WO2007119477A1

WO2007119477A1 - 硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物並びにその成形体

Info

Publication number: WO2007119477A1
Application number: PCT/JP2007/055849
Authority: WO
Inventors: Takashi Saito; Hideki Andoh
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2007-10-25
Also published as: JPWO2007119477A1; CN101410437A; TW200801121A; CN101410437B; KR101075358B1; JP5108751B2; TWI411648B; KR20080108307A

Abstract

　無機ガラスのような強度、透明性、耐熱性、及び寸法安定性と、プラスチックのような高靭性及び加工性との両立が可能な硬化性樹脂を提供する。　下記式（１）で表される密な構造単位(A)と疎な構造単位(B)とからなる分子構造を有し、自由体積分率から計算され、密な構造単位(A)は下記式(２)により計算されるKpが0.68～0.8の金属酸化物からなり、疎な構造単位(B)はKpが0.68未満であって有機物と有機金属酸化物とを含んでなり、また、構造単位位(A)/(B)の重量比は0.01～5.00であり、且つ少なくとも一つの不飽和結合を有して数平均分子量が800～60000である硬化性樹脂。　　　-{(A)-(B)m}n- (1)、　　　Kp＝An・Vw・ｐ/Mw (２) 　但し、An＝アボガドロ数、Vw＝ファンデアワールス体積、ｐ=密度、Mw＝分子量である。

Description

明細書

硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物並びにその成形体

技術分野

[0001] 本発明は、無機ガラスのような強度、透明性、耐熱性、及び寸法安定性と、プラスチックのような高靭性及びカ卩ェ性との両立が可能な成形体を得ることができる硬化性樹脂に関し、例えばレンズ、光ディスク、光ファイバ一及びフラットパネルディスプレイ基板等の光学用途や、各種輸送機械、住宅等の窓材などに適用可能であって、軽量、高衝撃強度及び透明性を備え得る成形体を得ることができる硬化性樹脂に関する。背景技術

[0002] 透明材料として無機ガラスは、耐熱性や寸法安定性等に優れ、幅広い産業分野で利用されている。このような優れた特徴をもった無機ガラスである力比重力 ¾.5以上と重いこと、靭性に乏しく衝撃に弱く割れ易いこと、加工性に劣ることなどといった欠点がある。ガラスに代わる材料としてポリスチレンや PMMA (ポリメタクリル酸メチル)等の透明プラスチックの需要も伸びている力これらは軽量で加ェ性に優れるものの、有機物であるため、耐熱性、耐光性、寸法安定性等がガラスと比較して著しく劣り、用途が限定されるという問題がある。

[0003] ガラスやプラスチックに限らず、一般に均質な材料系では、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度等の諸物性を高いレベルで実現することは困難である。これを解決する手法として弾性率、強度、耐熱性などをできるだけ低下させずに、耐衝撃性を改良した HIPS (ノ、ィインパクトポリスチレン）などを代表とするポリアーァロイの手法が知られている。しかしながら、混合する樹脂の屈折率が異なる場合、透明性が著しく悪化するといった問題点がある。また、樹脂中に無機粉末や繊維を添加することで弾性率や寸法安定性を補強することが可能であるが、透明性を維持したまま添加することが困難なことや、無機粉末の配合により樹脂粘度が増加してしまい加工性が乏しい材料となってしまう。

[0004] 力かる問題点を解決する方法として、ケィ素原子の持つ金属と非金属の中間的な特性から、耐熱性、耐候性、及び耐水性の点で優れているシリコーン樹脂が有望とされている。し力ながら、シリコーン樹脂においても高強度と靭性を併せ持つ材料は無ぐ高強度のシリコーン樹脂は架橋密度が高く分子運動を抑制した自由体積分率が少ない密な構造単位のみで構成されているため脆ぐ肉厚に成型加工することが困難であり、その用途がコーティング剤などに限定されてしまう。成形用途に用いられるのは架橋密度を低ぐ分子の拘束力を抑えた自由体積分率の多い疎な構造単位のみで構成される低強度のシリコーンゴムに止まっているのが現状である。

特許文献 1：特許第 3598749号公報

特許文献 2：特開 2006-22207号公報

特許文献 3：特開 2005-330455号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] したがって、本発明の目的は、無機ガラスのような強度、透明性、耐熱性、及び寸法安定性と、プラスチックのような高靭性及びカ卩ェ性との両立が可能な硬化性樹脂及びその組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記課題を達成するために検討を重ねた結果、自由体積分率の異なる密な構造単位と疎な構造単位とを分子構造中に有する硬化性樹脂が、透明性に優れた無機ガラスの代替用途に好適に用いられる硬化性樹脂成形体を与えることが可能であることを見出し、本発明を完成した。

