KR20100113533A - 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 및 그 제조방법 그리고 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 및 그 제조방법 그리고 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

케이지구조를 주쇄에 포함한 공중합체 및 이것을 포함한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
일반식(1)
Figure pct00072

{R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기, Z는 하기 일반식(2)
Figure pct00073

(R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기)의 2가의 기이며, Y는 하기 (3)~(6) 중 어느 하나이다.
Figure pct00074

(R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기)}으로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체이다.

Description

케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 및 그 제조방법 그리고 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물{CURABLE SILICONE COPOLYMER CONTAINING CAGE STRUCTURE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND CURABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING CURABLE SILICONE COPOLYMER CONTAINING CAGE STRUCTURE AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 케이지구조(cage structure) 함유 경화성 실리콘 공중합체 및 그 제조방법 그리고 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이며, 상세하게는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 화합물을 사용한 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 및 그 제조방법, 그리고 이 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
지금까지 케이지구조를 가지는 실세스퀴옥산 또는 그 유도체를 이용한 중합체에 관한 연구가 많이 이루어지고 있다. 이 중합체는 내열성, 내후성(weather resistance), 광학특성, 치수 안정성 등에 우위성을 가지는 것이 기대되고 있다. 예를 들면 비특허문헌 1에는 불완전 축합구조의 실세스퀴옥산(완전한 8면체구조가 아니라, 적어도 1군데 이상이 개열(開裂)되어 있어, 공간이 닫혀 있지 않은 구조인 것)을 실록산 결합으로 연결시킨 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이 제조방법은 불완전한 케이지형 실세스퀴옥산에 유기 금속 화합물을 통해 아민 등을 도입한 후, 방향족 이미드 화합물이나 페닐에테르 등으로 가교하는 방법이다. 또한, 비특허문헌 2에는 불완전한 케이지형 실세스퀴옥산이 가지고 있는 실라놀기와 아미노실란 등을 반응시킨 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
특히 전자재료나 광학재료 등에 있어서는 내열성, 내구성, 성형성 외에, 사용되는 부위에 따라서는 투명성, 내후성 등의 보다 나은 개선이 요구되고 있다. 그러나 종래의 실세스퀴옥산 공중합체에서는 구조가 불명료하고 안정성이 부족하거나, 또는 케이지형 실세스퀴옥산을 주쇄에 그라프트 중합시킬 경우에는 그것이 가교점이 되어 겔화하기 때문에, 상기와 같은 특성을 완전히 구비한 구조체를 얻는 것이 곤란하다. 그 때문에, 뛰어난 내열성, 내후성, 광학특성 등을 가지는 케이지형 실세스퀴옥산을 주쇄로 하면서, 결합의 위치가 명확하게 한정된, 성형성이 뛰어난 공중합체가 요망되고 있지만, 주쇄에 케이지형 실세스퀴옥산을 포함한 공중합체의 예는 적다.
하기 특허문헌 1 및 2에는 3관능의 가수분해기를 가지는 실란 화합물을 1가의 알칼리금속 수산화물의 존재하, 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 Si-ONa를 반응 활성기로서 가지는 불완전한 케이지형 실세스퀴옥산을 합성한 후, 이 불완전한 케이지형 실세스퀴옥산에 대하여 목적에 따라 관능기를 가진 클로로실란을 반응시킴으로써, 각종 화합물과의 공중합에 의한 공중합체를 얻는 방법이 보고되어 있다. 그러나 본 발명자가 아는 한에서는 이것 이외의 방법에 대하여 보고된 예는 없으며, 또한 상기의 방법은 케이지형 실세스퀴옥산 골격이 가지는 측쇄가 한정되고, 경화성을 구비하지 않기 때문에 내열성이 떨어지는 것이 우려된다. 즉, 임의이면서 재현성 좋게 뛰어난 특성을 가지는 재료를 제조하는 것은 곤란하다.
그런데, 케이지형 실록산 또는 그 유도체에 관한 연구도 활발하게 이루어지고 있다(예를 들면 비특허문헌 3 참조). 그 중에서도 가수분해성기를 가지는 케이지형 실록산 유도체는 가수분해성기의 반응성을 이용해서, 새로운 실록산 화합물을 유도할 수 있는 유용한 화합물이다. 예를 들면, 실라놀기를 가지는 케이지형 실록산 화합물로서는 Feher 등에 의해, 클로로실란을 가수분해하고, 또한 숙성시킴으로써 얻어지는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 4 참조).
그러나 이 방법은 합성에 장시간이 걸리고, 부생성물이 많아 목적 화합물의 수율이 낮다는 문제점이 있다. 이와 같이 실라놀기를 가지는 케이지형 실록산 화합물의 제조방법으로서, 가수분해성기를 가지는 모노실란으로부터 합성하는 방법에서는, 가수분해와 축합반응을 제어할 필요가 있는 것에 더해, 실라놀기 자체가 매우 불안정하며, 실라놀기의 사이에서의 축합반응이 진행하여 분자량이 시간 경과에 따라 변화해 버린다는 문제 등이 있다. 그러므로 실라놀기를 임의로 컨트롤하는 것도 실질적으로 불가능하다. 최근에는 상술한 특허문헌 1 및 2나, 하기 특허문헌 3과 같이, 3관능의 가수분해성기를 가지는 실란 화합물을 1가의 알칼리금속 수산화물의 존재하, 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 실라놀기(Si-OH) 대신에 Si-ONa를 반응 활성기로서 도입한 전구체를 이용한 실세스퀴옥산의 유도체가 제안되어 있다.
WO2002/094839 팜플렛 WO2003/024870 팜플렛 일본국 공개특허공보 2004-123698호
Chem. Mater. 2003, 15, 264-268 Macromolecules. 1993, 26, 2141-2142 Chem. Rev. 1995, 95, 1409 Organometallics, 1991, 10, 2526
상기에서 설명한 바와 같이, 공중합체를 얻을 때, 임의로 분자량을 제어할 수 있어서 목적에 따른 재료설계가 가능하게 되면, 전자재료나 광학재료의 성형의 자유도가 더욱 증가해야 하지만, 케이지구조를 주쇄에 포함하는 공중합체의 합성에 대한 예는 적으며, 그와 같은 공중합체의 구체적인 특성은 충분히 밝혀져 있지 않다. 또한 종래에는, 실라놀기를 가지는 실록산은, 실라놀기의 불안정함으로 인해 실라놀기의 양을 제어한 케이지형 실록산의 제조가 곤란하고, 나아가서는 가수분해성기인 알콕실기를 임의로 케이지형 실록산에 도입한 제조방법의 보고는 없다.
그래서 본 발명은 분자구조가 제어된 케이지형 실록산에 임의로 알콕실기 또는 실라놀기를 함유시킨, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 또는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물을 제공함과 함께, 이들을 사용해서 케이지구조를 주쇄에 포함한 공중합체, 및 이것을 포함한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 알콕실기 또는 실라놀기를 함유한 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 특정한 반응조건에 의해 축합시킴으로써, 주쇄에 케이지구조를 포함한 공중합체를 얻을 수 있음을 발견하였다. 그리고 이 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물이, 투명성과 내열성이 뛰어난 경화물을 제공하는 것이 가능한 점에서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)
Figure pct00001
{단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환(oxirane ring)을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한, a 및 b는 0∼3의 수이며 1≤a+b≤4의 관계를 만족하고, n은 8∼14의 수를 나타내며, m은 1∼2000의 수를 나타낸다. 또한 Z는 하기 일반식(2)
Figure pct00002
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이며, Y는 하기 일반식(3)∼(6)에서 선택되는 어느 하나의 1가의 기이다.
Figure pct00003
(단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되며, R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기에서 선택된 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이고, n은 8∼14의 수를 나타낸다.)}으로 표시되는 구성단위를 가지는 것을 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체이다.
또한 본 발명은 하기 일반식(7)
Figure pct00004
(단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R1, R2 또는 R4에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이고 1≤a+b≤4의 관계를 만족한다. 또한 n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과, 하기 일반식(8)
Figure pct00005
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 X는 수산기, 수소원자, 염소원자 또는 알콕실기이고, X는 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 축합반응시키거나, 또는 축합반응시켜 얻어진 반응물에 대하여 또한 하기 일반식(9)
Figure pct00006
(단, R2는 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R2는 서로 같거나 다른 것이어도 된다. 또한 X는 수산기, 수소원자, 염소원자 또는 알콕실기이다)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써, 하기 일반식(1)
Figure pct00007
{단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이며 1≤a+b≤4의 관계를 만족하고, n은 8∼14의 수를 나타내며, m은 1∼2000의 수를 나타낸다. 또한 Z는 하기 일반식(2)
Figure pct00008
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이고, Y는 하기 일반식(3)∼(6)에서 선택되는 어느 하나의 1가의 기이다.
Figure pct00009
(단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되며, R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기에서 선택되고, a 및 b는 0∼3의 수이고, n은 8∼14의 수를 나타낸다.)}으로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법이다.
또한 본 발명은 하기 일반식(19)
Figure pct00010
(단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R1은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 케이지형 실록산 화합물에,
하기 일반식(20)
Figure pct00011
(단, R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R5는 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R2 또는 R5에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 된다.)으로 표시되는 디알콕시실란을 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 부가시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물이다.
또한 본 발명은 상기 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물을 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 하기 일반식(7-2)
Figure pct00012
(단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이며 1≤a+b≤4를 만족하고, 또한 n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물이다.
또한 본 발명은 하기 일반식(19)
Figure pct00013
(단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R1은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 케이지형 실록산 화합물과,
하기 일반식(20)
Figure pct00014
(단, R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R5는 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R2 또는 R5에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 된다.)으로 표시되는 디알콕시실란을, [R1SiO3 /2]n:R2 2Si(OR5)2=1몰:0.5∼2몰의 범위로 혼합하고, 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 부가시킴으로써 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 제조방법이다.
또한 본 발명은 하기 일반식(19)
Figure pct00015
(단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R1은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 케이지형 실록산 화합물과,
하기 일반식(20)
Figure pct00016
(단, R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R5는 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R2 또는 R5에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 된다.)으로 표시되는 디알콕시실란을, [R1SiO3 /2]n:R2 2Si(OR5)2=1몰:0.5∼2몰의 범위로 혼합하고, 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 부가시켜 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물을 얻고, 또한 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해함으로써 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물의 제조방법이다.
본 발명에 있어서, 일반식(7)로 표시하는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 중, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물은 하기 일반식(7-1)을 이용해서 표시할 수 있다.
Figure pct00017
(여기서, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R5는 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R1, R2 또는 R5에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한, a 및 b는 0∼3의 수이고, 1≤a+b≤4의 관계를 만족한다. 또한 n은 8∼14의 정수이다.)
일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 구조식의 예를 하기식(10)∼(18)에 각각 나타낸다. 구조식(10)은 n=8, a=1, b=1의 경우, (11)은 n=8, a=2, b=0의 경우, (12)는 n=8, a=0, b=2의 경우, (13)은 n=9, a=1, b=2의 경우, (14)는 n=10, a=1, b=1의 경우, (15)는 n=11, a=1, b=2의 경우, (16)은 n=12, a=1, b=1의 경우, (17)은 n=13, a=1, b=2의 경우, (18)은 n=14, a=1, b=1의 경우이다. 또한, 알콕실기 함유 실록산 화합물은 n, a, b수의 다른 조합이 있으며, 여기에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 또한 구조식(10)∼(18)에 있어서 R1, R2 및 R5는 일반식(7-1)과 같다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
종래, 실라놀기를 가지는 실록산은 실라놀기의 불안정함으로 인해 실라놀기의 양을 제어한 케이지형 실록산의 제조가 곤란하며, 또한 가수분해성기인 알콕실기를 임의로 케이지형 실록산에 도입한 제조방법은 지금까지 보고되어 있지 않다. 그래서 본 발명에서는 이하와 같이 해서, 본 발명에서 사용하는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물(7-1)을 제조한다. 즉, 공지의 방법에 의해 얻어진 하기 일반식(19)
Figure pct00021
(단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R1은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 케이지형 실록산 화합물과, 하기 일반식(20)
Figure pct00022
(단, R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R5는 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R2 또는 R5에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 된다.)으로 표시되는 디알콕시실란을 비극성 용매하에서 염기성 촉매를 사용해서 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 일반식(19)로 표시되는 케이지형 실록산 화합물의 예로서는, n=8, 10, 12 및 14에 대응하는 구조식의 예로서 각각 하기 일반식(21), (22), (23) 및 (24)를 들 수 있다. 또한, 하기 구조식(21)∼(24)에서 R1 및 R2는 일반식(7-1)과 같다.
Figure pct00023
일반식(19)로 표시되는 케이지형 실록산 화합물에 있어서의 n의 값은 8∼14의 정수이고, 바람직하게는 n=8, 10 또는 12이며, 보다 바람직하게는 8이다. 본 발명에서는 일반식(19)로 표시되는 케이지형 실록산 화합물이 n=8∼14의 범위의 정수인 혼합물을 사용해도 되지만, 바람직하게는 n이 단일인 화합물을 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 일반식(20)으로 표시되는 디알콕시실란의 바람직한 화합물을 나타내면, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 에틸알릴디메톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필디메톡시실란, 3-아크릴록시프로필디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 에틸알릴디에톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필디에톡시실란, 3-아크릴록시프로필디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(19)로 표시되는 케이지형 실록산 화합물과 일반식(20)으로 표시되는 디알콕시실란을 부가시킬 때에 사용하는 비극성 용매 및 염기성 촉매에 관하여, 먼저, 비극성 용매로서는, 물에 대하여 용해성이 없거나 또는 거의 없는 것이면 되는데, 바람직하게는 탄화수소계 용매인 것이 좋다. 탄화수소계 용매 중에서도 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 비교적 비점이 낮은 비극성 용매인 것이 좋고, 바람직하게는 톨루엔을 사용하는 것이 좋다. 또한 염기성 촉매로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드, 벤질트리에틸암모늄하이드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다. 이들 중에서도, 테트라알킬암모늄 등의 비극성 용매에 가용성인 촉매가 바람직하다. 그 중에서도 촉매 활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄하이드록시드가 보다 바람직하게 사용된다.
