JP2005256041A - めっき層の耐剥離性および摺動特性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。 - Google Patents

Abstract

【課題】 めっき層の耐剥離性と摺動特性の双方に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 めっき層の最表層に、Ｆｅ（α相）、Γ相、Γ₁相およびδ₁相のうちから選ばれる少なくとも１以上の相からなる層が存在するとともに、前記めっき層の最表層に存在する相のうちのＦｅ含有率が最も高い相からなる層はめっき層の最表層に島状に存在し、且つ、前記めっき層のＦｅ％は、前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層からめっき層／鋼板界面に向かって減少することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【選択図】 図１

Description

本発明は、めっき層の耐剥離性および摺動特性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。

近年、防錆性の向上の観点から、自動車用パネル部品には亜鉛系めっき鋼板、特に溶融亜鉛系めっき鋼板の使用比率が増加している。

通常、自動車用パネルに使用される溶融亜鉛系めっき鋼板は、溶接性および塗装性に優れている特性を生かして、溶融亜鉛めっき後に５００℃程度に加熱して合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。

また、さらなる防錆性の向上を目指し、自動車メーカーでは付着量が５０ｇ／ｍ²以上の厚目付けの亜鉛系めっき鋼板に対する要望が強くなりつつあるが、前述した合金化溶融亜鉛めっき鋼板で厚目付け化を実施すると、合金化に長時間を要し、合金化不良いわゆる焼けムラが発生しやすく、逆にめっき層全体で合金化を完了させようとすると、過合金化となり、めっき−鋼板界面で脆いΓ相が生成し、加工時にめっき剥離が発生しやすくなるため、厚目付けの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することは非常に困難であった。ここで、めっき剥離の一般的形態としては、パウダリング（粉末状の剥離）、フレーキング（箔片状の剥離）、ゴーリング（むしれ、焼きつき）などに分類される。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金相には、Γ相（Ｆｅ₃Ｚｎ₁₀）、Γ₁相（Ｆｅ₅Ｚｎ₂₁）、δ₁相（ＦｅＺｎ₇）、ζ相（ＦｅＺｎ₁₃）、η相（Ｚｎ）の相構造が存在する。ここで、Γ相の鉄原子濃度は２４〜３１％であり、Γ₁相の鉄原子濃度は１８．５〜２３．５％、δ₁相の鉄原子濃度は８．５〜１３％、ζ相の鉄原子濃度は６．７〜７．２％である。Γ相のＦｅ濃度が最も高く、次いでΓ₁相、δ₁相が高く、ζ相はＦｅ濃度が最も低い。前述した様に、合金化反応では鋼板側からＦｅが拡散される為、Ｆｅ濃度の最も高いΓ相が鋼板との界面に生成する。そして、めっき層中のＦｅ濃度は鋼板側からめっき層表面に向かうにつれ減少傾向を示す。

各合金相の硬さは、Γ相のビッカース硬度が約３３０Ｈｖと硬くて脆い性質を有しており、その為、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にプレス加工を施すとΓ相の層間あるいはΓ相と鋼板の界面から剥離が起こり易くなる。δ₁相のビッカース硬度は約３００Ｈｖであり、ζ相のビッカース硬度は２００Ｈｖと柔らかく靭性に富んでいる。各合金相の硬さとＦｅ濃度の関係は、Ｆｅ濃度が高い程硬くなる傾向がある。そこで、めっき層の剥離に関係するΓ相の生成をできるだけ抑えることを目的として、合金化の程度を抑制する為に、加熱処理を制御する方法が採用されている。このため、合金化の条件が狭い範囲に限定されるため操業条件が大きく制約される。

一方、ζ相はビッカース硬度が約２００Ｈｖと軟質で靭性に富むことから、耐剥離性の向上に関しては有利である。しかし、ζ相がめっきの最表層に存在すると、それ自体が軟質である故にプレス加工時金型との摺動にて凝着が起こり、摩擦抵抗が増加して金型への材料流入が阻害され、その結果、材料割れを引き起こす。その為、摺動特性に悪影響を及ぼすζ相の生成を抑制することを目的として、合金化の程度を更に進めてζ相をδ₁相へ変化させる為に、加熱処理をコントロールする等の方法が考えられる。しかしながら、合金化の程度を進めると、前述した様にΓ相が厚く生成してしまい、耐剥離性が劣化するといった不具合を招いてしまう。

この様にめっき層の耐剥離性と摺動特性は相反する関係にある為、これら両特性に優れた鋼板を提供することは極めて困難であり、めっき条件や合金化条件を極めて狭い範囲で制御しつつ操業しているのが現状である。従って、両特性を満足するＺｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板の提供が強く要求されている。

溶融亜鉛めっき鋼板の耐剥離性および摺動特性を向上させる技術として、例えば、下記（１）〜（３）が提案されている。

（１）特許文献１には、めっき層最表面におけるＦｅ含有率が、めっき層と鋼板の界面におけるＦｅ含有率に比べて多いものであることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、鋼板側からめっき層表面に向かうにつれ、めっき層中のＦｅ含有率は、順次増加するものである、めっき層の耐剥離性と摺動特性の双方に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する技術が開示されている。

（２）特許文献２には、鋼板の少なくとも片面に、付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下で鉄含有率が４０質量％以上のＦｅ−Ｚｎ合金層の外層部と、付着量が３０ｇ／ｍ²以上９０ｇ／ｍ²以下で厚さ０．５μｍの鋼素地との境界層を除いてδ₁相とζ相からなる合金化亜鉛の内層部と、それらの両層部が境界において相互に熱拡散されて一体構造を形成し、且つ鉄含有率の分布が面方向に均一であるめっき皮膜を有することを特徴とする加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する技術が開示されている。

（３）特許文献３には、鋼板素地上に形成された亜鉛を含有する層の亜鉛が鋼板素地中に拡散浸透することにより生成した層と、鋼板素地中および亜鉛を含有する層上に形成された鉄めっき層中の主として鉄が亜鉛を含有する層中に拡散浸透することにより生成した層と、亜鉛を含有する層の亜鉛が鉄めっき層中に拡散浸透することにより生成した層とを鋼板素地上に順次有してなる表面処理鋼板に関する技術が開示されている。

以下に、先行技術文献情報について記載する。
特開平９−２４１８１２号公報 特開平２−７３９５３号公報 特開昭５６−１５８８６４号公報

特許文献１では、めっき層最表面におけるＦｅ含有率が、めっき層と鋼板の界面におけるＦｅ含有率に比べて多いものであることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、鋼板側からめっき層表面に向かうにつれ、めっき層中のＦｅ含有率は、順次増加するものである、めっき層の耐剥離性と摺動特性の双方に優れた合金化溶融亜鉛めっきについて検討されているが、Γ相やδ₁相厚さが厚くなると、プレス加工のビード部で、曲げ曲げ戻し加工を受けるとΓ相／δ₁相界面や、δ₁相／ζ相界面で剥離が起きる。