[0007] すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表される密な構造単位 (A)と疎な構造単位 (B)とからなる分子構造を有する硬化性樹脂であって、密な構造単位 (A)は、自由体積分率から計算される下記計算式 (2)により求められるパッキング係数 Kpが 0. 68〜0 . 8の金属酸化物から構成される構造単位であり、疎な構造単位 (Β)は、上記パッキング係数 Kpが 0. 68未満であって有機物と有機金属酸化物とを含んで構成される構造単位であり、構造単位 (A)Z(B)の重量比が 0. 01-5. 00であり、かつ、少なくとも一つの不飽和結合を有して平均分子量が 800〜60000であることを特徴とする有機金属構造を有する硬化性樹脂である。

- {(A) -(B) } - (1)

m n (但し、 mおよび nは 1以上の整数を示す。 )

Kp=An-Vwp/Mw (2)

〔但し、 An=ァボガドロ数、 Vw=ファンデアワールス体積、 p=密度、 Mw=分子量であり、 Vw=∑ Va、 Va=4 π /R³-∑ 1/3 π hi²(3Ra_hi)、 hi二 Ra_(Ra²+di²-Ri²)/2di、 Ra二原子半径、 Ri=結合原子半径、及び di=原子間距離を示す。〕

[0008] ここで、密な構造単位 (A)が、下記一般式 (I)の有機物部位を除いた三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなり、疎な構造単位 (B)が、下記一般式 (II )で表される有機金属酸化物からなる鎖状単位と一般式 (I)の有機物部位とからなることは、本発明の硬化性樹脂の好ましい態様である。

(RSiO ) (MO ) (RXSiO) (XMO ) (I)

3/2 w 2 x y 3/2 z

(R³R⁴R⁵SiO ) (R⁶R⁷SiO) {R⁶R⁷XSiO } (II)

1/2 j k 1/2 1

〔但し、 Rは (aH^-OCO-CR^CH、 (b)-R¹-CR²=CH若しくは (c)_CH=CHで示される

2 2 2 不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フエ二ル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基であり、式（I)における複数の Rは互いに異なるものであってもよいが、少なくとも 1つは上記 (a)、（b)又は (c)のいずれかを含み、 R¹はアルキレン基、アルキリデン基又はフエ二レン基を示し、 R²は水素又はアルキル基を示す。また、 R³〜R⁷は (aH^-OCO-CR^CH、 (b)-R¹-CR²=CH若しくは (c)_

2 2

CH=CHで示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、

2

フエニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基である。更に、 Mはケィ素、ゲルマニウム、チタン、又はジルコニウムの金属原子、 Xはハロゲン原子、又はアルコキシル基であり、 _wは 4以上の整数であり、 X、 y及び zは w+x+y+z≥8を満たす整数である。 j、 k、及び 1はそれぞれ 0以上の整数を示す。〕

[0009] また、上記一般式（I)は、 RSiX、 MX又はこれらの混合物（但し R、 M及び Xは一般

3 4

式 (I)の場合と同じである）の加水分解縮合物からなり、上記一般式 (II)が、 R³R⁴R⁵S iX、 R⁶R⁷SiX又はこれらの混合物（但し、 R³〜R⁷及び Xは一般式（Π)と同じである。 )

2

の加水分解縮合物からなると共に、一般式 (I)の有機物部位の少なくとも一部がこの加水分解縮合物に結合して一般式（1)の構造部位 (B)を形成することは、本発明の好ましい態様である。 [0010] また、本発明においては、一般式（1)で表される硬化性樹脂にヒドロシリルイ匕触媒又はラジカル開始剤、或いはこれら両者を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよレ、。更に、この硬化性樹脂組成物には、少なくとも 1つのケィ素原子上に水素原子を有するヒドロシリル化可能な化合物、又は不飽和基を有する化合物、或いはこれら両者を配合するようにしてもょレ、。

[0011] 以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（1)で表されるように、密な構造単位 (A)と疎な構造単位（B)とからなる分子構造を有し、少なくとも一つの不飽和結合を有する。ここで、密な構造単位 (A)は上記計算式（2)で計算されるパッキング係数 Kpが 0. 6 8〜0. 8の金属酸化物から構成されるものであり、疎な構造単位 (Β)はパッキング係数 Kpが 0. 68未満であって有機物と有機金属酸化物とを含んで構成されるものである。

[0012] 密な構造単位 (A)は、好ましくは上記一般式 (I)の有機物部位を除レ、た三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなるのがよい。ここで、有機物部位とは、一般式 (I)中の R (有機基）のうち、金属原子（すなわち Si及び M)と結合しているものである。一般式 (I)において、 Rの少なくとも 1つは上記式 (a)〜（c)で表される不飽和基を有する有機基であるのがよい。なお、一般式 (I)の複数の Rは全て同じでなくてもよい。