일반식(19)로 표시되는 케이지형 실록산 화합물과 일반식(20)으로 표시되는 디알콕시실란을 비극성 용매하에서 염기성 촉매를 사용해서 부가시키는 반응에 대해서는 다음과 같이 추측할 수 있다. 먼저, 케이지형 실록산을 구성하는 실록산 결합이 염기성 촉매에 의해 절단된다. 다음으로, 절단된 실록산 결합 말단이, 디알콕시실란의 알콕실기와 알코올 교환반응에 의해, 실록산 결합이 생성되어 알콕실기가 부가하는 반응(부가반응)과, 케이지형 실록산의 분자 내 및 분자 사이에서 절단된 실록산 결합 말단끼리 결합하는 반응(재결합반응)이 경쟁적으로 일어난다. 따라서 전자(부가반응)를 우선적으로 행할 필요가 있다. 또한, 본 발명에서의 반응은 기본적으로 평형반응이므로, 목적물인 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 수평균 분자량 Mn, 수율, 및 생성속도는 반응온도, 반응시간, 양 원료의 첨가량비, 염기 촉매량 등에 의해 저절로 결정되기 때문에, 이하에 기재한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
즉, 일반식(19)로 표시되는 케이지형 실록산 화합물과 일반식(20)으로 표시되는 디알콕시실란을 비극성 용매하에서 염기성 촉매를 사용해서 부가시키는 반응의 반응조건에 대해서는, 일반식(20)의 알콕실기가 반응계 내의 수분과 반응하여 실라놀기로의 변환이나 가수분해축합을 억제하기 위해, 질소 가스 등의 불활성 분위기에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응온도는 일반식(20)으로 표시되는 디알콕시실란의 비점 이하로서, 70∼200℃의 범위가 바람직하고, 80∼130℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 너무 낮으면 부가반응을 시키기 위해 충분한 구동력(driving force)이 얻어지지 않아 반응이 진행하지 않는다. 반응온도가 너무 높으면, 비닐기나 (메타)아크릴로일기와 같은 불포화 결합을 가지는 반응성의 관능기를 포함하는 경우에 자기중합반응을 일으킬 가능성이 있으므로, 반응온도를 억제하거나, 혹은 중합 금지제 등을 첨가할 필요가 있다.
비극성 용매의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 케이지형 실록산 화합물의 중량에 대하여, 교반효율이나 케틀효율(kettle efficiency)을 고려하면 1∼5배의 중량을 사용하는 것이 바람직하다. 디알콕시실란의 첨가량에 대해서는, 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여 0.5∼2.0몰의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 디알콕시실란의 첨가량을 조절함으로써, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 알콕실기의 양을 조절하는 것이 가능하다. 예를 들면, 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여, 1몰의 디알콕시실란을 첨가하여 반응시켰을 경우에 얻어지는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물은 하기 일반식(7-1)
Figure pct00024
(여기서 R1, R2, R5 및 n은 상기와 같다.)
에 있어서, a+b=2이고, 케이지구조 단위에 2개의 알콕실기를 함유하는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 또한, 사용하는 케이지형 실록산 화합물이 혼합물인 경우, n의 평균값에 대하여 디알콕시실란의 첨가량을 조정함으로써 케이지구조 단위당 알콕실기의 함유량을 조정할 수 있다. 한편, 디알콕시실란의 첨가량이 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여 0.5∼2.0몰의 범위보다 많으면, 케이지구조를 형성하는 실록산 결합이 보다 많이 절단되어, 알콕실기의 부가가 일어나기 때문에 케이지구조가 분해되어 버린다. 또한, 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여 디알콕시실란을 0.5∼2.0몰의 범위로 첨가하여 반응시킴으로써, 수평균 분자량 Mn이 500∼2000의 범위이면서, 분자량 분산도(중량평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)가 1.0∼2.0인 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물이 얻어진다.
또한 염기성 촉매의 사용량에 대해서는, 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여 염기성 촉매를 0.01∼0.15몰, 바람직하게는 0.06∼0.1몰이 되도록 첨가하는 것이 좋다. 또한 사용하는 케이지형 실록산 화합물이 혼합물인 경우, n의 평균값에 대하여 염기성 촉매를 0.01∼0.15몰, 바람직하게는 0.06∼0.1몰이 되도록 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물(7-1)은 사용하는 케이지형 실록산 화합물의 종류 및 순도, 디알콕시실란 화합물의 첨가량, 종류, 순도, 그리고 반응조건이나 중축합물의 상태에 따라 다른데, 일반적으로는 일반식(7-1)의 a 및 b는 0∼3의 수이며 1≤a+b≤4를 만족하고, n은 8∼14의 정수로 표시되는 복수종의 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 혼합물로서 사용하는 것이 좋다.
한편으로, 본 발명에 있어서 일반식(7)로 표시되는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 중, 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물은 하기 일반식(7-2)를 이용해서 표시할 수 있다. 한편, 이 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물은 상기 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물을 산 또는 염기 촉매 존재하에서 가수분해하여 얻을 수 있다. 또한, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물을 얻을 때에, 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여 디알콕시실란을 0.5∼2.0몰의 범위로 첨가하여 반응시키면, 통상 얻어지는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물은 수평균 분자량 Mn이 500∼2000의 범위이면서, 분자량 분산도(중량평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)가 1.0∼2.0이다.
Figure pct00025
(단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이며, 1≤a+b≤4를 만족하고, 또한 n은 8∼14의 정수이다.)
실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물의 구조식의 예는 기본적으로는 상술한 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 구조식의 예(10)∼(18)에 있어서의 R5가 수소원자로 치환된 것에 대응한다. 즉 구조식(10)은 n=8, a=1, b=1, (11)은 n=8, a=2, b=0, (12)는 n=8, a=0, b=2, (13)은 n=9, a=1, b=2, (14)는 n=10, a=1, b=1, (15)는 n=11, a=1, b=2, (16)은 n=12, a=1, b=1, (17)은 n=13, a=1, b=2, 및 (18)은 n=14, a=1, b=1의 경우이다. 또한 실라놀기 함유 실록산 화합물은 n, a, b수의 다른 조합이 있기 때문에 여기에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 또한 구조식(10)∼(18)에 있어서 R1 및 R2는 일반식(7-1)과 같다.
상기 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물을 산 또는 염기성 촉매 존재하 가수분해하여 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물을 얻을 때에 사용하는 산성 촉매의 예로서는, 염산, 황산, 아세트산, 개미산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 또한 염기성 촉매로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드, 벤질트리에틸암모늄하이드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다.
가수분해에 필요한 물은 산 또는 염기성 촉매에 포함되는 수분을 사용해도 되고, 별도 첨가해도 된다. 물의 양으로서는 사용하는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 알콕실기 1몰에 대하여 1∼3몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1.5몰이 좋다. 물의 양이 너무 적으면 알콕실기에서 실라놀기의 변환이 완전히 이루어지지 않고, 너무 많으면 실록산 결합이 절단된다는 악영향을 끼칠 가능성이 있다.
산 또는 염기성 촉매의 사용량에 대해서는, 사용하는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 알콕실기 1몰에 대하여 0.1∼1.5몰이 바람직하다. 촉매의 사용량이 너무 많으면 실록산 결합이 절단되어 케이지구조가 분해되어 버린다.
가수분해반응 조건에 대해서는, 반응온도는 0∼40℃가 바람직하고, 10∼30℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 0℃보다 낮으면, 반응속도가 늦어져 알콕실기가 미반응 상태로 잔존해 버려 반응시간을 많이 소비하는 결과가 된다. 한편 40℃보다 높으면 가수분해에 더해, 실라놀기의 축합반응이 진행하여 결과적으로 가수분해 생성물의 고분자량화가 촉진된다. 또한, 반응시간은 2시간 이상이 바람직하다. 반응시간이 2시간에 미치지 않으면, 가수분해반응이 충분히 진행하지 않아 알콕실기가 미반응 상태로 잔존해 버리는 상태가 된다.
가수분해시에는 비극성 용매와 극성 용매 중 1개 혹은 양쪽 모두 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 양쪽을 사용하거나, 극성 용매만 사용하는 것이 좋다. 극성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 혹은 다른 극성 용매를 사용할 수 있고, 바람직하게는 물에 대하여 용해성이 있는 탄소수 1∼6의 저급 알코올류인 것이 좋으며, 2-프로판올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비극성 용매만을 사용하면 반응계가 균일해지지 않아 가수분해가 충분히 진행하지 않는다. 또한, 비극성 용매에 대해서는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 제조방법에서 예로 든 것을 사용할 수 있다.
가수분해반응 종료 후에는 톨루엔 등의 극성 용매를 첨가하고, 사용한 촉매에 따라 다르지만, 반응 용액을 약염기 또는 약산성 용액으로 중화하고, 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한다. 물 또는 물 함유 반응 용매의 분리는 이 용액을 식염수 등으로 세정하여 수분이나 그 밖의 불순물을 충분히 제거하고, 그 후 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다.
이상과 같은 방법으로 하기 일반식(7)
Figure pct00026
(단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R4는 수소원자 또한 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R1, R2 또는 R4에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이고 1≤a+b≤4의 관계를 만족한다. 또한 n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물을 얻을 수 있다.
이어서, 일반식(7)로 표시되는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 하기 일반식(8)
Figure pct00027
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 X는 수산기, 수소원자, 염소원자 또는 알콕실기이고, X는 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 축합반응시킴으로써 하기 일반식(1-1)
Figure pct00028
{단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, R1에 관해서는 1분자 중의 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이며 1≤a+b≤4의 관계를 만족하고, n은 8∼14의 수를 나타내며, m은 1∼2000의 수를 나타낸다. 또한 Z는 하기 일반식(2)
Figure pct00029
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이고, Y1은 하기 일반식(3)
Figure pct00030
또는 하기 일반식(4)
Figure pct00031
또는 하기 일반식(5)
Figure pct00032
(단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되며, R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기에서 선택된 어느 하나이고, a 및 b는 0∼3의 수이고, n은 8∼14의 수로 표시되는 1가의 기이다.)}으로 표시되는 구성단위를 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.
일반식(7)로 표시되는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8)로 표시되는 화합물의 축합반응에 의해 얻어지는 일반식(1-1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법은, 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물을 사용하는 경우와 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물을 사용하는 경우에 제조방법이 다르며, 또한 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물을 사용하는 경우에 대해서는, 일반식(8)로 표시되는 화합물의 치환기 X의 종류에 따라서도 제조방법이 다르다.
먼저, 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 실록산 화합물과 X가 수산기인 일반식(8)의 화합물을 축합반응시킬 경우, 즉, 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 실록산 화합물과 하기 일반식(8-1)의 화합물
Figure pct00033
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, 서로 같거나 다른 것이어도 되며, p는 0∼30의 수를 나타낸다.)을 반응시킬 경우에는 이하와 같이 하는 것이 좋다. 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼3.0몰의 범위가 되도록 상기 일반식(8-1)로 표시되는 실란디올 또는 α,ω-디실라놀실록산을 촉매 존재하, 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매 중에서 탈알코올 축합시킴으로써, 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.
일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물과 상기 일반식(8-1)로 표시되는 실란디올, 또는 α,ω-디실라놀실록산과의 구체적인 탈알코올 축합의 반응조건에 대해서는, 예를 들면 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물, 일반식(8-1)의 화합물 및 촉매를, 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매에 용해했을 경우, 그 농도는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물에 대하여 0.1∼2.0M(mol/l)로 하는 것이 좋다. 반응온도는 0∼130℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 0℃보다 낮으면, 반응속도가 늦어져 반응시간을 많이 소비하는 결과가 된다. 한편 130℃보다 높으면 케이지구조의 개열반응이 일어나 복잡한 축합반응의 결과, 겔형상의 고체물을 형성해 버린다. 또한 반응시간은 2시간 이상이 바람직하다. 이때, 반응시간이 짧으면 반응이 완결되지 않는 경우가 있다.
반응 종료 후에는 반응 용액을 중성 혹은 산성에 가깝게(slightly acid) 한 후, 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한다. 물 또는 물 함유 반응 용매의 분리는 이 용액을 식염수 등으로 세정하여 수분이나 그 밖의 불순물을 충분히 제거하고, 그 후 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다. 에테르계 용매를 사용한 경우에는 감압증발 등의 수단을 채용할 수 있으며, 에테르계 용매를 제거한 후, 비극성 용매를 첨가하고 중축합물을 용해시켜 상기와 마찬가지로 세정, 건조한다.
일반식(8-1)에 대하여, p가 0으로 표시되는 실란디올의 구체예를 들면, 디메틸실란디올, 에틸메틸실란디올, 페닐메틸실란디올, 디에틸실란디올, 에틸알릴실란디올, 스티릴메틸실란디올, 디비닐실란디올, 비닐메틸실란디올, 3-글리시독시프로필메틸실란디올, 3-아크릴록시프로필메틸실란디올, 3-메타크릴록시프로필메틸실란디올, 디페닐실란디올 등을 들 수 있다.
일반식(8-1)에 대하여, p가 1∼30으로 표시되는 α,ω-디실라놀실록산의 구체예를 들면, 실라놀 말단 폴리디메틸실록산, 실라놀 말단 폴리디페닐실록산, 실라놀 말단 디페닐실록산-메틸실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-1)로 표시되는 실란디올, 또는 α,ω-디실라놀실록산의 탈알코올 축합에 사용하는 유기 용매에 대해서는, 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물과 실란디올, 또는 α,ω-디실라놀실록산에 대하여 불활성인 것이라면 임의로 선택할 수 있다. 이 중, 비극성 용매에 대하여 구체예를 나타내면, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 에테르계 용매에 대하여 구체예를 나타내면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔을 용매로 하는 것이 바람직하다. 또한, 에테르계 용매와 비극성 용매의 혼합계여도 된다. 유기 용매의 바람직한 사용 비율은 일반식(2)로 표시되는 구조단위 1몰에 대하여 0.01∼10M(mol/l)의 범위인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼1M(mol/l)인 것이 좋다.
