TWI489000B - An alloyed molten zinc plating layer and a steel sheet having the same, and a method for producing the same - Google Patents

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Akinobu Murasato
Akinobu Minami
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Description

合金化熔融鋅鍍敷層及具有其之鋼板以及其製造方法 技術領域
本發明係有關於以高強度鋼板作為母材，於其表面形成有合金化熔融鋅鍍敷層之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板，特別係關於經改善對母材鋼板之鋅鍍敷層的密著性之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板、及其製造方法者。
 背景技術
近年來，對使用於汽車之外板(體薄板)、或營造機械、其他建築、土木構造體等的各種零件或構造體中之鋼板的高強度化要求正在提高，亦逐漸使用極限抗拉強度為900MPa以上之高強度鋼板。又，該等用途之鋼板，因多於屋外使用，故通常係要求優異的耐蝕性。
以往，如此用途之鋼板係廣泛使用經施行熔融鋅鍍敷的熔融鋅鍍敷鋼板。又，最近亦廣泛地使用經進行合金化處理之合金化熔融鋅鍍敷鋼板，該合金話處理係於鍍敷熔融鋅後，將鍍敷層加熱至Zn之熔點以上的溫度，使Fe由母材鋼板中擴散至鍍敷層中，將鍍敷層作為Zn-Fe合金主體之層者。該種之合金化熔融鋅鍍敷鋼板，相較於未施行合金化處理之熔融鋅鍍敷鋼板，表面外觀或耐蝕性優異係眾所周知。
另，於汽車之外板等用途中，通常係藉由壓機加工於板周邊部施行嚴苛之彎曲加工(緣邊彎曲)，又，不僅汽 車外板，於其他用途方面，亦多於藉由壓機加工施加嚴苛之彎曲加工、或擴孔加工等後使用。並且，於以往之合金化熔融鋅鍍敷鋼板施行嚴苛之彎曲加工或擴孔加工等後，於該加工部分有鍍敷層由母材鋼板剝離的情形。如此，若鍍敷層剝離，該處將喪失耐蝕性，有於母材鋼板早期地產生腐蝕、生鏽的問題。又，即使未到鍍敷層剝離的情形，只要喪失鍍敷層與母材鋼板之密著性，於該部分即使產生些微空隙，外部氣體或水分將侵入該空隙，而喪失利用鍍敷層所產生之防蝕機能，與前述同樣地於母材鋼板早期地產生腐蝕、生鏽。因此，於施行如此嚴苛之彎曲加工等後使用的用途方面，正強烈地期待著開發對母材鋼板之鍍敷層的密著性優異之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板。
提升對合金化熔融鋅鍍敷鋼板中之母材鋼板的鍍敷層之密著性的方法，以有各種提案，於專利文獻1~8顯示該等之例。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-68061號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-26678號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-256041號公報
專利文獻4：日本專利特開2002-173756號公報
專利文獻5：日本專利特開平9-13147號公報
專利文獻6：日本專利特開平6-235077號公報
專利文獻7：日本專利特開2002-146503號公報
專利文獻8：日本專利特開平5-311371號公報
 發明概要
如前述，於施行彎曲加工等後使用之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板，係期待對母材鋼板之鍍敷層的密著性優異者，但如專利文獻1~8所示之以往的密著性提升方法尚不充分，特別是如緣邊彎曲加工或擴孔加工地，於施行極為嚴苛之加工後使用時，欲確實且穩定地防止鍍敷層的剝離係為困難。
例如，專利文獻7記載著於進行熔融鋅鍍敷之前，藉由進行彎曲加工等，可消除鍍敷被膜的凹凸部。推測這係因為藉於鍍敷前進行彎曲加工等，於母材界面大量生成優先成核位置，而促進合金化。但，並無指示於鍍敷處理步驟後進行彎曲加工，管理鍍敷層內之Fe濃度的記載。
又，專利文獻8記載著於鍍敷後進行加熱合金化時，藉由彎曲加工，可提升合金化速度。這係因為，藉由彎曲加工，產生於使Fe-Zn合金化速度降下之Fe-Al-Zn產生裂痕，而促進Fe-Zn合金化之故。但，均未提及加熱合金化時的溫度，亦無指示調整溫度以管理鍍層內之Fe濃度的記載。
本發明係以以上之情事作為背景而作成者，對於以高強度鋼板作為母材使用之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板，係以提供可確實且充分地提升對母材鋼板之鍍敷層的密著性之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板，並提供其製造 方法課題。
本發明人等針對合金化熔融鋅鍍敷鋼板中鍍敷層之密著性重複進行各種實驗、檢討後，結果，發現於經合金化之熔融鋅鍍敷層中，其鍍敷層之厚度方向的Fe量之濃度梯度將對母材鋼板之鍍敷層的密著性造成很大的影響。換言之，於熔融鋅鍍敷層施行有合金化處理時，Fe由母材鋼板中擴散至鍍敷層中，鍍敷層將成為Zn-Fe合金主體的組織，但此時，因Fe之擴散係由母材鋼板側進行，故合金化處理後之鍍敷層中的Fe濃度，通常係於接近母材鋼板之側為大，於鍍敷層外表面側為小。另一方面，構成合金化鋅鍍敷層之Zn-Fe合金係Fe濃度越低越軟質，反之，Fe濃度越高越脆。因此，藉如上述之Fe的濃度梯度，外表面附近之Fe濃度越低，其外表面係越軟質，故於壓機加工時黏著於模具，容易產生稱作剝落(flaking)之片狀的剝離。反之，藉由上述之Fe濃度梯度，於與母材鋼板之界面附近的Fe濃度變高，若該部分變脆，於施加嚴苛之加工時，將於該領域中產生鍍敷層的破壞，容易產生稱作粉化(powdering)之粉狀的剝離。
依據如此之觀察所得知識，更加進行實驗、檢討，結果，發現於熔融鋅鍍敷層之合金化處理後，一面儘量不使由母材鋼板至鍍敷層之Fe的擴散產生，一面進行使鍍敷層中之Fe於該層內擴散的處理，藉此，減少鍍敷層中之Fe濃度的梯度(將Fe濃度之傾斜平坦化)，鍍敷層中之Fe 濃度於其厚度方向之任一部分，均可平準化成耐剝離性優異的最適濃度(10%左右)，又，藉此，可較以往更加提升對母材鋼板之合金化熔融鋅鍍敷層的密著性，而完成本發明。
本發明係依據如以上新穎之觀察所得知識所作成者，基本上，係以高強度鋼板作為母材，並作成於其表面形成有合金化熔融鋅鍍敷層之鍍敷鋼板，藉將該鍍敷層中之Fe濃度梯度平坦化，以提供經改善對母材鋼板之鍍敷層的密著性之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板者。又，本發明係提供一種加入有用以降低熔融鋅鍍敷層中之Fe濃度梯度的處理步驟之合金化熔融鋅鍍敷層的製造方法者。
因此，本發明之要旨係如以下所述。
(1)一種合金化熔融鋅鍍敷層，係形成於母材鋼板之表面者，將該合金化熔融鋅鍍敷層中之平均Fe量設為8.0~12.0%的範圍內，且該合金化熔融鋅鍍敷層中自與母材鋼板的界面朝鍍敷層外表面方向上，鍍敷層厚度的1/8位置之Fe量(內側附近Fe量)，與鍍敷層厚度的7/8位置之Fe量(外側附近Fe量)的差△Fe之絕對值在0.0~3.0%的範圍內。
