TWI392700B - 含氮化鈦顆粒之聚酯聚合物及共聚物組合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於用於包裝(例如在藉由再熱吹模法生產飲品容器中)或其中需要加熱聚酯之其他熱成形製程之聚酯組合物。本發明之組合物在藉由減少黃色而保持令人滿意之外觀(通過良好透明度及顏色表現)的同時可顯示經改良之再熱性質及經改良之紫外光阻隔能力。
許多塑料包裝,例如彼等自聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)製備並用於飲品容器者係藉由再熱吹模法或其他需要加熱軟化聚合物之作業形成的。
於再熱吹模法中,將瓶坯(其係試管形擠壓模塑)加熱至高於聚合物之玻璃化轉變溫度,且隨後置於一瓶形模具中以通過模具之開口端接收加壓氣體。此技藝為此項技術所熟知,如(例如)以引用方式併入本文之美國專利案第3,733,309號所述。在一典型吹模操作中,一般而言,使用來自石英紅外加熱器之輻射能量來再加熱此等坯。
在使用需要加熱軟化聚酯之作業製備包裝容器過程中,再熱時間或使坯達到適宜拉伸吹模之溫度所需之時間(亦稱作升溫時間)可影響生產能力及所需能量二者。隨著加工設備的改善,在每單位時間內製備更多部件已變為可能。因此,吾人期望提供與習知聚酯組合物相比可提供再熱性質由於再加熱更迅速(再熱速率提高)或使用更少再熱能量(再熱效率提高)或二者而得以改良之聚酯組合物。
上述再熱性質會隨聚合物自身之吸收特徵而變化。通常,用於再加熱聚合物坯之加熱燈係具有一寬範圍發光譜(波長介於約500奈米至大於1,500奈米之間)之紅外加熱器,例如石英紅外燈。然而,聚酯,尤其是PET在自500奈米至1,500奈米之區域內較弱地吸收電磁輻射。因此,為最大化吸收來自燈之能量及提高坯之再熱速率,往往將可增加紅外能量吸收之材料添加至PET中。遺憾的是,此等材料往往對PET容器之外觀產生不良影響,舉例而言,增加渾濁度及/或使物件具有一暗色表觀。進而言之,由於在可見光波長範圍(400至780奈米)內之具有吸收的化合物可對人類眼睛呈現顏色,所以可吸收及/或散射可見光之材料將賦予聚合物以顏色。
已使用多種黑體及灰體吸收化合物作為再熱劑來改良處於再熱燈下之聚酯坯的再熱特徵。此等習用再熱添加劑包含炭黑、石墨、金屬銻、黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、惰性鐵化合物、尖晶石顏料及紅外吸收染料。可添加至一聚合物中之吸收化合物的數量受限於其對該聚合物之表觀性質的影響,此等表觀性質為(例如)可表示為一L*
值之亮度,及作為一a*
值、一b*
值加以量測並表示之顏色,及濁度,如下文進一步說明。
為使坯及所得吹製物件保持可接受水平之亮度及顏色,可減少再熱添加劑之數量,因此會降低再熱速率。因此,可調整添加至一聚酯樹脂中的再熱添加劑類型及數量以達成提高再熱速率與保持可接受亮度及顏色水平間之期望平衡。
出於美觀之原因,聚酯飲品容器,尤其是用於盛裝水之容器一般需要一藍色調。具有一藍色調之聚合物物件往往對人類眼睛更具吸引力,因此在此等應用中一般優選此色調。基礎顏色理論指出黃色與藍色係互補色。其遵循下列理論:自可見白光中去除一種此等顏色將使一物件呈現另一顏色。舉例而言,當自可見光中移除黃色光時,則物件將呈現以藍色為主之顏色。
因可以b*
值在CIE顏色系統中加以量測之黃色係一在消費品包裝上尤其不期望之顏色,所以諸如鈷及有機調色劑等發藍劑已用於增加消費品包裝之藍色調,因此將b*
值自黃色轉移至藍色(或使b*
值由大變小)將產生一更具吸引力之包裝。理想情況係,在增加熱塑性組合物中再熱添加劑之濃度時可同時提高再熱速率及降低顏色及亮度品質降低(例如由黃色增加引起)之速率。由於外觀對於此等包裝非常重要,且由於具有一點藍色色調之瓶在市場上,且尤其在瓶裝水市場上非常成功,因此,提供一其可賦予使用其之聚合物以藍色色調從而起到一發藍劑作用之再熱添加劑可具有額外之優點。
此項技術已知的某些習知再熱添加劑之另一缺點係其在PET生產製程期間之不穩定性。舉例而言,已知倘若熔融時期或固態化生產製程中存在氧氣洩漏則金屬銻可再氧化生成氧化銻(其對於提高再熱速率無效)。如此導致在再熱吹模製程中坯之升溫速率的改變,從而需要經常調整紅外燈設置。顯然,提供一再熱添加劑之一優點係在於其可對此等再次氧化反應效應具有相對抗性。
儘管包裝中所用聚酯(例如PET及其共聚物)曾適於用作大量消費品產品之容器,但是由於其不能夠阻隔某些波長之紫外(UV)光從而使其不太適用於作為受光降解影響之產品(例如果汁、軟飲料、白酒、食品產品、化妝品、洗髮精及含有對UV敏感顏料之產品)的包裝。具有一自約100奈米至約400奈米間之波長的紫外光對於裸眼係不可見的,且將紫外光細分成具有一自約100奈米至約280奈米間之波長的UV-C區,具有一自約280奈米至約315奈米間之波長的UV-B區,及具有一自約315奈米至約400奈米間之波長的UV-A區。儘管聚酯(例如PET)可阻隔大部分自約100奈米直至約315奈米之紫外光,但是其在阻隔自約315奈米至約400奈米之UV-A光方面效率不高。關於可聚合UV-阻隔劑之用途的美國專利案第4,617,374號(其全部揭示內容以引用方式併入本文中)闡釋某些紫外光對經包裝產品之已知影響,並提供藉由使用此等阻隔劑對容器暴露於其中之一部分紫外光實施阻隔的能力。顯而易見,一可提供一具有經改良再熱性,或經改良發藍性,或經改良UV-阻隔性,或任一此等優點之組合的聚酯組合物之添加劑會使所得聚酯物件適用於大量消費品產品之包裝。
此項技術仍需要包含可提供一或多種以下優點之添加劑的聚酯組合物:改良之再熱性同時不會引起與已知再熱添加劑相關之問題,例如再氧化反應及不相容再熱性質;藉由減少黃色提供經改良之亮度、透明度及顏色;及改良之內容物對UV光效應之抗性。
本發明係關於包含其中已納入氮化鈦顆粒之聚酯聚合物或共聚物且尤其是熱塑性聚酯聚合物或共聚物之聚酯組合物,此等氮化鈦顆粒可提供一或多種以下優點:經改良之再熱性、減少的黃化及提高的內容物對紫外光效應之抗性。可藉由熔融複合將氮化鈦顆粒納入聚酯中或可在聚合反應之任一階段例如在聚合反應之熔融相期間添加氮化鈦顆粒。可使用一段範圍內之粒徑以及一段範圍內之粒徑分佈。此等聚酯組合物可包括單一類型之聚酯聚合物;或可為具有一或多種摻合於其中之其他聚合物之聚酯摻合物,且該等聚合物尤其是一或多種可提供使用單一聚合物所不能夠提供之優點(例如改良之氧清除效應,或改良之乙醛清除效應,或諸如此類)的聚醯胺或其他聚合物。
本發明之聚酯組合物適用於包裝,例如彼等其中會需要一再熱步驟之包裝,且此等聚酯組合物具有一足以改良再熱效率,或減少黃化提高內容物對UV光效應之抗性,或任一上述優點之組合之數量的氮化鈦顆粒。此等組合物可以下列形式提供:呈熔融物形式、呈固體形式、呈坯(例如,適於吹模之坯)形式、呈適用於熱成形之薄板形式、呈濃縮物形式及呈瓶狀形式,此等組合物包含一聚酯聚合物,其中氮化鈦顆粒分散於該聚酯中。適宜聚酯包括聚對苯二甲酸烷二酯及聚萘二甲酸烷二酯。
本發明亦係關於用於製備聚酯組合物之方法,其中可於聚酯聚合製程之任一階段(例如在製備聚酯聚合物之熔融相期間)添加氮化鈦顆粒。亦可將氮化鈦顆粒添加到呈固態粒子形式之聚酯聚合物中或一用於自該等聚酯聚合物製備坯之射出成型機中。
參照本發明以下詳細說明(包含附圖)及所提供實例可更容易地理解本發明。應理解,本發明並不限於所述特定方法及條件,此乃因用於加工塑料物件之特定方法及製程條件可以改變。亦應理解,所用術語係僅出於闡明特定實施例之目的而非意欲限制本發明。應進一步理解:儘管各個實施例可達成一或多種優點,但是本發明並不限於此等優點,且在每一情況下無需達成全部優點。
除非本文明確指出,否則本說明書及申請專利範圍所用單數形式「一」及「該」包含複數個指示物。舉例而言,當提及加工一熱塑性「坯」、「容器」或「瓶」時意欲包含加工複數個熱塑性坯、物件、容器或瓶。
對於「包括」或「含有」,吾人意指至少所指明之化合物、元素、顆粒等等必須存在於組合物或物件中,但不排除存在其他化合物、材料、顆粒等等,即使其他此等化合物、材料、顆粒等等與所指明之化合物、材料、顆粒具有相同功能。
本文所用「d5 0
粒徑」係中值直徑,其中50%體積係由大於所述d5 0
值之顆粒組成,且50%體積係由小於所述d5 0
值之顆粒組成。本文所用中值粒徑係與d5 0
粒徑相同。
根據本發明,可使用氮化鈦顆粒來獲得一或多種以下優點:改良其中分佈有此等氮化鈦顆粒之聚酯組合物之再熱性質;作為一發藍劑來增加其中分佈有氮化鈦顆粒之聚酯組合物之藍色色調;改良其中分佈有氮化鈦顆粒之聚酯組合物之UV-阻隔性質。當然,本發明之聚酯組合物可具有除彼等上述指出者外之額外優點,且本發明亦意欲涵蓋此等額外優點。
當吾人提及本發明聚酯組合物可具有經改良之再熱性質時,吾人意指當暴露於(例如)相似紅外加熱或輻射中時,與不包含本發明氮化鈦顆粒之習知聚酯組合物相比,此等組合物可更快地再加熱(提高再熱速率),或以更少再熱能量再加熱(提高再熱效率),或同時具有以上兩種優點。一此等組合物之適宜量度係其再熱改良溫度(RIT),如下文所定義。
當吾人提及本發明聚酯組合物可減少黃色或氮化鈦顆粒可起一發藍劑之作用時,吾人意指所得組合物可呈現較少黃色或較多藍色(或二者同時呈現),或意指使用三色激勵值CIE L*
a*
b*
標度(如下文所述)測得b*
值較不存在本發明氮化鈦顆粒時之b*
值更小。舉例而言,b*
值可減少至少1個單位,或至少2個單位,或至少3個單位。
當吾人提及本發明聚酯組合物可具有UV-阻隔效應時,吾人意指此等組合物可提高內容物對紫外光效應之抗性。可藉由目測內容物(例如於UV光存在下,染料經一段時間之退色狀況)來確定此現象。另一選擇為,可藉由UV-VIS量測法(例如藉由使用於一介於200奈米至460奈米間之波長下操作的HP8453二極管陣列紫外-可見光光譜計)來量測本發明聚酯組合物之UV-阻隔效應。一使用此設備之有效對比量測可為370奈米處之UV透光率百分比之降低,當與不含有本發明氮化鈦顆粒之聚酯組合物比較時,一般可測得本發明聚酯組合物之UV透光率百分比降低至少5%,或至少10%,或至少20%。舉例而言,倘若未經改進之聚合物顯示一約80%之透光率,且經改進之聚合物顯示一約60%之透光率,則此降低程度就為一25%。亦可使用任一其他適宜量測法以量測聚酯組合物阻隔一部分入射至此等組合物上之UV光的能力。出於接近一瓶側壁之厚度的目的,一適宜樣品厚度可為(例如)約0.012英吋厚,或自約0.008至約0.020英吋厚。
