容器進行攪拌，且在室溫下、3小時內滴下。於滴完後，在沒有加熱下攪拌3小時。攪拌3小時後，加入300mL甲苯後，使反應溶液以水進行水洗至中性，且加入無水硫酸鎂進行脫水。使無水硫酸鎂過濾分別，在減壓下 進行濃縮，製得30.1g作為無色透明液體之硬化性樹脂A[一般式(1)]。
該硬化性樹脂A之1 H－NMR，觀察到乙烯基之明顯信號後，可確認由乙烯基三甲氧基矽烷之水解縮合物為籠型構造。由此可知，有關金屬氧化物、即以矽氧化物所構成的三次元多面體構造之緻密構造部位(A)，可假設為以8個矽原子與12個氧原子所構成的(SiO3/2 )8 所示的立體構造，經導出的Kp為0.73。另外，上述硬化性樹脂之(A)外的部位係為具有(H2 C＝CH－SiO3/2 )8 之殘基的乙烯基與(PhMe2 SiO1/2 )與(PhMeSiO)之疏鬆的構造單位(B)，由此等求得的重量比[(A)/(B)]為0.955，藉由GPC之數平均分子量Mn為6800。此外，疏鬆的構造部位(B)由乙烯基、(PhMe2 SiO1/2 )與(PhMeSiO)所形成，沒有形成三次元多面體構造，Kp未達0.69。而且，求取緻密的構造單位(A)之Kp時，由於(SiO3/2 )8 以(A)之部分的一般式(I)樹脂中的部分存在，無法取出，無法直接求取Kp。因此，可使用(HSiO3/2 )8 作為近似對Kp之影響少的化合物予以計算。
[合成例2]
本合成例可參考特開2004－143449號公開記載的方法，製造具有構造式(H2 C＝CHSiO3/2 )n之籠型聚乙烯基倍半矽氧烷。在具備攪拌機、滴入漏斗、及溫度計之反應容器中，裝入溶劑之異丙醇300mL、甲苯600mL與作為鹼性 觸媒之5%四甲銨氫氧化物水溶液(氫氧化四甲銨1.00g/0.01mol、水19.00g/1.06mol)20g。在滴入漏斗中加入150mL異丙醇與51.0g/0.34mol之乙烯基三甲氧基矽烷，使攪拌容器進行攪拌，且在0℃下滴入乙烯基三甲氧基矽烷之異丙醇溶液1小時。乙烯基三甲氧基矽烷滴入完成後，慢慢地回復至室溫，在沒有加熱下進行攪拌6小時。攪拌後，移至具備迪安(譯音)排氣管、冷卻管之反應容器，加入300mL之水，在120℃下餾去水、異丙醇且使甲苯進行回流加熱，進行再縮合反應。於甲苯回流後，攪拌3小時後，回復至室溫以完成反應、藉由使無水硫酸鎂進行過濾且收縮處理，製得24.5g之籠型聚乙烯基倍半矽氧烷之白色粉末。
然後，在具備攪拌機之反應容器中加入以上述所得的籠型聚乙烯倍半矽氧烷20g/(H2 C＝CHSiO3/2 )換算為0.25mol、及四氫呋喃600mL與以溶解，且加入23g之25%氫氧化甲銨之甲醇水溶液(氫氧化四甲銨5.75g/0.063mol)，在氮氣氣體環境中、室溫下進行攪拌2小時。攪拌2小時後，加入10%之檸檬酸水溶液100mL、及甲苯200mL，進行中和。有機層萃取後，使該物以蒸餾水進行洗淨3次，及以飽和食鹽水進行洗淨2次，以無水硫酸鎂予以脫水。使無水硫酸鎂過濾分別，使經濃縮的白色粉末以四氫呋喃400mL與吡啶300mL溶解，移至具備滴入漏斗之反應容器中，在氮氣氣流下進行攪拌，且使二甲基二氯化矽烷5.9g/0.046mol與三甲基氯 化矽烷0.9g/0.007mol之四氫呋喃70mL的混合溶液，在室溫下、3小時內滴下。於滴完後，在沒有加熱下攪拌2小時。攪拌2小時後，加入300mL甲苯後，使反應溶液以水進行水洗至中性，且加入無水硫酸鎂進行脫水。使無水硫酸鎂過濾分別，在減壓下進行濃縮，製得23.2g作為無色透明液體之硬化性樹脂B[一般式(1)]。