(2)一種合金化熔融鋅鍍敷鋼板，係於以質量%計，含有：C：0.050~0.300%、Si：0.10~2.50%、Mn：0.50~3.50%、P：0.001~0.030%、S：0.0001~0.0100%、Al：0.005~1.500%、O：0.0001~0.0100%、N：0.0001~0.0100%、且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成之母材鋼板的表面，形成有(1)記載之合金化熔融鋅鍍敷層者。
(3)如前述(2)之合金化熔融鋅鍍敷鋼板，其中前 述母材鋼板係以質量%計，更含有選自於Cr：0.01~2.00%、Ni：0.01~2.00%、Cu：0.01~2.00%、Ti：0.005~0.150%、Nb：0.005~0.150%、V：0.005~0.150%、Mo：0.01~1.00%、B：0.0001~0.0100%中之1種或2種以上。
(4)如前述(2)或(3)之合金化熔融鋅鍍敷鋼板，其中前述母材鋼板更含有合計0.0001~0.5000%之選自於Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM中之1種或2種以上。
(5)如前述(2)~(4)之任一者的合金化熔融鋅鍍敷鋼板，其係於前述合金化熔融鋅鍍敷層之表面形成有由P氧化物及/或含有P之複合氧化物所構成的皮膜。
(6)一種合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，以質量%計，具有：熔融鋅鍍敷步驟，於母材鋼板之表面施行熔融鋅鍍敷，得到熔融鋅鍍敷鋼板；合金化處理步驟，係將藉由前述熔融鋅鍍敷步驟所形成之熔融鋅鍍敷層加熱至470~650℃之範圍內的溫度，形成合金化熔融鋅鍍敷層，來製造合金化熔融鋅鍍敷鋼板；及合金化熔融鋅鍍敷層內擴散處理步驟，係於合金化處理步驟後，使前述合金化熔融鋅鍍敷鋼板滯留於250~450℃之範圍內的溫度，且於該溫度範圍內，施行1次以上之彎曲-回彎加工，使Fe於合金化熔融鋅鍍敷層內擴散。
(7)如前述(6)之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其可製得一種合金化熔融鋅鍍敷鋼板，係前述合金化熔融鋅鍍敷層內擴散處理步驟後之合金化熔融鋅鍍敷層中之平均Fe量在8.0~12.0%的範圍內，且該合金化熔融鋅鍍敷 層中自與母材鋼板的界面朝鍍敷層外表面之鍍敷層厚度的1/8位置之Fe量(內側附近Fe量)，與鍍敷層厚度的7/8位置之Fe量(外側附近Fe量)的差△Fe之絕對值在0.0~3.0%的範圍內者。
(8)如前述(6)或(7)之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其係於前述合金化熔融鋅鍍敷層內擴散處理步驟中，施行前述彎曲加工使鋼板表面中的最大拉伸應變量成為0.0007~0.0910之範圍。
(9)如前述(6)~(8)之任一者的合金化熔融鋅鍍敷鋼板之製造方法，其係於前述合金化熔融鋅鍍敷層內擴散處理步驟後，於前述合金化熔融鋅鍍敷層之表面施行磷酸系皮膜處理，以形成由P氧化物及/或含有P之複合氧化物所構成的皮膜。
(10)如(6)~(9)中任一者之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，含有：C：0.050~0.300%、Si：0.10~2.50%、Mn：0.50~3.50%、P：0.001~0.030%、S：0.0001~0.0100%、Al：0.005~1.500%、O：0.0001~0.0100%、N：0.0001~0.0100%、且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成之母材鋼板。
(11)如前述(10)之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，更含有選自於：Cr：0.01~2.00%、Ni：0.01~2.00%、Cu：0.01~2.00%、Ti：0.005~0.150%、Nb：0.005~0.150%、V：0.005~0.150%、Mo：0.01~1.00%、B：0.0001~0.0100%中之1種或2種以上 的鋼板。
(12)如前述(10)~(11)之任一者的合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，更含有合計0.0001~0.5000%之選自於Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM中之1種或2種以上的鋼板。
依據本發明，對於以鋼板，特別是使用高強度鋼板作為母材之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板，可得確實且充分地提升對母材鋼板之鍍敷層的密著性之鋅鍍敷層及鍍敷鋼板，因此，於施行彎曲加工或擴孔加工等嚴苛之加工的用途中，可有效地防止鍍敷層受到破壞而剝離。
圖式簡單說明
第1圖係顯示鍍敷層中之平均Fe量及△Fe量的絕對值，與鍍敷層外觀之關係的圖表。
第2圖係顯示利用本發明之合金化鋅鍍敷鋼板中的抗拉強度與延伸之關係的圖表。
 用以實施發明之最佳形態
以下，詳細地說明本發明。
本發明之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板，基本上，係以具有預定之成分組成的高強度鋼板作為母材，並於該母材鋼板之表面形成有合金化熔融鋅鍍敷層者。並且，特別是對於合金化熔融鋅鍍敷層，不僅規定該鍍敷層中之平均Fe量，亦規定該鍍敷層的厚度方向之Fe濃度分布 (Fe濃度梯度)。
換言之，合金化熔融鋅鍍敷層係藉由熔融鋅鍍敷於母材鋼板之表面形成Zn鍍敷層後，再藉施行再加熱至Zn之熔點以上溫度，使母材鋼板中的Fe於鍍敷層中擴散之合金化處理所形成的合金層，成為以Zn-Fe合金作為主體的構造。此外，本發明中，將合金化熔融鋅鍍敷層中之平均Fe量，以質量%計，設為8.0~12.0%之範圍內，且以外側附近Fe量與內側附近Fe量的差△Fe之絕對值規定於0.0~3.0%的範圍內，作為合金化熔融鋅鍍敷層內之厚度方向的Fe濃度梯度條件。於此說明該等條件之限定理由。
[鍍敷層中之平均Fe量：8.0~12.0%]
在合金化熔融鋅鍍敷層中之平均Fe量小於8.0%時，鍍敷層變成軟質，容易黏著於壓機加工的模具，結果於壓機加工時容易生成剝落(片狀之剝離)。因此，由耐剝落性之觀點來看，鍍敷層之平均Fe量需為8.0%以上。以9.0%以上為佳。另一方面，若合金化熔融鋅鍍敷層中之平均Fe量大於12.0%，鍍敷層將變脆，容易被破壞，將容易於壓機加工時產生粉化(粉末狀之剝離)。因此，由耐粉化性之觀點來看，鍍敷層之平均Fe量需為12.0%以下。以11.0%以下為佳。如此，藉使平均Fe濃度在8.0~12.0%之範圍內，以9.0~11.0%之範圍內為佳，均不易產生剝落及粉化，鍍敷層的密著性良好。
[鍍敷層內之Fe濃度梯度條件：△Fe之絕對值0.0~3.0%]