廣而言之,儘管本發明聚酯組合物在一寬範圍之聚合物類型及數量及氮化鈦顆粒濃度、粒徑、純度內可提供任一種或全部上述優點及本文所述各種其他性質,但是某些情況中特定範圍之材料及類型可尤其適於特殊用途,且此等實施例將進一步於本說明書之適當部分中闡述。
一般將氮化鈦視為一鈦與氮之化合物,其中鈦原子與氮原子間大致存在一1對1之對應關係。然而,由冶金學可知具有一NaCl-型立方結構之氮化鈦在一寬範圍之陰離子或陽離子缺乏下係穩定的,舉例而言,其相對數量係自約TiN0 . 4 2
至約TiN1 . 0
,或甚至(例如)至約TiN1 . 1 6
,(舉例而言,倘若藉由使NH3
與TiCl4
於低溫下反應製備氮化鈦,則參見以引用方式併入本文之由Louis E.Toth編寫之Transition Metal Carbides and Nitrides,第87頁,Academic Press(London)),全部此等化合物意欲涵蓋於本發明之範圍內。實際上,只要本發明之顆粒包括較高數量之氮化鈦(例如於不存在任一其他材料時足以提供可量測再熱性質之數量)則顆粒之其餘部分亦可為元素鈦或溶有少量氮之鈦,以便顆粒中氮之平均數量甚至可低於分子式中所述之數量。
可用於本發明之氮化鈦顆粒可包括較高數量碳化鈦及/或氧化鈦,限制條件係氮化鈦顆粒主要由氮化鈦組成,或限制條件係氮化鈦與碳化鈦之總量係(例如)至少50重量%。因此,氮化鈦在一寬範圍內可具有相應數量之鈦、碳及氮,例如一多至約TiC0 . 5
N0 . 5
,或至約TiC0 . 8
N0 . 2
,或至約TiC0 . 7
N0 . 3
或甚至更大之相應化學計量式,其中碳可替代氮,且鈦對氮(或氮及碳)之相對數量係如上文所述。當然,存於顆粒中之碳化鈦相之數量並不重要,只要已達成期望效果。吾人預計一存在較高數量之碳化鈦的氮化鈦源將完全適於本發明之實踐,尤其適於用作一再熱添加劑,此乃因吾人已發現含有較高數量碳化鈦之氮化鈦完全適於用作一再熱添加劑。
可用於本發明之氮化鈦化合物包括彼等進一步闡述於Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology
,第24卷,第4版,(1997)第225頁至第349頁,且尤其是第231頁至第232頁中者,其相關部分以引用方式併入本文中。
可用於本發明之氮化鈦顆粒不同於其他鈦化合物,例如彼等用作縮合觸媒者,例如烷氧化鈦或簡單螯合物。即,倘若鈦化合物用作縮合觸媒來形成本發明組合物中之聚合物,此等聚合物將額外含有氮化鈦顆粒,如本文所述。本發明之有用氮化鈦顆粒亦不同於元素鈦及鈦合金,如在以引用方式併入本文之Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology
,第24卷,第4版,(1997)第186至224頁中所詳述,但是本發明不排除於氮化鈦顆粒中存在元素鈦或鈦合金,限制條件係此等顆粒係由較高數量之氮化鈦組成,如上文所述。
用於改良聚酯組合物再熱性質、顏色或UV-阻隔性中一或多種性質之本發明有用氮化鈦顆粒包括彼等具有一粒徑及粒徑分佈範圍者,但是吾人已發現某些粒徑及相對窄範圍粒徑分佈尤其適於某些應用。舉例而言,在某些實施例中,例如彼等其中包括PET之聚酯的實施例中,具有一約0.02微米(μm)之中值粒徑及一相對窄範圍粒徑分佈之氮化鈦顆粒適於用作發藍劑及再熱添加劑二者。
本發明氮化鈦顆粒可包括一或多種其他金屬或雜質,限制條件係此等顆粒係由較高數量(例如其數量至少為50重量%)之氮化鈦組成。可以少量多至一50重量%或以上之量存在之金屬或非金屬包括鋁、錫、鋯、錳、鍺、鐵、鉻、鎢、鉬、釩、鈀、釕、鈮、鉭、鈷、鎳、銅、金、銀、矽及氫以及碳及氧,如上文所述。
不希望受限於任一理論,吾人相信氮化鈦作為一再熱添加劑及一UV-阻隔添加劑之效能可能會隨氮化鈦之吸收性質而變化,因而含有一定量其他材料之氮化鈦可適用於本發明,限制條件係此等顆粒係由較高數量之氮化鈦組成。因此,氮化鈦顆粒可包括至少50重量%氮化鈦,或至少75重量%氮化鈦,或至少90重量%氮化鈦,或至少95重量%氮化鈦。
再者,不希望受限於任一理論,吾人相信本發明氮化鈦顆粒作為一發藍劑之效應可能歸因於此等顆粒(尤其是具有介於約1奈米至約60奈米間之大小的顆粒)自入射光中去除具有約600奈米波長之光(或黃色光)的能力。藉由此聚酯組合物去除黃色光可使聚酯物件呈現藍色。吾人注意到:較大微米級顆粒較上述亞微米級或奈米級顆粒具有更小之發藍效應。
因此,氮化鈦顆粒可包含元素鈦或可包含其他材料,例如其他金屬,限制條件係此等其他材料實質不影響(例如)氮化鈦顆粒增加聚合物組合物之再熱性質或增加發藍效應或UV-阻隔效應的能力,視情況而定。
氮化鈦顆粒可經一薄層氧化鈦塗佈且可用於本發明,限制條件係氧化物塗層不會實質影響氮化鈦顆粒實現上述期望優點之一(例如增加聚合物組合物之再熱效率)的能力。
此等顆粒亦可為氮化鈦空心球體或經氮化鈦塗佈之球體,其中球心可由氮化鈦、氮化鈦與其他材料之混合物或由實質不存在氮化鈦之其他材料組成。再者,不希望受限於任一理論,吾人認為氮化鈦作為一再熱添加劑之效能可能會隨氮化鈦之吸收性質而變化,以便經氮化鈦塗佈之顆粒適用於本發明,限制條件係氮化鈦之塗層厚度足以提供合乎需要之再熱性質。因此,在多個實施例中,塗層之厚度可為自約0.005微米至約10微米,或自0.01微米至5微米,或自0.01微米至約0.5微米。另一選擇為,塗層厚度範圍甚至可更小,例如自約0.5奈米至約100奈米,或自0.5奈米至50奈米,或自0.5奈米至約10奈米。此等氮化鈦塗層亦可包括少量其他材料,如上文所述。
存於本發明聚酯組合物中之氮化鈦顆粒的數量可在一寬範圍內變化,舉例而言,自約0.5 ppm至約1,000 ppm,或自1 ppm至500 ppm,或自1 ppm至200 ppm,或自1 ppm至100 ppm,或自1 ppm至50 ppm。當然,所用數量可取決於期望效應,因此,如本文其他地方所詳述,此等數量可端視此等顆粒係用作一再熱添加劑、發藍試劑或UV-阻隔劑抑或用於此等優點之任意組合而變化。
舉例而言,在某些情況下,加入自約1 ppm至約10 ppm氮化鈦顆粒可完全滿足改良再熱性之需要。類似地,當需要一發藍效應時,自約5 ppm至約50 ppm之數量會尤其適宜。當需要顯著UV-阻隔保護時,例如在果汁容器中,氮化鈦加入量可介於約1 ppm多至約100 ppm之間,或甚至更多(當主要或單獨用作UV-阻隔劑時)。當然,本發明之熱塑性濃縮物較此等可具有更多數量之氮化鈦顆粒,如本文其他地方所詳述。
當用於UV-阻隔效應時,本發明氮化鈦顆粒可單獨或與一或多種已知UV吸收劑組合使用。當與已知UV吸收劑組合使用時,藉此會減少對習知UV吸收劑之需要量。而且,由於已知UV吸收劑往往會使其中使用此等UV吸收劑之聚合物黃化,所以當氮化鈦顆粒與此等UV吸收劑組合使用時,氮化鈦之發藍效應將係一額外優點,乃因其可降低對額外發藍劑之需要量。進而言之,即使在彼等其中初始動機並非為改良再熱性之情況下,所得聚合物仍然會顯示經改良之再熱性,從而使此等組合物適用於其中原本可能需要存在一單獨再熱劑之應用。
應注意:可藉由多種技藝,例如藉由使金屬鈦或其氧化物與氮反應,或藉由電漿電弧蒸汽合成(其中TiCl4
與NH3
反應)來製備氮化鈦顆粒。詳情闡述於收入Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology
,第16卷,第4版,(1995)第353頁至第392頁之Powder Metallurgy中,細節亦可參見由L.E.Toth編寫之Transition Metal Carbides and Nitrides
,Academic Press 1971,第1頁至第28頁,各自以引用方式併入本文中。因此,可藉由任一已知方法製備本發明之氮化鈦顆粒,對此沒有限制。
可用於本發明之氮化鈦粉末的形狀包括(但不限於)下列形狀:針狀粉、角狀粉、枝狀粉、等軸狀粉、片狀粉、碎片狀粉、粒狀粉、不規則狀粉、球狀粉、板狀粉、多孔狀粉、圓形粉及球形粉。此等顆粒可為一細絲狀結構,其中各種顆粒可為結合在一起形成一珠樣或鏈樣結構之較小顆粒的鬆散聚集體。由於鏈長及分支程度之變化,所以顆粒整體大小會有所變化。
因此,氮化鈦顆粒之大小可端視製備方法而在一寬範圍內變化,且粒徑之數值可隨顆粒形狀及量測方法而變化。本發明之有用粒徑可在一大範圍內變化,尤其是在用於改良再熱性或用於UV-阻隔效應時,例如自約0.001微米至約100微米,或自0.01微米至45微米,或自0.01微米至10微米,或自0.01微米至5微米。當聚酯組合物包括PET時,吾人預計介於0.01微米至5微米間,或介於0.001微米至0.1微米間之粒徑可為尤其適宜。
在某些實施例中,例如彼等其中需要一發藍效應之實施例中,此等顆粒大小範圍甚至可更小,例如介於約1奈米至約1,000奈米之間,或介於1奈米至500奈米之間,或介於1奈米至300奈米之間,或介於1奈米至200奈米之間,或介於1奈米至50奈米之間。因此,在此等實施例中,此等顆粒之直徑可為至少1奈米,或至少5奈米,多至約200奈米,或多至約300奈米,或多至約500奈米。因此,端視期望效應,粒徑可在一寬範圍內變化以便介於約1奈米至約100奈米間,或介於1奈米至60奈米間,或介於1奈米至50奈米間之顆粒可尤其適於改良組合物之一或多種以下性質:再熱性質、顏色性質或UV-阻隔性質。
在其他實施例中,例如彼等其中UV-阻隔效應係提供氮化鈦顆粒之顯著或主要動機者,粒徑可自約1奈米至約100奈米,或自1奈米至50奈米變化且顆粒通常會以自約5 ppm至約200 ppm,或自5 ppm至50 ppm之濃度存在。
在另一些實施例中,例如彼等其中再熱添加劑效應係提供氮化鈦顆粒之顯著或主要動機者,粒徑可自約1奈米至約500奈米,或自1奈米至300奈米變化且顆粒通常會以自約1 ppm至約100 ppm,或自5 ppm至30 ppm之濃度存在。
在又一些實施例中,例如彼等其中發藍效應係提供氮化鈦顆粒之顯著或主要動機者,粒徑可自約1奈米至約100奈米,或自5奈米至50奈米變化且顆粒通常會以自約5 ppm至約100 ppm,或自5 ppm至50 ppm之濃度存在。
具有一適用於本發明之平均粒徑的氮化鈦顆粒可具有不規則形狀並形成鏈樣結構,但是較佳者可為類球狀顆粒。藉由諸如彼等闡述於收入Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology
,第22卷,第4版,(1997)第256至278頁中的以引用方式併入本文的Size Measurement of Particles中之方法可量測粒徑及粒徑分佈。舉例而言,可使用由Leeds及Northrop公司生產之Fisher亞篩粒徑儀或Microtrac粒徑分析儀或藉由顯微技術(例如掃描電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡)來測定粒徑及粒徑分佈。