特許文献２では、鋼板の少なくとも片面に、付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下で鉄含有率が４０質量％以上のＦｅ−Ｚｎ合金層の外層部と、付着量が３０ｇ／ｍ²以上９０ｇ／ｍ²以下で厚さ０．５μｍの鋼素地との境界層を除いてδ₁相とζ相からなる合金化亜鉛の内層部と、それらの両層部が境界において相互に熱拡散されて一体構造を形成し、且つ鉄含有率の分布が面方向に均一であるめっき皮膜を有することを特徴とする加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について検討されているが、表層にΓ相やδ₁相などが存在すると、摺動性には有利であるが、プレス加工などを行なうと、硬いΓ相やδ₁相が剥離の基点になるため、表層にΓ相やδ₁相などはできるだけないほうが良い。α相（Ｆｅ）、ζ相、η相のビッカース硬度がそれぞれ１００Ｈｖ、２００Ｈｖ、５０Ｈｖなのに対して、δ₁相およびΓ相のビッカース硬度は、それぞれ約３００、約３３０と非常に硬くなっている。δ₁相およびΓ相は非常に硬いためドロービードなどで曲げ曲げ戻し加工をうけるとクラックが生成し剥離の原因となる。鋼板とめっき界面にΓ相の変わりに加熱時間が１０分〜５０時間と長時間で製造されており、大量生産できず、また、加熱によるコストがかかる。

特許文献３では、鋼板素地上に形成された亜鉛を含有する層の亜鉛が鋼板素地中に拡散浸透することにより生成した層と、鋼板素地中および亜鉛を含有する層上に形成された鉄めっき層中の主として鉄が亜鉛を含有する層中に拡散浸透することにより生成した層と、亜鉛を含有する層の亜鉛が鉄めっき層中に拡散浸透することにより生成した層とを鋼板素地上に順次有してなる表面処理鋼板について検討されているが、加熱時間が１時間と長時間で製造されており、大量生産できず、また、加熱によるコストがかかる。また、鋼板から亜鉛めっき皮膜へと亜鉛が拡散する場合、めっき層／鋼板界面で硬くてもろいΓ相が厚く生成し、Γ相がクラックの基点となるために、めっき層／鋼板界面で剥離が発生するために耐剥離性は悪くなる。

従って、この発明の目的は、上述した問題を解決し、めっき層の耐剥離性と摺動特性の双方に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐剥離性が劣る原因について鋭意研究を重ねた。その結果、以下のことを知見した。

（めっき界面の合金相）
合金化溶融亜鉛めっき鋼板はプレス時に、曲げ曲げ戻しなどの加工を受けると、めっき皮膜にはクラックが発生する。そのクラックは、δ₁相やΓ相などの硬くてもろい相が起点となって発生するので、めっき皮膜／鋼板界面のΓ相、δ₁相はできるだけ抑える必要がある。

さらに、めっき皮膜における合金相構造から見ると、めっき皮膜と鋼板の界面に着目した場合には、少なくともめっき皮膜と鋼板の界面において軟質であるζ相及び／又はη相が存在することが望ましい。めっき皮膜／鋼板界面に、硬くて脆いΓ相でなく軟質なζ相やη相が存在すると、めっき剥離は生じにくい。これはζ相やη相は軟らかく延性があるためクラックが伝播して行かないためであると考えられる。

（めっき皮膜最表層の金属相）
めっき表層部で、プレス加工などの摺動をめっき皮膜が受けるときは、表層がη相、ζ相などの軟らかく延性のある皮膜の場合は、プレスの金型に凝着して摺動抵抗が増大し、材料のプレス割れなどが発生する。プレス割れが発生すると歩留まりが低下するため、凝着しにくい皮膜が、表層に存在することが望ましい。最表層にＦｅ（α相）、Γ相、Γ₁相、δ₁相などのＦｅ濃度のより高い硬質な相を存在させると、めっき皮膜と金型との凝着が起こりにくく摺動性に優れる。

本発明では、めっき層の最表層に、Ｆｅ（α相）、Γ相、Γ₁相およびδ₁相のうちから選ばれる少なくとも１以上の相からなる層を存在させるとともに、前記めっき層の最表層に存在する相のうちのＦｅ含有率が最も高い相からなる層はめっき層の最表層に島状に存在させる。

前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層はめっき皮膜の表面に凹凸を付与してその凸部の頂部に付与することが好ましい。これは、摺動時にめっき皮膜とビードの金型が当たるのは、めっきの凸部のみであり、凸部が摺動性に及ぼす影響が大きいためである。そのため、凸部にＦｅ濃度の高い合金相を生成させるとより摺動性向上に効果的である。

この発明は、上記知見に基づいてさらに研究を進めた結果なされたものであって、この発明の要旨は以下の通りである。

第１発明は、めっき層の最表層に、Ｆｅ（α相）、Γ相、Γ₁相およびδ₁相のうちから選ばれる少なくとも１以上の相からなる層が存在するとともに、前記めっき層の最表層に存在する相のうちのＦｅ含有率が最も高い相からなる層はめっき層の最表層に島状に存在し、且つ、前記めっき層のＦｅ％は、前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層からめっき層／鋼板界面に向かって減少することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。

第２発明は、第１発明において、前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層は、めっき層表面に占める面積率が９０％以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。

第３発明は、第１発明または第２発明において、前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層の平均粒径は５μｍ〜２００μｍであることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。

第４発明は、第１発明〜第３発明において、めっき表面に微細凹凸を有し、前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層は、前記微細凹凸の凸部の頂部に存在することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

第５発明は、鋼板をＡｌ：０．０６〜０．２５質量％を含有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、５０ｇ／ｍ²以上１２０ｇ／ｍ²以下のめっきを施し、めっき皮膜が固化する温度まで冷却してめっき鋼帯を製造する溶融めっき工程と、
前記めっき鋼板にスキンパス処理を行ってめっき表面の酸化膜を破壊するスキンパス工程と、
前記スキンパス処理を行っためっき鋼帯の少なくとも１方の面の前記めっき皮膜の上に、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき又はＦｅめっきを施すことにより、島状に分布し、付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下のＦｅ５０質量％以上のＦｅ−Ｚｎ合金皮膜又はＦｅ皮膜からなる上層皮膜を形成する工程と、
前記上層皮膜を形成しためっき鋼帯を３００℃〜５００℃で１秒〜３００秒加熱して、めっき皮膜を合金化させる工程と、
を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

第６発明は、鋼板をＡｌ：０．０６〜０．２５質量％を含有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、５０ｇ／ｍ²以上１２０ｇ／ｍ²以下のめっきを施し、めっき皮膜が固化する温度まで冷却してめっき鋼帯を製造する溶融めっき工程と、
前記めっき鋼帯をアルカリ液と接触させてめっき皮膜表面に活性な部分と不活性な部分とを形成させるアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程後のめっき鋼帯の少なくとも１方の面の前記めっき皮膜の上に、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき又はＦｅめっきを施すことにより、島状に分布し、０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下のＦｅ５０質量％以上のＦｅ−Ｚｎ合金皮膜又はＦｅ皮膜からなる上層皮膜を形成する工程と、
前記上層皮膜を形成しためっき鋼帯を３００℃〜５００℃で１秒〜３００秒加熱して、めっき皮膜を合金化させる工程と、
を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