또한, 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-1)로 표시되는 실란디올, 또는 α,ω-디실라놀실록산의 탈알코올 축합에 사용하는 촉매에 대해서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화세슘 등의 알칼리금속 수산화물, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 및 수산화벤질트리에틸암모늄 등의 수산화암모늄염, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 산화주석, 디부틸산화주석, 아세트산아연 2수화물, 아세트산납 3수화물, 산화납, 아세트산알루미늄, 아세트산망간 4수화물, 아세트산코발트 4수화물, 아세트산카드뮴, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디옥틸주석메르캅티드(dioctyltin mercaptide) 및 스타너스옥토에이트(stannous octoate), 옥텐산납(lead octenoate) 등의 유기 금속계 촉매, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸구아니딘, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, p-톨루엔술폰산 및 3불화아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 촉매 활성이 높은 점에서 수산화테트라메틸암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 실록산 화합물과 X가 알콕실기인 일반식(8)의 화합물을 축합반응시킬 경우, 즉, 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 실록산 화합물과 하기 일반식(8-2)의 화합물
Figure pct00034
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, 서로 같거나 다른 것이어도 되며, R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기이고, 서로 같거나 다른 것이어도 된다. p는 0∼30의 수를 나타낸다.)을 반응시킬 경우에는 이하와 같이 하는 것이 좋다. 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼3.0몰의 범위로 상기 일반식(8-2)의 디알콕시실란 또는 α,ω-디알콕시실록산을 촉매 존재하, 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매 중에서 탈알코올 축합시킴으로써, 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.
일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 상기 일반식(8-2)로 표시되는 디알콕시실란, 또는 α,ω-디알콕시실록산과의 구체적인 탈알코올 축합의 반응조건에 대해서는, 예를 들면 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 상기 일반식(8-2)로 표시되는 디알콕시실란, 또는 α,ω-디알콕시실록산 및 촉매를 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매에 용해했을 경우, 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물의 농도가 0.1∼2.0M(mol/l)이 되도록 용매량을 조정하는 것이 바람직하다. 반응온도는 0∼130℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 0℃보다 낮으면 반응속도가 늦어져 반응시간을 많이 소비하는 결과가 된다. 한편 130℃보다 높으면 케이지구조의 개열반응이 일어나 복잡한 축합반응의 결과, 겔형상의 고체물을 형성해 버린다. 또한 반응시간은 2시간 이상이 바람직하다. 이때, 반응시간이 짧으면 반응이 완결되지 않는 경우가 있다.
반응 종료 후에는 반응 용액을 중성 혹은 산성에 가깝게 한 후, 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한다. 물 또는 물 함유 반응 용매의 분리는 이 용액을 식염수 등으로 세정하여 수분이나 그 밖의 불순물을 충분히 제거하고, 그 후 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다. 에테르계 용매를 사용한 경우에는 감압증발 등의 수단을 채용할 수 있으며, 에테르계 용매를 제거한 후, 비극성 용매를 첨가하고 중축합물을 용해시켜 상기와 마찬가지로 세정, 건조한다.
일반식(8-2)에 대하여, p가 0으로 표시되는 디알콕시실란의 구체예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 에틸알릴디메톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필디메톡시실란, 3-아크릴록시프로필디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 에틸알릴디에톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필디에톡시실란, 3-아크릴록시프로필디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 일반식(8-2)에 대하여, p가 1∼30으로 표시되는 α,ω-디알콕시실록산의 구체예를 들면 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시테트라메틸디실록산, 1,5-디메톡시헥사메틸트리실록산, 1,7-디메톡시옥타메틸테트라실록산, 1,5-디에톡시헥사메틸트리실록산, 1,7-디에톡시옥타메틸테트라실록산 등을 들 수 있다.
일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 상기 일반식(8-2)에서 디알콕시실란, 또는 α,ω-디알콕시실록산과의 탈알코올 축합에 사용하는 유기 용매 및 촉매에 대해서는, 앞서 기재한 일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-1)로 표시되는 실란디올, 또는 α,ω-디실라놀실록산의 탈알코올 축합에 사용하는 것과 동일한 유기 용매 및 촉매가 사용된다.
다음으로 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 실록산 화합물과 X가 수소원자인 일반식(8)의 화합물을 축합반응시킬 경우, 즉, 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 실록산 화합물과 하기 일반식(8-3)의 화합물
Figure pct00035
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, 서로 같거나 다른 것이어도 된다. p는 0∼30의 수를 나타낸다.)을 반응시킬 경우에는 이하와 같이 하는 것이 좋다. 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼3.0몰의 범위로 상기 일반식(8-3)의 디하이드로젠실란 또는 α,ω-디하이드로젠실록산을 촉매 존재하, 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매 중에서 탈수소 축합시킴으로써, 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.
일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-3)으로 표시되는 디하이드로젠실란, 또는 α,ω-디하이드로젠실록산과의 구체적인 반응조건에 대해서는, 예를 들면 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 디하이드로젠실란, 또는 α,ω-디하이드로젠실록산 및 촉매를 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매에 용해했을 경우, 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물의 농도가 0.1∼2.0M(mol/l)이 되도록 용매량을 조정하는 것이 바람직하다. 반응온도는 0∼100℃가 바람직하고, 20∼80℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 0℃보다 낮으면, 반응속도가 늦어져 반응시간을 많이 소비하는 결과가 된다. 한편 100℃보다도 높으면 반응속도가 너무 빠르기 때문에 복잡한 축합반응이 진행되어 겔형상의 고체물을 형성해 버린다. 반응시간은 2시간 이상이 바람직하다. 이때, 반응시간이 짧으면 반응이 완결되지 않는 경우가 있다.
반응 종료 후에는 반응 용액을 중성 혹은 산성에 가깝게 한 후, 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한다. 이때, 가수분해에 의해, 말단기가 실라놀기가 아닌 것은 실라놀기로 변환된다. 물 또는 물 함유 반응 용매의 분리는 이 용액을 식염수 등으로 세정하여 수분이나 그 밖의 불순물을 충분히 제거하고, 그 후 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다. 에테르계 용매를 사용한 경우에는 감압증발 등의 수단을 채용할 수 있으며, 에테르계 용매를 제거한 후 비극성 용매를 첨가하고 중축합물을 용해시켜 상기와 마찬가지로 세정, 건조한다.
일반식(8-3)에 대하여, p가 0으로 표시되는 디하이드로젠실란의 구체예를 들면, 디에틸실란, 디페닐실란 등을 들 수 있다.
또한 일반식(8-3)에 대하여, p가 1∼30으로 표시되는 α,ω-디하이드로젠실록산의 구체예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라시클로펜틸디실록산, 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 수소 말단 폴리디메틸실록산, 수소 말단 폴리메틸페닐실록산, 수소 말단 메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 수소 말단 메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 수소 말단 페닐(디메틸하이드로실록시)실록산 등을 들 수 있다.
일반식(8)로 표시되는 화합물의 X가 수소인 경우에 사용하는 유기 용매에 대해서는, 디하이드로젠실란, 또는 α,ω-디하이드로젠실록산에 대하여 불활성인 것이라면 임의로 선택할 수 있고, 이 중 비극성 용매에 대하여 구체예를 나타내면, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 에테르계 용매에 대하여 구체예를 나타내면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔을 용매로 하는 것이 바람직하다. 또한, 극성 용매와 에테르계 용매의 혼합계이어도 된다. 유기 용매의 바람직한 사용 비율은 일반식(2)로 표시되는 구조단위 1몰에 대하여 0.01∼10M(mol/l)의 범위인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼1M(mol/l)인 것이 좋다.
또한, 일반식(8)로 표시되는 화합물의 X가 수소인 경우에 사용하는 촉매에 대해서는, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-디메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민 등의 하이드록실아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N-디에틸하이드록실아민을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 실록산 화합물과 X가 염소원자인 일반식(8)의 화합물을 축합반응시킬 경우, 즉, 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 실록산 화합물과 하기 일반식(8-4)의 화합물
Figure pct00036
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, 서로 같거나 다른 것이어도 된다. p는 0∼30의 수를 나타낸다.)을 반응시킬 경우에는 이하와 같이 하는 것이 좋다. 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 1몰에 대하여 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼3.0몰의 범위로 상기 일반식(8-4)의 디클로로실란 또는 α,ω-디클로로실록산을 촉매 존재하, 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매 중에서 탈염산 축합시킴으로써, 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.
일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-4)로 표시되는 디클로로실란, 또는 α,ω-디클로로실록산과의 구체적인 탈염산 축합의 반응조건에 대해서는, 예를 들면 디클로로실란, 또는 α,ω-디클로로실록산을 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매에 용해하고, 디클로로실란, 또는 α,ω-디클로로실록산에 대하여 2당량 이상의 트리에틸아민을 첨가한 혼합액이나, 혹은 용매겸 염기로서 아민계 용매에 용해한 혼합액에 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물을 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매에 용해한 용액을 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 실온에서 적하하고, 그 후 실온에서 2시간 이상 교반을 행하도록 하는 것이 좋다. 이때, 반응시간이 짧으면 반응이 완결되지 않는 경우가 있다. 반응 종료 후, 톨루엔과 물을 첨가하여, 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 톨루엔에 용해하고, 과잉의 클로로실란류, 부가 생성되는 염산 및 염산염을 수층(水層)에 용해하여 제거하도록 한다. 또한, 유기층을 황산마그네슘 등의 건조제를 사용해서 건조하고, 사용한 염기 및 용매를 감압농축에 의해 제거하도록 한다.
일반식(8-4)에 대하여, p가 0으로 표시되는 디클로로실란의 구체예를 들면 알릴디클로로실란, 알릴헥실디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 에톡시메틸디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 메틸프로필디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 부틸메틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디알릴디클로로실란, 메틸펜틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 시클로헥실메틸디클로로실란, 헥실메틸디클로로실란, 페닐비닐디클로로실란, 6-메틸디클로로실릴-2-노르보르넨, 2-메틸디클로로실릴노르보르넨, 3-메타크릴록시프로필디클로로메틸실란, 헵틸메틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 메틸페네틸디클로로실란, 메틸옥틸디클로로실란, t-부틸페닐디클로로실란, 데실메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 도데실메틸디클로로실란, 메틸옥타데실디클로로실란 등을 들 수 있다.
또한 일반식(8-4)에 대하여, p가 1∼30으로 표시되는 α,ω-디클로로실록산의 구체예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디클로로실록산, 1,1,3,3-테트라시클로펜틸-1,3-디클로로실록산, 1,1,3,3,-테트라이소프로필-1,3-디클로로실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디클로로트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-1,7-디클로로테트라실록산 등을 들 수 있다.
일반식(8)로 표시되는 화합물의 X가 염소인 경우에 사용하는 유기 용매에 대해서는, 디클로로실란, 또는 α,ω-디클로로실록산에 대하여 불활성인 것이라면 임의로 선택할 수 있고, 이 중, 비극성 용매에 대하여 구체예를 나타내면, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 에테르계 용매에 대하여 구체예를 나타내면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 이들 중에서도 용매화 효과(solvating effect)에 의한 구조 제어 기여의 관점에서 에테르계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다. 또한, 용매겸 염기로서 아민계 용매를 단독, 또는 혼합 용액으로서 사용해도 된다. 아민계 용매의 구체예를 나타내면, 피리딘, 트리에틸아민, 아닐린, N,N-디이소프로필아민을 들 수 있다. 아민계 용매를 사용하지 않을 경우에는 트리에틸아민 등의 염기를 첨가한다. 용매의 바람직한 사용 비율은 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물구조단위 1몰에 대하여 0.01∼10M(mol/l)의 범위인 것이 좋고, 바람직하게는 0.01∼1M(mol/l)인 것이 좋다.
상기와 같이 해서 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체는 다음 일반식(1-1)로 표시할 수 있다.
Figure pct00037
{단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이며 1≤a+b≤4의 관계를 만족한다. 또한 n은 8∼14의 수를 나타내고, m은 1∼2000의 수를 나타내며, Z는 하기 일반식(2)
Figure pct00038
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이고, Y1은 하기 일반식(3)∼(5)에서 선택되는 어느 하나의 1가의 기이다.
Figure pct00039
(단, R1, R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되며, R4는 수소원자, 메틸기, 에틸기에서 선택된 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이고, n은 8∼14의 수를 나타낸다.)}으로 표시되는 구성단위를 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 일반식(1-1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 중 말단의 Y1에 있어서의 R4가 수소원자인 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체, 즉 실라놀 말단 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체와 하기 일반식(9)
Figure pct00040
(단, R2는 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R2는 서로 같거나 다른 것이어도 된다. 또한 X는 수소원자, 염소원자 또는 알콕실기이다)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써,
Figure pct00041
{단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이고 1≤a+b≤4의 관계를 만족한다. 또한 n은 8∼14의 수를 나타내고, m은 1∼2000의 수를 나타내며, Z는 하기 일반식(2)
Figure pct00042
(단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이고, Y2는 하기 일반식(6)으로 표시되는 1가의 기이다.
Figure pct00043
(단, R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R2는 서로 같거나 다른 것이어도 되는 1가의 기이다.)}으로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체로 할 수도 있다.
여기서, 일반식(1-1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 중 말단의 Y1에 있어서의 R4가 메틸기나 에틸기인 것, 즉 알콕실 말단 케이지구조 함유 경화성 실리콘에 산 또는 염기 촉매 존재하 가수분해시켜, 말단을 실라놀로 변환시킴으로써, 실라놀 말단 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체로 하는 것도 가능하다. 또한, 가수분해의 방법에 대해서는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물의 제조방법에서 예로 든 것을 사용할 수 있다.
일반식(1-1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 중 말단의 Y1에 있어서의 R4가 수소원자인 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체, 즉 실라놀 말단 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체와 하기 일반식(9)로 표시되는 화합물의 축합반응에 의해 얻어지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법에서는, 이하에서 설명하는 바와 같이, 하기 일반식(9)로 표시되는 화합물의 치환기 X의 종류에 따라 제조방법이 다르다.