該硬化性樹脂B之1 H－NMR，觀察到乙烯基之明顯信號後，可確認由乙烯基三甲氧基矽烷之水解縮合物為籠型構造。由此可知，有關金屬氧化物、即以矽氧化物所構成的三次元多面體構造之緻密構造部位(A)，可假設為以8個矽原子與12個氧原子所構成的(SiO3/2 )8 所示的立體構造，經導出的Kp為0.73。另外，上述硬化性樹脂之(A)外的部位係為具有(H2 C＝CH－SiO3/2 )8 之殘基的乙烯基與(Me3 SiO1/2 )與(Me2 SiO)之疏鬆的構造部位(B)，由此等求得的重量比[(A)/(B)]為1.213，藉由GPC之數平均分子量Mn為1240。此外，疏鬆的構造部位(B)由乙烯基、(Me3 SiO1/2 )與(Me2 SiO)所形成，沒有形成三次元多面體構造，Kp未達0.69。而且，求取緻密的構造單位(A)之Kp時，由於(SiO3/2 )8 以(A)之部分的一般式(I)樹脂中的部分存在，無法取出，無法直接求取Kp。因此，可使用(HSiO3/2 )8 作為可接近對Kp之影響小的化合物予以計算。
[實施例1]
使100重量份以上述合成例1所得的「硬化性樹脂A」與2重量份二枯烯基過氧化物(日本油脂股份有限公司製八谷米魯(譯音)D)混合至均勻為止，作為硬化性樹脂組成物。使該物流入玻璃板組合的模具中形成厚度2mm，在100℃下加熱1小時，在120℃下加熱1小時，在140℃下加熱1小時，在160℃下加熱1小時，在180℃下加熱2小時，製得成型體(透鏡)。
[實施例2]
使29重量份以上述合成例1所得的「硬化性樹脂A」、末端氫修飾的甲基羥基矽氧烷－苯基甲基矽氧烷共聚物(亞茲馬古斯(譯音)股份有限公司製HPM－502)71重量份、與鉑－乙烯基矽氧烷複合物(亞茲馬古斯股份有限公司製SIP6830.3)0.5重量份混合至均勻為止，作為硬化性樹脂組成物。使該物以玻璃板組合的模具中流入成厚度2mm，在100℃下加熱1小時，在120℃下加熱1小時，在140℃下加熱1小時，在160℃下加熱1小時，在180℃下加熱2小時，製得成型體(透鏡)。
[實施例3]
使58重量份以上述合成例1所得的「硬化性樹脂A」與42重量份末端氫修飾的甲基羥基矽氧烷－苯基甲基矽氧烷共聚物(亞茲馬古斯股份有限公司製HPM－502)、2重量份二枯烯基過氧化物(日本油脂股份有限公司製八 谷米魯D)混合至均勻為止，作為硬化性樹脂組成物。使該物流入玻璃板組合的模具中形成厚度2mm，在100℃下加熱1小時，在120℃下加熱1小時，在140℃下加熱1小時，在160℃下加熱1小時，在180℃下加熱2小時，製得成型體(透鏡)。
[實施例4]
使100重量份以上述合成例2所得的「硬化性樹脂B」與2重量份二枯烯基過氧化物(日本油脂股份有限公司製八谷米魯D)混合至均勻為止，作為硬化性樹脂組成物。使該物流入玻璃板組合的模具中形成厚度2mm，在100℃下加熱1小時，在120℃下加熱1小時，在140℃下加熱1小時，在160℃下加熱1小時，在180℃下加熱2小時，製得成型體(透鏡)。
[實施例5]
使35重量份以上述合成例2所得的「硬化性樹脂B」與65重量份末端氫修飾的甲基羥基矽氧烷－苯基甲基矽氧烷共聚物(亞茲馬古斯股份有限公司製HPM－502)、0.5重量份鉑－乙烯基矽氧烷複合物(亞茲馬古斯股份有限公司製SIP6830.3)混合至均勻為止，作為硬化性樹脂組成物。使該物流入玻璃板組合的模具中形成厚度2mm，在100℃下加熱1小時，在120℃下加熱1小時，在140℃下加熱1小時，在160℃下加熱1小時，在180℃下 加熱2小時，製得成型體(透鏡)。
[實施例6]