第７発明は、鋼板をＡｌ：０．０６〜０．２５質量％を含有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、５０ｇ／ｍ²以上１２０ｇ／ｍ²以下のめっきを施す工程と、
めっき皮膜が溶融状態であるうちにＦｅ粒子又はＦｅ５０質量％以上のＦｅ−Ｚｎ合金粒子からなる、付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下の金属粒子を島状に分布させて付着させる工程と、
前記粒子を付着させためっき鋼帯を３００℃〜５００℃で１秒〜３００秒加熱して、めっき皮膜を合金化させる工程と、
を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

なお、以下の記載では、特記しない限り、鋼成分組成及び皮膜成分組成を表す「％」は質量％を意味するものである。

本発明によれば、めっき層の耐剥離性と摺動特性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

前述した様に、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板側からＦｅを拡散供給して製造する為、めっき層表面におけるＦｅ含有率は、めっき層／鋼板界面におけるＦｅ含有率に比べて少なくならざるを得ず、この様なＦｅ濃度分布からなるめっき層を有することを前提として、所望の特性が得られる様に相構造を制御しているのが現状である。

これに対して、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、めっき層の耐剥離性を向上させるには鋼板側のＦｅ濃度をできるだけ低くし、一方、摺動特性を向上させるにはめっき層表面のＦｅ濃度をできるだけ高くすることが有効であると知見し、従来のめっき鋼板とはめっき層中のＦｅ濃度分布が全く異なるＦｅ濃度分布を有する鋼板、すなわち、めっき層の最表層にＦｅ濃度の最も高い層を島状に存在させ、前記めっき層のＦｅ％は、前記Ｆｅ濃度の最も高い層からめっき層／鋼板界面に向かって減少する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供し得たのである。

この様に本発明鋼板は、めっき層のＦｅ濃度分布が従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは全く異なるものである。上記鋼板のめっき皮膜を更に詳細に説明すると、以下に示す様な特徴を有する。

（めっき層の金属相及び最表層の金属相）
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層の最表層におけるＦｅ含有率が、めっき層のめっき層／鋼板の界面におけるＦｅ含有率に比べて大きい点で、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板と大きく異なる。また、めっき層のＦｅ濃度は、最表層のＦｅ濃度の最も高い層からめっき層／鋼板界面に向かって減少する点で従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板と相違する。

すなわち、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板界面側にＦｅ濃度の高い相があり、めっき皮膜表面に向かってＦｅ濃度が減少する相構造（鋼板界面側からΓ相、Γ₁相、δ₁相、ζ相が順次生成されたもの）を有する。これに対して、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、最表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる層からめっき層／鋼板界面に向かってＦｅ濃度が減少する相構造、一例を挙げると、Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層からめっき層／鋼板界面に向かってΓ相、Γ₁相、δ₁相、ζ相が順次存在する相構造を有している。また、Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層からめっき層／鋼板界面に向かってΓ相、δ₁相、ζ相が順次存在する相構造を有していてもよい。最表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる層からめっき層／鋼板界面に向かって、Ｆｅ濃度が減少する相構造であれば、その相構造は前記に限定されない。最表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる層からめっき層／鋼板界面に向かって、Γ相、Γ₁相、δ₁相、ζ相、η相が順次存在してもよい。めっき層の最表層はΓ相よりもＦｅ濃度の高い相または低い相が生成されていても良い。また、前述の金属相のいずれか１つ以上の相が存在してなくてもよい。また、前述の金属相の間に別の金属相が存在する相構造であってもよい。最表層のＦｅ濃度の最も高い層はＦｅ（α相）からなる層であってもよい。

最表層のＦｅ濃度の最も高い相がＦｅ（α相）である場合、Ｆｅ（α相）からなる層の厚さは１．８μｍ以下が好ましい。これより厚くなると、Ｆｅ（α相）／Γ相界面で剥離を生じやすくなる。

めっき皮膜の最表面から見れば、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、例えばΓ相及び／又はδ₁相が存在する点で、めっき層最表面に主にζ層が存在する従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは異なる。

本発明では、めっき層の最表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる層は、めっき表面の全面を均一被覆せず、めっき層の最表層に島状に分布させる。Ｆｅ濃度の高い層でめっき表面の全面を均一に被覆した場合、一箇所で剥離が起こるとそこを起点にして全面で剥離が発生しやすい。Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層を島状に分布させることで、Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層にかかる応力を分散できるため、表層のΓ相やδ₁相の厚さが厚くなっても、プレス加工のビード部で曲げ曲げ戻し加工を受けた際に起こるΓ相／δ₁相界面や、δ₁相／ζ相界面での剥離を防止できる。

剥離を防止して摺動特性を良好にするためには、最表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる層の面積率と粒径は下記の範囲が好ましい。

めっき層の最表層に存在するＦｅ濃度の最も高い相からなる層の面積率は、めっき層表面の９０％以下４０％以上が良い。前記Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層の面積率がめっき表面の９０％を超えると、Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層を島状に形成できなくなる。また、その面積率が９０％を超える場合、ビードによる曲げ曲げ戻し加工を受けると、その応力は表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる層の全面にかかるため、表層の剥離が発生しやすくなる。より好ましくは９０％以下５０％以上である。前記Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層の面積率が４０％より少ないと、めっきと金型との耐凝着性が十分ではなく、一部でかじりが発生し、摺動特性が低下する。

前記Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層の島状部分の粒径（平均粒径）は５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１６０μｍである。粒径が５μｍより小さい場合、前記Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層の面積率が小さい場合に凝着防止の効果が十分ではなく、２００μｍより大きい場合、前記Ｆｅ濃度のもっとも高い相からなる層同士の間隔が大きくなるため、めっき表面のＦｅ濃度の低い領域で、かじりが発生して凝着物が堆積して、ひいてはめっき皮膜全域で、かじりが発生し、摺動特性が低下する。

めっき層表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる層の面積率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、めっき表面のＳＥＭ写真を撮影し、このＳＥＭ写真を画像データとしてコンピュータに取り込み、島状部とそれ以外の部分を２値化することにより区別して、その面積率を求める。測定視野は９００×７００μｍで行う。Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層の全ての面積率Ｓ'を算出後、島状部の領域の数Ｎを求めて、島状部の平均面積Ｓを、Ｓ＝Ｓ'／Ｎより算出し、島状部の平均粒径Ｄは、Ｄ＝２×（Ｓ／π）^1/2から求める。