一粒徑分佈範圍可用於本發明。可將本文所用粒徑分佈表示為"跨距(S)",其中S係由以下公式計算:
其中d9 0
代表一粒徑,其中90%體積係由具有一小於所述d9 0
之直徑的顆粒組成;且d1 0
代表一粒徑,其中10%體積係由具有一小於所述d1 0
之直徑的顆粒組成;d5 0
代表一粒徑,其中50%體積係由具有一大於所述d5 0
值之直徑的顆粒組成,及其中50%體積係由具有一小於所述d5 0
值之直徑的顆粒組成。
因此,舉例而言,其中跨距(S)係自0至10,或自0至5,或自0.01至2之粒徑分佈可用於本發明。另一選擇為,粒徑分佈(S)甚至可具有更寬之範圍,例如自0至15,或自0至25,或自0至50。
為獲得氮化鈦顆粒在聚酯組合物中之良好分佈,可使用一聚酯,例如一商品級別PET製備一含有(例如)自約300 ppm至約1000 ppm,或自300 ppm至1重量%,或多至10重量%,或甚至更大量之氮化鈦顆粒的濃縮物。隨後可將此濃縮物置於一處於較佳濃度(例如,介於1 ppm至500 ppm之間)之聚酯中,或如上文所述。
由於氮化鈦之性質,吾人預計含有氮化鈦顆粒之本發明聚酯組合物作為再熱添加劑在固態化期間出現氧氣洩漏時不會受到再氧化反應問題之影響,如上文所述銻金屬顆粒之情況。因此,吾人預計再熱速率往往會隨氮化鈦顆粒而發生較小變化,所以在再熱吹模製程期間僅需對再熱燈設置進行較少調整。
聚酯中所用氮化鈦顆粒之數量將取決於特定應用,期望減少的再熱時間、及隨著L*
亮度值偏離100移動時a*
及b*
偏離0之任一容許降低水平。因此,在多個實施例中,氮化鈦顆粒之數量可為至少0.5 ppm,或至少1 ppm,或至少5 ppm。在一些應用中,氮化鈦顆粒之數量可為至少10 ppm,在某些情況下為至少20 ppm及甚至為至少25 ppm。氮化鈦顆粒之最大數量可受到期望之再熱速率,或維持L*
、a*
、b*
及其他表觀性質等可隨應用或顧客需要變化之一或多種因素的限制。在某些實施例中,此數量可多至500 ppm或以上,或多至約300 ppm,或多至約250 ppm。然而,在其中顏色、濁度及亮度對應用不具有重要影響之彼等應用中,所用氮化鈦顆粒之數量可為多至1,000 ppm,或多至5,000 ppm,或甚至多至10,000 ppm。當調配一含氮化鈦顆粒之濃縮物時,此數量甚至可超過10,000 ppm,如本文其他地方所述。
將氮化鈦顆粒納入聚酯組合物中之方法係用於闡釋本發明而並不限於下文。可在聚合反應期間或之後,向聚合物反應物系統中,向聚合物熔融物中,或向射出成型機(自其製備瓶坯)中之模塑粉末或粒子或熔融聚酯中添加氮化鈦顆粒。可在下列位置處添加氮化鈦顆粒:包括(但不限於)接近酯化反應器之進口處、接近酯化反應器之出口處、在一介於酯化反應器之進口與出口間之位置處、沿再循環回路之任一處、接近預聚合反應器之進口處、接近預聚合反應器之出口處、在一介於預聚合反應器進口與出口間之位置處、接近縮聚反應器之進口處或在一介於縮聚反應器進口與出口間之位置處及一用於形成粒子、薄板、纖維、瓶坯或諸如此類之模中。
可向一聚酯聚合物(例如PET)中添加氮化鈦顆粒並藉由任一方法進給至一射出成型機中,包括向射出成型機之熔融聚合物中進給氮化鈦顆粒,或藉由使氮化鈦顆粒與待置入射出成型機中之PET進料結合(或藉由熔融摻合或藉由乾燥摻合粒子)。可以純淨,或以存於一聚合物(例如PET)中之濃縮物形式或以分散於液體或固體載劑中之形式提供氮化鈦顆粒。適宜載劑之實例包括(但不限於)聚乙二醇、礦物油、氫化蓖麻油及甘油單硬脂酸酯。
另一選擇為,可向一酯化反應器中添加氮化鈦顆粒,例如使其與視情況結合磷酸之乙二醇進料一起並藉由該乙二醇將其添加至一預聚合反應器中、縮聚反應器中或一用於固態化之反應器中之固體粒子中,或於任一此等階段間之任一點。在每一此等情況下,氮化鈦顆粒可與純淨PET或其前體組合(作為一含有PET濃縮物)或經一載劑稀釋。此載劑對PET可具有反應性或可不具有反應性。此等氮化鈦顆粒(不論是純淨的抑或是在一濃縮物中或在一載劑中)與主體聚酯於混合前可經乾燥。此等可於一乾燥氣體或其他惰性氣體(例如氮氣)之氛圍中乾燥,且若需要,可在低於常壓下乾燥。
使用三色激勵值色彩標度(例如CIE L*
a*
b*
標度)可判斷一再熱添加劑對聚合物顏色之影響。L*
值介於0至100之間且可量側深色至淺色之變化。a*
值可量測紅色至綠色之變化,正值為紅色而負值為綠色。b*
值可量測黃色至藍色之變化,黃色具有正值而藍色具有負值。
以引用方式併入本文之Principles of Color Technology
(Fred W.Billmeyer,Jr.,John Wiley & Sons,第25頁至第66頁New York(1981))中更詳細地論述顏色量測理論及作業。
一般而言,本文所論述之在二十盎司瓶坯上所測得聚酯組合物之L*
值應大於45,或至少60,或至少65,或至少70。指明一特定L*
亮度並非意指實際使用一具有一特定側壁橫截面厚度之坯,而是僅指在量測L*
時,出於試驗及評價組合物之L*
的目的,實際所用聚酯組合物應經射出成型以製備具有一0.154英吋厚度之坯。
一般而言,由一較佳介於約-4.4至約+1.6,或介於約-2.0至約+0.5,或介於約-2.0至約+0.1之a*
坐標值來表明一期望之聚酯組合物之顏色,如在具有一0.154英吋之標稱側壁橫截面厚度的二十盎司瓶坯中所測得。對於b*
坐標值而言,一般期望製備一具有一介於-8.6至+10.2之間,或介於-3.0(或-1.5)至一小於+5.0(或小於+4.0,或小於+3.8,或小於2.6)之正值間的b*
坐標值之瓶坯。
根據以下方法實施L*
、a*
及b*
色值之量測。量測b*
色值所用儀器應具有U3350型HunterLab UltraScan XE之性能,其使用CIE Lab標度(L*
、a*
、b*
)、D65(ASTM)施照體、10°觀測器及一積分球幾何。以屬於ASTM D1746"用於塑料薄片透明度之標準試驗方法(Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting)"之透光方式測試透明板、薄膜、坯及瓶。在ASTM E1164"獲取物體顏色評定用分光光度計數據的標準實施規程(Standard Practice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object-Color Evaluation)"下調試用於量測顏色之儀器。
更特定言之,端視樣品係一坯或一瓶可使用以下試驗方法。應使用一採用漫射光/8°(照明/視角)球光學幾何之HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory公司,Reston VA)或具有此等相同基本性能之等效設備實施顏色量測。所採用色標係以指定D65施照體及10°觀測器量測之CIE L*
a*
b*
標度。
使用ASTM D1746"用於塑料薄片透明度之標準試驗方法"以正常透光模式量測具有一0.846英吋之平均外直徑及一0.154英吋之壁厚的坯。使用一自HunterLab購得之坯固定器將坯固定在設備中之位置上,並取三次重複測量值之平均值,由此在每次測量之間將樣品繞其中心軸旋轉90°。
貫穿本說明所述之固有黏度(It.V.)值以分升/克為單位加以陳述,其係根據於25℃下在60/40重量/重量之苯酚/四氯乙烷中測得之特性黏度(Ih.V.)計算而得。此特性黏度係自所測溶液黏度計算而得。以下述公式闡釋此等溶液黏度量測且隨後計算得Ih.V.並自Ih.V計算得It.V:ηi n h
=[ln(ts
/to
)]/C其中ηi n h
=在25℃及一0.50克/100毫升60%苯酚與40%1,1,2,2-四氯乙烷之聚合物濃度下之特性黏度ln=自然對數ts
=樣品穿過一毛細管之流動時間to
=溶劑空白穿過一毛細管之流動時間C=以克/100毫升溶劑(0.50%)計之聚合物濃度
固有黏度係一經無限稀釋之聚合物的比黏度之極限值。由以下公式對固有黏度加以定義:
其中ηi n t
=固有黏度 ηr
=相對黏度=ts/to ηs p
=比黏度=ηr
-1
儀器校準涉及重複測試一標準參考材料且隨後採用適宜數學公式以產生"已接受之"I.V.值。
校準因子=參考材料之已接受IV/重複測定值之平均值經校正之IhV=計算所得IhV×校準因子使用如下Billmeyer公式可評價固有黏度(It.V.或ηi n t
):ηi n t
=0.5[e0 . 5 × 校 正 I h V
-1]+(0.75×校正IhV)
因此,一由含有氮化鈦顆粒之聚酯組合物提供之有益特徵係:此等組合物及由此等組合物製備之坯相對於一不含再熱添加劑之對照樣品具有一改良之再熱速率,其表示為二十盎司瓶坯再熱改良溫度(RIT)。
本文使用以下再熱改良溫度(RIT)試驗來測定所闡釋及所主張組合物之再熱性改良。使二十盎司瓶坯(具有一0.846英吋之外徑及一0.154英吋之側壁橫截面厚度)穿過一Sidel SBO2/3吹塑模製設備之烘箱組。用於Sidel吹塑模製設備燈之設置展示於表1中。坯在加熱器中之加熱時間係38秒,且將石英紅外加熱器之輸出功率設為64%。
在試驗中,使連續15個坯通過石英紅外加熱器之前方並量測中間5個坯之平均坯表面溫度。以一致方式測試全部坯。隨後,藉由比較含有一再熱添加劑之靶樣品之坯表面溫度與不具有再熱添加劑之相同聚合物之坯表面溫度間之差異可計算坯再熱改良溫度(RIT)。RIT值越高,則組合物之再熱速率越高。
因此,在多個實施例中,端視期望應用,含有氮化鈦顆粒之本發明聚酯組合物之二十盎司瓶坯再熱改良溫度可介於約0.1℃至約11℃之間,或介於1℃至11℃之間,或介於1℃至甚至大於11℃之值(例如32℃)之間。
在某些實施例中,含有氮化鈦顆粒之聚酯組合物及自此等組合物製備之坯可具有一小於10.2,或小於3.5,或小於3且在任一情況下皆大於-2,或大於-9之b*
色值。同樣,自本發明聚酯組合物製備之坯可具有一至少45,或至少60,或至少65,或至少70之L*
亮度。
含有本發明氮化鈦之坯經常呈現一藍色色調(一低於對照樣品b*
之b*
)。
本發明之聚酯組合物相對於含有習知再熱添加劑之聚酯組合物可具有改良之固態化穩定性。本文將固態化穩定性定義為聚合物於製程期間出現氣體洩漏時接受固態聚合反應之後再熱速率發生很小或不發生變化。恒定再熱速率對於某些製瓶製程(例如吹模)非常重要。倘若再熱速率由於再熱添加劑之氧化反應而發生變化,如金屬銻之情況,則必須經常調整吹模機之烘箱功率設置以維持自一坯至另一坯之恒定坯表面溫度。