如已述之，於合金化處理後的熔融鋅鍍敷層通常於其厚度方向存在大之Fe濃度梯度。一般而言，該Fe濃度梯度顯示於與母材鋼板之界面附近的Fe濃度高，於鍍敷層之外表面附近的Fe濃度變低之傾向。並且，於Fe濃度低之表面附近領域中，鍍敷層變成軟質，於壓機加工時與模具黏著，變得容易產生剝落剝離。另一方面，於Fe濃度低之與母材鋼板的界面附近中，鍍敷層變脆，變得容易產生粉化剝離。因此，於任一情形下，於施加有嚴苛之加工時，將容易產生鍍敷層的剝離。因此，本發明中，規定Fe濃度梯度條件，使鍍敷層內中之Fe濃度梯度變小，成為於其厚度方向之任一處均不易產生剝落或粉化的最適Fe濃度(8.0~12.0%，以9.0~11.0%為佳)。換言之，將與母材鋼板之界面附近的Fe量(內側附近Fe量)，與鍍敷層外表面附近之Fe量(外側附近Fe量)的差△Fe之絕對值，規定在0.0~3.0%的範圍內。此處，內側附近Fe量，係指由與母材鋼板之界面朝鍍敷層的外表面，鍍敷層之全厚度的1/8位置之Fe量，又，外側附近Fe量，係指由與母材鋼板之界面朝鍍敷層的外表面，鍍敷層之全厚度的7/8位置(即由鍍敷層外表面朝母材鋼板之界面，鍍敷層全厚度的1/8位置)之Fe量。
此處，若△Fe之絕對值大於3.0%，無法充分地得到改善鍍敷層之密著性的效果。因此，將△Fe之絕對值規定在0.0~3.0%之範圍內。若△Fe之絕對值為3.0%以下，即使施加嚴苛之加工，於鍍敷層產生剝落或因粉化之剝離的疑慮變少，改善鍍敷層之密著性。另，為更確實地得到改善密著性 之效果，△Fe之絕對值以2.0%以下為佳，更以1.5%以下較佳。
另，合金化熔融鋅鍍敷層之附著量並未特別限定，由耐蝕性之觀點來看，以20g/m2 以上，由經濟性之觀點來看，以150g/m2 以下為佳。
此外，合金化熔融鋅鍍敷層係以Zn作為主體，Fe經合金化者，除了Zn、Fe以外，亦可含有少量之Al、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、Sr、I、Cs、REM的1種或2種以上，並未損及本發明之效果，亦有藉由該量改善耐蝕性或加工性等較佳的情形。
接著，說明作為本發明之合金化鋅鍍敷鋼板的母材使用之鋼板的成分組成之限定理由。另，以下的記載中，所有的「%」係表示質量%。
[C：0.050~0.300%]
C係含有以提高高強度鋼板之強度。然而，若C之含量大於0.300%，熔接性變得不充分。由熔接性之觀點來看，C之含量以0.250%以下為佳，以0.220%以下較佳。另一方面，若C之含量小於0.050%，強度下降，不易確保900MPa以上的極限抗拉強度。為更加提高強度，C之含量以0.075%以上為佳，以0.100%以上較佳。
[Si：0.10~2.50%]
Si係抑制鋼板中之鐵系碳化物的生成，提高強度與成形性之元素。然而，若Si之含量大於2.50%，鋼板脆化，延性劣化。由延性之觀點來看，Si之含量以2.20%以下為佳，以2.00%以下較佳。另一方面，當Si之含量小於0.10%時， 於鍍敷層之合金化處理中大量地生成粗大的鐵系碳化物，強度及成形性劣化。由該觀點來看，Si之下限值以0.30%以上為佳，以0.45%以上較佳。
[Mn：0.50~3.50%]
Mn係添加用以提高鋼板之強度。然而，若Mn之含量大於3.50%，於鋼板之板厚中央部產生粗大的Mn濃化部，容易產生脆化，容易造成鑄造後之扁鋼胚破裂等問題。又，若Mn之含量大於3.50%，熔接性亦劣化。因此，Mn之含量需為3.50%以下。由熔接性之觀點來看，Mn之含量以3.20%以下為佳，以3.00%以下較佳。另一方面，若Mn之含量小於0.50%，因於退火後之冷卻中大量地形成軟質的組織，不易確保900MPa以上之極限抗拉強度，故Mn之含量需為0.50%以上。為更加提高強度，Mn之含量以1.50%以上為佳，以1.70%以上較佳。
[P：0.001~0.030%]
P有在鋼板之板厚中央部偏析的傾向，使熔接部脆化。若P之含量大於0.030%，因熔接部大幅地脆化，故將P之含量的上限設為0.030%。另一方面，當P之含量小於0.001%時，係因將導致製造成本大幅增加，故將0.001%作為下限值。
[S：0.0001~0.0100%]
S將對熔接性、鑄造時及熱軋時之製造性造成不良影響。因此，將S之含量的上限值設為0.0100%以下。又，S因與Mn結合將形成粗大之MnS，使延性或延伸凸緣性下降，故以0.0050%以下為佳，以0.0025%以下較佳。另一方 面，當S之含量小於0.0001%時，係因將導致製造成本大幅增加，故將0.0001%作為下限值。
[Al：0.005~1.500%]
Al可抑制鐵系碳化物之生成，並提高鋼板的強度及成形性。然而，若Al之含量大於1.500%，因熔接性惡化，故將Al之含量的上限設為1.500%。又，由該觀點來看，Al之含量以1.200%以下為佳，以0.900%以下較佳。又，Al亦係有效作為脫氧材之元素，但Al之含量小於0.005%時，未能充分地得到作為脫氧材的效果，故將Al之含量的下限設為0.005%。為充分地得到脫氧之效果，Al量以0.010%以上為佳。
[N：0.0001~0.0100%]
N將形成粗大之氮化物，使延性及延伸凸緣性劣化，故需抑制其添加量。若N之含量大於0.0100%，因該傾向變得顯著，故將N含量之上限設為0.0100%。又，N將成為熔接時產生氣孔的原因，故以少量為佳。N之含量的下限不需特別限定即可發揮本發明之效果，但N之含量小於0.0001%時，因將導致製造成本大幅增加，故設為0.0001%以上。
[O：0.0001~0.0100%]
O將形成氧化物，使延性及延伸凸緣性劣化，故需抑制含量。若O之含量大於0.0100%，因延伸凸緣性之劣化變得顯著，故將O含量之上限設為0.0100%。並且，O之含量以0.0080%以下為佳，以0.0060%以下較佳。O之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，當O之含量小於 0.0001%時，因將導致製造成本大幅增加，故以0.0001%作為下限。
其他，本發明之合金化熔融鋅鍍敷鋼板的母材鋼板中，亦可視需要添加以下之元素。
[Cr：0.01~2.00%]
Cr係有效抑制高溫下之相變態，達到高強度化的元素，亦可添加取代C及/或Mn之一部分。若Cr之含量大於2.00%，因加熱下之加工性受損，生產性下降，故將Cr之含量設為2.00%以下。Cr之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，但為充分地得到利用添加Cr之高強度化的效果，Cr之含量以0.01%以上為佳。
[Ni：0.01~2.00%]
Ni係有效抑制高溫下之相變態，達到高強度化的元素，亦可添加取代C及/或Mn之一部分。若Ni之含量大於2.00%，因熔接性受損，故將Ni之含量設為2.00%以下。Ni之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，但為充分地得到利用添加Ni的高強度化之效果，Ni之含量以0.01%以上為佳。
[Cu：0.01~2.00%]
Cu係作為細微之粒子存在於鋼中，以提高強度的元素，可添加取代C及/或Mn之一部分。若Cu之含量大於2.00%，因熔接性受損，故將Cu之含量設為2.00%以下。Cu之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，但為充分地得到利用添加Cu的高強度化之效果，Cu之含量以 0.01%以上為佳。