[0013] 一般式 (I)は、三次元多面体構造骨格と Rとにより構成されたかご型シロキサン樹脂であり、その一例として、一般式（I)中の wが 8であり X、 y及び zが 0である場合、 wが 1 0であり X、 y及び zが 0である場合、及び wが 12であり X、 y及び zが 0である構造の具体例を下記構造式 (3)、（4)及び (5)に示す。但し、一般式 (I)で表される構造単位は、この構造式（3)、（4)及び（5)に示すものに限られなレ、。なお、これらの構造は、公知であり特定の官能基のものについて X線結晶構造解析により示されている。 (3；

上記一般式 (I)は、 RSiX又は MXで表される化合物の 1種以上を酸又は塩基触

3 4

媒存在下で加水分解と縮合反応とを行うことで得ることができる。ここで、 R、 X及び M は一般式（I)の R、X及び Mと同じ意味を有する。このうち、 Rの一部は、上記（a)、 (b) 又は（c)で表される不飽和基であることが好ましいが、好ましい不飽和基の具体例を示せば、 3-メタアタリロキシプロピル基、 3-アタリロキシプロピル基、ァリール基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられる。また、 Xは、ハロゲン原子、アルコキシル基の加水分解性基であり、具体例を示せば、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、 n-プロボキシル基、及び i -プロポキシル基が例示される。 [0015] RSiXで表される化合物の好ましい例を示せば、トリクロロシラン、メチノレトリクロロシ

3

ラン、ェチルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、 t_ ブチルトリクロロシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ビニノレトリクロロシラン、ァリノレトリクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、シクロへキセニルトリクロロシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ィクロへキシルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、シクロへキセニルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチノレトリエトキシシラン、 t_ブチノレトリエトキシシラン、シクロへキシノレトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、シクロへキセニルトリエトキシシラン、トリプロボキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、 t_ブチルトリプロポキシシラン、シクロへキシルトリプロポキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、ビュルトリプロポキシシラン、ァリルトリプロポキシシラン、スチリルトリプロポキシシラン、シクロへキセニルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキ

ラン、 3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3-アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-アタリロキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。

[0016] また、 Mはケィ素、ゲルマニウム、チタン又はジルコニウムである。ここで、 MXで表

4 される化合物の好ましい例を示せば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロ口ゲルマン、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタユウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムイソブトキシド等が挙げられる。

[0017] 次に、疎な構造単位（B)は、上記一般式 (I)で表される構造単位中の三次元多面体構造骨格を除レ、た残基である有機物部位 (又は置換基)と、上記一般式 (Π)で表されるような鎖状単位を持つ有機金属酸化物（シリコーン化合物）と力らなる。言い換えれば、上記一般式 (I)で表される構造単位力密な構造部位 (A)を除レ、た部位と一般式 (Π)で表される構造単位からなる。より具体的には、下記で説明するとおり、 R¾ 4R⁵SiX、 R⁶R⁷SiX又はこれらの混合物（但し、 R³〜R⁷及び Xは一般式（Π)と同じで

2

ある）の加水分解縮合物からなる一般式 (Π)の有機金属酸化物の鎖状構造物と、一般式 (I)の有機物部位〔すなわち、一般式 (I)で表される構造単位中の三次元多面体構造骨格を除レ、た残基 (又は置換基)〕又は Xの少なくとも一部とが結合して、一般式 (1)の構造部位 (B)を形成するのがよい。すなわち、一般式（1)の有機物部位の一部が一般式 (II)と結合してもよぐ一般式（1)の有機物部位の全部が一般式 (Π)と結合してもよレ、。一般式 (Π)に結合した一般式 (I)の有機物部位は、一般式 (II)の鎖状単位に取り込まれる。

[0018] 上記一般式（Π)で表される構造単位は、 R³R⁴R iX又は R ⁷SiXで表される化

2

合物の 1種以上を酸又は塩基触媒存在下で加水分解と縮合反応を行うことで得ることができる。ここで、 R³〜R⁷は一般式（II)の R³〜R⁷と同じ意味である。 R³〜R⁷の一部が不飽和基である場合、好ましい具体例を示せば、 3-メタアタリロキシプロピル基、 3- アタリロキシプロピル基、ァリール基、ビエル基及びスチリル基が挙げられる。 Xは、ハロゲン原子又はアルコキシノレ基であり、具体例を示せば、塩素、臭素、メトキシ基、ェトキシ基、 n-プロボキシル基、及び i-プロポキシル基を挙げることができる。

[0019] R³R⁴R iXで表される化合物の好ましい例を示せば、トリメチルクロロシラン、ビニノレジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジメチルクロロシラン、フエ二ノレクロロシラン、トリェチノレクロロシラン、トリビニノレクロロシラン、メチノレジビニノレクロ口