根據本發明,在多個實施例中,其中亦提供包含下列之濃縮組合物:至少0.05重量%,或至少2重量%,或多至約20重量%,或多至35重量%數量之氮化鈦顆粒;及一至少65重量%,或至少80重量%,或多至99重量%或以上數量之熱塑性聚合物(通常在25℃及1標準大氣壓下為固體),例如聚酯、聚烯烴、聚醯胺或聚碳酸酯,各百分比含量皆以濃縮組合物之重量計。此濃縮物可呈液體、熔融態或固體形式。將聚合物轉化成坯之轉化器具有在射出成型階段向主體聚酯中連續或間歇添加呈液體熔融物形式或呈一固體摻合物形式之氮化鈦顆粒的靈活性,及藉由計量濃縮物之數量來進一步調節坯中所含氮化鈦顆粒之數量以滿足最終用途應用及顧客需求之靈活性。
可藉由在一單或雙螺杆擠出機中使氮化鈦顆粒與一聚合物(例如聚碳酸酯、聚酯、聚烯烴或此等之混合物)混合,且視情況與其他再熱添加劑複合來製備濃縮物。一適宜聚碳酸酯係雙酚A聚碳酸酯。適宜聚烯烴包括(但不限於)聚乙烯及聚丙烯及其共聚物。熔融溫度應為至少高達聚合物之熔點。對於一聚酯(例如PET)而言,熔融溫度通常係介於250℃至310℃之間。較佳地,將熔融複合溫度維持在盡可能低的水平。可以任一形式(例如呈一股形式)拉出擠出物並以常用方式(例如切割)回收。
可使用最終物件所用類似聚酯來製備濃縮物。然而,在某些情況下,在濃縮物中使用另一聚合物(例如聚烯烴)係有利的。在其中一聚烯烴/氮化鈦顆粒濃縮物與聚酯摻合在一起之情況下,可納入作為一主體聚酯之成核添加劑的聚烯烴。
可以使濃縮物與主體聚酯或其前體相容之方式向一主體聚酯中或沿製備PET之不同階段的任一處添加濃縮物。舉例而言,視需要的擇濃縮物之添加點或It.V.,以便聚對苯二甲酸乙二酯之It.V.與濃縮物之It.V.係相似的,例如在25℃及一60/40重量/重量之苯酚/四氯乙烷溶液中測得二者相差+/-0.2 It.V.。可製備一具有一介於0.3分升/克至1.1分升/克間之It.V.的濃縮物以與縮聚階段中製備之聚對苯二甲酸乙二酯的典型It.V.相匹配。另一選擇為,可製備一具有一類似於在射出成型階段所用固態粒子之It.V.(例如It.V.介於0.6分升/克至1.1分升/克之間)的It.V.之濃縮物。
可向本發明聚合物組合物中添加其他組份以提高聚酯組合物之性能性質。舉例而言,此等組份可包括結晶助劑、抗衝擊改質劑、表面潤滑劑、去黏連劑、穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、觸媒失活劑、著色劑、成核劑、乙醛還原化合物,其他促進再熱之助劑、填充劑、耐磨添加劑及諸如此類。樹脂亦可包括少量分支劑,例如三官能或四官能共單體,諸如偏苯三甲酸酐、三羥甲基丙烷、苯均四酸二酐、異戊四醇,及一般為此項技術所知之其他聚酯形成多元酸或多元醇。全部此等添加劑及許多其他添加劑及其用途為此項技術所熟知。任一此等化合物可用於本組合物。
可使用本發明之聚酯組合物來形成用於製備包裝容器之坯。通常藉由使坯通過一組石英紅外加熱燈,將坯置於一瓶模中,且隨後通過該模之開口端吹入加壓空氣來將此坯加熱至高於該聚合物組合物之玻璃化轉變溫度。
自本發明聚酯組合物可製備多種其他物件,包括彼等其中不僅不需要而且不期望再加熱者。該等物件包括薄板、薄膜、瓶、盤、其他包裝、杆、管、蓋、纖維及射出成型物件。可自本發明聚酯組合物製備任一類型之瓶。因此,在一實施例中,其中提供自適於容納水之PET製備之飲品瓶。在另一實施例中,其中提供一適於容納經熱填充至此瓶之飲料的熱裝料飲品瓶。在又一實施例中,此瓶係適用於容納碳酸軟飲料。進而言之,在又一實施例中,此瓶適用於容納酒精飲料。
本發明所用氮化鈦顆粒可影響模製物件(坯抑或諸如拉吹成型瓶或擠壓吹模瓶等成品瓶)之再熱速率、UV光消光(吸收及/或散射之UV光)、亮度及顏色,並提供內容物對UV光效應之改良抗性。可藉由改變所用顆粒數量,或藉由改變粒徑、顆粒形狀或粒徑分佈來調節任一或多種此等性能特徵。
本發明亦提供用於製備聚酯坯或射出成型瓶之方法,其包括向一用於生產坯或瓶之機器中進給一液體或固體主體聚酯及一液體、熔融狀或固體聚酯濃縮組合物,該濃縮物如本文其他地方所述。根據本發明,不僅可在製坯或射出模製瓶階段添加濃縮物,而且在其他實施例中,其中提供用於製備聚酯組合物之方法,其包括向一用於製備純聚酯聚合物之熔融相中添加一濃縮聚酯組合物,該濃縮物包括氮化鈦顆粒及至少65重量%之聚酯聚合物。另一選擇為,可向再循環之PET中添加氮化鈦顆粒以形成濃縮物。
本發明之聚酯組合物在具有可接受或甚至經改良外觀性質及經改良UV-阻隔性質的同時可具有一良好再熱速率。倘若在聚酯生產製程中使用固態化製程,則所得聚合物亦可具有極佳固態化穩定性。
因此,在又一本發明實施例中,其中提供一自一坯製備之聚酯飲品瓶,其中該坯具有一5℃或以上之RIT及一60或以上之L*
值。
在每一所述實施例中,其中亦提供額外實施例,其中涵蓋用於製備各實施例、及坯及物件且尤其是自此等坯吹模製成之瓶的方法以及其含有氮化鈦顆粒之組合物。
本發明聚酯組合物可為任一熱塑性聚合物,視情況含有許多任一數量之成份,限制條件係聚合物之聚酯組份係以佔該聚合物重量之至少30重量%,或至少50重量%,或至少80%,或甚至90重量%或以上之量存在,此聚合物之主鏈通常包含對苯二甲酸酯或萘二甲酸酯重複單元。
適宜聚酯聚合物之實例包含一或多種下列各物:PET、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸(1,4-環-伸環己基二亞甲基)酯(PCT)、聚(對苯二甲酸伸乙基-共-1,4-伸環己基二亞甲基酯)(PETG)、共聚(對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲基/伸乙基酯)(PCTG),聚(對苯二甲酸-共-間苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲基酯)(PCTA)、聚(對苯二甲酸-共-間苯二甲酸乙二酯)(PETA)及其摻合物或其共聚物。不限制聚酯組合物之形式,且包括生產製程中之熔融物或聚合反應後呈熔融態之熔融物,例如可在一射出成型機中發現之熔融物,及呈一液體、粒子、坯、及/或瓶形式者。在25℃及1標準大氣壓下可以固體形式分離聚酯粒子以便於運輸及加工。不限制聚酯粒子之形狀且其特徵為規則或不規則形狀之離散顆粒且其不同於一薄板、薄膜或纖維。
適宜聚酯之實例包括彼等闡釋於以引用方式併入本文中之美國專利案第4,359,570號中者。
亦應理解本文所用術語聚酯意欲包括聚酯衍生物,包括(但不限於)聚醚酯、聚酯醯胺及聚醚酯醯胺。因此,出於使表述簡潔之目的,在整個說明書及專利申請範圍中,術語聚酯、聚醚酯、聚酯醯胺及聚醚酯醯胺可互換使用且通常係指聚酯,但應理解特定聚酯種類係取決於起始材料,即聚酯前體反應物及/或組份。
不限制聚酯組合物中氮化鈦顆粒之位置。可將氮化鈦顆粒置於聚酯聚合物、粒子、坯或瓶之上或其內之任一處。較佳地,呈粒子形式之聚酯聚合物形成一連續相。對於分佈"於連續相中",吾人意指可在粒子之至少一部分橫截面中發現氮化鈦顆粒。氮化鈦顆粒可隨機分佈於聚酯聚合物中,分佈於離散區內或僅分佈於一部分聚合物中。在一具體實施例中,可藉由向一熔融物中添加氮化鈦顆粒,或藉由使氮化鈦顆粒與一固體聚酯組合物混合繼而熔融並混合將氮化鈦顆粒隨機置於整個聚酯聚合物組合物中。
可添加一定數量氮化鈦顆粒以便在維持可接受坯顏色/表觀性質的同時達成一至少3℃,或至少5℃,或至少10℃之二十盎司瓶坯RIT。
因此,聚酯組合物(除其他地方所述聚酯濃縮組合物之外)、坯及容器中之氮化鈦顆粒的適宜數量可佔聚酯組合物中聚合物重量之約0.5 ppm至約500 ppm範圍內,或如上文所述。所用氮化鈦顆粒之數量可端視氮化鈦顆粒之類型及質量、粒徑、表面積、顆粒之形態學及期望再熱速率改良水平或顏色改良水平,或UV阻隔效應,視情況而定。
可使用一雷射繞射型粒徑分佈計,或掃描或穿透式電子顯微鏡方法,或尺寸排除層析法量測粒徑。另一選擇為,可將粒徑與通過一網篩篩選出之顆粒的百分比關聯起來。
在多個其他實施例中,其中提供呈熔融物、粒子、薄板、坯、及/或瓶形式之聚酯組合物,其包含至少0.5 ppm,或至少50 ppm,或至少100 ppm氮化鈦顆粒,此等顆粒具有一小於100微米,或小於50微米或小於1微米或更小之d5 0
粒徑,其中此等聚酯組合物具有一70或以上,或79或以上,或甚至是80或以上之坯L*
值及一多至10℃,或至少5℃,或至少3℃之RIT。
根據本發明各個實施例,可在聚合反應期間之任一點添加氮化鈦顆粒,此任一點包括向酯化反應段,由預聚合段及整理段構成之縮聚反應段,或造粒段中或之前及在此等段間之任一點。亦可向正自固態化反應器中排出之固態粒子中添加氮化鈦顆粒。進而言之,可向待置入射出成型機中之PET粒子連同其他進料中添加氮化鈦顆粒,或可向射出成型機中分別進料。出於透明度之考慮,可將氮化鈦顆粒在不使聚酯組合物固化及分離成粒子的情況下添加至熔融相中或一射出成型機中。因此,亦可向處於製坯製程之任一點的熔融物-至-模過程中添加氮化鈦顆粒。在每一情況下,於添加點處,可添加呈純粉末形式、或呈液體或聚合物濃縮物形式之氮化鈦顆粒,且氮化鈦顆粒可添加至純的或再循環之PET中或可作為以純的或再循化之PET作為PET聚合物載劑之聚合物濃縮物添加。
在其他實施例中,本發明係關於用於製備含有氮化鈦顆粒之聚酯組合物(例如藉由酯交換對苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯或藉由直接酯化對苯二甲酸或萘二甲酸來製備聚對苯二甲酸(或萘二甲酸)伸烷基酯聚合物)之方法。
因此,其中提供用於製備聚對苯二甲酸(或萘二甲酸)伸烷基酯聚合物組合物之方法,其係藉由下列作業達成:酯交換對苯二甲酸(或萘二甲酸)二烷基酯或用一二醇直接酯化對苯二甲酸或萘二甲酸,向用於製備一聚對苯二甲酸(或萘二甲酸)伸烷基酯之熔融相中(在預聚合段之後),或向聚對苯二甲酸(或萘二甲酸)伸烷基酯固體中,或向一用於製備瓶坯之射出成型機中添加氮化鈦顆粒。
現在更為詳細地說明每一此等方法之實施例,其中亦闡述聚酯聚合物。
此等聚酯聚合物可為PET、PEN或其共聚物或混合物。一較佳聚酯聚合物係聚對苯二甲酸乙二酯。本文所用聚對苯二甲酸伸烷基酯聚合物或聚萘二甲酸伸烷基酯聚合物意指一分別具有佔該聚合物之單元總莫耳數至少60莫耳%之數量的聚對苯二甲酸伸烷基酯單元或聚萘二甲酸伸烷基酯單元之聚合物。因此,此聚合物可包含至少85莫耳%,或至少90莫耳%,或至少92莫耳%,或至少96莫耳%之數量的對苯二甲酸(或萘二甲酸)乙二酯單元,以最終聚合物中之成份的莫耳%測得。因此,一聚對苯二甲酸乙二酯聚合物可包括一對苯二甲酸乙二酯單元與衍生自伸烷基二醇或芳基二醇與一脂肪族或芳香族二羧酸之其他單元的共聚酯。