めっき表面に微細な凹凸を付与し、Ｆｅ濃度の最も高い相からなる層は、微細凹凸の凸部の頂部に存在させることが好ましい。図１はめっき表面に微細凹凸を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜断面を説明する模式図で、めっき層の最表層に存在するＦｅ濃度の最も高い相がＦｅ（α相）である場合を説明する。図１において、１１は下地鋼板、１２はめっき層である。めっき層１２は表面に微細凹凸を有し、その凸部の頂部にＦｅ濃度の最も高い相であるＦｅ（α相）からなる層が存在し、めっき層／鋼板界面に向かって、Ｆｅ（α相）、Γ相、δ１相、ζ相、η相がこの順に存在している。微細凹凸の凸部は、プレス成形時に金型と接する部分となるので、この部分にＦｅ濃度の最も高い層が存在することで、摺動性を向上させる作用がより優れることに加え、さらに、微細凹凸の凹部はプレス成形時に潤滑油を保持する作用があるため、摺動性を向上させる作用がさらに向上する。めっき表面の微細な凹凸は、めっき皮膜断面を観察したときに、めっき表面において、微細な凹凸を有する表面の曲線の長さ（表面に沿った長さ）Ｌ'と、めっき層／鋼板界面に平行に引いた直線Ｌとの比（Ｌ'／Ｌ）は１．０３以上であることが、プレス加工時の摺動特性を向上させる点から望ましい。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の説明で後記するように、本願発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を断面観察すると、各合金相同士の界面は滑らかな凹凸を有する曲線状に形成されている。

めっき皮膜がプレス加工時に破壊する時は、（Ｉ）鋼板表面に垂直方向または斜め方向にクラックが入る場合と、（ＩＩ）鋼板表面に水平方向に各合金相の界面にクラックが入る場合が考えられる。鋼板表面に垂直方向または斜め方向にクラックが入る場合は、めっき皮膜にクラックが入ることによりめっき皮膜にかかる応力が緩和され、また、クラックは鋼板に対して垂直方向または斜め方向に生じているため、めっきが剥離することはない。それに対して、鋼板表面に水平方向にクラックが入る場合は、そのままクラックに沿って、めっき皮膜が鋼板より剥離する。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層は、各合金相の界面を平坦でなく滑らかな凹凸を有する曲線状になる結果、各合金相間でアンカー効果が十分に働き、クラックが鋼板と平行に進行するのが抑制されるため、めっき皮膜の剥離が起こりにくい。

各合金相同士の界面の凹凸の程度は、めっき層／鋼板界面に平行な長さＬの区間における合金相界面に沿った界面の長さＬ'に基く長さ比Ｌ'／Ｌで評価することができる。断面ＳＥＭ写真（１５００倍）の画像データをコンピューターに取り込み、画像データ上にめっき／鋼板界面に平行に直線Ｌの区間における合金相の界面に沿った長さＬ'を求め、その結果から、長さ比Ｌ'／Ｌを求めることができる。めっき層の耐剥離性を向上させるためには、少なくとも、めっき層／鋼板に最も近い合金相と、前記合金相に接する合金相との界面の長さＬ'／Ｌは１．０５以上であることが好ましい。

（めっき層／鋼板界面における合金相）
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、少なくともめっき層／鋼板界面にΓ相を存在させない点で、上記界面に主にΓ相が存在する従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは全く異なる相構造を有する。

めっき皮膜における合金相構造から見ると、めっき皮膜／鋼板界面に着目した場合、少なくともめっき皮膜／鋼板の界面においてζ相及び／又はη相が存在することが望ましい。めっき皮膜／鋼板界面に、硬くて脆いΓ相でなくζ相やη相が存在することで、めっき剥離は生じにくい。これはζ相やη相は軟らかく延性があるためである。めっき層と鋼板の界面は、ζ相単独相からなる必要はなく、例えばη相とζ相の混合相であっても良いし、η相主体の相であってもよく、ζ相とδ₁相の混合相であっても良く、或いはδ₁相が直接生成されたものも本発明の範囲内に属する。従来法により製造される合金化溶融亜鉛めっき鋼板は溶接性が優れることから、溶接用途に使用されることも多い。本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を溶接用途に使用する場合は、めっき層はη相の割合を出来るだけ少なくすることが好ましい。

めっき皮膜／鋼板界面には、溶融亜鉛めっきを行ったときに生成する初期合金層（Ｆｅ−Ｚｎ合金層及び／又はＦｅ−Ａｌ合金層）がめっき層／鋼板界面に存在していてもよい。初期合金層はめっき層／鋼板界面の一部に存在していてもよい。

初期合金層が存在する場合、初期合金層に接して、また初期合金層が存在しないめっき層／鋼板界面に、前述の層が存在することが好ましい。

（めっき付着量）
めっき皮膜の付着量は、５０ｇ／ｍ²〜１２０ｇ／ｍ²の範囲内にあるのが良い。めっき付着量が５０ｇ／ｍ²より小さいと、十分な耐食性が得られず、まためっき付着量が１２０ｇ／ｍ²より大きくなると、自動車の耐久寿命をはるかに超える分の耐食性を付与することになり、亜鉛めっきが無駄になり効率的でない。

（表面粗さＲａ）
めっき皮膜の表面粗さＲａが０．２μｍ〜２μｍの範囲内にあるのが良い。表面粗さが、０．２μｍより小さい場合は、めっき皮膜と金型との凝着が発生しやすくなる。また、表面粗さが２μｍより大きくなると、表面粗さが粗くなり、塗装後の鮮映性が劣化する。

（本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法）
本発明鋼板を製造するには、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の如く、鋼板側から亜鉛めっき層へＦｅを拡散的に供給する方法ではなく、逆に、亜鉛めっき皮膜の表層側から鋼板側へＦｅを供給拡散すれば良い。

［１］本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する第１の方法は、以下に記載の方法である。まず鋼板に溶融亜鉛めっきを施して溶融亜鉛めっき皮膜を得る（下層めっき皮膜）。この下層めっき皮膜が凝固した後、その表面に、ＦｅまたはＦｅ−Ｚｎ合金めっき皮膜を施す（上層めっき皮膜）。次いで、加熱処理を行うことにより上層めっき皮膜から下層めっき皮膜へＦｅが供給拡散され、めっき皮膜全体をＦｅ−Ｚｎ合金層にすると共に、該めっき皮膜中のＦｅ濃度を、鋼板側からめっき皮膜表面に向うにつれ増加傾向を有する様に調整できる。

以下、各工程を詳細に説明する。

（下層めっき皮膜形成）
まず、Ａｌを０．０６〜０．２５％含有する溶融亜鉛めっき浴中に鋼板を浸漬し、溶融亜鉛めっきを施す（下層めっき皮膜の形成）。この様に鋼板をめっき浴中に浸漬すると、浴中のＡｌは鋼板のＦｅと優先的に反応する結果、鋼板との界面に、約０．１μｍ以下の極めて薄いＦｅ−Ａｌ合金層が生成される。この層は、ＺｎやＦｅが拡散する際の障壁となりＺｎ−Ｆｅ合金層の生成を抑制することから、バリヤー層と呼ばれる。