メトキシシラン、ビュルジメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フエニルジメチノレメトキシシラン、フエニルメトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリビュルメトキシシラン、メチルジビニルメトキシシラン、ァリルジメチルメトキシシラン、 3-メタアタリロキチリルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビュルジメチルエトキシシラン、ジメチノレエトキシシラン、フエニノレジメチノレエトキシシラン、フエニノレエトキシシラン、トリエチノレエトキシシラン、トリビニノレエトキシシラン、メチノレジビニノレエトキシシラン、ァリルジメチルエトキシシラン、 3_メタアタリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 3 -ァクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、スチリルジメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ビュルジメチルプロポキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、フエ二ルジメチルプロポキシシラン、フエニルプロポキシシラン、トリェチルプロポキシシラン、トリビュルプロポキシシラン、メチルジビュルプロポキシシラン、ァリルジメチルプロボキシシラン、 3-メタアタリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、 3-アタリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、スチリルジメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ビュルジメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、フェニルジメチルイソプロポキシシラン、フエ二ルイソプロボキシシラン、トリェチルイソプロポキシシラン、トリビュルイソプロポキシシラン、メチルジビュルイソプロポキシシラン、ァリルジメチルイソプロポキシシラン、 3-メタアタリロキシプロピルジメチルイソプロボキシシラン、 3-アタリロキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、スチリルジメチルイソプロボキシシラン等が挙げられる。

また、 R⁶R⁷SiXで表される化合物の好ましい例を示せば、ジメチルジクロロシラン、

2 チルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、メチルェチルジクロロシラン、ェチ

スチリルェチルジクロロシラン、 3-メタアタリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ジビュルジメトキシシラン、ァリルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、メチ

シプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ビュルメチルジェトキシシラン、ジビニノレジェトキシシラン、ァリノレメチノレジェトキシシラン、メチノレジェトキシシラン、メチルフエ二ルジェトキシシラン、メチルェチルジェトキシシラン、ェチルビ二ノレジエトキシシラン、ェチルァリルジェトキシシラン、スチリルメチルジェトキシシラン、スチリルェチルジェトキシシラン、 3-メタアタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ビュルメチルジプロポキシシラン、ジビュルジプロボキシシラン、ァリルメチルジプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルフエニルジプロポキシシラン、メチノレエチノレジプロポキシシラン、ェチノレビニノレジプロポキシシラン、ェチルァリルジプロボキシシラン、スチリルメチルジプロポキシシラン、スチリルェチルジプロポキシシラン、 3-メタアタリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ビュルメチルジイソプロポキシシラン、ジビュルジイソプロポキシシラン、ァリルメチルジイソプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、メチルフエニルジイソプロポキシシラン、メチルェチルジイソプロポキシシラン、ェチルビュルジイソプロボキシシラン、ェチルァリルジイソプロボキシシラン、スチリルメチルジイソプロボキシシラン、スチリルェチルジイソプロポキシシラン、 3-メタアタリ口キシプ口ピルメチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。

[0021] 本発明の硬化性樹脂は、上記一般式 (I)で表される力ご型シロキサン樹脂と、一般式 (Π)で表されるシリコーンィ匕合物とを反応させて得ることができるが、得られた硬化性樹脂は、上記一般式 (I)及び上記一般式 (Π)で表される構造単位の不飽和結合が架橋又は加水分解縮合により縮合した分子構造を有する。そして、この硬化性樹脂は、自由体積分率から計算されるパッキング係数が 0. 68〜0. 8の密な構造単位 (A )と、パッキング係数が 0· 68未満の疎の構造単位（B)とを有し、かつ、少なくとも一つの不飽和結合を有する。

[0022] 本発明で用いたパッキング係数 Kpの計算は、以下の計算式（2)より算出される。

Kp = An · Vw p/Mw (2)

(但し、 An =ァボガドロ数、 Vw=ファンデアワールス体積、 p=密度、 Mw =分子量である。）このうち、

Vw=∑Va

Va = 4 π /R³ -∑ΐ/3 π hi² (3R_hi)

hi=R- (R² + di²-Ri²) /2di

である (但し、 R=原子半径、 Ri=結合原子半径、及び d=原子間距離である)。 [0023] 上記パッキング係数の計算では、原子半径および原子間距離は日本化学会著化学便覧基礎編改訂 3版に記載されている数値を用いた。すなわち、原子半径では H = 1. 2A、 0 = 1. 52A、 C = l. 7A、 Si = 2. 14Aを用い、原子間距離は H_C = 1. 08 A、 C_C = 1. 54lA、 Si- C = l. 863A、 Si_〇 = l. 609Aを用いた。例えば、一般式（I )の M =ケィ素原子、 w = 0、 x = 2、 y = 0、及び z = 0で表せるガラスの密度は 2. 23gん m³でありそのパッキング係数は 0. 747となる。一般式（I)の Rカ^チル基で w = 8、 x = 0 、 y=0、及び z = 0の立方体構造をとるォクタキスメチルシルセスキォキサンの密度は 1.49gん m³でありパッキング係数は 0. 697となる。また一般式（Π)の R⁶および R⁷がメチル基で j = 0、 k=4、及び 1=0の環状構造をとるオタタメチルシクロテトラシロキサンの密度は 0. 956gん m³であり、そのパッキング係数は 0.576となる。同様に R³および R⁴、 R⁵ 、