儘管某些情況中所提及者係聚對苯二甲酸乙二酯,但是應理解此聚合物亦可為一聚萘二甲酸伸烷基酯聚合物。
藉由使一二酸或二酯組份(包括至少60莫耳%,或至少70莫耳%,或至少85莫耳%,或至少90莫耳%,且對於許多應用至少為95莫耳%對苯二甲酸或對苯二甲酸C1
至C4
二烷基酯)與一二醇組份(包括至少60莫耳%,或至少70莫耳%,或至少85莫耳%,或至少90莫耳%,且對於許多應用至少為95莫耳%乙二醇)反應可製備聚對苯二甲酸乙二酯。較佳情況係二酸組份為對苯二甲酸而二醇組份為乙二醇。全部二酸組份之莫耳百分比總計達100莫耳%,而全部二醇組份之莫耳百分比總計達100莫耳%。
聚酯粒子組合物可包含聚對苯二甲酸伸烷基酯、PEN或其混合物連同其他熱塑性聚合物(例如聚碳酸酯及聚醯胺)之摻合物。在許多情況下,較佳者係包括下列之聚酯組合物:大量或佔該聚合物(除填充劑、化合物、無機化合物或顆粒、纖維、抗衝擊改質劑或其他可形成一不連續相之聚合物之外)重量之至少80重量%,或至少95重量%之數量的聚對苯二甲酸伸烷基酯聚合物或PEN聚合物。除衍生自對苯二甲酸之單元外,可使用衍生自一或多種其他二羧酸(例如較佳具有8至14個碳原子之芳香族二羧酸,較佳具有4至12個碳原子之脂肪族二羧酸,或較佳具有8至12個碳原子之環脂族二羧酸)之單元來修飾或替代此聚酯之酸組份。
用於酸組份之二羧酸單元的實例係來自下列之單元:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、環己烷二甲酸、環己烷二乙酸、聯苯基-4,4'-二甲酸、號珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及諸如此類,較佳者係間苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、環己烷二甲酸。
應理解所用此等酸之相應酸酐、酯及醯氯包含於術語"二羧酸"中。
除衍生自乙二醇之單元外,可使用來自其他二醇(包含較佳具有6至20個碳原子之環脂族二醇及較佳具有2至20個碳原子之脂肪族二醇)之單元來修飾或替代此聚酯之二醇組份。此等二醇實例包括二甘醇(DEG)、三甘醇、1,4-環己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊烷-二醇-(1,3)、2,5-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羥基乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。
可藉由此項技術中熟知之能夠實現酯化反應及縮聚反應之習知聚合反應程序來製備本發明之聚酯組合物。聚酯熔融相製備方法包括視情況於酯化觸媒存在下在酯化反應段直接縮合二羧酸與二醇,繼而於縮聚觸媒存在下在預聚合及整理段實施縮聚反應;或者通常於轉酯化觸媒存在下在酯化反應段實施酯交換反應,繼而於縮聚觸媒存在下實施預聚合反應及整理,且各自可視情況根據已知方法相繼實施固態化。熔融相及/或固態縮聚反應之後,聚酯聚合物組合物通常具有一介於0.55分升/克至約0.70分升/克間之固有黏度(It.V.)(對於前體粒子)及具有一介於約0.70分升/克至約1.15分升/克間之It.V.(對於固態粒子)。
另一選擇為,可藉由連續熔融相縮聚反應,完全在熔融相中製備聚酯組合物,以便以此方式製備之聚酯聚合物組合物具有一至少1.0分升/克,或至少1.1分升/克,或至少1.2分升/克之It.V.。
為進一步闡明,向一酯化反應器中連續進給一或多種二羧酸之混合物(較佳為芳香族二羧酸,或其可形成酯之衍生物)與一或多種二醇,此酯化反應器之作業條件係:溫度介於約200℃與300℃之間,通常介於240℃與290℃之間,且壓力為約1 psig多至約70 psig。反應物之滯留時間通常介於約1與5小時之間。一般而言,在高壓及一約240℃至約270℃之溫度下,用二醇直接酯化二羧酸。將酯化反應進行至達成一至少60%之酯化程度,但更通常為至達成一至少85%之酯化程度以製備期望單體。通常,酯化單體反應於直接酯化製程中無需催化而在轉酯化反應製程中需要催化。視情況可在酯化反應段一起添加縮聚觸媒與酯化/轉酯化觸媒。
可使用之典型酯化/轉酯化觸媒包括以分開或組合方式使用之烷氧基鈦、二月桂酸二丁基錫,此等係視情況與鋅、錳、或鎂之乙酸鹽或苯甲酸鹽及/或其他為彼等熟習此項技術者所熟知之此等觸媒材料組合使用。含磷化合物及鈷化合物亦可存於酯化反應段中。在酯化反應段中形成之所得產物包含對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)單體、低分子量之寡聚物、DEG、及水(作為縮合反應之副產物)以及由觸媒與其他諸如著色劑或含磷化合物等化合物反應生成之其他痕量雜質。BHET及寡聚物種類之相對數量將端視此製程係一直接酯化反應製程(該情形中寡聚物種類之數量係佔主要部分且甚至作為主要種類存在)抑或一轉酯化反應製程(該情形中BHET之相對數量遠遠大於寡聚物種類之相對數量)而變化。隨酯化反應進行去除水,且去除過量乙二醇以提供有利之平衡條件。倘若有,則通常在連續一或多個反應器中之酯化反應段可連續生成單體及寡聚物混合物。另一選擇為,可能會在一或多批反應器中生產此單體及寡聚物混合物。
然而,應理解:在一用於製備PEN之製程中,反應混合物將含有諸如萘二甲酸雙(2-羥基乙基)酯及其相應寡聚物等單體種類。一旦酯單體達成期望之酯化程度,就將其自酯化反應段之酯化反應器中轉移至由一預聚合段及一整理段組成之縮聚反應段中。
在預聚合反應段之熔融相中開始並持續縮聚反應且在整理段之熔融相中結束該反應,其後熔融物可固化生成呈碎片、粒子或任一其他形式之前體固體。為簡便起見,固體係指粒子,但應理解:粒子可具有任一形狀、結構或稠度。若需要,可藉由在固態化段中使前體粒子固態化來持續縮聚反應。
儘管所提及者係預聚合段及整理段,但是應理解,每一段可包括連續一或多個在不同條件下作業之分立反應器,或藉助一或多個於不同條件下且在一單獨反應器中作業的子階段將此等段組合至一個反應器中。即,預聚合物階段可涉及使用一或多個連續作業反應器,一或多批反應器或甚至一或多個在一單獨反應器中實施之反應步驟或子階段。在某些反應器設計中,就反應時間而言,預聚合反應段代表第一部分縮聚反應,而整理段代表第二部分縮聚反應。儘管其他反應器設計可將預聚合反應段與整理段滯留時間之比率調節至約2:1,但是全部設計中預聚合反應段與修飾段間之常見區別係整理段較預聚合反應段以更高之溫度、更低之壓力及一更高之表面更新速率的作業條件加以作業。一般而言,每一預聚合反應及整理段包括一或連續一個以上反應器,且預聚合反應器及整理反應器作為一用於製備聚酯聚合物之連續製程的一部分需按順序排列。
在預聚合反應段(業內亦稱為低聚合器)中,使低分子量單體與少量寡聚物於一觸媒存在下經由實施縮聚反應聚合成聚對苯二甲酸乙二酯聚酯(或PEN聚酯)。若不在單體酯化反應階段添加觸媒,則在催化單體與低分子量寡聚物反應之階段添加觸媒以生成預聚合物並分離作為副產物之二醇。若向酯化反應段添加縮聚觸媒,則其通常與二醇摻合在一起並作為二醇進料進給至酯化反應器中。亦可在預聚合反應段中添加諸如含磷化合物、鈷化合物及著色劑等其他化合物。然而,代替向該預聚合反應段或除向預聚合反應段添加外,可在整理段中添加此等化合物。
在一典型基於DMT之製程中,彼等熟習此項技術者可明瞭其他觸媒材料及添加觸媒材料及其他成份將之點隨一典型直接酯化反應製程而變化。
典型縮聚觸媒包括佔所得聚酯聚合物重量之0.1 ppm至1,000 ppm範圍內之數量的銻、鈦、鍺、鋅及錫化合物。一預聚合反應段所添加之常見聚合反應觸媒係一基於銻之聚合反應觸媒。適宜的基於銻之觸媒包括此項技術中認可之銻(III)及銻(V)化合物,且尤其是可溶於二醇之銻(III)及銻(V)化合物,最為常用者係銻(III)。其他適宜化合物包括彼等可與二醇反應但不一定需溶於二醇之銻化合物,此等化合物之實例包括氧化銻(III)。適宜銻觸媒之具體實例包括氧化銻(III)及乙酸銻(III)、羥乙酸銻(III)、伸乙二氧基銻(III)及其混合物,較佳者係氧化銻(III)。所添加銻觸媒之較佳數量係可有效地提供一佔所得聚酯重量之約75 ppm與約400 ppm範圍內之水平的數量。
此預聚合物縮聚階段一般採用連續兩個或以上之容器且在一介於約250℃與305℃間之溫度下作業約1至4小時。在此階段期間,通常將單體及寡聚物之It.V.升高至約不超過0.35分升/克。藉助一介於15托至70托間之應用真空自預聚合物熔融物中去除二醇副產物以促使反應完成。在此方面,通常需攪拌聚合物熔融物以促進二醇自聚合物熔融物中溢出並有助於高黏度之聚合物熔融物流動通過聚合反應器。隨著該聚合物熔融物進給至連續容器中,聚合物熔融物之分子量增加從而導致固有黏度增加。一般增加每一容器之溫度且降低其壓力以使每一連續容器中發生較大程度之聚合反應。然而,為便於去除二元醇、水、醇、醛及其他反應產物,通常在一真空或通入惰性氣體下操作此等反應器。惰性氣體係在反應條件下不會引起不期望反應或產物特徵之任一氣體。適宜氣體包括(但不限於)二氧化碳、氬氣、氦氣及氮氣。
一旦獲得一通常不大於0.35分升/克,或不大於0.40分升/克,或不大於0.45分升/克之It.V.後,就使預聚合物自預聚合段進入一整理段,在此整理段中於一或多個其溫度(溫度升至一介於280℃至305℃間之值)升至高於預聚合反應段溫度之整理容器中實施第二部分縮聚反應直至熔融物之It.V.自該熔融物在預聚合反應段中之It.V(通常為0.30分升/克,但一般不大於0.35分升/克)增加至一介於約0.50分升/克至約0.70分升/克範圍內之It.V。在一低於預聚合反應段所用壓力之壓力(通常介於約0.8托與4.0托之間,或介於約0.5托與約4.0托之間)下作業此最終容器,業內一般稱作"高聚合器"、"整理器"或"縮聚器"。儘管整理段通常涉及與預聚合段相同之基本化學原理,但分子大小及與其相關之黏度不同的事實表明反應條件亦會有所不同。然而,與預聚合反應器相同,可將每一整理器連接至一閃蒸器上且通常會對每一容器加以攪拌以便於去除乙二醇。
另一選擇為,倘若於無固態化步驟時採用一僅有熔融相之縮聚製程,則於類似溫度及壓力下操作整理器,但無需將整理器中熔融物之It.V升高至一介於約0.70分升/克多至約1.0分升/克(或多至1.1分升/克,或多至1.2分升/克)間之It.V。