通常の合金化処理では、溶融亜鉛めっき浴から引き上げた後、引き続き、高温で短時間加熱処理することにより該バリヤー層を通してＺｎやＦｅの拡散が進行する結果、合金めっき層の生成が促進されることでめっき層がＦｅ−Ｚｎ合金層となる。

これに対して本発明では、溶融めっき段階では下層めっき皮膜（溶融亜鉛めっき皮膜）を得るだけで、合金化するための加熱処理は行わなわない。下層めっき皮膜が凝固した後、下層めっき皮膜の上に、後述するＦｅ層またはＦｅ−Ｚｎ合金層の上層めっき皮膜を島状に形成する。

この様にして形成された上層めっき皮膜と下層めっき皮膜の間には、上述したバリヤー層は存在しない為、この段階で加熱処理すれば、鋼板との界面に比べてより低温・短時間の加熱処理にて下層めっき皮膜と上層めっき皮膜間でＺｎとＦｅの拡散が迅速に起こり下層めっき皮膜の合金化が進むことになる。

溶融めっきでは、めっき浴中のＡｌ含有率を０．０６〜０．２５％に制御する必要がある。Ａｌ濃度が０．０６％未満では、上述したＦｅ−Ａｌ合金層の形成によるバリヤー効果が得られない。即ち、Ａｌ濃度が少ないと、溶融めっきの際に、鋼板とめっき層の界面に多量のＺｎ−Ｆｅ合金層が生成してしまい、更に後述する上層めっき形成後に施される加熱処理により鋼板とめっき層の界面からも拡散反応が進行する結果、この界面にΓ相が生成し、耐剥離性が低下することになる。この様に、溶融亜鉛めっき処理および上層めっき後の加熱処理による鋼板／溶融めっき層界面におけるＺｎ−Ｆｅの合金化反応を抑制する為には、Ａｌを０．０６％以上とすることが必要である。好ましくは０．１０％以上である。しかしながら、Ａｌ濃度が０．２５％を超えるとめっき浴中で酸化反応が激しく起こり、めっき層表面にドロスが多量に付着する結果、たとえ、上層めっき処理後に加熱しても凹凸が激しい為プレス時金型との摺動性が低下し、材料の割れを引き起こす。従って、Ａｌ濃度を０．２５％以下とする。好ましくは０．２２％以下である。

めっき浴から引き上げた鋼板を、ガスワイピング装置を用いてめっき付着量を５０ｇ／ｍ²以上１２０ｇ／ｍ²以下に調整し、めっき皮膜が固化する温度まで冷却する。

下層めっき皮膜形成工程では、スパングルの成長を抑制するために、スパングルを微細化することが好ましい。スパングルの微細化は常法でよい。めっき浴成分組成によってスパングル成長を抑制してスパングルを微細化、例えばめっき浴中のＰｂまたはＳｂ含有量を０．２質量％以下に規定することでスパングルを微細化してもよい。また、ガスワイピング装置でめっき付着量を調整した後、公知のスパングル微細化装置を用いて、めっき層が溶融状態にあるときに、薬液または水を溶融状態にあるめっき表面に吹き付けてスパングルを微細化してもよい。

（上層めっき皮膜形成）
下層めっき皮膜の上に、上層めっき皮膜を形成する。上層めっき皮膜はＦｅまたはＦｅ−Ｚｎ合金めっき層（但し、Ｆｅ：５０％以上）であることが必要である。Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層の場合、Ｆｅ濃度が５０％未満になると、上層めっき皮膜形成後の加熱処理によりめっき層全体のＦｅ濃度を上記の関係を満足する様に制御する為には、上層めっき皮膜のめっき付着量を必然的に多くしなければならず、コストの上昇を招く。この様な観点から、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層はＦｅ：５０％以上とする。Ｆｅ濃度は６０％以上がより好ましい。

上層めっき皮膜の付着量は、０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下とする。０．５ｇ／ｍ²未満になると、付着量が少ないので、合金化処理後に、本発明で規定するＦｅ濃度が最も高い相からなる層をめっき層の最表層に島状に形成できなくなる。１０ｇ／ｍ²を超えると、合金化処理後に本発明で規定するＦｅ濃度が最も高い相からなる層が厚く残存し不経済である。また合金化処理後にＦｅ濃度が最も高い相からなる層が厚く残存すると、該層がめっき皮膜から脱落し摺動特性が低下するおそれがある。この範囲内で、上層のめっき付着量は、最終製品における付着量および下層の溶融亜鉛めっき付着量などに応じて適宜調整される。また、上層めっきを施すには、通常、電気めっき法が用いられるが、その他、化学めっき法等も適宜採用し得る。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法においては、下層めっき皮膜上に、前述の上層めっき皮膜を島状に形成させる。めっき皮膜が固化した後、次の方法でめっき鋼板を処理した後、上層めっき皮膜を形成することで、下層めっき皮膜上に、上層めっき皮膜を島状に形成させることができる。

ここで、島状とは、めっき表面からみて、上層皮膜が曲線で囲まれた領域をなして、該領域が互いに離散して存在、または上層皮膜が多角形状の領域をなして、該領域が互いに離散して存在する状態である。両者が混在していてもよく、前記領域はその一部分が接して連続しているものであってもよい。

島状の上層めっき皮膜を形成する第１の方法は、めっき皮膜が固化した後、スキンパス処理を行ってめっき表面の酸化膜を不均一に破壊し、しかる後に上層めっき皮膜形成処理を行う方法である。スキンパス処理の条件は、表面粗さＲａが２．０〜５．０μｍ程度の圧延ロールを使用し、伸長率を０．５％以上にすればよい。

島状の上層めっき皮膜を形成する第２の方法は、下層めっき皮膜が固化した後、アルカリ処理を行いめっき表面の酸化皮膜の一部を取り除いて、めっき層表面に活性な部分と不活性な部分とを形成させ、しかる後に上層めっき皮膜形成処理を行う方法である。アルカリ溶液としては、一般に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、オルソケイ酸ナトリウム等の水溶液が使用される。また、溶液のｐＨは９〜１５のアルカリ溶液を使用し、鋼板との接触方法は、浸漬法、スプレー法等が用いられ、処理時間は２〜６０秒間である。溶液のｐＨは、好ましくはｐＨ１１〜１４、処理時間は、好ましくは２〜３０秒間である。

（合金化処理；上層めっき皮膜から下層めっき皮膜へのＦｅ拡散）
本製造方法においては、鋼板側から下層めっき皮膜へのＦｅの拡散を抑制しつつ、上層めっき皮膜から下層めっき皮膜へのＦｅの拡散を促進することができる様、適切な加熱処理条件を適宜選択することが必要である。