の鎖状構造をとるオタタメチルトリシ口キサンの密度は 0. 820gん m³であり、そのパッキング係数は 0. 521となる。すなわち、ケィ素原子が 3つ以上の酸素原子と結合した三次元多面体構造を有する金属酸化物のパッキング係数は 0. 69以上となり、本発明における密な構造単位となる。また環状および鎖状構造をとる化合物のパッキング係数は 0. 576および 0. 521であり、本発明における疎な構造単位となる。

[0024] また、本発明の硬化性樹脂は、密な構造単位 (A)と疎な構造単位 (B)の構造単位重量比（A) / (B)が 0. 01〜5. 00、好ましくは 0. 5〜3. 00である。（A) / (B)が 0. 01より小さい場合は密な構造が少なすぎ、硬化性樹脂を成形し硬化させて得た成形体の機械物性及び耐熱性が著しく悪化してしまう。また、 5. 00以上の場合、成形体に柔軟性を付与する疎な構造部位が少なすぎ、靭性が著しく悪化し脆いものとなつてしまう。

[0025] また、本発明の硬化性樹脂は、平均分子量が 800〜60000である。平均分子量が 800未満であると成形後に脆くなりやすぐ反対に 60000を超えると硬化成型加工が困難となり取り扱いに不自由をきたすことがある。なお、平均分子量は公知の GPC測定装置によって測定することができる。

[0026] RSiX又は MXで表される化合物、及び R³R⁴R⁵SiX又は R⁶R⁷SiXで表される化

3 4 2 合物の加水分解及び縮合に用いられる酸触媒としては、塩酸、及び硫酸が挙げられる。また、これらを混合して用いることもできるし、加水分解性基がハロゲン原子の場合は、加水分解のときに生成するハロゲンィヒ水素を利用してもよい。

[0027] 加水分解及び縮合に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、ベンジルトリェチルアンモニゥムヒドロキシド等の水酸化アンモニゥム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。

[0028] 加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の 1. 0〜： 1. 5倍量である。

[0029] 本発明においては、硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒又はラジカル開始剤を配合し、或いは両者を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。そして、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて、ヒドロシリル化やラジカル重合することで、硬化物（成形体）を得ることができる。また、ヒドロシリルイ匕触媒やラジカル開始剤に加えて、ケィ素原子上に水素原子を有する化合物や、分子中に不飽和基を有する化合物を更に配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。すなわち、硬化性樹脂を硬化させて成形体を得る目的や、得られる成形体の物性等を改良する目的から、反応を促進する添加剤としてヒドロシリル化触媒、熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、鋭感剤等を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにする。

[0030] 硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂と共に使用されるケィ素原子上に水素原子を有する化合物は、分子中に少なくとも 1つ以上のヒドロシリル化可能なケィ素原子上に水素原子を有しているオリゴマー及びモノマーである。このうち、ケィ素原子上に水素原子を有しているオリゴマーとしては、ポリハイドロジヱンシロキサン類、ポリジメチルヒロドシロキシシロキサン類及びその共重合体、末端がジメチルヒドロシロキシで修飾されたシロキサンが挙げられる。また、ケィ素原子上に水素原子を有しているモノマーとしては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタなどの環状シロキサン類、ジヒドロジシロキサン類、トリヒドロモノシラン類、ジヒドロモノシラン類、モノヒドロモノシラン類、ジメチルシロキシシロキサン類等を例示することができ、これらを 2種類以上混合してもよい。

[0031] また、硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂と共に使用される不飽和基を有する化合物については、構造単位の繰り返し数力 ¾〜20程度の重合体である反応性ォリゴマーと、低分子量かつ低粘度の反応性モノマーとに大別される。また、不飽和基を 1個有する単官能不飽和化合物と 2個以上有する多官能不飽和化合物とに大別される。

[0032] このうち、反応性オリゴマーとしては、ポリビュルシロキサン類、ポリジメチルビニルシロキシシロキサン類、及びその共重合体、末端がジメチルビ二ルシロキシで修飾されたシロキサン類、エポキシアタリレート、エポキシ化油アタリレート、ウレタンアタリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレート、ビュルァタリレート、ポリェン /チオール、シリコーンアタリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルェチルメタタリレート等を例示することができる。これらには、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物がある。

[0033] 反応性の単官能モノマーとしては、トリェチルビエルシラン、トリフエ二ルビ二ルシランなどのビュル置換ケィ素化合物類、シクロへキセンなどの環状ォレフィン類、スチレン、酢酸ビニル、 N—ビニルピロリドン、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 n キシルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、 n—デシルアタリレート、イソボニルアタリレート、ジシクロペンテ二ロキシェチルアタリレート、フエノキシェチノレアタリレート、トリフルォロェチルメタタリレート等を例示することができる。