[Ti：0.005~0.150%]
Ti係藉由強化析出物、利用抑制肥粒鐵結晶粒之成長的強化細粒及經由抑制再結晶之差排強化，幫助提升鋼板之強度的元素。但，若Ti之含量大於0.150%，因碳氮化物之析出變多，成形性劣化，故將Ti之含量設為0.150%以下。由成形性之觀點來看，Ti之含量以0.100%以下較佳，以0.070%以下更佳。Ti之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，但為充分地得到利用添加Ti的強度提升效果，Ti之含量以0.005%以上為佳。為更加使鋼板高強度化，Ti之含量以0.010%以上較佳，以0.015%以上更佳。
[Nb：0.005~0.150%]
Nb係藉由強化析出物、利用抑制肥粒鐵結晶粒之成長的強化細粒及經由抑制再結晶之差排強化，幫助提升鋼板之強度的元素。但，若Nb之含量大於0.150%，因碳氮化物之析出變多，成形性劣化，故將Nb之含量設為0.150%以下。由成形性之觀點來看，Nb之含量以0.100%以下較佳，以0.060%以下更佳。Nb之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，但為充分地得到利用添加Nb的強度提升效果，Nb之含量以0.005%以上為佳。為更加使鋼板高強度化，Nb之含量以0.010%以上較佳，以0.015%以上更佳。
[V：0.005~0.150%]
V係藉由強化析出物、利用抑制肥粒鐵結晶粒之成長的強化細粒及經由抑制再結晶之差排強化，幫助提升鋼板之 強度的元素。但，若V之含量大於0.150%，因碳氮化物之析出變多，成形性劣化，故將V之含量設為0.150%以下。V之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，但為充分地得到利用添加V的強度提升效果，V之含量以0.005%以上為佳。
[Mo：0.01~1.00%]
Mo係有效抑制高溫下之相變態，達到高強度化的元素，亦可添加取代C及/或Mn之一部分。若Mo之含量大於1.00%，因加熱下之加工性受損，生產性下降，故將Mo之含量設為1.00%以下。Mo之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，但為充分地得到利用添加Mo之高強度化的效果，Mo之含量以0.01%以上為佳。
[W：0.01~1.00%]
W係有效抑制高溫下之相變態，達到高強度化的元素，亦可添加取代C及/或Mn之一部分。若W之含量大於1.00%，因加熱下之加工性受損，生產性下降，故W之含量以1.00%以下為佳。W之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，但為充分地得到利用添加W之高強度化，W之含量以0.01%以上為佳。
[B：0.0001~0.0100%]
B係有效抑制高溫下之相變態，達到高強度化的元素，亦可添加取代C及/或Mn之一部分。若B之含量大於0.0100%，因加熱下之加工性受損，生產性下降，故將B之含量設為0.0100%以下。由生產性之觀點來看，B之含量以 0.0050%以下較佳，以0.0030%以下更佳。B之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明的效果，但為充分地得到利用添加B之高強度化的效果，B之含量以0.0001%以上為佳。為更加高強度化，B之含量以0.0003%以上較佳，以0.0005%以上更佳。
此外，本發明之合金化熔融鋅鍍敷鋼板中的母材鋼板，亦可添加合計0.0001~0.5000%之Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM的1種或2種以上，作為其他元素。該等元素之添加理由係如下述。
Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM係有效改善成形性之元素，可添加1種或2種以上。但，若Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、及REM的1種或2種以上之含量的合計大於0.5000%，因有損害延性之疑慮，故各元素之含量的合計以0.5000%以下為佳。Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、及REM之1種或2種以上之含量的下限並未特別限定即可發揮本發明之效果，但為充分地得到改善鋼板之成形性的效果，各元素之含量的合計以0.0001%以上為佳。由成形性之觀點來看，Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、及REM之1種或2種以上之含量的合計以0.0005%以上較佳，以0.0010%以上更佳。另，REM係Rare Earth Metal(稀土金屬)之簡稱，指屬於鑭系列的元素。於本發明中，REM或Ce大多以稀土金屬合金添加，亦有複合地含有La或Ce以外之鑭系列的元素之情形。不可避免的不純物方面，即使包含該等La或Ce以外之鑭系列的元素，仍可發揮本發明之效果。又，即使添加有金屬La或Ce，仍可發揮本 發明之效果。
以上之各元素的剩餘部分可為Fe及不可避免的不純物。另，前述之Cr、Ni、Cu、Ti、Nb、V、Mo、W、B方面，均可含有小於前述下限值之微量作為不純物。又，Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM方面，可含有小於其合計量的下限值之極微量作為不純物。
接著，說明作為本發明之合金化熔融鋅鍍敷鋼板的母材所使用之高強度鋼板的組織。
作為本發明之合金化鋅鍍敷鋼板的母材所使用之高強度鋼板，其顯微組織，係於將板厚之1/4作為中心的1/8厚度~3/8厚度之範圍中，以體積分率計，以具有肥粒鐵：10~75%、變韌肥粒鐵及/或變韌鐵：10~50%、回火麻田散鐵：10~50%、新生麻田散鐵：15%以下、殘留沃斯田鐵：20%以下為佳。於母材之高強度鋼板係具有如此的組織者時，將成為具有更優異之成形性的合金化鋅鍍敷鋼板。因此，接著說明該等各組織的較佳條件。
[肥粒鐵：10~75%]
肥粒鐵係有效提升延性之組織，在鋼板組織中以體積分率計，以含有10~75%為佳。當肥粒鐵之體積分率小於10%時，有未能得到充分之延性的疑慮。鋼板組織中所含之肥粒鐵的體積分率，由延性之觀點來看，以含有15%以上較佳，以含有20%以上更佳。另一方面，因肥粒鐵係軟質的組織，故當體積分率大於75%時，又未能得到充分之強度的情形。為充分地提高鋼板之抗拉強度，鋼板組織中所含 之肥粒鐵的體積分率以65%以下為佳，以50%以下更佳。
[變韌肥粒鐵及/或變韌鐵：10~50%]
變韌肥粒鐵及/或變韌鐵係強度與延性之均衡優異的組織，在鋼板組織中以體積分率計，以含有10~50%為佳。又，變韌肥粒鐵及/或變韌鐵係具有軟質之肥粒鐵與硬質之麻田散鐵、回火麻田散鐵及殘留沃斯田鐵的中間強度之顯微組織，由彎曲性及延伸凸緣性之觀點來看，以含有15%以上較佳，以含有20%以上更佳。另一方面，若變韌肥粒鐵及/或變韌鐵之體積分率大於50%，因降伏應力過高，形狀凍結性劣化，故不佳。
[回火麻田散鐵：10~50%]