加熱温度は加熱時間等によっても変化するが、通常、３００〜５００℃とすることが好ましい。一般に、加熱温度がＺｎの融点（約４２０℃）より大幅に低くなると、めっき層中のＺｎが溶融せず固体間拡散となる為、Ｆｅの拡散が抑制され、合金化反応の進行程度は制御し易くなる反面、生産性が低下するという問題がある。従って、生産性の観点から加熱温度の下限は３００℃以上とすることが好ましい。一方、加熱温度を高くすると、前記バリヤー層を超えて鋼板側からＦｅが拡散する為、その上限を５００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは３５０〜５００℃である。この様に、加熱温度は加熱時間との関係で適宜調整されるものであり、例えば４２０℃以下の低温で加熱する場合には、加熱時間を長く（例えば２０秒〜３時間）行い、且つ加熱処理もめっきライン内に限定せずコイル状でバッチ加熱すること等が有効である。尚、加熱方法については特に限定されるものではなく、ガス加熱、高周波誘導加熱などの通常用いられる方法を適宜採用し得る。

前記のようにして上層めっき皮膜から下層めっき皮膜へＦｅを拡散させることでめっき表面に微細な凹凸が形成される。この理由は明確でないが、以下のように推測される。

溶融めっき皮膜が固化するまでの間に溶融亜鉛めっき皮膜表面に酸化膜が生成する。スキンパス処理を行うことで、酸化膜が破壊されて、めっき表面に酸化膜が不均一に存在するようになる。また、アルカリ処理を行うことで、めっき表面の酸化皮膜の一部が取り除ぞかれて、めっき表面に活性な部分と不活性な部分とが形成される。前述のスキンパス処理またはアルカリ処理を行った後、上層めっき皮膜を形成する処理を行うと、酸化膜が存在しないめっき表面またはめっき表面の活性な部分に優先的にめっきされ、上層めっき皮膜が島状に形成される。

島状に形成された上層めっき皮膜を加熱して溶融めっき層をＦｅ−Ｚｎ合金化処理すると、図２に示すように、上層めっき皮膜（電気めっき皮膜）中の残留応力の作用を受け、上層めっき部が***し、上層めっき皮膜のない部分は、***部の影響で陥没するため、めっき表面に微細な凹凸が生じる。同時に、島状に存在するＦｅ濃度の高い層からＦｅがその周りの下層皮膜中に放射状に拡散してゆく。この拡散反応の結果、上層めっき皮膜が付与されためっき最表層に本発明で規定するＦｅ濃度の最も高い相からなる層が島状に残存し、めっき皮膜中のＦｅ濃度は、前記めっき最表層に形成されたＦｅ濃度の最も高い相からなる層から離れるとそれに対応して減少する。めっき層／鋼板界面方向についてみると、Ｆｅ濃度は前記めっき最表層に形成されたＦｅ濃度の最も高い相からなる層からめっき層／鋼板界面に向かって減少する。また、前述の拡散反応の結果、めっき最表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる島状に存在する層同士の間のめっき表面に凹部が形成されてめっき表面が微細凹凸を有するようになり、めっき最表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる層は微細凹凸の凸部の頂部に存在するようになる。また、前記拡散反応の結果、各合金相同士の界面は、めっき層断面観察で、滑らかな凹凸を有する曲線状に形成される。その結果、各合金相間でアンカー効果が十分に働き、クラックが鋼板と平行に進行するのが抑制されるため、めっき皮膜の剥離が起こりにくくなる。

めっき表面における上層めっき皮膜の面積率とＦｅ−Ｚｎ合金化処理後のめっき層の最表層に存在するＦｅ濃度のより高い層の面積率は対応関係があり、めっき表面に対する上層めっき皮膜の面積率を大きくするとのめっき層の最表層に存在するＦｅ濃度のより高い層の面積率が大きくなる。

スキンパス処理条件を調整してめっき表面の酸化膜を破壊する部分を増加させることでめっき表面に対する上層めっき皮膜の面積率を大きくできる。例えば、伸長率を大きくすれば、めっき表面の酸化膜を破壊する部分を増加させることができる。伸長率を調整することでめっき層の最表層に存在するＦｅ濃度のより高い層の面積率を所望の面積率とすることができる。

また、アルカリ処理でめっき表面の活性な部分を増加させることでめっき表面に対する上層めっき皮膜の面積率を大きくできる。例えば、アルカリ処理の処理時間を長くしたり、ｐＨを上昇させることで、めっき表面の活性な部分を増加させることができるので、これらの条件を調整することでめっき層の最表層に存在するＦｅ濃度の最も高い相からなる層の面積率を所望の面積率とすることができる。

島状部の平均粒径は、スキンパス処理の圧延ロール表面のテクスチャーの調整および／又は伸長率を調整することで調整できる。ロール表面のテクスチャーは、凸部の高さを高くするほど、凸部の斜面の傾斜角度を大きく急にするほど、島状部の平均粒径を小さくできる。また、伸張率を大きくすることで、凸部が深く押し込まれ、平均粒径を大きくできる。

［２］本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する第２の方法は、前記した第１の方法において、めっき皮膜が溶融状態であるうちに、めっき表面にＦｅ又はＦｅ５０ｗｔ％以上のＦｅ−Ｚｎ合金からなる粒子を鋼板に島状に直接付着させる方法である。金属粒子の吹き付け条件は、平均粒径１μｍ〜２００μｍのＦｅ粉を、圧縮した空気または窒素を用いて、圧力０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²でめっき皮膜が凝固する前に吹きかける方法を例示できる。次に、前記した第１の方法で記載した上層めっき皮膜から下層めっき皮膜へのＦｅ拡散方法と同様の方法で、めっき表面に島状に付着させたＦｅ又はＦｅ５０質量％以上のＦｅ−Ｚｎ合金からなる粒子から下層めっき皮膜へのＦｅ拡散を行うことで、めっき皮膜全体をＦｅ−Ｚｎ合金層にすると共に、めっき層の最表層に本発明で規定するＦｅ濃度の最も高い相からなる層を形成し、また該めっき皮膜中のＦｅ濃度を、鋼板側からめっき皮膜表面に向うにつれ増加傾向を有する様にする。

第２の方法では、下層めっき皮膜表面に吹きかける粒子の吹きかけ量を調整することで、めっき層の最表層のＦｅ濃度の最も高い相からなる層の面積率を容易に調整でき、また、粒子の粒径を調整することでめっき層の最表層のＦｅ濃度が最も高い相からなる層の粒径を所望の範囲に調整できる。また、粒子の一部がめっき表面に突起するようにして付着させることで、めっき表面に微細凹凸を有し、めっき層の最表層のＦｅ濃度が最も高い相からなる層をその凸部の頂部に存在せしめることができる。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮膜の表面粗さは０．２μｍ〜２μｍの範囲内にあるのが良い。めっき皮膜が凝固した後スキンパス処理を行い、所望の表面粗さＲａに調整する。めっき層の表面粗さ（Ｒａ）を０．２μｍ以上２．０μｍ以下に調整する。めっき層の表面粗さを前記範囲にするには、表面粗さＲａが２．０〜５．０μｍ程度の圧延ロールを使用し、伸長率を０．５％以上にすればよい。調質圧延（スキンパス処理）の伸長率が０．５％未満では、表面の平坦化効果が不十分で、溶融亜鉛めっき層の表面粗さＲａを２．０μｍ以下にすることができない。伸長率が２．０％を超えると鋼板が硬化し鋼板の伸びが低下し材質上の問題が生ずるおそれがある。