먼저, 일반식(9)로 표시되는 화합물의 X가 알콕실기인 경우, 즉 하기 일반식(9-1)
Figure pct00044
(단, R2는 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R2는 서로 같거나 다른 것이어도 된다. 또한, R5는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, 서로 같거나 다른 것이어도 된다)의 경우에는 이하와 같이 하는 것이 좋다. 일반식(1-1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 중 말단의 Y1에 있어서의 R4가 수소원자인 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체, 즉 실라놀 말단 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 1몰에 대하여 2∼100몰의 범위의 상기 일반식(9-1)로 표현되는 알콕시실란을 촉매 존재하, 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매 중에서 탈알코올 축합시킴으로써, 일반식(1-2)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다. 여기서, 알콕시실란의 바람직한 사용량에 대해서는, 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 1몰에 대하여, 2∼30몰인 것이 좋다. 또한, 탈알코올 축합의 방법에 대해서는 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법에 있어서, 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 실록산 화합물과 일반식(8-2)로 표시되는 디알콕시실란, 또는 α,ω-디알콕시실록산을 탈알코올 축합에 있어서 예로 든 것을 사용할 수 있다.
일반식(7-1)로 표시되는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-1)로 표시되는 실란디올, 또는 α,ω-디실라놀실록산을 탈알코올 축합시켜 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻는 경우, 및 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-2)로 표시되는 디알콕시실란, 또는 α,ω-디알콕시실록산을 탈알코올 축합시켜 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻는 경우에 한해, 일반식(1-1)을 꺼내지 않고 반응계 중에 일반식(9-1)로 표시되는 알콕시실란을 첨가하여 반응시킴으로써, 일반식(1-2)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.
일반식(9-1)로 표시되는 알콕시실란의 구체예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 메틸디비닐메톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴록시프로필디메틸메톡시실란, 스티릴디메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 메틸디비닐에톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴록시프로필디메틸에톡시실란, 스티릴디메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 비닐디메틸프로폭시실란, 디메틸프로폭시실란, 페닐디메틸프로폭시실란, 페닐프로폭시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리비닐프로폭시실란, 메틸디비닐프로폭시실란, 알릴디메틸프로폭시실란, 3-메타아크릴록시프로필디메틸프로폭시실란, 3-아크릴록시프로필디메틸프로폭시실란, 스티릴디메틸프로폭시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 비닐디메틸이소프로폭시실란, 디메틸이소프로폭시실란, 페닐디메틸이소프로폭시실란, 페닐이소프로폭시실란, 트리에틸이소프로폭시실란, 트리비닐이소프로폭시실란, 메틸디비닐이소프로폭시실란, 알릴디메틸이소프로폭시실란, 3-메타아크릴록시프로필디메틸이소프로폭시실란, 3-아크릴록시프로필디메틸이소프로폭시실란, 스티릴디메틸이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
다음으로 일반식(9)로 표시되는 화합물의 X가 수소인 경우, 즉 하기 일반식(9-2)
Figure pct00045
(단, R2는 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R2는 서로 같거나 다른 것이어도 된다.)의 경우는 이하와 같이 하는 것이 좋다. 일반식(1-1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 중 말단의 Y1에 있어서의 R4가 수소원자인 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체, 즉 실라놀 말단 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 1몰에 대하여 2∼100몰의 범위의 상기 일반식(9-2)로 표시되는 하이드로젠실란을 촉매 존재하, 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매 중에서 탈수소축합시킴으로써, 일반식(1-2)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다. 여기서, 하이드로젠실란의 바람직한 사용량에 대해서는, 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 1몰에 대하여 2∼30몰인 것이 좋다. 또한, 탈수소 축합의 방법에 대해서는 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법에 있어서, 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-3)으로 표시되는 디하이드로젠실란, 또는 α,ω-디하이드로젠실록산을 탈수소 축합시키는 예로 든 것을 사용할 수 있다.
일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-3)으로 표시되는 디하이드로젠실란, 또는 α,ω-디하이드로젠실록산을 탈수소 축합시켜 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻는 경우에 한해, 일반식(1-1)을 꺼내지 않고 반응계 중에 일반식(9-1)로 표시되는 알콕시실란을 첨가하여 반응시킴으로써, 일반식(1-2)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.
일반식(9-2)로 표시되는 하이드로젠실란의 구체예를 들면, 트리메틸실란, 비닐디메틸실란, 페닐디메틸실란, 트리에틸실란, 트리비닐실란, 메틸디비닐실란, 알릴디메틸실란, 3-메타아크릴록시프로필디메틸실란, 3-아크릴록시프로필디메틸실란, 스티릴디메틸실란, 디메틸프로필실란, 디메틸이소프로필실란, t-부틸디메틸실란, 벤질디메틸실란, 트리프로필실란, 트리부틸실란, 디페닐비닐실란, 트리페닐실란 등을 들 수 있다.
다음으로 일반식(9)로 표시되는 화합물의 X가 염소인 경우, 즉 하기 일반식(9-3)
Figure pct00046
(단, R2는 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R2는 서로 같거나 다른 것이어도 된다.)의 경우, 일반식(1-1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 중 말단의 Y1에 있어서의 R4가 수소원자인 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체, 즉 실라놀 말단 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 1몰에 대하여 2∼100몰의 범위의 상기 일반식(9-2)로 표시되는 클로로실란을 촉매 존재하, 비극성 용매와 에테르계 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합한 용매 중에서 탈수소 축합시킴으로써, 일반식(1-2)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다. 여기서, 클로로실란의 바람직한 사용량에 대해서는, 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 1몰에 대하여 2∼30몰인 것이 좋다. 또한, 탈염산 축합의 방법에 대해서는 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법에 있어서 일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-4)로 표시되는 디클로로실란, 또는 α,ω-디클로로실록산을 탈염산 축합시키는 예로 든 것을 사용할 수 있다.
일반식(7-2)로 표시되는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과 일반식(8-4)로 표시되는 디클로로실란, 또는 α,ω-디클로로실록산을 탈염산 축합시켜 일반식(1-1)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻는 경우에 한해, 일반식(1-1)을 꺼내지 않고 반응계 중에 일반식(9-1)로 표시되는 알콕시실란을 첨가하여 반응시킴으로써, 일반식(1-2)로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.
일반식(9-3)으로 표시되는 클로로실란의 구체예를 들면, 트리메틸클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리비닐클로로실란, 메틸디비닐클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 3-메타아크릴록시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴록시프로필디메틸클로로실란, 스티릴디메틸클로로실란, 디메틸프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 트리부틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리페닐클로로실란 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 일반식(1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체에 하이드로실릴화 촉매 또는 라디칼 개시제 중 어느 한쪽을 배합하고, 혹은 하이드로실릴화 촉매와 라디칼 개시제의 양자를 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 된다. 그리고 이 경화성 수지 조성물을 열경화 또는 광경화시켜, 하이드로실릴화나 라디칼 중합함으로써, 경화물(성형체)을 얻을 수 있다. 또한 하이드로실릴화 촉매나 라디칼 개시제에 더하여, 규소원자상에 수소원자를 가지는 화합물이나 분자 중에 불포화기를 가지는 화합물을 더 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 된다. 즉, 경화성 수지를 경화시켜 성형체를 얻을 목적이나, 얻어지는 성형체의 물성 등을 개량할 목적으로, 반응을 촉진하는 첨가제로서 하이드로실릴화 촉매, 열중합 개시제, 열중합 촉진제, 광중합 개시제, 광개시 조제, 증감제 등을 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 할 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체와 함께 사용되는 규소원자상에 수소원자를 가지는 화합물은 분자 중에 적어도 1개 이상의 하이드로실릴화 가능한 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 올리고머 및 모노머이다. 이 중, 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 올리고머로서는, 폴리하이드로젠실록산류, 폴리디메틸하이드로실록시실록산류 및 그 공중합체, 말단이 디메틸하이드로실록시로 수식된 실록산을 들 수 있다. 또한, 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 모노머로서는, 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타 등의 환상 실록산류, 디하이드로디실록산류, 트리하이드로모노실란류, 디하이드로모노실란류, 모노하이드로모노실란류, 디메틸실록시실록산류 등을 예시할 수 있고, 이들을 2종류 이상 혼합해도 된다.
또한 경화성 수지 조성물에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체와 함께 사용되는 불포화기를 가지는 화합물에 대해서는, 구조단위의 반복수가 2∼20 정도의 중합체인 반응성 올리고머와, 저분자량이면서 저점도인 반응성 모노머로 크게 구별된다. 또한, 불포화기를 1개 가지는 단관능 불포화 화합물과 2개 이상 가지는 다관능 불포화 화합물로 크게 구별된다.
이 중, 반응성 올리고머로서는, 폴리비닐실록산류, 폴리디메틸비닐실록시실록산류, 및 그 공중합체, 말단이 디메틸비닐실록시로 수식된 실록산류, 에폭시아크릴레이트, 에폭시화 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리스티릴에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들에는 단관능 불포화 화합물과 다관능 불포화 화합물이 있다.
반응성의 단관능 모노머로서는, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란 등의 비닐 치환 규소 화합물류, 시클로헥센 등의 환상 올레핀류, 스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐록시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
반응성의 다관능 모노머로서는, 테트라비닐실란, 디비닐테트라메틸디실록산 등의 비닐 치환 규소 화합물, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 펜타메틸펜타비닐시클로펜타실록산 등의 비닐 치환 환상 규소 화합물, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등의 아세틸렌 유도체, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔 등의 환상 폴리엔류, 비닐시클로헥센 등의 비닐 치환 환상 올레핀, 디비닐벤젠류, 디에티닐벤젠류, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 1,3-디메타크릴록시메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디(3-메타크릴록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디아크릴록시메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디(3-아크릴록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 아크릴레이트류를 예시할 수 있다.
분자 중에 불포화기를 가지는 화합물로서는, 이상에 예시한 것 이외에, 각종 반응성 올리고머, 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 이들 반응성 올리고머나 모노머는 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 규소원자상에 수소원자를 가지는 화합물과 분자 중에 불포화기를 가지는 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 일반식(1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체에 하이드로실릴화 촉매나 라디칼 개시제 외에, 필요에 따라 규소원자상에 수소원자를 함유하는 화합물이나 불포화기를 가지는 화합물을 배합시켜 얻어진다. 그리고 본 발명의 성형체는 이 경화성 수지 조성물을 성형 경화해서 얻어진다. 즉, 경화성 수지 조성물을 하이드로실릴화 경화 및 라디칼 중합함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
하이드로실릴화 촉매를 배합할 경우, 그 첨가량은 경화성 수지의 중량에 대하여 금속원자로서 1∼1000ppm, 보다 바람직하게는 20∼500ppm의 범위로 첨가하는 것이 좋다. 또한, 라디칼 개시제로서 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 배합할 경우, 그 첨가량은 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 0.1∼5중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량부에 미치지 않으면 경화가 불충분해져, 얻어지는 성형체의 강도나 강성이 낮아진다. 한편 10중량부를 넘으면 성형체의 착색 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한 하이드로실릴화 촉매와 라디칼 개시제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해서 사용할 수도 있다.
하이드로실릴화 촉매로서는, 염화 제2백금, 염화 백금산, 염화 백금산과 알코올, 알데히드, 케톤과의 착체, 염화 백금산과 올레핀류와의 착체, 백금과 비닐실록산과의 착체, 디카르보닐디클로로 백금 및 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서, 촉매 활성의 점에서, 염화 백금산, 염화 백금산과 올레핀류와의 착체, 백금과 비닐실록산과의 착체가 바람직하다. 또한, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
경화성 수지 조성물을 광경화성 수지 조성물로 하는 경우에 사용되는 광중합 개시제로서는, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 캄파퀴논(camphorquinone), 벤질, 안트라퀴논, 미힐러스케톤(Michler's ketone) 등을 예시할 수 있다. 또한, 광중합 개시제와 조합하여 효과를 발휘하는 광개시 조제나 증감제를 병용할 수도 있다.
상기 목적으로 사용되는 열중합 개시제로서는, 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 등 각종 유기 과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있지만, 이것에 전혀 제한되지 않는다. 또한, 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
경화성 수지 조성물에는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서 유기/무기 필러, 가소제, 난연제(fire retardant), 열안정제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제, 이형제(mold release agent), 발포제, 핵제, 착색제, 가교제, 분산 조제, 수지성분 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체로 이루어지는 성형체는 하이드로실릴화 촉매, 라디칼 중합 개시제 중 어느 하나, 또는 양쪽을 포함하는 경화성 수지 조성물을 가열 또는 광조사에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 가열에 의해 경화물(성형체)을 제조할 경우, 그 성형온도는 열중합 개시제와 촉진제의 선택에 따라, 실온에서부터 200℃ 전후까지의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 이 경우, 금형 내부나 스틸 벨트(steel belt)상에서 중합 경화시킴으로써 소망하는 형상의 경화물(성형체)을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 캘린더 성형, 캐스트(주형) 성형과 같은 일반적인 성형 가공 방법 모두가 적용 가능하다.
또한, 광조사에 의해 경화물(성형체)을 제조할 경우, 파장 100∼400nm의 자외선이나 파장 400∼700nm의 가시광선을 조사함으로써 성형체를 얻을 수 있다. 이용하는 광의 파장은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파장 200∼400nm의 근자외선이 바람직하게 이용된다. 자외선 발생원으로서 이용되는 램프로서는, 저압 수은 램프(출력:0.4∼4W/cm), 고압 수은 램프(40∼160W/cm), 초고압 수은 램프(173∼435W/cm), 메탈 할라이드 램프(80∼160W/cm), 펄스 크세논 램프(80∼120W/cm), 무전극 방전 램프(80∼120W/cm) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선 램프는 각각 그 분광 분포에 특징이 있기 때문에, 사용하는 광개시제의 종류에 따라 선정된다.