部分地根據聚對苯二甲酸乙二酯聚酯之目標分子量來確定一連續製程中縮聚反應器之滯留時間及進入酯化反應段之乙二醇及對苯二甲酸的進料速率。由於根據聚合物熔融物之固有黏度可容易地確定分子量,所以聚合物熔融物之固有黏度一般可用於確定聚合反應條件,例如溫度、壓力及反應物之進料速率及在縮聚反應器中之滯留時間。
一旦在整理器中獲得期望It.V.,就可將熔融物進給至一其中可將熔融物過濾及擠出成期望形式之造粒段。過濾本發明聚酯聚合物以去除超過一既定粒徑之顆粒,繼而在熔融相中擠出以形成聚合物薄板、長絲或粒子。儘管將此段稱作"造粒段",但是應理解此段不限於將熔融物固化成粒子形狀而且包括固化生成任一期望形狀。較佳地,縮聚反應之後立即擠出聚合物熔融物。擠出後,較佳藉由用水噴射或將其浸入水槽中來將聚酯淬火以促進固化。將經固化之縮合反應聚合物切割成任一期望形狀,包括粒子。
另一選擇為,一旦熔融相聚合反應中製備出聚酯聚合物,就可將其固化。對固化來自熔融相製程之聚酯聚合物的方法不加以限制。舉例而言,可使來自熔融相之熔融聚酯聚合物直接通過一模,或僅需切割,或直接通過一模後緊接著切割該熔融聚酯組合物。可使用一齒輪幫浦作為動力來推動熔融聚酯聚合物通過模。若不使用齒輪幫浦,則可將熔融聚酯聚合物進給至一單或雙螺杆擠出機中並視情況於一190℃或以上之溫度下,在擠出機噴嘴處擠出此熔融聚酯聚合物以使其通過一模。一旦通過模,就可將聚酯聚合物拉成條狀,使其與一冷液體接觸,並切割成粒子,或可在模頭處粒化此聚合物,視情況實施水下粒化。視情況過濾此聚酯聚合物熔融物以於切割前去除超過一既定粒徑之顆粒。可使用任一習知熱造粒或切割方法及設備,包括(但不限於)切割、拉條切粒及拉條(施力傳送)切粒、造粒機、水環切粒機、熱表面切粒機、水下切粒機及離心切粒機。
可使本發明聚酯聚合物部分結晶以生成半晶質顆粒。對使聚酯聚合物結晶所用方法及設備不加以限制,且包括於一氣體或液體中實施熱結晶。可在一機械攪拌容器、流化床、經液體流動攪拌之床、未經攪拌之容器或管中實施結晶;於一溫度(較佳介於140℃至190℃之間)高於該聚酯聚合物玻璃化轉變溫度(Tg
)之液體基質中實施結晶;或藉由此項技術中已知之其他方法實施結晶。進而言之,此聚合物可經應變結晶。亦可在低於其Tg
(來自玻璃化轉變溫度)之聚合物溫度下將該聚合物進給至一結晶器中;或可在高於其Tg
之聚合物溫度下將該聚合物進給至一結晶器中。舉例而言,可藉由一模板進料來自熔融相聚合反應器之熔融聚合物並於水下切割,且隨後立即進給至一其中該聚合物可於水下結晶之水下熱結晶反應器中。另一選擇為,可將熔融聚合物切割,使其冷卻至低於其Tg
,且隨後將其進給至一水下熱結晶設備或任一其他適宜結晶設備中。或者,可以任一習知方式切割熔融聚合物,使其冷卻至低於其Tg
,視情況將其儲存,且隨後結晶。視情況,可根據已知方法固態化經結晶之聚酯。
如彼等一般此項技術者所知,自縮合聚合物形成之粒子在某些情況下可受一固態化段之影響,在此固態化段內,首先使此等固體結晶,繼而進行固態化聚合反應(SSP)以進一步將聚酯組合物固體之It.V.自排出熔融相中之It.V.增加至用於期望之終端用途的較佳It.V.。通常,經固態化聚酯固體之It.V.係介於0.70分升/克至1.15分升/克。在一典型SSP製程中,經結晶粒子需要在一段時間內經受一加熱至180℃至220℃之逆流氮氣的處理,以將It.V.增加至期望目標值。
其後,將經固態化或未經固態化之聚酯聚合物固體再次熔融並再次擠出以形成諸如容器(例如,飲品瓶)、長絲、薄膜或其他用品等物件。在此階段,通常將此等粒子進給至一適用於將呸拉吹製成瓶之射出成型機中。
應注意,可在熔融物相中或其後之任一點添加氮化鈦顆粒,例如向酯化反應段、預聚合反應段、整理段、或造粒段添加;或在介於每一此等段間之任一點,例如向計量裝置、管及混合器中添加。亦可在固態化段內或隨粒子排出固態化反應器時向固態化段內之粒子中添加氮化鈦顆粒。進而言之,可向粒子與待置入射出成型機中之其他進料的組合中添加氮化鈦顆粒或分開進給至射出成型機中。
倘若向熔融相中添加氮化鈦顆粒,則期望使用具有一足夠小粒徑之顆粒以通過熔融相(且尤其是造粒段)中之過濾器。按照此種方式,顆粒不會阻塞過濾器,由促使熔融物通過此等過濾器所需齒輪幫浦壓力之增加可見。然而,若需要,可在造粒段過濾器之後且在射出成型機之擠出機之前或其中添加氮化鈦顆粒。
除向純聚合物中添加氮化鈦顆粒(無論是製備一濃縮物還是呈純淨形式或呈分散形式添加至預聚合反應器後之熔融相中或一射出成型段中)之外,亦可將氮化鈦顆粒添加至使用後再循環(PCR)聚合物中。可藉由固體/固體摻合法或藉由將兩種固體一起進給至擠出機中來向純本體聚合物中添加含有氮化鈦顆粒之PCR。另一選擇為,可向處於預聚合反應段與整理段間之用於製備純聚合物之熔融相中方便地添加含有氮化鈦顆粒之PCR聚合物。預聚合反應段後之純熔融物相的It.V.足夠高至一點以使PCR能夠與純熔融物熔融摻合。另一選擇為,可向整理器中添加PCR。在每一情形中,純熔融相中所添加之PCR可含有氮化鈦顆粒。可藉由任一上述方法使氮化鈦顆粒與PCR組合在一起,或分開進給至一再熱器中並在其中熔融摻合,繼而在此等添加點向純熔融相中添加含有氮化鈦顆粒之PCR熔融物。
可向本發明之組合物中添加其他組份以改善聚酯聚合物之性能性質。舉例而言,此等其他組份可包含結晶助劑、抗衝擊改質劑、表面潤滑劑、去黏連劑、化合物、抗氧化劑、紫外光吸收劑、觸媒失活劑、著色劑、成核劑、乙醛還原化合物、其他提高再熱速率之助劑、黏性瓶添加劑(例如滑石粉)、及填充劑及諸如此類。此聚合物亦可含有少量分支劑,例如三官能或四官能共單體,諸如偏苯三甲酸酐、三羥甲基丙烷、苯均四酸二酐、異戊四醇及其他一般為此項技術所知之聚酯形成多元酸或二醇。全部此等添加劑及許多其他添加劑及其用途為此項技術所熟知且無需詳加論述。任一此等化合物可用於本發明組合物。較佳情況係本發明組合物基本由一熱塑性聚合物與氮化鈦顆粒之摻合物組成,其中僅存在一數量經調節之其他成份。
可與氮化鈦顆粒組合使用之提高再熱速率之添加劑之其他實例包括炭黑、銻、錫、銅、銀、金、鈀、鉑、黑色氧化鐵及諸如此類,以及近紅外吸收染劑,包括(但不限於)彼等揭示於以引用方式併入本文之美國專利案第6,197,851號中者。
本發明組合物視情況可額外含有一或多種UV吸收化合物。一實例包含以共價方式鍵結至聚酯分子上作為一共單體、側鏈基團或端基團之UV吸收化合物。適宜UV吸收化合物於聚酯加工溫度下在熱力學上係穩定的,其吸收範圍係自約320奈米至約380奈米,且其可最低程度地游離出聚合物。UV吸收化合物較佳提供小於約20%,更佳小於約10%之UV光(在穿過0.012英吋厚之瓶壁或樣品時具有一370奈米之波長)透光率。適宜化學反應性UV吸收化合物可包括(例如)經取代之次甲基化合物。
適宜化合物、其製備及納入聚酯中之方法包括彼等揭示於美國專利案第4,617,374號中者,其揭示內容以引用方式併入本文中。其他適宜UV吸收材料包括二苯甲酮、苯並***、三嗪、苯並噁嗪酮衍生物。此等UV-吸收化合物可以介於約1 ppm至約5,000 ppm間之重量比,較佳介於約2 ppm至約1,500 ppm間之重量比,且更佳介於約10 ppm與約1000 ppm間之重量比的數量存在。亦可使用UV吸收化合物之二聚物。可使用兩或多種UV吸收化合物之混合物。進而言之,由於UV吸收化合物可與聚合物之主鏈反應或可共聚合生成聚合物之主鏈,因此所得聚合物顯示經改良之可加工性能,包括減少由於析出及/或揮發及諸如此類而導致之UV吸收化合物損失。
本發明聚酯組合物適用於形成多種成型物件,包括薄膜、薄板、管、坯、模製物件、容器及諸如此類。已知用於形成此等物件之適宜方法且其包括擠壓、擠壓吹模、熔融澆注、射出成型、拉吹成型、熱成型及諸如此類。
本發明之聚酯亦可視情況含有顏色穩定劑,例如某些鈷化合物。可以乙酸鈷或醇化鈷(鈷鹽或高級醇)添加此等鈷化合物。可添加其存於乙二醇中之溶液。可製備含有大量鈷添加劑之聚酯樹脂作為擠出機添加物之母料。添加作為顏色調色劑之鈷添加劑係一種用於進一步最小化或消除樹脂之黃色(測作b*
)的方法。亦可使用諸如鋁酸鈷、苯甲酸鈷、氯化鈷及諸如此類等其他鈷化合物作為顏色穩定劑。亦可能添加某些二甘醇(DEG)抑制劑以減少或防止在最終樹脂產物中生成DEG。較佳地,一特定類型之DEG抑制劑將包括一含有乙酸鈉之組合物,其可減少在可用二醇與二羧酸或經羥烷基或羥烷氧基取代之羧酸的酯化反應及縮聚反應期間生成DEG。亦可能添加應力開裂抑制劑以改良自此樹脂製備之瓶或薄板的應力開裂抗性。
就可使用之聚酯類型而言,可使用呈樹脂、粉末、薄板等形式之任一高透明度、中性色調聚酯、共聚酯等等,期望其能夠改良樹脂之再熱時間或加熱時間。因此,根據本發明可使用自彼等熟習此項技術者所熟知之對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸途徑或其多種類似物連同習用數量之習知觸媒且使用習知方法製備之聚酯。進而言之,根據熔融聚合反應、固態聚合反應及諸如此類可劃分聚酯之類型。進而言之,可利用本發明製備高透明度、低濁度之粉狀塗料。一較佳類型高透明度聚酯樹脂之實例係闡述於下文中,其中使用特定數量之銻觸媒、少量磷及一可為一鈷化合物之發藍劑製備此聚酯樹脂。
如上所述,以習用方式如自一具有2至40個碳原子之二羧酸與多元醇(例如含有2至約20個碳原子之二元醇或二醇)之反應製備聚酯。此等二羧酸可為一具有自2至20個碳原子之烷基,或一芳基,或一經烷基取代之含有8至16個碳原子之芳基。亦可使用具有4至20個碳原子之烷基二酯或一經烷基取代之具有10至20個碳原子之芳基二酯。期望此等二醇可含有2至8個碳原子且較佳者係乙二醇。進而言之,亦可使用具有4至12個碳原子之二元醇醚。一般而言,最常生成之聚酯可自對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸與乙二醇制得。當製備粉狀樹脂塗料時,經常使用大量新戊二醇。
使用聚酯之具體範圍包括其中存在隨後經加熱形成一最終產品之坯的情況,舉例而言,如在使用經吹模形成一瓶(例如一飲品瓶及諸如此類)之坯之情況中。另一用途係在加熱並拉製預成型盤、預成型杯及諸如此類以形成最終產品中。又一用途係關於聚酯紗線,促使該聚酯紗線穿過複數個在其附近具有一紅外淬滅套之噴絲板。此外,本發明可用於高度透明、清澈且亦具有低濁度之粉狀塗料,其中需要一期望之透明薄膜或諸如此類。由於本發明組合物之經改良UV-阻隔效應,其另一用途係用於射出成型瓶,例如彼等用於果汁包裝者。類似地,當用作一發藍劑時,本發明之氮化鈦顆粒可提供具有改良顏色之包裝,無論改良之再熱性是否為該包裝應用之必需效應。