［１］で記載した本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する第１の方法では、粗さを付与するためのスキンパス処理は、合金化処理工程の後で行って良く、下層めっき皮膜形成工程の後で行ってもよい。下層めっき皮膜形成工程の後で行う場合、上層めっき皮膜形成前に行う酸化膜の破壊を同時に行ってもよい。

［２］で記載した本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する第２の方法では、合金化処理工程の後で行うことが好ましい。

尚、本発明において用いられる鋼板（めっき原板）は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板用に通常用いられる鋼板であれば特に限定されず、例えば極低炭素鋼にＴｉ等を添加したＩＦ（Interstitial Free）鋼などが用いられる。

以下実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。

主成分としてＣｒ：０．００２％およびＴｉ：０．０５％を含有する厚さ０．８ｍｍの鋼板を溶融亜鉛めっきラインにてＡｌ：０．１８％を含有する溶融めっき浴に浸漬通板して溶融めっきを行い、めっき浴から引き上げてめっき付着量を４５〜１２０ｇ／ｍ²に調整し、引き続き、下記の方法Ａ、方法Ｂ、方法Ｃでめっき鋼板の処理を行い、供試鋼板を作製した。

（方法Ａ）
めっき皮膜（下層めっき皮膜）が凝固する前に、３％クエン酸ナトリウム水溶液を圧力１ｋｇ／ｃｍ²でスプレーしてスパングル微細化処理を行ない、室温程度の温度に冷却後、表面粗さＲａが３．０μｍの圧延ロールを使用して伸長率０．５〜１．０％で調質圧延を行い、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。前記で製造した亜鉛めっき鋼板を、溶剤脱脂を施した後、１０ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液に１０秒浸漬させて表層の酸化物を除去してめっき表面に活性な部分と不活性な部分を形成した。なお、試料Ｎｏ．４、８は、表層の酸化物を全て除去してめっき表面の全面を活性化させるため、１０ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液に６０秒以上浸漬させた。しかる後、ラボ電気めっきで上層めっき（Ｆｅめっき、またはＦｅ−Ｚｎ合金めっき）を行った。ラボ電気めっきは、循環セルを使用し、流速１．５ｍ／ｓで１００×２００ｍｍの不溶性の電極を用いてめっきを行なった。

Ｆｅめっきについては、硫酸浴（硫酸第一鉄２５０ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、ｐＨ２．５）を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ²で通電時間を変化させて、Ｆｅめっきを実施した。付着量の調整は、あらかじめ電流密度とめっき付着量の関係を調査し、所望の付着量になるように、電流密度を調整して行なった。またＦｅ−Ｚｎめっきについては、硫酸浴（硫酸亜鉛５ｇ／ｌ、硫酸第一鉄４００ｇ／ｌ、硫酸ソーダ４０ｇ／ｌ、酢酸ソーダ３０ｇ／ｌ、ｐＨ２．２）を用いて電流密度８０Ａ／ｄｍ²で通電時間を変化させてＦｅ−Ｚｎめっきを行なった。付着量の調整は、Ｆｅめっきの時と同様に、あらかじめ電流密度とめっき付着量の関係を調査し、所望の付着量になるように、電流密度を調整して行なった。

前記でＦｅまたはＦｅ−Ｚｎ合金をめっき表面に施した後、加熱処理（２９０℃〜５００℃で５〜３００秒間加熱）を行うことによりＮｏ．３〜１８の供試鋼板を作製した。

（方法Ｂ）
めっき皮膜（下層めっき皮膜）が凝固する前に、平均粒径１０μｍのＦｅ粉を、圧力１ｋｇ／ｃｍ²の圧縮空気を用いて、めっき皮膜に吹きかけて、その表面にＦｅ粉を付着させ、室温程度の温度に冷却し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。前記で製造した亜鉛めっき鋼板を、加熱処理（４００℃で８０秒間加熱）を行うことでＦｅ粉中のＦｅをめっき皮膜中に拡散させてめっき皮膜を合金化した。しかる後、表面粗さＲａが３．０μｍの圧延ロールを使用して伸長率０．５〜１．０％で調質圧延を行い、Ｎｏ．１９〜２１の供試鋼板を作製した。

（方法Ｃ）
めっき浴から引き上げてめっき付着量を４５〜１２０ｇ／ｍ²に調整した鋼板に、引き続き合金化処理、調質圧延を施すことにより従来法の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．１、２）を作製した。

前記各供試鋼板の製造条件を表１に示す。

この様にして得られた種々の供試鋼板を以下の方法を用いて、その特性を調査した。特性調査結果を表１および表２に併せて示す。

（上層めっきのＦｅ含有率および付着量）
ＧＤＳ（Glow Discharge Spectrometry：グロー放電分光分析法）を用いて測定を行なった。Ｆｅのピークについて着目し、ピークが消失するのに要したスパッタ時間より、その厚みに換算して付着量を算出した。

（めっき皮膜の合金相の存在割合）
めっき皮膜断面ＳＥＭ観察を行い、写真より各合金相の厚さを測定して、その存在割合を算出した。表２の「めっき皮膜の合金相の存在割合」に記載の相は、めっき表層からめっき／鋼板界面に向かって存在した相の順番である。但し、試験Ｎｏ．１、２は、めっき／鋼板界面からめっき表層に向かって存在した相の順番である。

得られためっき皮膜についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて断面観察を行った。その際、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、元素Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌについて定量分析を行い、合金相を特定した。Γ相の鉄原子濃度は２４〜３１％、Γ₁相の鉄原子濃度は１８．５〜２３．５％、δ₁相の鉄原子濃度は８．５〜１３％、ζ相の鉄原子濃度は６．７〜７．２％である。

（島状部の金属相、面積率および粒径測定）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、めっき層の最表層に存在するＦｅ濃度の最も高い金属相を特定し、さらにめっき層の最表層に存在するＦｅ濃度の最も高い金属相の存在形態を判定した。さらに、めっき表面のＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真を画像データとしてコンピュータに取り込み、めっき層の最表層に存在するＦｅ濃度の最も高い金属相が島状に存在するものについて、島状部とそれ以外の部位分を２値化することにより区別して、その面積率と粒径を求めた。測定視野は９００×７００μｍで行なった。