광조사에 의해 경화물(성형체)을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 임의의 캐비티형상을 가지며, 석영 유리 등의 투명 소재로 구성된 금형 내에 주입하고, 상기의 자외선 램프로 자외선을 조사하여 중합 경화를 행하고, 금형으로부터 탈형(脫型)시킴으로써 소망하는 형상의 성형체를 제조하는 방법이나, 금형을 이용하지 않을 경우에는, 예를 들면 이동하는 스틸 벨트상에 닥터 블레이드나 롤형상의 코터를 이용해서 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하고, 상기의 자외선 램프로 중합 경화시킴으로써 시트형상의 성형체를 제조하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한 본 발명에서는 가열과 광조사에 의한 성형체를 얻는 방법을 조합시켜 이용해도 된다.
본 발명의 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법을 이용하면, 임의로 분자량을 제어할 수 있어 목적에 부합한 재료설계가 가능하게 된다. 즉, 알콕실기 또는 실라놀기를 함유한 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 축합시킴으로써 주쇄에 케이지구조를 포함한 공중합체를 얻을 수 있다. 얻어진 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터는 투명성과 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있으며, 또한 얻어진 성형체는 경량이면서 고(高)충격강도인 투명부재이며, 예를 들면 렌즈, 광디스크, 광섬유 및 플랫 패널 디스플레이 기판 등의 광학 용도나 각종 수송기기나 주택 등의 창문재 등의 유리 대체재료로서도 그 이용 범위가 광범위해져, 산업상의 이용 가치도 높다.
또한, 본 발명에서의 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물의 제조방법이나 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물의 제조방법을 이용하면, 알콕실기나 실라놀기의 케이지구조당 함유량이 조정된, 분자량 분산도가 낮은 구조 제어된 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 또는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.
한편, 이하에서 사용하는 약칭의 의미는 다음과 같다. 즉, Me:메틸기, Et:에틸기, Ph:페닐기를 의미한다.
<합성예 1: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 A의 합성>
이하에서 나타내는 합성예는 일본국 공고특허공보 소40-15989호에 기재된 방법을 사용한 것이며, 구조식(C6H5SiO3 /2)8을 가지는 케이지형 옥타페닐실세스퀴옥산의 제조예이다. 반응 용기에 톨루엔 2500ml와 페닐트리클로로실란 525g을 장입하고, 0℃로 냉각하였다. 물을 적량 적하하고, 가수분해가 완료할 때까지 교반하였다. 가수분해 생성물을 물로 씻은 후 시판되는 30% 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 용액 83ml를 첨가하고, 이 혼합물을 4시간 환류온도로 가열하였다. 이어서 전체를 냉각하고, 약 96시간 방치하였다. 이 시간 경과 후 얻어진 슬러리를 다시 24시간 환류온도로 가열하고 이어서 냉각해서 여과를 행하여, 백색의 분말로서 옥타페닐실세스퀴옥산 375g을 얻었다.
이어서, 딘 스타크(Dean Stark trap) 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 톨루엔 1000ml, 수산화테트라메틸암모늄 1.23g(13.5mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 4.9g), 상기에서 얻어진 옥타페닐실세스퀴옥산 203g(197mmol), 및 3-메타크릴록시프로필디에톡시메틸실란 51.2g(197mmol)을 넣고, 80℃에서 1시간 가열해 메탄올을 증류 제거하고, 또한 100℃로 가열해 2시간 후, 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액은 옥타페닐실세스퀴옥산의 백색 분말이 사라져, 완전히 반응이 진행되었다고 판단할 수 있었다. 반응 용액을 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 A를 무색 투명의 점성 액체로서 197g 얻었다(수율 78%). 얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 A는 GPC 및 NMR 측정으로부터 하기식(7-1A)로 표시되는 것이 확인되었다.
Figure pct00047
(식(7-1A) 중의 R은 3-메타크릴록시프로필기이다)
<합성예 2: 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 A의 합성>
적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 2-프로판올 500ml, 톨루엔 350ml, 및 상기 합성예 1에서 얻은 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물(7-1A) 61.5g(47.5mmol)을 장입하였다. 반응 용액에 2% 염산 1.4g(HCl:1mmol, H20:105mmol)을 실온에서 적하하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 중화, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 A를 무색 투명의 점성 액체로서 53.5g, 수율 91%로 얻었다. 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 A는 GPC 및 NMR 측정으로부터 하기식(7-2A)로 표시되는 것이 확인되었다.
Figure pct00048
(식(7-2A) 중의 R은 3-메타크릴록시프로필기이다)
<합성예 3: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 B의 합성>
본 합성예는 앞서 출원한 일본국 공개특허공보 2004-143449호에 기재된 방법을 참고로 사용한 것이며, 구조식(H2C=CH-SiO3 /2)n을 가지는 케이지형 폴리비닐실세스퀴옥산의 제조예이다. 반응 용기에 톨루엔 750ml, 2-프로판올 425ml, 및 5% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(TMAH 수용액) 186g을 장입하였다. 톨루엔 125ml와 비닐트리메톡시실란 251g의 용액을 실온에서 반응 용기에 교반하면서, 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반한 후에 교반을 정지하고 1일 방치하였다. 반응 용액을 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 포화식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수, 농축함으로써 비닐트리메톡시실란의 가수분해 중축합물을 103g 얻었다.
다음으로 딘 스타크 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 상기에서 얻어진 비닐트리메톡시실란의 가수분해 중축합물 1100g과 톨루엔 2000ml와 5% TMAH 수용액 17.2g을 넣어 120℃에서 물을 증류 제거하면서 환류 가열을 3시간 행하였다. 실온으로 냉각하고, 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 포화식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수, 농축함으로써 케이지형 폴리비닐실세스퀴옥산을 97g 얻었다. 얻어진 케이지형 폴리비닐실세스퀴옥산은 GPC 및 액체크로마토그래피 대기압 이온화 분석계(LC/APCI-MS)에 의한 질량 분석으로 구조식(H2C=CH-SiO3 /2)n의 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며, 평균해서 n=10의 케이지형 비닐실록산 혼합물임이 확인되었다.
이어서, 합성예 1과 동일한 조작을 톨루엔 250ml, 수산화테트라메틸암모늄 390mg(4.3mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 1.55g), 상기에서 얻어진 케이지형 비닐실록산 혼합물(H2C=CH-SiO3/2)n(단 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며 평균해서 n=10) 50.0g(n=10으로서 63mmol), 및 디메틸디메톡시실란 9.4g(63mmol)의 투입량의 조건으로 실시하여, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 B를 무색 투명의 점성 액체로서 50.1g 얻었다(회수율 84%). 이 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 B는 GPC 및 NMR 측정으로부터 하기식(7-1B)로 표시되는 것이 확인되었다.
Figure pct00049
<합성예 4: 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 B의 합성>
적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 2-프로판올 200ml, 톨루엔 170ml, 및 합성예 3에서 얻은 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 B 25.0g(27mmol)을 장입하고, 반응 용액에 수산화테트라메틸암모늄 6.5g(71.5mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 26g), 이온 교환수 1.5g(83mmol)과 2-프로판올 150ml의 혼합 용액을 적하하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액에 톨루엔 20ml를 첨가하여 교반하고, 계속해서 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 포화식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수, 농축함으로써 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 B를 21.2g 얻었다(수율 92%). 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 B는 GPC 및 NMR 측정으로부터 하기식(7-2B)로 표시되는 것이 확인되었다.
Figure pct00050
<합성예 5: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 a의 합성>
케이지형 실록산 화합물로서 케이지형 옥타페닐실세스퀴옥산(C6H5SiO3 /2)8을 사용하고, 디알콕시실란으로서 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란[RMeSi(OEt)2](단 R은 3-메타크릴록시프로필기임)을 사용하여, 이하와 같이 해서 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 a를 합성하였다.
딘 스타크 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 톨루엔 100ml, 수산화테트라메틸암모늄 123mg(1.35mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 0.49g), 합성예 1에서 얻은 옥타페닐실세스퀴옥산 20.29g(19.7mmol), 및 3-메타크릴록시프로필디에톡시메틸실란 5.12g(19.7mmol)을 넣고, 80℃에서 1시간 가열해 메탄올을 증류 제거하였다. 이어서 100℃로 가열하고 2시간 후, 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액은 옥타페닐실세스퀴옥산의 백색 분말이 사라져, 완전히 반응이 진행되었다고 판단할 수 있었다. 반응 용액을 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 목적으로 하는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 a를 무색 투명의 점성 액체로서 19.7g 얻었다(수율 78%).
얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 a의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1212, 중량평균 분자량(Mw)=1405, 및 Mw/Mn=1.159이었다. 또한 1H-NMR로부터 옥타페닐실세스퀴옥산의 페닐기 40H에 귀속되는 7∼8ppm의 시그널의 적분비를 S(Ph)=40으로 하고, 메타크릴기의 알켄 2H에 귀속되는 5.4와 6.0ppm의 시그널과의 적분비를 S(M), 에톡시기의 메틸렌 2H에 귀속되는 3.7ppm의 시그널의 적분비를 S(E)로 했을 때, S(Ph):S(M):S(E)=40:1.9:3.8이며, 얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 a는 하기식(7.1a)
Figure pct00051
(단 R은 3-메타크릴록시프로필기이다)에 있어서의 a=0.95 및 b=0.95로 표시할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 액체크로마토그래피 대기압 이온화 분석계(LC/APCI-MS)에 의한 질량 분석 결과, 상기식(7.1a)의 a=1 및 b=1의 암모늄 이온이 부가한 스펙트럼 m/z1311.9가 검출되었다. 이것으로부터 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 a는 케이지형 옥타페닐실세스퀴옥산 1분자에 메톡시기가 2개 부가된 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물이라고 할 수 있다.
<합성예 6: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 a를 사용한 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 a-OH의 합성>
적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 2-프로판올 10ml, 톨루엔 7ml, 및 합성예 5에서 얻은 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 a의 1.23g(식(7.1a)의 a=1, b=1의 분자량 1292로서 계산해서 0.95mmol)을 장입하였다. 반응 용액에 2% 염산 38mg(HCl:0.02mmol, H2O:2.09mmol)을 실온에서 적하하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 중화, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 목적으로 하는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 a-OH를 무색 투명의 점성 액체로서 1.07g 얻었다(수율 91%).
얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 a-OH의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1165, 중량평균 분자량(Mw)=1349, 및 Mw/Mn=1.158이었다. 또한 1H-NMR로부터 에톡시기에 귀속되는 시그널은 없고, IR로부터 실라놀에 귀속되는 3310cm-1 부근의 브로드한 피크가 관측되었다. 또한, 액체크로마토그래피 대기압 이온화 분석계(LC/APCI-MS)에 의한 질량 분석 결과, 하기식(7.2a)
Figure pct00052
(단 R은 메타크릴록시프로필기이다.)의 a=1 및 b=1의 프로톤 이온이 부가한 스펙트럼 m/z1238.8질량이 검출되었다. 이것으로부터 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 a-OH는 케이지형 옥타페닐실세스퀴옥산 1분자에 실라놀기가 2개 부가한 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물이라고 할 수 있다.
<합성예 7: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 b의 합성>
케이지형 실록산 화합물로서 케이지형 옥타페닐실세스퀴옥산(C6H5SiO3 /2)8을 사용하고, 디알콕시실란으로서 비닐메틸디메톡시실란[RMeSi(OEt)2](단 R은 비닐기)을 사용하여, 이하와 같이 해서 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 b를 합성하였다.
합성예 5와 동일한 조작을, 톨루엔 50ml, 수산화테트라메틸암모늄 60mg(0.66mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 0.24g), 합성예 1에서 얻은 옥타페닐실세스퀴옥산 10.00g(9.69mmol), 및 비닐메틸디메톡시실란 1.55g(9.69mmol)의 투입량으로 변경해서 실시하여, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 b를 무색 투명의 점성 액체로서 8.87g 얻었다(수율 77%).
얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 b의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1095, 중량평균 분자량(Mw)=1207, 및 Mw/Mn=1.159이었다. 또한 1H-NMR로부터 옥타페닐실세스퀴옥산의 페닐기 40H에 귀속되는 7∼8ppm의 시그널의 적분비를 S(Ph)=40으로 하고, 비닐기 3H에 귀속되는 5.9ppm 부근의 시그널의 적분비를 S(V), 에톡시기의 메틸렌 2H에 귀속되는 3.7ppm의 시그널의 적분비를 S(E)로 했을 때, S(Ph):S(M):S(E)=40:2.9:3.8이며, 얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 b는 하기식(7.1b)
Figure pct00053
(단 R은 비닐기이며 a=0.97, b=0.95)로 표시되는 것을 알 수 있었다.
<합성예 8: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 b를 사용한 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 b-OH의 합성>
합성예 6과 동일한 조작을, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 a 대신에 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 b의 1.13g(식(7.1a)의 a=1, b=1의 분자량 1192로서 계산해서 0.95mmol)을 이용해서 실시하여, 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 b-OH를 무색 투명의 점성 액체로서 1.07g 얻었다(수율 91%). 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 b-OH의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1147, 중량평균 분자량(Mw)=1255, 및 Mw/Mn=1.094이었다. 또한 1H-NMR로부터 에톡시기에 귀속되는 시그널은 없고, IR로부터 실라놀에 귀속되는 3310cm-1 부근의 브로드한 피크가 관측되었다. 이것으로부터 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 b-OH는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 b의 알콕실기가 실라놀기로 변환된 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물이라고 할 수 있다.
<합성예 9: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c의 합성>
케이지형 실록산 화합물로서 합성예 3에서 얻은 케이지형 폴리비닐실세스퀴옥산(H2C=CH-SiO3/2)n(단 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며 평균해서 n=10의 케이지형 비닐실록산 혼합물)을 사용하고, 디알콕시실란으로서 디메틸디에톡시실란 Me2Si(OEt)2를 사용하여, 이하와 같이 해서 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c를 합성하였다.
합성예 5와 동일한 조작을, 톨루엔 50ml, 수산화테트라메틸암모늄 78mg(0.86mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 0.31g), 합성예 3에서 얻은 케이지형 비닐실록산 혼합물(H2C=CH-SiO3/2)n(단 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며 평균해서 n=10) 10.00g(n=10으로서 12.7mmol), 및 디메틸디메톡시실란 1.88g(12.7mmol)의 투입량으로 변경해서 실시하여, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c를 무색 투명의 점성 액체로서 10.01g 얻었다(회수율 84%).
얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=986, 중량평균 분자량(Mw)=1315, 및 Mw/Mn=1.334이었다. 또한 1H-NMR로부터 케이지형 비닐실록산의 비닐기 30H에 귀속되는 5.8∼6.2ppm의 시그널의 적분비를 S(cV)=30으로 하고, 메틸기 3H에 귀속되는 0.1ppm 부근의 시그널의 적분비를 S(Me), 에톡시기의 메틸렌 2H에 귀속되는 3.7ppm의 시그널의 적분비를 S(E)로 했을 때, S(cV):S(Me):S(E)=30:6:3.9이며, 얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c는 하기식(7.1c)
Figure pct00054
에 있어서의 n=10, a=1.00, 및 b=0.95로 표시되는 것을 알 수 있었다.
<합성예 10: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c를 사용한 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 c-OH의 합성>
적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 2-프로판올 10ml, 톨루엔 7ml, 및 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c의 1.0g(식(7.1c)의 a=1, b=1의 분자량 734로서 계산해서 1.36mmol)을 장입하고, 반응 용액에 수산화테트라메틸암모늄 260mg(2.86mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 1.04g), 이온 교환수 59mg(3.27mmol) 및 2-프로판올 6ml의 혼합 용액을 적하하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액에 톨루엔 20ml를 첨가하여 교반하고, 이어서 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 포화식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수, 농축함으로써 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 c-OH를 6.2g 얻었다(수율 92%).
얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 c-OH의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=577, 중량평균 분자량(Mw)=641, 및 Mw/Mn=1.111이었다. 또한 1H-NMR로부터 에톡시기에 귀속되는 시그널은 없고, IR로부터 실라놀에 귀속되는 3310cm-1 부근의 브로드한 피크가 관측되었다. 이것으로부터 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 c-OH는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c의 알콕실기가 실라놀기로 변환된 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물이라고 할 수 있다.
<합성예 11: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 d의 합성>
케이지형 실록산 화합물로서 합성예 3에서 얻은 케이지형 폴리비닐실세스퀴옥산(H2C=CH-SiO3/2)n(단 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며 평균해서 n=10의 케이지형 비닐실록산 혼합물)을 사용하고, 디알콕시실란으로서 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란[RMeSi(OEt)2](단 R은 3-메타크릴록시프로필기)를 사용하여, 이하와 같이 해서 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 d를 합성하였다.
합성예 5와 동일한 조작을, 톨루엔 50ml, 수산화테트라메틸암모늄 78mg(0.86mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 0.31g), 합성예 3에서 얻은 케이지형 비닐실록산 혼합물(H2C=CH-SiO3/2)n(단 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며 평균해서 n=10) 10.00g(n=10으로서 12.7mmol), 및 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란 3.30g(12.7mmol)의 투입량으로 변경해서 실시하여, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 d를 무색 투명의 점성 액체로서 11.84g 얻었다(회수율 89%).
얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 d의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1110, 중량평균 분자량(Mw)=1521, 및 Mw/Mn=1.370이었다. 또한 1H-NMR로부터 케이지형 비닐실록산의 비닐기 30H와 메타크릴기의 알켄 2H 중 1H에 귀속되는 5.8∼6.2ppm의 시그널의 적분비를 S(cV+M)=31로 하고, 메타크릴기의 알켄의 나머지 1H에 귀속되는 5.5ppm의 시그널의 적분비를 S(M), 에톡시기의 메틸렌 2H에 귀속되는 3.7ppm의 시그널의 적분비를 S(E)로 했을 때, S(cV+M):S(M):S(E)= 31:0.89:3.8이며, 얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 d는 하기식(7.1d)
Figure pct00055
(단 R은 메타크릴록시프로필기이다.)에 있어서의 n=10, a=0.89, b=1.01로 표시되는 것을 알 수 있었다.
<합성예 12: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 d를 사용한 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 d-OH의 합성>
알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c(1.0g) 대신에 합성예 11에서 합성한 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 d의 1.43g(식(7.1d)의 a=1, b=1의 분자량 1050으로서 계산해서 1.36mmol)을 사용하고, 합성예 10과 동일한 조작을 행하여, 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 d-OH를 0.91g 얻었다(수율 92%).
얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 d-OH의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1283, 중량평균 분자량(Mw)=1511, 및 Mw/Mn=1.178이었다. 또한 1H-NMR로부터 에톡시기에 귀속되는 시그널은 없고, IR로부터 실라놀에 귀속되는 3310cm-1 부근의 브로드한 피크가 관측되었다. 이것으로부터 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 d-OH는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 d의 알콕실기가 실라놀기로 변환된 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물이라고 할 수 있다.
<합성예 13: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 e의 합성>
케이지형 실록산 화합물로서 합성예 3에서 얻은 케이지형 폴리비닐실세스퀴옥산(H2C=CH-SiO3/2)n(단 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며 평균해서 n=10의 케이지형 비닐실록산 혼합물)을 사용하고, 디알콕시실란으로서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란[RMeSi(OEt)2](단 R은 3-글리시독시프로필기)를 사용하여, 이하와 같이 해서 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 e를 합성하였다.
합성예 5와 동일한 조작을, 톨루엔 50ml, 수산화테트라메틸암모늄 78mg(0.86mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 0.31g), 합성예 3에서 얻은 케이지형 비닐실록산 혼합물(H2C=CH-SiO3/2)n(단 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며 평균해서 n=10) 10.00g(n=10으로서 12.7mmol), 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 3.15g(12.7mmol)의 투입량으로 변경해서 실시하여, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 e를 무색 투명의 점성 액체로서 11.17g 얻었다(회수율 85%).
얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 e의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1138, 중량평균 분자량(Mw)=1578, 및 Mw/Mn=1.387이었다. 또한 1H-NMR로부터 케이지형 비닐실록산의 비닐기 30H에 귀속되는 5.8∼6.2ppm의 시그널의 적분비를 S(cV)=30으로 하고, 글리시딜기의 2H에 귀속되는 2.45와 2.6ppm의 시그널의 적분비를 S(G), 에톡시기의 메틸 3H에 귀속되는 1.2ppm의 시그널의 적분비를 S(E)로 했을 때, S(cV):S(G):S(E)=30:1.99:5.98이며, 얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 e는 하기식(7.1e)
Figure pct00056
(단 R은 3-글리시독시프로필기이다.)에 있어서의 n=10, a=1.00, b=1.00으로 표시되는 것을 알 수 있었다.
<합성예 14: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 e를 사용한 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 e-OH의 합성>
알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c(1.0g) 대신에 합성예 13에서 얻은 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 e의 1.41g(식(7.1e)의 a=1, b=1의 분자량 1038로서 계산해서 1.36mmol)을 사용하고 합성예 10과 동일한 조작을 행하여, 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 e-OH를 0.86g 얻었다(수율 88%).
얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 e-OH의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1220, 중량평균 분자량(Mw)=1579, 및 Mw/Mn=1.294이었다. 또한 1H-NMR로부터 에톡시기에 귀속되는 시그널은 없고, IR로부터 실라놀에 귀속되는 3310cm-1 부근의 브로드한 피크가 관측되었다. 이것으로부터 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 e-OH는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 e의 알콕실기가 실라놀기로 변환된 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물이라고 할 수 있다.
<합성예 15>
합성예 3과 동일한 조작을, 트리메톡시비닐실란(50.3g:0.34mol) 대신에, 트리메톡시에틸실란(25.2g:0.17mol)과 트리메톡시비닐실란(25.5g:0.17mol)을 혼합하여 사용해서 실시하여, 케이지형 폴리(비닐-에틸)실세스퀴옥산을 얻었다. 합성예 3과 동일한 분석으로부터, 구조식[R1SiO3 /2]n의 n=8, 10, 12 및 14를 주로 포함하며, R1이 비닐기와 에틸기로 이루어지고, 평균해서 n=10의 케이지형 폴리(비닐-에틸)실록산 혼합물임을 알 수 있었다.
<합성예 16: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 f의 합성>
케이지형 실록산 화합물로서 합성예 15에서 얻은 케이지형 폴리(비닐-에틸)실록산 혼합물[R1SiO3 /2]n(단 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며 평균해서 n=10의 케이지형 비닐실록산 혼합물)을 사용하고, 디알콕시실란으로서 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란[RMeSi(OEt)2](단 R은 3-메타크릴록시프로필기)를 사용해서, 이하와 같이 해서 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 f를 합성하였다.
합성예 5와 동일한 조작을, 톨루엔 50ml, 수산화테트라메틸암모늄 78mg(0.86mmol, 25%의 메탄올 용액으로서 0.31g), 합성예 15에서 합성한 케이지형 폴리(비닐-에틸)실록산 혼합물[R1SiO3 /2]n(단 n=8, 10, 12, 14를 주로 포함하며 평균해서 n=10의 케이지형 비닐실록산 혼합물) 10.00g(n=10이고 R1에 비닐기와 에틸기가 동일 수 포함된다고 하고 12.7mmol), 및 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란 3.30g(12.7mmol)의 투입량으로 변경해서 실시하여, 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 f를 무색 투명의 점성 액체로서 12.64g 얻었다(회수율 95%).
얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 f의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1176, 중량평균 분자량(Mw)=1543, 및 Mw/Mn=1.312이었다. 또한 1H-NMR로부터 케이지형 폴리(비닐-에틸)실록산 혼합물의 에틸기의 메틸렌(n=10이고 R1에 비닐기와 에틸기가 동일 수 포함된다고 하고 10H) 0.6ppm의 시그널의 적분비를 S(cEt)=10으로 하고, 메타크릴기의 알켄의 1H에 귀속되는 5.5ppm의 시그널의 적분비를 S(M), 에톡시기의 메틸렌 2H에 귀속되는 3.7ppm의 시그널의 적분비를 S(E)로 했을 때, S(cEt):S(M):S(E)=10:1.01:4.00이며, 얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 f는 하기식(7.1f)
Figure pct00057
(단 R은 메타크릴록시프로필기이며, R1은 동일 수의 비닐기와 에틸기이다.)에 있어서의 n=10, a=1.01, 및 b=0.99로 표시되는 것을 알 수 있었다.
<합성예 17: 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 f를 사용한 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 f-OH의 합성>
알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 c(1.0g) 대신에 합성예 16에서 합성한 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 f의 1.42g(식(7.1f)의 R은 메타크릴록시프로필기이고 R1이 동일 수의 비닐기와 에틸기이며 a=1, b=1의 분자량 1045로서 계산해서 1.36mmol)을 사용해서 합성예 10과 동일한 조작을 행하여, 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 f-OH를 0.89g 얻었다(수율 90%).
얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 f-OH의 GPC를 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)=1150, 중량평균 분자량(Mw)=1520, 및 Mw/Mn=1.322이었다. 또한 1H-NMR로부터 에톡시기에 귀속되는 시그널은 없고, IR로부터 실라놀에 귀속되는 3310cm-1 부근의 브로드한 피크가 관측되었다. 이것으로부터 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 f-OH는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 f의 알콕실기가 실라놀기로 변환된 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물이라고 할 수 있다.
<실시예 1>
질소 분위기하, 적하 깔때기 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 15ml,상기 합성예 1에서 얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 A(식7-1A) 9.0g(7mmol), 및 수산화테트라메틸암모늄 4mg(0.044mmol, 2.5%의 메탄올 용액으로서 153mg)을 장입하였다. 반응 용액을 70℃에서 교반하면서, 적하 깔때기로 실라놀 말단 폴리디메틸실록산(DMS-S12:Mn(수평균 분자량)=400-700:아즈막스(AZmax) 가부시키가이샤) 4.6g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 반응 용액을 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 A를 무색 투명의 점성 액체로서 12.5g 얻었다. 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 A의 GPC를 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)=96768이었다. 또한 1H-NMR로부터 페닐기, 메틸기, 에톡시기, 및 3-메타크릴록시프로필기에 귀속되는 시그널이 관측되었다. 따라서, 상기에서 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 A는, 일반식(1-1)에 있어서 R1이 페닐기이고, R2가 메틸기와 3-메타크릴록시프로필기이며 그 비율이 메틸기/3-메타크릴록시프로필기=1/1이고, 또한 a=1, b=1, n=8 및 m=52.5인 것이 확인되었다. 또한 일반식(1-1)에 있어서의 Z에 대해서는, 앞서 나타낸 일반식(2)에서 R3이 메틸기인 동시에 p=7.2이었다. 또한 Y1에 대해서는, 일반식(3) 또는 일반식(4) 또는 일반식(5)에서의 R1이 페닐기이고, R2가 메틸기와 3-메타크릴록시프로필기이며 그 비율이 메틸기/3-메타크릴록시프로필기=1/1이고, a=1, b=1 및 n=8이며, 또한 R4가 에틸기와 수소였다.
<실시예 2>
질소 분위기하, 적하 깔때기 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 15ml, 디메틸디에톡시실란 1.2g(8mmol), 및 수산화테트라메틸암모늄 4mg(0.044mmol, 2.5%의 메탄올 용액으로서 153mg)을 장입하였다. 반응 용액을 70℃에서 교반하면서, 상기 합성예 2에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 A(식7-2A) 8.6g(7mmol)을 톨루엔 5ml에 용해한 용액을, 적하 깔때기를 이용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 반응 용액을 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 B를 무색 투명의 점성 액체로서 9.0g 얻었다. 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 B의 GPC를 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)=16708이었다. 또한 1H-NMR로부터 페닐기, 메틸기, 에톡시기, 및 3-메타크릴록시프로필기에 귀속되는 시그널이 관측되었다. 따라서, 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 B는, 일반식(1-1)에 있어서 R1이 페닐기이고, R2가 메틸기와 3-메타크릴록시프로필기이며 그 비율이 메틸기/3-메타크릴록시프로필기=1/1이고, 또한 a=1, b=1, n=8 및 m=12.7인 것이 확인되었다. 또한 일반식(1-1)에서의 Z에 대해서는, 앞서 나타낸 일반식(2)에서 R3이 메틸기인 동시에 p=1.1이었다. 또한 Y1에 대해서는, 일반식(3) 또는 일반식(4) 또는 일반식(5)의 R1이 페닐기이고, R2가 메틸기와 3-메타크릴록시프로필기이며 그 비율이 메틸기/3-메타크릴록시프로필기=1/1이고, a=1, b=1 및 n=8이며, 또한 R4가 에틸기와 수소였다.