回火麻田散鐵係使抗拉強度大幅提升的組織，在鋼板組織中以體積分率計，可含有50%以下。由抗拉強度之觀點來看，回火麻田散鐵之體積分率以10%以上為佳。另一方面，當鋼板組織所含之回火麻田散鐵的體積分率大於50%時，因降伏應力過高，形狀凍結性劣化，故不佳。
[新生麻田散鐵：15%以下]
新生麻田散鐵可大幅地提升抗拉強度，另一方面，因將成為破壞之起點使彎曲性大幅地劣化，故鋼板組織中以體積分率計，以限制為15%以下為佳。為提高彎曲性及延伸凸緣性，以將新生麻田散鐵之體積分率設為10%以下較佳，以設為5%以下更佳。
[殘留沃斯田鐵：20%以下]
殘留沃斯田鐵因可大幅地提升強度及延性，在鋼中含 有之量可以20%作為上限。另一方面，殘留沃斯田鐵因將成為破壞之起點使延伸凸緣性大幅地劣化，故以將體積分率設為17%以下為佳，以設為15%以下較佳。
[其他組織]
本發明中作為母材之高強度鋼板的鋼板組織中，亦可含有波來鐵及/或粗大之雪明碳鐵等前述以外的組織。但，在高強度鋼板之鋼板組織中，若波來鐵及/或粗大之雪明碳鐵變多，彎曲性將劣化。因此，鋼板組織中所含之波來鐵及/或粗大之雪明碳鐵的體積分率，以合計10%以下為佳，以5%以下較佳。
於本發明中作為母材使用之高強度鋼板的鋼板組織中所含之各組織的體積分率，可藉由例如，以下所示之方法測定。
殘留沃田鐵之體積分率係以平行於鋼板之板面且1/4厚度的面作為觀察面，進行X射線解析，算出面積分率，可以其作為體積分率。
此處，各組織，即肥粒鐵、變韌肥粒鐵、變韌鐵、回火麻田散鐵及新生麻田散鐵之體積分率，可以平行於鋼板的軋延方向之板厚截面作為觀察面，擷取試料，再研磨、硝太蝕劑蝕刻觀察面，並以場致發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM：Field Emission Scanning Electron Microscope)觀察以板厚之1/4作為中心的1/8厚度~3/8厚度之範圍，測定面積分率，可以其作為體積分率。
接著，說明用以製造本發明之合金化熔融鋅鍍敷 層及鍍敷鋼板的方法。
於本發明之製造方法中，至得到母材鋼板的步驟前並不需特別限定，因此，此處首先，說明用以於經做成預定之板厚的母材鋼板形成合金化熔融鋅鍍敷層之各步驟。但，形成合金化熔融鋅鍍敷層之各步驟亦可加入母材鋼板之製造過程中的冷軋後之退火步驟，特別是該冷卻過程中，該等之點，於之後再與母材鋼板的製造方法之說明一同說明。
於本發明之合金化熔融鋅鍍敷層及鍍敷鋼板之製造方法中，於母材鋼板表面形成合金化熔融鋅鍍敷層的製程，基本上，係由熔融鋅鍍敷步驟、合金化處理步驟、及鍍敷層內擴散處理步驟所構成。又，視情況，於鍍敷層內擴散處理步驟後，亦可施行磷酸系皮膜形成處理。以下說明該等之步驟條件。
[熔融鋅鍍敷步驟]
熔融鋅鍍敷係與眾所周知的方法同樣地，可藉由將母材鋼板連續地或非連續地浸漬於熔融鋅鍍敷浴中進行。此時之熔融鋅鍍敷浴的溫度，基本上，以Zn之熔點(約420℃)以上為佳，於接近熔點時，將因浴溫變動使局部的Zn凝固，有作業不穩定的疑慮，故通常以440℃以上為佳。另一方面，若浴溫大於480℃，因有生成阻礙合金化之Fe-Al-Zn相的疑慮，故通常以480℃以下為佳。另，熔融鋅鍍敷浴中，除了Zn以外，即使含有或混入少量之Al、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、Sr、I、 Cs、REM的1種或2種以上，並無特別的問題，藉由該量亦有改善耐蝕性或加工性等較佳的情形，係如前述。
另外，合金化熔融鋅鍍敷中之鍍敷金屬的附著量，由耐蝕性的觀點來看，係20g/m2 以上，由經濟性之觀點來看以150g/m2 以下為佳，可適當地調整浸漬時間(板穿過速度)或浴溫等，以成為如此的附著量。
[合金化處理步驟]
合金化處理步驟係於前步驟於母材鋼板表面形成有熔融鋅鍍敷層中，使Fe由母材鋼板擴散的步驟，加熱至470~650℃之範圍內的溫度後保持該範圍內之溫度、或加熱至470~650℃之範圍內的溫度後緩冷卻至Zn之凝固溫度(約420℃)。此處，用以合金化處理之加熱溫度小於470℃時，使母材鋼板中之Fe充分地於鍍敷層中擴散係為困難、或為了擴散充分量之Fe而花長時間，損害生產性。另一方面，若用以合金化處理之加熱溫度大於650℃，將產生於鋼板內部生成粗大之鐵系碳化物的問題。因此，將用以合金化處理之加熱溫度規定於470~650℃的範圍內。另，藉由將合金化處理加熱保持於470~650℃之範圍內的溫度實施時，該保持時間以10~120秒之範圍內為佳。又，加熱至470~650℃之範圍內的溫度後緩冷卻至Zn之凝固溫度(約420℃)時的緩冷卻時間以15~200秒為佳。
[鍍敷層內擴散處理步驟]
前步驟中施行有合金化處理之熔融鋅鍍敷層中，進行於該鍍敷層中使Fe擴散，以降低鍍敷層中的Fe量之濃度梯 度的擴散處理，即使與母材鋼板之界面附近的Fe量(內側附近Fe量)，與鍍敷層外表面附近之Fe量(外側附近Fe量)的差△Fe之絕對值於0.0~3.0%的範圍內之處理。該鍍敷層內擴散處理係將合金化處理後的熔融鋅鍍敷鋼板滯留於250~450℃之範圍內的溫度，且於該溫度範圍內施行1次以上之彎曲-回彎加工者。如此，藉於250~450℃的範圍內之溫度進行1次以上的彎曲-回彎加工，可抑制Fe由母材鋼板朝鍍敷層中擴散，並使Fe輕易地於鍍敷層內部擴散，藉此，可縮小鍍敷層中之Fe的濃度梯度。此處，於前述範圍內之溫度下的彎曲-回彎加工中，可抑制Fe自母材鋼板之擴散，並使Fe輕易地於鍍敷層內擴散的理由，可視為下述。換言之，藉由施行彎曲-回彎加工，主要於鍍敷層內導入原子空孔及/或差排等的缺陷，鍍敷層內中之Fe原子的擴散活性化，另一方面，因溫度充分地低故未產生母材鋼板中之Fe原子的擴散，因此，亦可僅限定Fe自母材鋼板朝鍍敷層中擴散。
該鍍敷層內擴散處理中之溫度小於250℃時，鍍敷層內中之Fe的擴散並未充分地進行，另一方面，若大於450℃，鍍敷層開始熔融，Fe將急速地自母材鋼板朝鍍敷層中擴散反倒有使Fe濃度梯度增大的疑慮，又，同時，藉由鍍敷層之熔融，熔融鍍敷金屬將附著於用以彎曲-回彎加工的輥，使實際尚無法進行彎曲-回彎加工。因此，將鍍敷層內擴散處理之溫度設為250~450℃的範圍內。
施行1次之彎曲加工以使鋼板之表面中的最大拉伸應變量為0.0007~0.0910之範圍為佳。小於0.0007時，無法得 到充分的合金化促進化效果。為充分地促進合金化，以將最大拉伸應變量設為0.0010以上為佳。另一方面，當最大拉伸應變量大於0.0910時，將無法保持鋼板之形狀，平坦度劣化。為良好地保持鋼板之形狀，以將最大拉伸應變量設為0.0500以下為佳，以0.0250以下更佳。
本發明之鋼板的板厚係0.6mm~10.0mm。因小於0.6mm時，將無法充分地保持板之形狀，大於10.0mm時，控制溫度變得困難，無法得到預定的特性。
輥徑可對應鋼板選擇使彎曲加工時之應變量為適當值者，亦考量到設備所需之成本，以50mm~800mm的範圍為佳。另，導入鋼板表面之最大拉伸應變量係以輥徑D與板厚t之和(D+t)除板厚t的值。
於結束如此之合金化處理的合金化熔融鋅鍍敷鋼板，可將其直接作為製品板，使用於汽車外板用等塗裝或壓機加工，視情況，亦可更加施行如以下的磷酸皮膜處理。
[磷酸系皮膜形成步驟]