（合金相界面部の形態）
ζ相とδ₁相の界面の形態を、断面ＳＥＭ写真（１５００倍）で観察し、めっき層／鋼板界面に平行な直線Ｌ（長さ）の区間における合金相の界面に沿った長さＬ'を求め、その結果から、長さ比Ｌ'／Ｌを求めた。界面が滑らかで、長さ比Ｌ'／Ｌが１．０５以上のものを、界面形態を「波形」と判定し、界面が滑らかで、長さ比Ｌ'／Ｌが１．０５未満のものまたは、界面が平坦なものを、界面形態を「直線」と判定した。

（耐剥離性）
耐剥離性については、ドロービード試験を行い、単位面積当たりの皮膜剥離量を測定し、皮膜剥離量１２ｇ／ｍ²未満を合格とした。ここで、ドロービード試験とは、潤滑油を塗布した鋼板を、ビードとダイスで挟んだ状態で引き抜き、その後テープ剥離試験を行い、試験の前後の重量差から、めっき皮膜の剥離量を評価する試験方法である。ビードは先端角度９０°の三角ビードを用い、成形高さは４ｍｍ、ビードとダイスの押し付け荷重は５００ｋｇｆとした。

（摺動特性）
摺動特性を評価するために、各供試体の摩擦係数を、下記装置により次の通り測定した。

図３は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試体から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学工業製プレトンＲ３５２Ｌを試料１の表面に２ｇ／ｍ²塗布して試験を行った。供試体とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但し、押付荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。

図４は、使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押しつけられた状態で摺動する。ビード６の形状は、幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ６９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ６０ｍｍの平面を有する。

（表面粗さ測定）
中心線平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６１０に規定され、触針式の粗度計を用い、カットオフ０．８ｍｍとした値で測定を行なった。

（耐食性試験）
耐食性は、それぞれの試験片を複合腐食サイクル試験（０．５％塩水噴霧を３５℃で６Ｈｒ実施後、７０℃で６Ｈｒ乾燥し、その後４０℃で湿度９０％の湿潤状態に１２Ｈｒ保持）を６０サイクル、すなわち、６０日間施した後、最大腐食深さを比較して評価した。腐食試験後の試験片は、腐食深さ（孔食）を極値統計処理により最大腐食深さを求めた。基準の鋼板としては、めっき付着量４５ｇ／ｍ²の合金化溶融亜鉛鋼板（従来法）を使用した。基準の鋼板の最大腐食深さの半分以下のものを良好（◎）、基準の鋼板と同程度（基準の鋼板の最大腐食深さの半分超〜１．５倍以下）のものを良（○）、基準の鋼板より劣るものを不良（×）として評価した。

表１および表２に示す様に、従来例及び比較例の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、摺動特性と耐剥離性の双方を満足させることができないことが分かる。

これに対して、本発明の構成を満足する鋼板は、鋼板とめっき皮膜の界面にΓ相が生成せずζ相またはη相が存在するため、めっき剥離はほとんど起こらず、まためっき層表面にはδ₁相に比べてＦｅ濃度の高いΓ相またはＦｅ（α相）が島状に生成している為、摺動性に優れる。従って、本発明により、めっき皮膜の耐剥離性と摺動特性の双方に優れたＺｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板を得ることができる。

本発明例のうち、第２発明〜第３発明範囲を満足するものは、該発明範囲を満足しないものに比べて耐剥離性と摺動特性がより優れる。

これらの結果から、本発明鋼板を用いれば、剥離や割れが発生し易い複雑な形状の部品への適用が可能となり、用途の拡大が期待できる。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐剥離性および摺動特性が要求される自動車パネル部品等の用途に使用される合金化溶融亜鉛めっき鋼板として利用することができる。

本発明の製造方法は、上記用途に使用するめっき層の耐剥離性および摺動特性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に利用することができる。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜の相構造例を説明するめっき皮膜の断面模式図である。 めっき表面に微細凹凸が形成される理由を説明する模式図である。 摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 図３中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。

符号の説明

１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
１１ 下地鋼板
１２ めっき層
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力
Ｐ 引張荷重

Claims (7)

1. めっき層の最表層に、Ｆｅ（α相）、Γ相、Γ₁相およびδ₁相のうちから選ばれる少なくとも１以上の相からなる層が存在するとともに、前記めっき層の最表層に存在する相のうちのＦｅ含有率が最も高い相からなる層はめっき層の最表層に島状に存在し、且つ、前記めっき層のＦｅ％は、前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層からめっき層／鋼板界面に向かって減少することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層は、めっき層表面に占める面積率が９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層の平均粒径は５μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. めっき表面に微細凹凸を有し、前記Ｆｅ含有率が最も高い相からなる層は、前記微細凹凸の凸部の頂部に存在することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 鋼板をＡｌ：０．０６〜０．２５質量％を含有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、５０ｇ／ｍ²以上１２０ｇ／ｍ²以下のめっきを施し、めっき皮膜が固化する温度まで冷却してめっき鋼帯を製造する溶融めっき工程と、
   前記めっき鋼板にスキンパス処理を行ってめっき表面の酸化膜を破壊するスキンパス工程と、
   前記スキンパス処理を行っためっき鋼帯の少なくとも１方の面の前記めっき皮膜の上に、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき又はＦｅめっきを施すことにより、島状に分布し、付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下のＦｅ５０質量％以上のＦｅ−Ｚｎ合金皮膜又はＦｅ皮膜からなる上層皮膜を形成する工程と、
   前記上層皮膜を形成しためっき鋼帯を３００℃〜５００℃で１秒〜３００秒加熱して、めっき皮膜を合金化させる工程と、
   を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 鋼板をＡｌ：０．０６〜０．２５質量％を含有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、５０ｇ／ｍ²以上１２０ｇ／ｍ²以下のめっきを施し、めっき皮膜が固化する温度まで冷却してめっき鋼帯を製造する溶融めっき工程と、
   前記めっき鋼帯をアルカリ液と接触させてめっき皮膜表面に活性な部分と不活性な部分とを形成させるアルカリ処理工程と、
   前記アルカリ処理工程後のめっき鋼帯の少なくとも１方の面の前記めっき皮膜の上に、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき又はＦｅめっきを施すことにより、島状に分布し、０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下のＦｅ５０質量％以上のＦｅ−Ｚｎ合金皮膜又はＦｅ皮膜からなる上層皮膜を形成する工程と、
   前記上層皮膜を形成しためっき鋼帯を３００℃〜５００℃で１秒〜３００秒加熱して、めっき皮膜を合金化させる工程と、
   を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
7. 鋼板をＡｌ：０．０６〜０．２５質量％を含有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、５０ｇ／ｍ²以上１２０ｇ／ｍ²以下のめっきを施す工程と、
   めっき皮膜が溶融状態であるうちにＦｅ粒子又はＦｅ５０質量％以上のＦｅ−Ｚｎ合金粒子からなる、付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下の金属粒子を島状に分布させて付着させる工程と、
   前記粒子を付着させためっき鋼帯を３００℃〜５００℃で１秒〜３００秒加熱して、めっき皮膜を合金化させる工程と、
   を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

Images