藉由以下較佳實施例之實例可進一步闡釋本發明,但是應理解除非另有特別說明,否則所含此等實施例僅出於闡釋本發明之目的而非意欲限制本發明之範圍。
以下實例中所用奈米級顆粒係購自Nanostructured & Amorphous Materials公司(Houston,TX):1.奈米級氮化鈦(TiN)顆粒。該等樣品在一相對窄範圍之粒徑分佈內具有一20奈米之平均粒徑。此等顆粒具有一>97%之規定純度,一120米2
/克之比表面積,一0.08克/公分3
之體積密度及一5.22克/公分3
之真密度。此等顆粒具有一球狀形態。獲得兩種類型奈米級TiN顆粒,即"JY"型及"KE"型。本文將此兩類奈米級氮化鈦顆粒稱作20奈米-TiN(JY)及20奈米-TiN(KE)。藉由穿透式電子顯微鏡確定兩種樣品之平均粒徑。以d5 0
表示之兩類樣品的平均粒徑值大約為20奈米。
2.碳氮化鈦(實驗式大致為TiC0 . 5
N0 . 5
)奈米級顆粒。此等顆粒具有一50至80奈米之規定平均粒徑。體積密度為0.23克/公分3
,且真密度為5.08克/公分3
。
實例中所用微米級氮化鈦(TiN)顆粒係購自Aldrich,且具有一小於3微米之報導d5 0
。使用一掃描電子顯微鏡測定之d5 0
係約1.5微米。
在實例中,以一二十盎司瓶坯再熱改良溫度(RIT)量測一指定聚酯組合物之再熱性。為確定每一組合物之RIT,使全部坯以連續方式穿過一Sidel SBO2/3吹模設備之烘箱組。用於Sidel吹模機之燈設置展示於表1中。再熱時間係38秒,且將石英紅外加熱器輸出功率設為64%。連續15個坯通過石英紅外加熱器之前方並量測中間5個坯之平均坯表面溫度。如上文所述,在實例中,藉由坯再熱改良溫度量測一指定組合物之再熱速率。藉由對比目標樣品之坯表面溫度與純聚合物之坯表面溫度的差異來計算坯再熱改良溫度。RIT值越高,則組合物之再熱速率就越高。
藉由使用一Perkin-Elmer Optima 2000儀器之感應偶合電漿-光學放射光譜儀(ICP-OES)確定存於樣品中之上述添加劑顆粒的濃度。
使用上述Sidel SBO2/3吹模設備吹製用於UV-VIS量測之瓶。在一110℃之坯表面溫度下吹製此等瓶以確保材料均勻分佈於側壁中。整個瓶側壁厚度係約0.012英吋。出於對比之目的,自不同瓶之類似位置切割用於UV-VIS量測之樣品。使用HP8453二極管陣列紫外-可見光光譜計實施UV-VIS透光率量測。在一介於200奈米至800奈米間之波長下實施此等試驗。
使用一採用漫射光/8°(照明/視角)球光學幾何之HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory公司,Reston VA)實施顏色量測。所採用色標係用指定D65施照體及10°觀測器量測之CIE LAB標度。使用ASTM D1746("用於塑料薄片透明度之標準試驗方法")以正常透光方式量測具有一0.846英吋之平均外徑及一0.154英吋之壁厚度的坯。使用自HunterLab購得之坯固定器將坯固定在儀器中之位置,並取三次重複測量之平均值,由此在每兩次測量之間將樣品繞其中心軸旋轉90°。
根據ASTM D 1003-00,使用一BYK-Gardner(Silver Spring,MD)Haze-Guard Plus量測具有一0.012英吋側壁厚度之瓶側壁部分的瓶側壁濁度。
根據下式可重新計算在任一厚度處之顏色透光率。
T h
=T o
10- β h
其中T h
=目標厚度處之透光率T o
=無吸收時之透光率β=吸收係數T d
=所量測樣品之透光率h=目標厚度d=樣品厚度
實例1至5中所用基礎聚合物係商品級別PET VoridianT M
CM01聚合物,其係一不含氮化鈦或碳氮化鈦之PET共聚物。在複合之前,於150℃下將CM01聚合物乾燥8小時。於熔融複合期間將此等顆粒添加至純CM01聚合物中。首先,使用一具有薩克斯頓型及鳳梨型混合頭之一英吋單螺杆擠出機製備濃縮物(含有近似500 ppm顆粒)。此擠出機亦具備切粒能力。隨後使用一轉鼓結晶器在170℃下將此濃縮物結晶1小時。然後將經結晶之濃縮物置於CM01純聚合物中,存於CM01中之氮化鈦之終濃度係介於2 ppm至50 ppm。在複合製程期間,使用CM01純聚合物清潔擠出機筒數次以確保不同批次間不會產生交叉污染。最後,使用在以下射出成型條件下:熔融溫度為270℃、模製溫度為3℃、循環時間為30秒、螺杆速度為110 rpm,及冷卻時間為12秒作業之BOY(22D)射出成型機將具有不同水平氮化鈦顆粒之CM01聚合物注射成型成二十盎司瓶坯。
圖1及表2顯示20奈米-TiN(JY)濃度與坯再熱改良溫度(RIT)間之關係,自其中吾人可見10 ppm 20奈米-TiN(JY)適於達成一10.5℃之RIT。此等數據亦表明每增加1 ppm 20奈米-TiN(JY),RIT大約會增加1℃至2℃。
圖1繪示20奈米氮化鈦顆粒濃度與含有此等顆粒之瓶的二十盎司瓶坯再熱改良溫度(RIT)間之關係。
圖2至4亦顯示,20奈米-TiN(JY)顆粒產生令人滿意之坯色值。於純聚合物中氮化鈦產生一更低之b*
值(相對於對照樣本),表明其具有藍色授色力(圖4)。顯然,隨著20奈米-TiN(JY)顆粒的添加b*
值顯著降低:每增加1 ppm 20奈米-TiN(JY),坯b*
大約減少0.3個單位。因此,增加10 ppm 20奈米-TiN(JY),b*
值就會減少132%,表明存在一明顯之負向b*
移位,或發藍效應。視覺觀測到的b*
值差異亦相當顯著。
因此,具有奈米級粒徑之氮化鈦顆粒可有效用作再熱添加劑以及一發藍劑。
圖2繪示20奈米氮化鈦顆粒濃度與含有此等顆粒之瓶的二十盎司瓶坯L*
值間之關係。
圖3繪示20奈米氮化鈦顆粒濃度與含有此等顆粒之瓶的二十盎司瓶坯a*
值間之關係。
圖4繪示20奈米氮化鈦顆粒濃度與含有此等顆粒之瓶的二十盎司瓶坯b*
值間之關係。
氮化鈦顆粒對坯ItV之影響亦展示於表2中,自其中吾人可見添加20奈米-TiN(JY)顆粒並未引起坯ItV之顯著變化。
實例6至10中所用基礎聚合物亦係商品級別PET VoridianT M
CM01聚合物,且根據上述方法製備樣品。在此等實例中,所用奈米級TiN顆粒係20奈米KE型TiN,即20奈米-TiN(KE)。圖3顯示,20奈米-TiN(KE)之發藍效應較20奈米-TiN(JY)之發藍效應更為強烈。裝載有11 ppm 20奈米-TiN(KE)時,坯b*
降低5.9個單位。此等實例亦展示,添加20奈米-TiN(KE)僅對瓶側壁濁度產生最小程度之影響。
另一方面,隨微米級TiN(例如表2所示1,500奈米顆粒(實例5))之添加,發藍效應變得不明顯。
在此組實例中,使用兩類PET共聚物,即欲用於水瓶包裝的Voridian Aqua PET WA314及碳酸軟飲料級別樹脂(CB12),二者皆購自Eastman Chemical公司,Kingsport,Tennessee。以此等樹脂與3.0重量%M XD-6加上各水平之20奈米-TiN(JY)之摻合物,且隨後以僅與PET(WA314)加上各水平20奈米-TiN(JY)之摻合物來評價此等樹脂。
藉由於150℃下將PET乾燥8小時來製備摻合物。MXD-6級別6007係自Mitsubishi獲得且無需乾燥,此乃因其於箔襯袋中運輸並已經乾燥。乾燥之後且恰於使用具有擋板之水泥型混合機射出成型製坯之前製備粒子/粒子摻合物。於混合機中勻質化摻合物之後,立即在熱空氣吹掃下將其置於射出成型機之料箱漏斗中。隨後將此等摻合物模製成二十盎司坯,25克。使用上述方法量測坯顏色。根據ASTM F.2013量測坯乙醛(AA)濃度。
每一組摻合物之數據列示於表4中,自其中可見添加3% MXD-6級別6007,可引起WA314之顏色L*
降低8個單位且b*
降低6.5個單位。此b*
值變化係不期望的,乃因通常摻合物會移向黃色側;然而,吾人認為PET/聚醯胺摻合物之濁度增加會擾亂顏色量測從而給出一令人誤解之b*
值。隨氮化鈦添加,b*
值持續向藍色一側變化而L*
以每1 ppm 20奈米-TiN(JY)1個單位之速率降低。乙醛(AA)受聚醯胺影響,以至於PET/MXD-6摻合物中之乙醛相對於存於WA314對照中之乙醛減少58%以上。顯示添加氮化鈦降低AA之程度會稍微更大些,自2.36降低至1.89或約減少66.5%。
當查看僅摻合有TiN之WA314(表5)時,可見每1 ppm 20奈米-TiN(JY)亦可使L*
降低約1個單位且每5 ppm TiN可使b*
向藍色一側(降低b*
)移動約1.5個單位。AA沒有發生明顯變化,濁度亦未增加,與使用大多數再熱增強添加劑時之通常情況相同。
當查看表6中CB12與MXD-6及20奈米-TiN(JY)之摻合物(根據上述方法製備)時,可見當添加MXD-6時,柸L*
降低約5個單位而濁度增加約6個單位。進一步添加20奈米-TiN(JY)不會明顯改變濁度值。然而,隨20奈米-TiN增加,AA存在一微弱降低趨勢。每增加1 ppm 20奈米-TiN(JY),L*
就又降低約1個單位。平均每1 ppm TiN使b*
降低約0.257個單位。
實例25至26所用基礎聚合物係商品級別PET VoridianT M
CM01聚合物。根據上述方法製備樣品。UV光輻射實驗:在相同坯表面溫度下吹製用純CM01製備之20盎司瓶及於CM01中具有77 ppm 20奈米-TiN(JY)的樣品且於UV光下測試。所用UV光燈係一自UVP公司(UPLAND,CA)購得之型號為UVL-28的燈。UVL-28具有兩個可發射自340奈米至400奈米其中發射峰係處於365奈米之光的8瓦燈泡。此燈具有一可過濾400奈米以上波長光之濾光器。所用飲品係含有FD&C Red#40之果汁飲料。實施試驗以觀測向CM01中添加TiN是否會增加由此聚合物提供之UV保護。以一致方式測試全部樣品。
表7展示每一樣品之370奈米-UV透光率,自其中吾人可見裝載有79.4 ppm TiN時,370奈米處UV透光率降低22%。樣品厚度大致為0.012英吋。
圖5展示自300奈米至460奈米之透光譜的結果。自此圖可見,藉由PET純聚合物可去除幾乎全部具有小於300奈米波長之光。向基礎聚合物中添加20奈米-TiN(JY)使介於320奈米至400奈米間之透光率降低。
表8展示添加TiC0 . 5
N0 . 5
亦會導致再熱速率改良。實例27至32所用基礎聚合物係商品級別PET VoridianT M
CM01聚合物。添加6.4 ppm TiC0 . 5
N0 . 5
產生一7℃之RIT及一76.2之L*
值。在適宜再熱改良溫度處(例如RIT=7℃)亦達成良好坯表觀性質。