該磷酸系皮膜形成步驟係用以於經施行鍍敷層內擴散處理之合金化熔融鋅鍍敷層之表面，形成由P氧化物及/或含有P之複合氧化物所構成的皮膜之步驟。換言之，為提高合金化熔融鋅鍍敷鋼板的壓機成形性或深衝性，藉以包含磷酸或含P之氧化物的處理液處理鋼板之鍍敷面，形成包含P之氧化物層(磷酸系皮膜)，藉此對鋼板之模具賦與潤滑性及黏著防止性係以往之一部分曾實施的方法，本發明之合金化熔融鋅鍍敷鋼板亦可進行形成如此之皮膜的處理，此 時，亦無損本發明的效果。磷酸系皮膜處理步驟之具體條件並未特別限定，可以與以往相同的條件進行。
接著，說明成為本發明之合金化熔融鋅鍍敷鋼板的母材之高強度鋼板的製造方法之較佳形態。另，如已述之，於母材鋼板之製造步驟中，特別是，冷軋後的退火步驟之冷卻過程中，可加入對鋼板表面的熔融鋅鍍敷、合金化處理，甚至是鍍敷層內擴散處理，亦一併說明該情況下該等鍍敷關係的步驟。另，以下之母材鋼材的製造方法之說明中記載的諸條件，僅記載作為較佳條件者，母材鋼板之製造方法並未受該等條件所限定。
於製造作為母材鋼板之高強度鋼板時，首先，鑄造具有上述之化學成分(組成)的扁鋼胚，並熱軋該扁鋼胚。
用以熱軋之扁鋼胚可使用經連續鑄造扁鋼胚或薄扁鋼胚鑄造機等製造者。本發明之高強度鋼板的製造方法，宜使用如鑄造後立刻進行熱軋之連續鑄造-直接軋延(CC-DR)的製程。
於熱軋步驟中，將扁鋼胚加熱溫度設為1050℃以上。若扁鋼胚加熱溫度過低，最後軋延溫度將低於Ar3 變態點，成為肥粒鐵及沃斯田鐵之二相域軋延，熱軋板組織變成不均質之混粒組織，即使經過冷軋及退火步驟仍無法消除不均質的組織，延性或彎曲性不佳。又，最後軋延溫度之下降將造成過度的軋延負載增加，有軋延變得困難、導致軋延後之鋼板的形狀不佳之疑慮，故扁鋼胚加熱溫度以1050℃以上為佳。扁鋼胚加熱溫度的上限並未特別限定即 可發揮本發明之效果，但加熱溫度過於高溫時，於經濟面上不佳，故扁鋼胚加熱溫度之上限以1350℃以下為佳。
另外，前述之Ar3 變態點溫度係藉由下述式計算。
Ar3 =901-325×C+33×Si-92×(Mn+Ni/2+Cr/2+Cu/2+Mo/2)+52×Al
於前述式中，C、Si、Mn、Ni、Cr、Cu、Mo、Al分別顯示各元素之含量[質量%]。
熱軋之最後軋延溫度係將800℃或Ar3 點之較高者作為下限，以1000℃作為上限。若最後軋延溫度小於800℃，最後軋延時之軋延負載變高，有熱軋變得困難、導致熱軋後所得之熱軋鋼板的形狀不佳之疑慮。又，若最後軋延溫度小於Ar3 點，有熱軋成為肥粒鐵及沃斯田鐵之二相域軋延，熱軋鋼板的組織變成不均質之混粒組織的情形。
另一方面，最後軋延溫度之上限並未特別限定即可發揮本發明的效果，但當最後軋延溫度過於高溫時，為確保該溫度，則需使扁鋼胚加熱溫度為過於高溫。因此，最後軋延溫度之上限溫度以1000℃以下為佳。
經最後軋延之鋼板(熱軋鋼板)通常係立刻捲取成線圈狀。此時，若以大於800℃的溫度捲取，鋼板表面所形成之氧化物的厚度過大，造成酸洗性劣化，故將捲取溫度設為750℃以下。為提高酸洗性，捲取溫度以720℃以下為佳，以700℃以下更佳。另一方面，若捲取溫度小於500℃，因熱軋鋼板之強度過高，冷軋變得困難，故將捲取溫度設為500℃以上。因減輕冷軋之負荷，故捲取溫度以550℃以上為佳，以600℃以上較佳。
對經如此製造之熱軋鋼板進行酸洗。因酸洗可去除鋼板表面的氧化物，故用以提升作為合金化熔融鋅鍍敷鋼板之母材的鋼板之熔融鍍敷性係為重要。又，酸洗可進行一次，亦可分開進行複數次。
酸洗後之鋼板亦可直接進行退火步驟，但藉以軋縮率35~75%施行冷軋，可得板厚精度高且具有優異之形狀的鋼板。當軋縮率小於35%時，不易保持形狀平坦，因最終製品之延性變差，故將軋縮率設為35%以上。另一方面，於軋縮率大於75%的冷軋中，冷軋負載變得過大，冷軋變得困難。因此，將軋縮率之上限設為75%以下。
另，並未特別限定軋延道次之次數、各道次之軋縮率，即可發揮本發明的效果。
接著，對所得之冷軋鋼板施行退火處理。該退火步驟中之冷卻過程中，以加入對鋼板表面之熔融鋅鍍敷處理、合金化處理，甚至是鍍敷層內擴散處理為佳。因此，說明經加入該等鍍敷關係之步驟的母材鋼板之退火處理。
退火處理以將鋼板加熱至最高加熱溫度為740~870℃之範圍內，接著，以至680℃之平均冷卻速度為1.0~10.0℃/秒、680℃~500℃之範圍內的平均冷卻速度為5.0~200.0℃/秒地進行冷卻為佳。此處，若最高加熱溫度大於870℃，鍍敷性將顯著地劣化。最高加熱溫度以850℃以下為佳。又，最高加熱溫度小於740℃時，將大量地殘留粗大之鐵系碳化物，彎曲性劣化。最高加熱溫度以760℃以上為佳。又，於加熱至最高加熱溫度後的冷卻速度條件超出 前述範圍時，有無法得到滿足如已述之母材鋼板的較佳顯微組織條件之鋼板的疑慮。
如前述，於冷卻至680℃~500℃之範圍內的平均冷卻速度為5.0~200.0℃/秒後，暫時冷卻至350~450℃，之後再加熱、或直接將鋼板浸漬於熔融鋅鍍敷槽，進行熔融鋅鍍敷處理。該熔融鍍敷處理可以前述[熔融鋅鍍敷步驟]項中記載之條件實施。
熔融鋅鍍敷處理後，冷卻至較Zn之凝固溫度低的溫度，使附著於鋼板表面之Zn凝固後，對熔融鋅鍍敷層進行合金化處理。即，再加熱至470~650℃，並以15~200秒緩冷卻至420℃，促進鍍敷層的合金化。抑或，再加熱至470~650℃之範圍內的溫度，再保持該範圍內之溫度10~120秒，藉此促進鍍敷層的合金化亦可。該等合金化處理之條件係如前述[合金化處理步驟]項中的記載。
接著，進行用以平坦化鍍敷層內中之Fe的濃度梯度之擴散處理。換言之，於合金化處理後，於該冷卻過程中之250~420℃的範圍內之溫度滯留60~1000秒、或於結束合金化處理後暫時冷卻至室溫或接近室溫後立刻再加熱至250~420℃之範圍內的溫度，並於該範圍內之溫度滯留60~1000秒。並且，於該溫度域內，施行一次以上的重複彎曲回彎變形。如前述，該擴散處理中之重複彎曲回彎變形中，以使用半徑50~800mm之範圍內的輥，例如，半徑800mm之輥為佳。
於前述退火步驟中，可控制爐內的環境氣體，設 置氧化帶、還原帶，於鋼板之表層產生Fe及合金元素的氧化還原反應，以期表面之改質及改善鍍敷性。具體而言，於氧化帶中使燃燒空氣比為0.9以上、1.2以下，形成主要係由Fe所構成的外部氧化層，並且於其內部加入Si於鋼中固定，接著，於還原帶中以水分壓與氫分壓之對數log(PH2O/PH2)為-3.0以上、0.0以下的環境氣體下進行還原，藉由僅還原表層之鐵氧化物，可將會阻礙鍍敷性的Si留於鋼中，如此地進行鍍敷處理。
又，於兼具為鍍敷處理之各步驟的退火處理結束後，冷卻至室溫，之後，亦可再施行用以矯正形狀的0.05~3.00%之冷軋。
此外，亦可施行如前述之磷酸系皮膜形成處理，形成由P氧化物及/或含有P之複合氧化物所構成的皮膜。
以下，藉由實施例具體地說明本發明。另，以下之實施例係用以顯示利用本發明之具體效果者，本發明之技術範圍並不受實施例所記載的條件所限定係無庸置疑的。
實施例
鑄造具有表1、表2中顯示之A~BD之化學成分(組成)的扁鋼胚(注：關於顯示各化學成分之表1、表2，係表2的左端接續著表1之右端)，於鑄造後立刻以表3~表5所示之條件施行熱軋、冷卻、捲取、酸洗。之後，實驗例3、9、27、32、35、44係直接，其他實驗例係以表3~表5中記載之軋縮率施行冷軋後，以表6~表8所示之條件施行退火，作成 實驗例1~83、101~116的鋼板。
冷軋後之板厚於實驗例1~29及81~83中係1.0mm、於實驗例30~48中係2.4mm、於實驗例49~66中係0.8mm、於實驗例67~80中係1.6mm。實驗例101~116之板厚係如表8所示。