<실시예 3>
질소 분위기하, 적하 깔때기 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 15ml, 수소 말단 폴리디메틸실록산(DMS-H03:Mn=400-500:아즈막스 가부시키가이샤) 2.3g, 및 N,N-디에틸하이드록시아민 364mg(4.1mmol)을 장입하였다. 반응 용액을 교반하면서, 상기 합성예 2에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 A(식7-2A) 6.3g(5mmol)을 톨루엔 5ml에 용해한 용액을, 적하 깔때기를 이용해서 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 50℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액을 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 C를 무색 투명의 점성 액체로서 8.1g 얻었다. 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 C의 GPC를 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)=45213이었다. 또한 1H-NMR로부터 페닐기, 메틸기 및 3-메타크릴록시프로필기에 귀속되는 시그널이 관측되었다. 따라서, 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 C는, 일반식(1-1)에 있어서 R1이 페닐기이고, R2가 메틸기와 3-메타크릴록시프로필기이며 그 비율이 메틸기/3-메타크릴록시프로필기=1/1이고, a=1, b=1, n=8 및 m=26.8인 것이 확인되었다. 또한 일반식(1-1)에서의 Z에 대해서는, 앞서 나타낸 일반식(2)에서 R3이 메틸기인 동시에 p=6.1이었다. 또한 Y1에 대해서는, 일반식(3) 또는 일반식(4) 또는 일반식(5)의 R1이 페닐기이고, R2가 메틸기와 3-메타크릴록시프로필기이며 그 비율이 메틸기/3-메타크릴록시프로필기=1/1이고, a=1, b=1 및 n=8이며, 또한 R4가 수소였다.
<실시예 4>
질소 분위기하, 적하 깔때기 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 메틸디클로로실란 1.96g(17mmol), 및 피리딘 16ml를 장입하였다. 반응 용액을 교반하면서, 상기 합성예 2에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 A(식7-2A) 10.5g(8.5mmol)을 피리딘 77mL에 용해한 용액을, 적하 깔때기를 이용해서 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 50℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100ml 및 물 50ml를 첨가하여, 유기층과 수층을 분리하였다. 유기층 추출 후, 이것을 증류수로 3회, 및 포화식염수로 2회 각각 세정하고, 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 D를 무색 투명의 점성 액체로서 10.4g 얻었다. 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 D의 GPC를 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)=19228이었다. 또한 1H-NMR로부터 페닐기, 메틸기 및 3-메타크릴록시프로필기에 귀속되는 시그널이 관측되었다. 따라서, 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 D는, 일반식(1-1)에서 R1이 페닐기이고, R2가 메틸기와 3-메타크릴록시프로필기이며 그 비율이 메틸기/3-메타크릴록시프로필기=1/1이고, a=1, b=1, n=8 및 m=13.9인 것이 확인되었다. 또한 일반식(1-1)에서의 Z에 대해서는, 앞서 나타낸 일반식(2)에서 R3이 메틸기와 수소이고 그 비율이 메틸기/수소=1/1이며, 또한 p=2이었다. 또한 Y1에 대해서는, 일반식(3) 또는 일반식(4) 또는 일반식(5)의 R1이 페닐기이고, R2가 메틸기와 3-메타크릴록시프로필기이며 그 비율이 메틸기/3-메타크릴록시프로필기=1/1이고, a=1, b=1 및 n=8이며, 또한 R4가 수소였다.
<실시예 5>
질소 분위기하, 적하 깔때기 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 상기 실시예 4에서 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 D를 5.0g, 및 피리딘 16ml를 장입하였다. 반응 용액을 교반하면서, 적하 깔때기로 디메틸비닐클로로실란 5.0g(42mmol)의 THF(20ml) 용액을 실온에서 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반하였다. 2시간 교반 후, 톨루엔 30mL 및 증류수 30mL를 첨가하여, 유기층과 수층을 분리하였다. 유기층 추출 후, 이것을 증류수로 3회, 및 포화식염수로 2회 각각 세정하고, 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 E를 무색 투명의 점성 액체로서 4.8g 얻었다. 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 E의 GPC를 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)=19538이었다. 또한 1H-NMR로부터 페닐기, 메틸기 및 3-메타크릴록시프로필기에 귀속되는 시그널이 관측되었다. 따라서, 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 E는, 일반식(1-2)에서 R1이 페닐기이고, R2가 메틸기와 3-메타크릴록시프로필기이며 그 비율이 메틸기/3-메타크릴록시프로필기=1/1이고, a=1, b=1, n=8 및 m=139인 것이 확인되었다. 또한 일반식(1-2)에서의 Z에 대해서는, 앞서 나타낸 일반식(2)에서 R3이 메틸기 및 p=2이고, Y2는 일반식(6)의 R2가 메틸기와 비닐기이며 그 비율이 메틸기/비닐기=2/1이었다.
<실시예 6>
질소 분위기하, 적하 깔때기 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 15ml, 상기 합성예 3에서 얻어진 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물 B(식7-1B) 9.4g(10mmol), 및 수산화테트라메틸암모늄 4mg(0.044mmol, 2.5%의 메탄올 용액으로서 153mg)을 장입하였다. 반응 용액을 70℃에서 교반하면서, 적하 깔때기로 실라놀 말단 폴리디메틸실록산(DMS-S12:Mn(수평균 분자량)=400-700:아즈막스 가부시키가이샤) 4.6g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 반응 용액을 10% 구연산 수용액으로 중화한 후, 물로 세정하여 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 F를 무색 투명의 점성 액체로서 12.3g 얻었다. 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 F의 GPC를 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)=45634이었다. 또한 1H-NMR로부터 메틸기, 에톡시기 및 비닐기에 귀속되는 시그널이 관측되었다. 따라서, 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 F는, 일반식(1-1)에서 R1이 비닐기이고, R2가 메틸기이며, a=1, b=1, n=10, m=34.5인 것이 확인되었다. 또한 일반식(1-1)에서의 Z에 대해서는, 앞서 나타낸 일반식(2)에서 R3이 메틸기인 동시에 p=7.2이었다. 또한 Y1에 대해서는, 일반식(3) 또는 일반식(4) 또는 일반식(5)의 R1이 비닐기이고, R2가 메틸기이며, a=1, b=1 및 n=8이고, 또한 R4가 에틸기와 수소였다.
<실시예 7>
질소 분위기하, 적하 깔때기 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 디메틸디클로로실란 2.2g(17mmol), 및 피리딘 16ml를 장입하였다. 반응 용액을 교반하면서, 상기 합성예 4에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물 B(식7-2B) 7.5g(8.5mmol)을 피리딘 77mL에 용해한 용액을, 적하 깔때기를 이용해서 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 50℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 새롭게 적하 깔때기로 트리메틸클로로실란 4.3g(40mmol)의 피리딘(20ml) 용액을 실온에서 30분에 걸쳐 적하하고 2시간 교반하였다. 2시간 교반 후, 톨루엔 100mL 및 증류수 30mL를 첨가하여, 유기층과 수층을 분리하였다. 유기층 추출 후, 이것을 증류수로 3회, 및 포화식염수로 2회 각각 세정하고, 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 G를 무색 투명의 점성 액체로서 7.1g 얻었다. 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 G의 GPC를 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)=36098이었다. 또한 1H-NMR로부터 비닐기, 메틸기에 귀속되는 시그널이 관측되었다. 따라서, 얻어진 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 G는, 일반식(1-2)에서 R1이 비닐기이고, R2가 메틸기이며, a=1, b=1, n=10 및 m=35인 것이 확인되었다. 또한 일반식(1-2)에서의 Z에 대해서는, 앞서 나타낸 일반식(2)에서 R3이 메틸기인 동시에 p=2이며, Y2는 일반식(6)에 있어서의 R1이 메틸기이었다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 얻은 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 A:100중량부, 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제품, 이르가큐어 184):1.0중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤 코터를 이용해서 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 캐스팅(유연;流延)하고, 30W/cm의 고압 수은 램프를 이용해서 2000mJ/㎠의 적산(積算) 노광량으로 경화시켜, 소정의 두께로 한 시트형상의 케이지구조 함유 경화성 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
<실시예 9>
상기 실시예 2에서 얻은 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 B:100중량부, 및 열중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤 제품 퍼쿠 밀 D):5.0중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤 코터를 이용해서 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 캐스팅(유연)하고, 30W/cm의 고압 수은 램프를 이용해서 2000mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화하고, 이어서 140℃에서 1시간, 및 180℃에서 1시간 가열하여, 소정 두께의 시트형상의 케이지구조 함유 경화성 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
<실시예 10>
상기 실시예 3에서 얻은 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 C:100중량부, 1,3-디(3-메타크릴록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산:50중량부, 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제품, 이르가큐어 184):1.5중량부, 및 열중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤 제품 퍼쿠밀 D):5.0중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤 코터를 이용해서 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 캐스팅(유연)하고, 30W/cm의 고압 수은 램프를 이용해서 2000mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화하고, 이어서 140℃에서 1시간, 및 180℃에서 1시간 가열하여, 소정 두께의 시트형상의 케이지구조 함유 경화성 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
<실시예 11>
상기 실시예 4에서 얻은 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 D:100중량부, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산:10중량부, 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3):0.5중량부, 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제품 이르가큐어 184):1.5중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤 코터를 이용해서 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 캐스팅(유연)해서, 80℃에서 1시간 가열하고, 이어서 30W/cm의 고압 수은 램프를 이용해서 2000mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화하여, 소정 두께의 시트형상의 케이지구조 함유 경화성 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
<실시예 12>
상기 실시예 5에서 얻은 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 E:100중량부, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산:20중량부, 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3):0.5중량부, 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제품 이르가큐어 184):1.5중량부, 및 열중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤 제품 퍼쿠밀 D):5.0중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤 코터를 이용해서 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 캐스팅(유연)하고, 30W/cm의 고압 수은 램프를 이용해서 2000mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화하고, 이어서 100℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 및 180℃에서 1시간 가열하여, 소정 두께의 시트형상의 케이지구조 함유 경화성 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
<실시예 13>
상기 실시예 6에서 얻은 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 F:100중량부, 및 열중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤제 퍼쿠밀 D):10중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤 코터를 이용해서 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 캐스팅(유연)하고, 100℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 및 180℃에서 1시간 가열하여, 소정 두께의 시트형상의 케이지구조 함유 경화성 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
<실시예 14>
상기 실시예 7에서 얻은 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 G:100중량부, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산:160중량부, 및 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3):1.5중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤 코터를 이용해서 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 캐스팅(유연)하고, 100℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 및 180℃에서 1시간 가열하여, 소정 두께의 시트형상의 케이지구조 함유 경화성 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
<실시예 15>
상기 실시예 7에서 얻은 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 G:100중량부, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산:100중량부, 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3):1.0중량부, 및 열중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤 제품 퍼쿠밀 D):5.0중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤 코터를 이용해서 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 캐스팅(유연)하고, 80℃에서 1시간 가열하고, 100℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 및 180℃에서 1시간 가열하여, 소정 두께의 시트형상의 케이지구조 함유 경화성 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
[비교예 1]
디시클로펜타닐디아크릴레이트(교에이샤카가쿠(주) 제품 라이트 아크릴레이트 DCP-A) 100중량부, 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제품 이르가큐어 184):2.0중량부를 혼합하여, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤 코터를 이용해서 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 캐스팅(유연)하고, 30W/cm의 고압 수은 램프를 이용해서 2000mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화시켜, 소정 두께의 시트형상의 성형체를 얻었다.
[내열성 시험]
상기 실시예 8∼15 및 비교예 1에서 얻어진 각 경화물의 물성값과 내열시험(230℃에서 3시간 가열) 후의 400nm 투과율을 분광 광도계로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 탄성률, 파단점 신도(伸度)에 대해서는 JIS K 7127에 기재된 인장시험 조건(형상:100×25×0.4mm, 척간 거리:50mm, 속도:5mm/min)에 준거하여 측정하고, 평균값(n=5)으로 평가하였다.
Figure pct00058
표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 8∼15에서 얻어진 경화물은 비교예 1의 경화물에 비해, 모두 인장 탄성률이 낮고, 파단점 신도가 높아서 유연성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 투과율에 대해서도 실시예 8∼15에서 얻어진 경화물은 비교예보다 뛰어나며, 특히 내열시험 후의 투과율이 비교예 1의 경화물에 비해 뛰어난 결과를 나타냈다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure pct00059