圖1繪示20奈米氮化鈦顆粒濃度與包含此等顆粒之瓶的二十盎司瓶坯再熱改良溫度(RIT)間之關係。
圖2繪示20奈米氮化鈦顆粒濃度與包含此等顆粒之瓶的二十盎司瓶坯L*
值間之關係。
圖3繪示20奈米氮化鈦顆粒濃度與包含此等顆粒之瓶的二十盎司瓶坯a*
值間之關係。
圖4繪示20奈米氮化鈦顆粒濃度與包含此等顆粒之瓶的二十盎司瓶坯b*
值間之關係。
圖5繪示一基礎聚合物樣品與包含20奈米氮化鈦顆粒之若干聚合物樣品之UV-VIS透光譜。
Claims (55)
- 一種聚酯組合物,其包括:一聚酯聚合物;及具有自約1奈米至約1,000奈米之中值粒徑的氮化鈦顆粒,其係以佔該聚酯組合物總重量之自1 ppm至50 ppm的數量分散於該聚酯聚合物中。
- 一種聚酯組合物,其包括:一聚酯聚合物,其中該聚酯聚合物包括至少90重量%之聚(對苯二甲酸乙二酯)殘基;及具有一自約1奈米至約1,000奈米之中值粒徑的氮化鈦顆粒,其以約1至約50 ppm之數量隨機分散於該聚酯聚合物中,其中該聚酯組合物係呈一飲品瓶坯形式,該飲品瓶坯具有5℃或以上之再熱改良溫度,及相較不含有氮化鈦顆粒之飲品瓶坯的b* 值至少小1個單位之b* 值。
- 一種聚酯組合物,其包括:一聚酯聚合物;及分散於該聚酯聚合物中之氮化鈦顆粒,其係以佔該聚酯組合物總重量之自1 ppm至50 ppm的數量存在。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒以佔該聚酯組合物總重量之自5 ppm至50 ppm的數量存在。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒以佔該聚酯組合物總重量之自1 ppm至10 ppm的數量存在。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒以佔該聚酯組合物總重量之自2 ppm至10 ppm的數量存在。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒以佔該聚酯組合物總重量之自4 ppm至10 ppm的數量存在。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒以佔該聚酯組合物總重量之自5 ppm至10 ppm的數量存在。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒具有小於1微米之中值粒徑。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒具有自0.005微米至100微米之中值粒徑。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒具有自0.01微米至45微米之中值粒徑。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒具有自0.01微米至10微米之中值粒徑。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒具有自0.01微米至5微米之中值粒徑。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒具有自10奈米至20奈米之中值粒徑。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒具有自5奈米至20奈米之中值粒徑。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒具有自10奈米至20奈米之中值粒徑。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒具有自5奈米至20奈米之中值粒徑。
- 一種聚酯組合物,其包括:一聚酯聚合物;及 具有一自10奈米至20奈米之中值粒徑的氮化鈦顆粒,其係以佔該聚酯組合物總重量之自1 ppm至10 ppm的數量分散於該聚酯聚合物中。
- 如請求項18之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒以佔該聚酯組合物總重量之自2 ppm至10 ppm的數量存在。
- 如請求項18之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒以佔該聚酯組合物總重量之自4 ppm至10 ppm的數量存在。
- 如請求項18之聚酯組合物,其中該等氮化鈦顆粒以佔該聚酯組合物總重量之自5 ppm至10 ppm的數量存在。
- 一種用於製備一聚酯組合物之方法,其包括:一酯化反應步驟,其包括用二醇酯交換二羧酸二酯,或直接用二醇酯化二羧酸,以獲得一或多個聚酯單體或聚酯寡聚物;一縮聚反應步驟,其包括於一縮聚觸媒存在下在一縮聚反應中反應一或多個聚酯單體或聚酯寡聚物,以生成一具有一自約0.50分升/克至約1.1分升/克之It.V.的聚酯聚合物;一粒化步驟,其中將熔融聚酯聚合物固化成顆粒;一視需要的固態化步驟,其中將該固體聚合物聚合至具有一自約0.70分升/克至約1.2分升/克之It.V.;及一顆粒添加步驟,其包括添加並分散氮化鈦顆粒以提供一佔該聚合物重量之自約1 ppm至約50 ppm之數量,其中該顆粒添加步驟在該酯化反應步驟之後且在該縮聚反應步驟之前發生。
- 如請求項22之方法,其中該顆粒添加步驟包括添加作為一熱塑性濃縮物之氮化鈦顆粒,該熱塑性濃縮物包括佔該熱塑性濃縮物重量之自約100 ppm至約5,000 ppm之數量的氮化鈦顆粒。
- 如請求項22之方法,其中該等氮化鈦顆粒具有一自約1奈米至約1,000奈米之中值粒徑。
- 如請求項22之方法,其中該二羧酸包括對苯二甲酸。
- 如請求項22之方法,其中該二羧酸二酯包括對苯二甲酸二甲酯。
- 如請求項22之方法,其中該二醇包括乙二醇。
- 如請求項22之方法,其中該二羧酸包括萘二甲酸。
- 如請求項22之方法,其中該二羧酸包括一芳香族二羧酸。
- 如請求項23之方法,其中該熱塑性濃縮物包括:氮化鈦顆粒,其數量係佔該熱塑性濃縮物重量之自約0.01重量%多至約35重量%;及一熱塑性聚合物,其數量係佔該熱塑性濃縮物重量之至少65重量%。
- 如請求項30之方法,其中該熱塑性聚合物包括一或多種下列各物:聚酯、聚烯烴、聚醯胺或聚碳酸酯。
- 一種用於製備一聚酯坯之方法,其包括將一熔融或固體主體聚酯及一液體、熔融或固體聚酯濃縮組合物進料於一用於生產該坯之機器中,該濃縮組合物包括具有一自約1奈米至約1,000奈米之中值粒徑的氮化鈦顆粒,以獲 得一具有佔該聚酯坯重量之自約1 ppm至約50 ppm氮化鈦顆粒之坯。
- 如請求項32之方法,其中該等氮化鈦顆粒係以至少0.01重量%的數量存於該濃縮組合物中。
- 如請求項33之方法,其中該濃縮聚酯聚合物包括與主體聚酯聚合物殘基相同之殘基。
- 如請求項32之方法,其中該主體聚酯及該聚酯濃縮物係以分流方式進料至機器中。
- 如請求項32之方法,其中該濃縮聚酯包括使用後再回收之聚酯。
- 一種用於製備一聚酯組合物之方法,其包括將一濃縮聚酯組合物添加至一用於製備純聚酯聚合物之熔融相製程中,該濃縮物包括具有一自約1奈米至約1,000奈米之中值粒徑的氮化鈦顆粒,以獲得一具有佔該聚酯組合物重量之自約1 ppm至約50 ppm氮化鈦顆粒的聚酯組合物。
- 如請求項37之方法,其中當該熔融相具有一處於該聚酯濃縮物It.V.之+/- 0.2 It.V.單位內的It.V.時,將該聚酯濃縮物添加至該熔融相中。
- 一種用於製備一聚酯組合物之方法,其包括:一酯化反應步驟,其包括用二醇酯交換二羧酸二酯,或直接用二醇酯化二羧酸,以獲得一或多個聚酯單體或聚酯寡聚物;一縮聚反應步驟,其包括於縮聚觸媒存在下在縮聚反應中反應一或多個聚酯單體或聚酯寡聚物,以生成具有 自約0.50分升/克至約1.1分升/克之It.V.的聚酯聚合物;一粒化步驟,其中將熔融聚酯聚合物固化成顆粒;一視需要的固態化步驟,其中將該固體聚合物聚合至具有一自約0.70分升/克至約1.2分升/克之It.V.;及一顆粒添加步驟,其包括添加並分散氮化鈦顆粒以提供一佔該聚合物重量之自1 ppm至79.4 ppm之數量,其中該顆粒添加步驟在該酯化反應步驟之後且在該縮聚反應步驟之前發生。
- 如請求項39之方法,其中該顆粒添加步驟包括添加作為一熱塑性濃縮物之氮化鈦顆粒,該熱塑性濃縮物包括佔該熱塑性濃縮物重量之自約100 ppm至約5,000 ppm之數量的氮化鈦顆粒。
- 如請求項39之方法,其中該等氮化鈦顆粒具有自約1奈米至約1,000奈米之中值粒徑。
- 如請求項39之方法,其中該二羧酸包括對苯二甲酸。
- 如請求項39之方法,其中該二羧酸二酯包括對苯二甲酸二甲酯。
- 如請求項39之方法,其中該二醇包括乙二醇。
- 如請求項39之方法,其中該二羧酸包括萘二甲酸。
- 如請求項39之方法,其中該二羧酸包括一芳香族二羧酸。
- 如請求項40之方法,其中該熱塑性濃縮物包括:氮化鈦顆粒,其數量係佔該熱塑性濃縮物重量之自約0.01重量%多至約35重量%;及 一熱塑性聚合物,其數量係佔該熱塑性濃縮物重量之至少65重量%。
- 如請求項47之方法,其中該熱塑性聚合物包括一或多種下列各物:聚酯、聚烯烴、聚醯胺或聚碳酸酯。
- 一種用於製備一聚酯坯之方法,其包括將一熔融或固體主體聚酯及一液體、熔融或固體聚酯濃縮組合物進料於一用於生產該坯之機器中,該濃縮組合物包括具有自約1奈米至約1,000奈米之中值粒徑的氮化鈦顆粒,以獲得具有佔該聚酯坯重量之自1 ppm至79.4 ppm氮化鈦顆粒之坯。
- 如請求項49之方法,其中該等氮化鈦顆粒係以至少0.01重量%的數量存於該濃縮組合物中。
- 如請求項50之方法,其中該濃縮聚酯聚合物包括與主體聚酯聚合物殘基相同之殘基。
- 如請求項49之方法,其中該主體聚酯及該聚酯濃縮物係以分流方式進料至機器中。
- 如請求項49之方法,其中該濃縮聚酯包括使用後再回收之聚酯。
- 一種用於製備一聚酯組合物之方法,其包括將一濃縮聚酯組合物添加至一用於製備純聚酯聚合物之熔融相製程中,該濃縮物包括具有自約1奈米至約1,000奈米之中值粒徑的氮化鈦顆粒,以獲得具有佔該聚酯組合物重量之自1 ppm至79.4 ppm氮化鈦顆粒的聚酯組合物。
- 如請求項54之方法,其中當該熔融相具有一處於該聚酯 濃縮物It.V.之+/- 0.2 It.V.單位內的It.V.時,將該聚酯濃縮物添加至該熔融相中。
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