於冷軋後之退火步驟中，加熱至表6~表8中記載的最高加熱溫度，於之後的冷卻過程中，以表6~表8中之「冷卻速度1」由最高加熱溫度冷卻至680℃，以「冷卻速度2」由680℃冷卻至500℃，並且冷卻至「冷卻停止溫度」。此處，於冷卻停止溫度小於430℃時，施行再加熱至430℃以上。此外，浸漬於鋅鍍敷浴，施行熔融鋅鍍敷處理，之後，進行合金化處理步驟，加熱至表6~表8中所記載的合金化溫度，並以表6~表8中所記載之處理時間緩冷卻至420℃。
之後，進行鍍敷層內擴散處理步驟，在250~420℃之範圍內的表6~表8中所記載之平均溫度中，僅滯留表6~表8記載的時間，其中，以表6~表8記載之應變量及加工次數施行利用表6~表8記載的半徑之輥的彎曲-回彎加工後，冷卻至室溫。
於冷卻至室溫後，條件7~24中施行0.15%之冷軋，條件25~44中施行0.60%之冷軋，條件45~83中施行0.25%之冷軋。
另外，條件26、31係於鍍敷層之表面賦與有由P系複合氧化物所構成的皮膜之例，可得良好之特性。
表9~表11係實驗例1~83、101~116之鋼板中之顯微組織的解析結果。顯微組織分率中，殘留沃斯田鐵(殘留γ)量係於平行於板面之1/4厚度的面進行X射線繞射測定。 其他，係測定由1/8厚度至3/8厚度之範圍中的顯微組織之分率的結果，切出平行於軋延方向之板厚截面，硝太蝕劑蝕刻經研磨成鏡面的截面，並使用場致發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM：field emission scanning electron microscope)觀察求得。
表12~表14係實驗例1~83、101~116之鋼板的鍍敷層及特性之評價結果。鍍敷層之Fe%係使用EDX，以基質鐵/鍍敷層界面作為起點，測定(1/8×鍍敷層厚度)~(7/8×鍍敷層厚度)之範圍中的Fe%，求得平均Fe量，並求出(1/8×鍍敷層厚度)之位置下的Fe量與(7/8×鍍敷層厚度)之位置下的Fe量之差△Fe的絕對值，即|△Fe%|之值。另，於第1圖顯示各實驗例中之平均Fe量的值及|△Fe%|之值與鍍敷層外觀的關係。
依據JIS Z 2201由實驗例1~83、101~116之鋼板截取抗拉試驗片，並依據JIS Z 2241進行抗拉試驗，測定降伏強度、抗拉強度、全延伸。
又，進行90度V彎曲試驗。由實驗例1~83、101~116之鋼板切出35mm×100mm的試驗片，機械研削剪力面，使彎曲半徑為板厚之2倍，以完全未產生破裂及/或頸縮之試驗片作為合格(○)，均觀察到者作為不合格(×)。
另外，抗拉強度TS方面，當TS≧900MPa時，可評價為合格，又關於延性，當TS×EL≧15000MPa．%時，可評價為合格。
此外，鍍敷層之外觀評價的試驗方面，進行試驗片之 回彎，將膠帶(透明膠帶)貼於試驗片，再撕除，以目視觀察附著於膠帶的鍍敷之剝離程度。以鍍敷層未剝離者作為合格(○)，剝離有相當程度之鍍敷者作為不合格(×)。
此處，實驗例1~83、101~116中，實驗例1~3、5~9、11~14、19、20、23、25~64、67、68、73~80、101~102、104~105、107~108、110~111、113~116係本發明例。該等之發明例中，確認均不僅機械性能優異，加工性，特別是彎曲性良好，且鍍敷層之耐剝離性良好。
另一方面，相當於比較例之各實驗例中，如以下記載，任一特性係不佳。
換言之，實驗例16係熱軋之結束溫度低的比較例，因顯微組織為單向伸長之不均質者，故彎曲性不佳。
實驗例15係熱軋後之捲取溫度高的比較例，酸洗性下降，隨之鍍敷層的耐剝離性劣化。
實驗例4、69係冷軋後之退火中的最高加熱溫度高之條件的比較例，鍍敷層之耐剝離性劣化。
實驗例5係冷軋後之退火中的最高加熱溫度低之條件的比較例，因存在粗大之鐵系碳化物，包含大量成為破壞起點的粗大之鐵系碳化物，鋼板的彎曲性不佳。但，鍍敷層並未剝離，可得良好之外觀。
實驗例11係退火之冷卻過程中的冷卻速度1低之比較例，生成粗大之鐵系碳化物，鋼板的彎曲性不佳。但，鍍敷層並未剝離，可得良好之外觀。
實驗例12係退火之冷卻過程中的冷卻速度1高之 比較例，未充分地生成軟質組織，鋼板的延性及延伸凸緣性不佳。但，鍍敷層並未剝離，可得良好之外觀。
實驗例6係退火之冷卻過程中的冷卻速度2低之比較例，生成粗大之鐵系碳化物，鋼板的延伸凸緣性不佳，隨之彎曲性不佳。但，鍍敷層並未剝離，可得良好之外觀。
實驗例10係對熔融鋅鍍敷層之合金化處理溫度高的比較例，過剩地合金化鍍敷層，鍍敷層之Fe量過剩，且於鋼板內部產生粗大之鐵系碳化物，彎曲性不佳，又鍍敷層的耐剝離性亦不佳。
實驗例70係合金化處理溫度低之比較例，未促進鍍敷層的合金化，鍍敷層之耐剝離性不佳。
實驗例17係合金化處理時間短之比較例，未促進鍍敷層的合金化，鍍敷層之耐剝離性不佳。
實驗例18係合金化處理溫度長之比較例，鍍敷層成為過合金，且，於鋼板內部產生粗大之鐵系碳化物，彎曲性不佳，又鍍敷層之耐剝離性不佳。
實驗例21、65係鍍敷層內擴散處理步驟中之滯留溫度低的比較例，未促進鍍敷層中之Fe%的平準化，鍍敷層之耐剝離性不佳。
實驗例22、72係鍍敷層內擴散處理步驟中之滯留時間短的比較例，未促進鍍敷層中之Fe%的平準化，鍍敷層之耐剝離性不佳。
實驗例23係鍍敷層內擴散處理步驟中之滯留時間過長的比較例，於鋼板內部產生粗大之鐵系碳化物，鋼 板的彎曲性不佳。但，鍍敷層並未剝離，可得良好之外觀。
實驗例24、66、71係鍍敷層內擴散處理步驟中之加工次數不足的比較例，未促進鍍敷層中之Fe%的平準化，鍍敷層之耐剝離性不佳。
實驗例81~83係化學成分脫離預定之範圍的例，均未能得到充分之特性。
實驗例103及112係於鍍敷層內擴散處理步驟中施行之加工的應變量大之比較例，鋼板的形狀未變得平坦，未進行抗拉試驗、彎曲試驗及回彎試驗，不適合作為製品。
實驗例106及109係於鍍敷層內擴散處理步驟中施行之加工的應變量小之比較例，未進行鍍敷層中的Fe%之平準化，鍍敷層的耐剝離性不佳。
因此，由以上之實驗結果，可知本發明可有效地改善對母材鋼板的合金化熔融鋅鍍敷層之密著性。
產業上之可利用性
本發明可使用於如汽車、營造機械等構造構件或補強構件等需要強度的零件中，施行熔融鋅鍍敷且彎曲加工等加工之用途的零件中，特別可使用於要求鍍敷層之密著性優異的零件。
第1圖係顯示鍍敷層中之平均Fe量及△Fe量的絕對值，與鍍敷層外觀之關係的圖表。
第2圖係顯示利用本發明之合金化鋅鍍敷鋼板中的抗拉強度與延伸之關係的圖表。

Claims (19)

  1. 一種合金化熔融鋅鍍敷層，係形成於母材鋼板之表面者，其特徵在於，將該合金化熔融鋅鍍敷層中之平均Fe量設為8.0~12.0%的範圍內，且該合金化熔融鋅鍍敷層中自與母材鋼板的界面朝合金化熔融鋅鍍敷層外表面方向上，合金化熔融鋅鍍敷層厚度的1/8位置之Fe量，與合金化熔融鋅鍍敷層厚度的7/8位置之Fe量的差△Fe之絕對值在0.0~3.0%的範圍內。
  2. 一種合金化熔融鋅鍍敷鋼板，係於以質量%計，含有：C：0.050~0.300%、Si：0.10~2.50%、Mn：0.50~3.50%、P：0.001~0.030%、S：0.0001~0.0100%、Al：0.005~1.500%、O：0.0001~0.0100%、N：0.0001~0.0100%、且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成之母材鋼板的表面，形成有如申請專利範圍第1項之合金化熔融鋅鍍敷層者。