[0034] 反応性の多官能モノマーとしては、テトラビュルシラン、ジビュルテトラメチルジシロキサンなどのビュル置換ケィ素化合、テトラメチルテトラビュルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビュルシクロペンタシロキサンなどのビュル置換環状ケィ素化合

、ノルボルナジェン、ジシクロペンタジェン、シクロォクタジェンなどの環状ポリェン類、ビュルシクロへキセンなどのビュル置換環状ォレフィン、ジビュルベンゼン類、ジェチュルベンゼン類、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、ペンタエリスリトーノレトリァリルエーテル、トリプロピレングリコールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジァタリレート、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトーノレトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等を例示することができる。

[0035] 分子中に不飽和基を有する化合物としては、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーゃモノマ一は、それぞれ単独で使用しても、 2種類以上を混合して使用してもよい。

[0036] 本発明で使用するケィ素原子上に水素原子を有する化合物と分子中に不飽和基を有する化合物は、それぞれ単独で使用しても、 2種類以上混合して使用してもよい

[0037] 上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒、ラジカル開始剤又はこれらとケィ素原子上に水素原子を含有する化合物や不飽和基を有する化合物を配合させて得られる。本発明の成形体は、この硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られる。すなわち、硬化性樹脂組成物をヒドロシリル化硬化及びラジカル重合することにより硬化物を得ることができる。

[0038] ヒドロシリル化触媒を配合する場合、その添加量は硬化性樹脂の重量に対し金属原子として l〜1000ppm、より好ましくは 20〜500ppmの範囲で添加するのがよい。また、ラジカル開始剤として光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量は硬化性樹脂 100重量部に対して 0.1〜5重量部の範囲とするのがよぐ 0.1〜3重量部の範囲とするのがより好ましい。この添カ卩量が 0.1重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる封止材の強度や剛性が低くなる。一方、 5重量部を超えると封止材の着色等の問題が生じるおそれがある。またヒドロシリルイ匕触媒とラジカル開始剤を単独で使用してもよぐ 2種類以上併用して用いることもできる。

[0039] ヒドロシリル化触媒としては、塩化第 2白金、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、ァノレデヒド、ケトンとの錯体、塩ィ匕白金酸とォレフィン類との錯体、白金とビュルシロキサンとの錯体、ジカルボニルジクロ口白金及びパラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。これらの中で、触媒活性の点から、塩化白金酸、塩化白金酸とォレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。また、これらを単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。

[0040] 硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、ァセトフエノン系、ベンゾイン系、ベンゾフエノン系、チォキサンソン系、ァシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロァセトフエノン、ジェトキシァセトフエノン、 1-フエニル -2-ヒドロキシ -2-メチルプ口パン- 1-オン、 1 -ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2-メチル -1- (4-メチルチオフ工ニル）-2-モルホリノプロパン -1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフヱノン、チォキサンソン、 2,4,6-トリメチルベンゾィルジフヱ二ノレホスフィンオキサイド、メチルフエニルダリオキシレート、カンファーキノン、べンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。

[0041] 上記目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーォキシケタール系、ハイド口パーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジァシルパ一オキサイド系、パーォキシジカーボネート系、パーォキシエステル系など各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的にはシクロへキサノンパーォキサイド、 1, 1一ビス（t-へキサパーォキシ）シクロへキシサノン、クメンハイド口パーォキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキサイド、 t-プチルバオキシー 2-ェチルへキサノエ一ト等を例示する事ができる力 S、これに何ら制限されるものではなレ、。また、これら熱重合開始剤は単独で使用しても、 2種類以上を混合して使用してもよい。

[0042] 硬化性樹脂組成物には、本発明の目的から外れなレ、範囲で各種添加剤を添加すること力 Sできる。各種添加剤として有機/無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。

[0043] 本発明の硬化性樹脂からなる成形体は、ヒドロシリル化触媒、ラジカル重合開始剤のレ、ずれか、及び両方を含む硬化性樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで製造することができる。加熱によって共重合体 (成形体)を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から 200°C前後までの広い範囲から選択することができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状のシリコーン樹脂成形体を得ることができる。より具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形、カレンダー成形、キャスト（注型)成形といった一般的な成形加工方法の全てが適用可能である。

[0044] また、光照射によって共重合体 (成形体）を製造する場合、波長 100〜400nmの紫外線や波長 400〜700nmの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではなレ、が、特に波長 200〜400nmの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力： 0.4〜4Wん m)、高圧水銀ランプ（40〜160Wん m)、超高圧水銀ランプ（17 3〜435Wん m)、メタルハライドランプ（80〜160Wん m)、パルスキセノンランプ（80〜12 0Wん m)、無電極放電ランプ（80〜120\^cm)等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。