使62重量份以上述合成例2所得的「硬化性樹脂B」與38重量份末端氫修飾的甲基羥基矽氧烷－苯基甲基矽氧烷共聚物(亞茲馬古斯(譯音)股份有限公司製HPM－502)、2重量份二枯烯基過氧化物(日本油脂股份有限公司至八谷米魯(譯音)D)、及0.5重量份鉑－乙烯基矽氧烷複合物(亞茲馬古斯股份有限公司製SIP6830.3)混合至均勻為止，作為硬化性樹脂組成物。使該物流入玻璃板組合的模具中形成厚度2mm，在100℃下加熱1小時，在120℃下加熱1小時，在140℃下加熱1小時，在160℃下加熱1小時，在180℃下加熱2小時，製得成型體(透鏡)。
[比較例1]
使用甲基丙烯酸樹脂，製得藉由射出成形所作成的厚度2mm之聚甲基丙烯酸甲酯。
有關以上述實施例所得的成型體(透鏡)及比較例所得的聚甲基丙烯酸甲酯，進行下述各項目之評估。結果如表1所示。
1.折射率：使用阿貝折射計(亞塔谷(譯音)製)進行測定
2.全光線透過率(參考規格JIS K 7361－1)：在試 料厚度2mm之平板進行測定。
3飽和吸水率：以50mm×100mm×2mm之平板作為試驗片，在80℃下予以乾燥後測定重量，再於25℃之溫水中浸漬試驗片之重量到達平衡為止。測定平衡後之重量，藉由下式求取飽和吸水率。
飽和吸水率(%)＝[(吸水重量－乾燥重量)/乾燥重量]×100
4.耐藥品試驗：各藥品中使試料在室溫下浸漬48小時，評估重量變化及外觀。表中之評估記號如下所述。
○：重量變化未達1wt%、外觀幾乎完全沒有變化 ×：重量變化為1wt%以上、有外觀變化情形 5.耐熱性：藉由動態熱機械分析法，以昇溫速度5℃/min、及格子間距離10mm之條件測定玻璃轉移溫度。
此外，以上述實施例1~6製作成型體之各硬化性樹脂組成物的射出成型試驗，如下述進行。使以實施例1~3使用的硬化性樹脂組成物以射出壓力3Mpa射出於5mm平凸透鏡之模具，且以保壓：1Mpa/10秒、模具溫度：180℃、硬化時間1分鐘之各條件下射出成型，製得透鏡。結果，於實施例1~3中全部的硬化性樹脂組成物中，外觀沒有產生剝離、皺摺、破裂情形，且對模具之轉印性良好、成形性佳。

Claims (6)

  1. 一種光學系元件透鏡，其係使硬化性樹脂予以硬化所形成的透鏡，其特徵為上述硬化性樹脂為下述一般式(III){(R3 R4 R5 SiO1/2 )j (R6 R7 XSiO1/2 )l }-[{(RSiO3/2 )w (MO2 )x (RXSiO)y (XMO3/2 )z }-{(R6 R7 SiO)k }m ]n -{(O1/2 SiR6 R7 X)l (O1/2 SiR3 R4 R5 )j } (III)(式中，R及R3 ~R7 係為以(a)-R1 -OCO-CR2 =CH2 、(b)-R1 -CR2 =CH2 或(c)-CH=CH2 所示之不飽和基或烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基或烷基矽氧基，於R及R3 ~R7 中各取代基可互相相同，亦可不同，惟R中至少一個為前述(a)、(b)或(c)中任何一個，R1 係表示伸烷基、亞烷基或伸苯基，R2 係表示氫或烷基，M係表示選自矽、鍺、鈦或鋯中任何一種的金屬原子，X係為鹵素原子或烷氧基，另外，w係為4以上之數，x、y及z係為滿足w+x+y+z≧8之數，j及1為0或1，且為滿足j+1=1之整數，另外，k為1以上之數，m及n為1以上之整數)所示，係至少具有一個不飽和鍵，且平均分子量為800~60000，而且，一般式(III)之硬化性樹脂係具有由自由體積分率所計算的以下述計算式(2)求得的填料係數Kp為0.68~0.8之金屬氧化物所構成的緻密構造單位(A)與含有Kp未達0.68之有機物及有機金屬氧化物所構成的疏鬆構造部位(B)而可以下述一般式(1)所示，且構造單位(A)/(B)之重量比為0.01~5.00，-{(A)-(B)m }n - (1) (式中，m及n係表示1以上之整數)Kp=An‧Vw‧p/Mw (2)(式中，An係為阿伏伽德羅常數，Vw係為范德瓦耳斯體積、p=密度、Mw=分子量，Vw=ΣVa、Va=4π/R3 -Σ1/3πhi2 (3Ra-hi)、hi=Ra-(Ra2 +di2 -Ri2 )/2di、Ra=原子半徑、Ri=鍵結原子半徑、及di=原子間距離)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學系元件透鏡，其中緻密構造單位(A)係由具有除去下述一般式(I)之有機物部位的三次元多面體構造架構之金屬氧化物部位所形成，疏鬆構造部位(B)係由以下述一般式(II)所示之有機金屬氧化物所形成的鏈狀單位與一般式(I)之有機物部位所形成，(RSiO3/2 )w (MO2 )x (RXSiO)y (XMO3/2 )z (I) (R3 R4 R5 SiO1/2 )j (R6 R7 SiO)k (R6 R7 XSiO1/2 )l (II)(式中，R係為以(a)-R1 -OCO-CR2 =CH2 、(b)-R1 -CR2 =CH2 或(c)-CH=CH2 所示之不飽和基或烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基或烷基矽氧基，於R及R3 ~R7 中各取代基可互相相同，亦可不同，惟R中至少一個為前述(a)、(b)或(c)中任何一個，R1 係表示伸烷基、亞烷基或伸苯基，R2 係表示氫或烷基，此外，R3 ~R7 係為以(a)-R1 -OCO-CR2 =CH2 、(b)-R1 -CR2 =CH2 或(c)-CH=CH2 所示之不飽和基或烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基或烷基矽氧基，更且，M係表示選自矽、鍺、鈦或鋯中任何一種的金屬原 子，X係為鹵素原子或烷氧基，w係為4以上之整數，x、y及z係為滿足w+x+y+z≧8之整數，j及1為0或1，且為滿足j+1=1之整數，另外，k為1以上之數，m及n為1以上之整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之光學系元件透鏡，其中一般式(I)係由RSiX3 、MX4 或此等之混合物(其中，R、M及X係與一般式(I)時相同)之水解縮合物所形成。
  4. 如申請專利範圍第2項之光學系元件透鏡，其中一般式(II)係由R3 R4 R5 SiX、R6 R7 SiX2 或此等之混合物(其中，R3 ~R7 及X與一般式(II)時相同)之水解物或水解縮合物所形成，且該水解物或水解縮合物係鍵結於一般式(I)中至少一個X而形成一般式(1)之構造部位(B)。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之光學系元件透鏡，其係於以一般式(1)所示之硬化性樹脂中配合矽氫化觸媒及/或游離基引發劑而製得硬化性樹脂組成物後，使該硬化性樹脂組成物予以硬化所形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之光學系元件透鏡，其係另外配合在分子中至少具有一個氫矽烷基之化合物及/或具有不飽和基之化合物而製得硬化性樹脂組成物。
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