  3. 如申請專利範圍第2項之合金化熔融鋅鍍敷鋼板，其中前述母材鋼板係以質量%計，更含有選自於：Cr：0.01~2.00%、Ni：0.01~2.00%、 Cu：0.01~2.00%、Ti：0.005~0.150%、Nb：0.005~0.150%、V：0.005~0.150%、Mo：0.01~1.00%、B：0.0001~0.0100%中之1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第2項之合金化熔融鋅鍍敷鋼板，其中前述母材鋼板更含有合計0.0001~0.5000%之選自於Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM中之1種或2種以上。
  5. 如申請專利範圍第3項之合金化熔融鋅鍍敷鋼板，其中前述母材鋼板更含有合計0.0001~0.5000%之選自於Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM中之1種或2種以上。
  6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之合金化熔融鋅鍍敷鋼板，其係於前述合金化熔融鋅鍍敷層之表面形成有由P氧化物及/或含有P之複合氧化物所構成的皮膜。
  7. 一種合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其特徵在於，具有：熔融鋅鍍敷步驟，係於母材鋼板之表面施行熔融鋅鍍敷者；合金化處理步驟，係將藉由前述熔融鋅鍍敷步驟所形成之熔融鋅鍍敷層加熱至470~650℃之範圍內的溫度，形成合金化熔融鋅鍍敷層，來製造合金化熔融鋅鍍敷鋼板；及 合金化熔融鋅鍍敷層內擴散處理步驟，係於合金化處理步驟後，使前述合金化熔融鋅鍍敷鋼板滯留於250~450℃之範圍內的溫度，且於該溫度範圍內，施行1次以上之彎曲-回彎加工，使Fe於前述合金化熔融鋅鍍敷層內擴散。
  8. 如申請專利範圍第7項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其可製得一種合金化熔融鋅鍍敷鋼板，係前述合金化熔融鋅鍍敷層內擴散處理步驟後之合金化熔融鋅鍍敷層中之平均Fe量在8.0~12.0%的範圍內，且合金化熔融鋅鍍敷層中自與母材鋼板的界面朝合金化熔融鋅鍍敷層外表面方向上，合金化熔融鋅鍍敷層厚度的1/8位置之Fe量，與鍍敷層厚度的7/8位置之Fe量的差△Fe之絕對值在0.0~3.0%的範圍內者。
  9. 如申請專利範圍第7項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其係於前述合金化熔融鋅鍍敷層內擴散處理步驟中，施行前述彎曲加工使鋼板表面中的最大拉伸應變量成為0.0007~0.0910之範圍。
  10. 如申請專利範圍第8項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其係於前述合金化熔融鋅鍍敷層內擴散處理步驟中，施行前述彎曲加工使鋼板表面中的最大拉伸應變量成為0.0007~0.0910之範圍。
  11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其係於前述合金化熔融鋅鍍敷層內擴散處理步驟後，於前述合金化熔融鋅鍍敷層之表面施行 磷酸系皮膜形成處理，以形成由P氧化物及/或含有P之複合氧化物所構成的皮膜。
  12. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，含有：C：0.050~0.300%、Si：0.10~2.50%、Mn：0.50~3.50%、P：0.001~0.030%、S：0.0001~0.0100%、Al：0.005~1.500%、O：0.0001~0.0100%、N：0.0001~0.0100%、且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成之母材鋼板。
  13. 如申請專利範圍第11項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，含有：C：0.050~0.300%、Si：0.10~2.50%、Mn：0.50~3.50%、P：0.001~0.030%、S：0.0001~0.0100%、Al：0.005~1.500%、O：0.0001~0.0100%、 N：0.0001~0.0100%、且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成之母材鋼板。
  14. 如申請專利範圍第12項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，更含有選自於：Cr：0.01~2.00%、Ni：0.01~2.00%、Cu：0.01~2.00%、Ti：0.005~0.150%、Nb：0.005~0.150%、V：0.005~0.150%、Mo：0.01~1.00%、B：0.0001~0.0100%中之1種或2種以上的鋼板。
  15. 如申請專利範圍第13項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，更含有選自於：Cr：0.01~2.00%、Ni：0.01~2.00%、Cu：0.01~2.00%、Ti：0.005~0.150%、Nb：0.005~0.150%、V：0.005~0.150%、 Mo：0.01~1.00%、B：0.0001~0.0100%中之1種或2種以上的鋼板。
  16. 如申請專利範圍第12項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，更含有合計0.0001~0.5000%之選自於Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM中之1種或2種以上的鋼板。
  17. 如申請專利範圍第13項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，更含有合計0.0001~0.5000%之選自於Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM中之1種或2種以上的鋼板。
  18. 如申請專利範圍第14項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，更含有合計0.0001~0.5000%之選自於Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM中之1種或2種以上的鋼板。
  19. 如申請專利範圍第15項之合金化熔融鋅鍍敷層之製造方法，其中前述母材鋼板係使用以質量%計，更含有合計0.0001~0.5000%之選自於Ca、Ce、Mg、Zr、Hf、REM中之1種或2種以上的鋼板。
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