[0045] 光照射によってシリコーン樹脂共重合体 (成形体)を得る方法としては、例えば任意のキヤビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。更に本発明では加熱と光照射による成型体を得る方法を組み合わせて用いてもよい。

発明の効果

[0046] 本発明の硬化性樹脂によれば、無機ガラスのような強度、透明性、耐熱性、及び寸法安定性と、プラスチックのような高靭性、及び加工性との両立が可能な成形体を得ること力 Sでき、例えば、レンズ、光ディスク、光ファイバ一及びフラットパネルディスプレィ基板等の光学用途や各種輸送機械や住宅等の窓材など様々な用途に用いることができる。また、得られた成形体は、軽量、かつ高衝撃強度の透明部材であり、ガラス代替材料としてもその利用範囲は広範となり、産業上の利用価値も高い。

発明を実施するための最良の形態

[0047] 以下、本発明の実施例を示す。

実施例 1

[0048] 撹拌機及び滴下ロートを備えた 2Lの 4口フラスコに、イソプロピルアルコール 300mL およびトルエン 600mL、 20w%水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液 22.37g (水酸化テトラメチルアンモニゥム 4. 55g/0. 05mol、水 17· 82g/0. 99mol)を装入した。滴下ロートにビニノレトリメトキシシラン 44. 4g/0. 30molとイソプロピルアルコール 50mLの混合溶液を装入し、反応容器を撹拌しながら、室温で 3時間かけて滴下した。滴下終了後加熱することなく 3時間撹拌した。 3時間撹拌後、撹拌を止め反応溶液を 18時間室温で熟成させた。その反応溶液を 0. 1Mクェン酸水溶液 1Lに加え中和し、さらに水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムをカ卩ぇ脱水した。無水硫酸マグネシゥムをろ別し、減圧下で濃縮した。濃縮物を脱水されたテトラヒドロフラン 200mL で溶解し、撹拌機、滴下ロートを備えた 1Lの 4口フラスコに装入した。反応容器に脱水されたピリジン lOOmLおよび滴下ロートにジメチルジクロロシラン 3. 2g/0. 025molとトリメチルクロロシラン 2. 7g/0. 025molとテトラヒドロフラン 30mLを加え、窒素気流下で反応容器を撹拌しながら、室温で 3時間かけて滴下した。滴下終了後加熱することなく 3時間撹拌した。 3時間撹拌後、トルエン 300mLをカ卩えた後、反応溶液を水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下で濃縮することで無色透明の液体として硬化性樹脂〔一般式（1)〕 2 7. lg得た。

[0049] この硬化性樹脂の m-NMRでは、ビニル基のシャープなシグナルが観測されたこと力ビニルトリメトキシシランからの加水分解縮合物は籠型構造であることが確認された。このことから金属酸化物、すなわちケィ素酸化物で構成される三次元多面体構造である密な構造単位 (A)については、ケィ素原子 8個と酸素原子 12個とで構成される（Si〇 )で表せる立方体構造と仮定することができ、導き出された Kpは 0. 73であった。また、上記硬化性樹脂の (A)以外の部分は、（H C=CH-SiO ) の残基であ

2 3/2 8

るビニル基と（Me SiO )と（Me SiO)とであって疎な構造部位（B)であり、これらから

3 1/2 2

求められる重量比〔(A) / (B)〕は 1. 302であり、 GPCによる数平均分子量 Mnは 52 00であった。また、疎な構造単位（B)はビュル基、（Me SiO )、及び (Me SiO)から

3 1/2 2 なり、三次元多面体構造をとらず、 Kpは 0. 69未満であった。尚、密な構造単位 (Α) の Κρを算出する際、 (SiO ) は (A)の部分であり一般式 (I)樹脂中の一部として存

3/2 8

在するため取り出すことが不可能であって直接的に Kpを求めることができなレ、。そのため最も Kpへの影響が少なく近似できる化合物として (HSiO ) を用いて計算した。

3/2 8

実施例 2

[0050] 実施例 1で得られた硬化性樹脂 100重量部とジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミル D) 2重量部とを均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み lmmになるように流し込み、 100°Cで 1時間、 12 0°Cで 1時間、 140°Cで 1時間、 160°Cで 1時間、及び 180°Cで 2時間加熱して硬化物を得た。

実施例 3

[0051] 実施例 1で得られた硬化性樹脂 58重量部、末端トリメチルシリル修飾ポリメチルヒド口シロキサン（ァヅマックス株式会社製 HMS _992) 42重量部、及び白金-ビュルシロキサン錯体（ァヅマックス株式会社製 SIP6830. 3) 0. 5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み lmmになるように流し込み、 100°Cで 1時間、 120°Cで 1時間、 140°Cで 1時間、 160°Cで 1時間、及び 180 °Cで 2時間加熱して硬化物を得た。