    {단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환(oxirane ring)을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한, a 및 b는 0∼3의 수이고 1≤a+b≤4의 관계를 만족하며, n은 8∼14의 수를 나타내고, m은 1∼2000의 수를 나타낸다. 또한, Z는 하기 일반식(2)
    Figure pct00060

    (단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이고, Y는 하기 일반식(3)∼(6)에서 선택되는 어느 하나의 1가의 기이다.
    Figure pct00061

    (단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되며, R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기에서 선택된 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이고, n은 8∼14의 수를 나타낸다.)}으로 표시되는 구성단위를 가지는 것을 특징으로 하는 케이지구조(cage structure) 함유 경화성 실리콘 공중합체.
  2. 하기 일반식(7)
    Figure pct00062

    (단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R1, R2 또는 R4에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한, a 및 b는 0∼3의 수이고 1≤a+b≤4의 관계를 만족한다. 또한 n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물과, 하기 일반식(8)
    Figure pct00063

    (단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 X는 수산기, 수소원자, 염소원자 또는 알콕실기이고, X는 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 축합반응시키거나, 또는 축합반응시켜 얻어진 반응물에 대하여 또한 하기 일반식(9)
    Figure pct00064

    (단, R2는 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R2는 서로 같거나 다른 것이어도 된다. 또한 X는 수산기, 수소원자, 염소원자 또는 알콕실기이다)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써, 하기 일반식(1)
    Figure pct00065

    {단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되지만, 1분자 중에 포함되는 R1 중 적어도 1개는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기 중 어느 하나이다. 또한 a 및 b는 0∼3의 수이고 1≤a+b≤4의 관계를 만족하며, n은 8∼14의 수를 나타내고, m은 1∼2000의 수를 나타낸다. 또한, Z는 하기 일반식(2)
    Figure pct00066

    (단, R3은 수소원자, 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R3은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, 또한 p는 0∼30의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이고, Y는 하기 일반식(3)∼(6)에서 선택되는 어느 하나의 1가의 기이다.
    Figure pct00067

    (단, R1 및 R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R1 또는 R2에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되며, R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기에서 선택되고, a 및 b는 0∼3의 수이며, n은 8∼14의 수를 나타낸다.)}으로 표시되는 구성단위를 가지는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(7)로 표시되는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 화합물 1몰에 대하여 0.5∼10몰의 범위의 일반식(8)로 표시되는 화합물을 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    일반식(7)로 표시되는 알콕실기 또는 실라놀기 함유 케이지형 실세스퀴옥산 화합물 1몰에 대하여, 0.5∼10몰의 범위의 일반식(8)로 표시되는 화합물 및 2∼100몰의 범위의 일반식(9)로 표시되는 화합물을 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 기재된 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체에, 하이드로실릴화 촉매 또는 라디칼 개시제 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 1개의 규소원자상에 수소원자를 가지는 하이드로실릴화 가능한 화합물, 또는 분자 중에 불포화기를 가지는 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 성형 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  8. 제2항에 있어서,
    하기 일반식(19)
    Figure pct00068

    (단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R1은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 케이지형 실록산 화합물과,
    하기 일반식(20)
    Figure pct00069

    (단, R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R5는 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R2 또는 R5에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 된다.)으로 표시되는 디알콕시실란을, [R1SiO3 /2]n:R2 2Si(OR5)2=1몰:0.5∼2몰의 범위로 혼합하고, 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 부가시킴으로써, 일반식(7)에 있어서의 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    얻어지는 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물은 수평균 분자량 Mn이 500∼2000의 범위이면서, 분자량 분산도(중량평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)가 1.0∼2.0인 것을 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    하기 일반식(19)
    Figure pct00070

    (단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R1은 서로 같거나 다른 것이어도 되며, n은 8∼14의 정수이다.)으로 표시되는 케이지형 실록산 화합물과,
    하기 일반식(20)
    Figure pct00071

    (단, R2는 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기에서 선택되고, R5는 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, R2 또는 R5에 있어서 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 된다.)으로 표시되는 디알콕시실란을, [R1SiO3 /2]n:R2 2Si(OR5)2=1몰:0.5∼2몰의 범위로 혼합하고, 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 부가시켜 일반식(7)에 있어서의 알콕실기 함유 케이지형 실록산 화합물을 얻고, 또한 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해함으로써, 일반식(7)에 있어서의 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    얻어지는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물은 수평균 분자량 Mn이 500∼2000의 범위이면서, 분자량 분산도(중량평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)가 1.0∼2.0인 것을 특징으로 하는 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체의 제조방법.
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