実施例 4

[0052] 実施例 1で得られた硬化性樹脂 58重量部、末端トリメチルシリル修飾ポリメチルヒド口シロキサン（ァヅマックス株式会社製 HMS _992) 21重量部、ジクミルパーォキサイド（日本油脂株式会社製パークミル D) 2重量部、及び白金 -ビュルシロキサン錯体 ( ァヅマックス株式会社製 SIP6830. 3) 0. 5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み lmmになるように流し込み、 100 °Cで 1時間、 120°Cで 1時間、 140°Cで 1時間、 160°Cで 1時間、及び 180°Cで 2時間加熱して硬化物を得た。

[0053] [比較例 1]

ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 100重量部、及びジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミル D) 2重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み lmmになるように流し込み、 100°Cで 1 時間、 120°Cで 1時間、 140°Cで 1時間、 160°Cで 1時間、及び 180°Cで 2時間加熱して硬化物を得た。

[0054] 上記で得られた各硬化物の透過率を分光光度計を用いて測定した。測定波長 800

、 600、及び 400nmの透過率の結果を表 1に示す。

[0055] [表 1] 実施例比較例

2 3 4 1

800nm透過率 90% 90% 90% 76%

600nm透過率 89% 89% 89% 74%

400nm透過率 86% 85% 86% 65%

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式（1)で表される密な構造単位 (A)と疎な構造単位 (B)とからなる分子構造を有する硬化性樹脂であって、密な構造単位 (A)は、自由体積分率から計算される下記計算式 (2)により求められるパッキング係数 Kpが 0. 68〜0. 8の金属酸化物から構成される構造単位であり、疎な構造単位 (Β)は、上記パッキング係数 Kpが 0. 68 未満であって有機物と有機金属酸化物とを含んで構成される構造単位であり、構造単位（A) / (B)の重量比が 0· 01〜5. 00であり、かつ、少なくとも一つの不飽和結合を有して平均分子量が 800〜60000であることを特徴とする有機金属構造を有する硬化性樹脂。

- {(A) -(B) } - (1)

m n

(但し、 mおよび nは 1以上の整数を示す。 )

Kp=An-Vwp/Mw (2)

〔但し、 An=ァボガドロ数、 Vw=ファンデアワールス体積、 p=密度、 Mw=分子量であり、 Vw=∑ Va、 Va=4 π /R³-∑ 1/3 π hi²(3Ra- hi)、 hi=Ra- (Ra²+di²- Ri²)/2di、 Ra=原子半径、 Ri=結合原子半径、及び di=原子間距離を示す。〕

[2] 密な構造単位 (A)は、下記一般式 (I)の有機物部位を除レ、た三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなり、疎な構造単位 (B)は、下記一般式 (II)で表される有機金属酸化物からなる鎖状単位と一般式 (I)の有機物部位とからなる請求項 1 に記載の硬化性樹脂。

(RSiO ) (MO ) (RXSiO) (XMO ) (I)

3/2 w 2 x y 3/2 z

(R³R⁴R⁵SiO ) (R⁶R⁷SiO) {R⁶R⁷XSiO } (II)

1/2 j k 1/2 1

2 2 2 不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フヱニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基であり、式（I)における複数の Rは互いに異なるものであってもよいが、少なくとも 1つは上記 (a)、（b)又は (c)のいずれかを含み、 R¹はアルキレン基、アルキリデン基又はフエ二レン基を示し、 R²は水素又はアルキル基を示す。また、 R³〜R⁷は (aH^-OCO-CR^CH、 (b)-R¹-CR²=CH若しくは (c)_

2 2

CH=CHで示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フエニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基である。更に、 Mはケィ素、ゲルマニウム、チタン、又はジルコニウムの金属原子、 Xはハロゲン原子、又はアルコキシル基であり、 _wは 4以上の整数であり、 X、 y及び zは w+x+y+z≥8を満たす整数である。 j、 k、及び 1はそれぞれ 0以上の整数を示す。〕

[3] 一般式 (I)は、 RSiX、 MX又はこれらの混合物（但し R、 M及び Xは一般式 (I)の場

3 4

合と同じである）の加水分解縮合物からなる請求項 2に記載の硬化性樹脂。

[4] 一般式（Π) 、 R³R⁴R⁵SiX、 R⁶R⁷SiX又はこれらの混合物（但し、 R³〜R⁷及び Xは一

2

般式 (Π)と同じである。）の加水分解縮合物からなり、一般式 (I)の有機物部位又は X の少なくとも一部がこの加水分解縮合物に結合して一般式（1)の構造部位 (B)を形成する請求項 2に記載の硬化性樹脂。

[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂に、ヒドロシリル化触媒、ラジカル開始剤又は両者を配合してなる硬化性樹脂組成物。

[6] 少なくとも 1つのケィ素原子上に水素原子を有するヒドロシリル化可能な化合物、分子中に不飽和基を有する化合物又は両者を更に配合してなる請求項 5に記載の硬化性樹脂組成物。

[7] 請求項 5又は 6に記載の硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られる成形体。