CN109517155A - 一种改性聚酯及其薄膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型改性聚酯及其薄膜及制备方法。该方法以二元酸和二元醇为主要原料，以锑系催化剂为催化剂，以氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压力≤100Pa的条件下进行缩聚反应；缩聚反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g改性聚酯切片。本发明所制得的新型改性聚酯较常规聚酯b值降低5单位以上，利用此新型改性聚酯制得的双向拉伸薄膜的水蒸气、氧气阻隔性能提高1倍以上，抗紫外、抗红外性能提高20％以上。

Description

一种改性聚酯及其薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性聚酯及其薄膜及制备方法。
背景技术
双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(BOPET)综合性能优良，应用范围广泛，应用于太阳能电池背板薄膜、食品包装、医学药品、化妆品包装以及饮料瓶类等领域时，对聚酯原料及制备薄膜的抗紫外、抗红外以及阻隔性有较高要求。专利CN100503910C采用熔融共混法添加浓度为0.5％～2％的纳米氮化钛制备抗紫外聚酯纤维，但纳米氮化钛在母粒中的分散效果较差。专利CN103668538B同样采用熔融共混方法制备抗紫外型纳米氮化钛聚酯纤维用母粒，添加浓度过高难以保证分散效果。
相比纤维用聚酯，膜用聚酯对母粒及添加剂的品质要求更高，熔融共混法制备高浓度母粒一般存在粉体团聚现象，通过原位聚合的方式加入预分散完毕的粉体悬浮液能改善粉体在聚酯基体中的分散均匀性。此外，高浓度母粒制备过程中的热降解反应导致副产物增多，薄膜后道拉伸过程中破膜率升高，薄膜黄化现象严重。
发明内容
为克服熔融共混法中聚酯母粒存在的粉体分散不均匀和热降解问题，本发明提供了一种改性聚酯薄膜及其制备方法，该方法采用原位聚合的方式，通过添加预先分散的纳米氮化钛-乙二醇悬浮溶液制备新型改性聚酯，本发明可以减少聚合催化剂用量，制得的聚酯b值降低，制备的薄膜抗紫外、抗红外以及阻隔性能提高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性聚酯的制备方法，该方法以二元酸和二元醇为主要原料，以锑系催化剂为催化剂，以氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；缩聚反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g改性聚酯切片，所述的二元酸为对苯二甲酸。
一种改性聚酯，该改性聚酯通过如下方法制备得到：该方法以二元酸和二元醇为主要原料，以锑系催化剂为催化剂，以氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；缩聚反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g改性聚酯切片，所述的二元酸为对苯二甲酸。
一种利用上述改性聚酯制备薄膜的制备方法，该方法是将制备得到的改性聚酯切片依次经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引和收卷，制成单层或三层薄膜。
本发明改性聚酯的制备方法中：所述的二元醇为C1～4的二元醇；所述的二元酸和二元醇的摩尔比为1：1～2。在一些优选的技术方案中：所述的二元醇为乙二醇。
本发明改性聚酯的制备方法中：所述的锑系催化剂为三氧化二锑、三醋酸锑或乙二醇锑，锑系催化剂中锑含量为改性聚酯切片质量的0.0060％～0.0120％。
本发明改性聚酯的制备方法中：纳米氮化钛的D50中位值为20nm～40nm，环保型聚酯中纳米氮化钛的含量为0.003％～0.1％。在一些优选的技术方案中：所述的纳米氮化钛先在EG中进行预分散，制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中，其中氮化钛在悬浮液中的质量浓度为1％-50％。
本发明的有益效果：
本发明所制得的新型改性聚酯较常规聚酯b值降低5单位以上，利用此新型改性聚酯制得的双向拉伸薄膜的水蒸气、氧气阻隔性能提高1倍以上，抗紫外、抗红外性能提高20％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有20％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，1960g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.30：1，1.209g乙二醇锑催化剂，0.87g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在240℃、绝对压强0.35Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温278℃、绝对压强50Pa条件下进行缩聚反应110min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到新型改性聚酯5783g。新型改性聚酯中氮化钛含量为0.0030％，改性聚酯的特性粘度为0.678dL/g，改性聚酯b值为-2.2.
取新型改性聚酯进行预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。
实施例二
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有20％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的氮化钛粒径中值为30nm。
采用与实施例一相同的方法制备新型改性聚酯，所不同的是，加入2054g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.10：1，加入的氮化钛/乙二醇悬浮液为1.45g。酯化反应温度为260℃，绝对压强为0.25MPa，缩聚反应温度为275℃，真空为绝对压强40pa。制得的新型改性聚酯中氮化钛含量为0.0050％，改性聚酯的特性粘度为0.675dL/g，改性聚酯b值为-2.7.
单层薄膜制备方法同实施例一。
实施例三
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有20％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的氮化钛粒径中值为20nm。
采用与实施例一相同的方法制备新型改性聚酯，所不同的是，加入2801g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.50：1，加入的催化剂为三氧化二锑0.692g，氮化钛/乙二醇悬浮液为2.31g。酯化反应温度为245℃，绝对压强为0.35MPa。缩聚反应温度为280℃，绝对压强60pa，缩聚反应时间为85min。制得的新型改性聚酯中氮化钛含量为0.0080％，改性聚酯的特性粘度为0.554dL/g，改性聚酯b值为-3.3.
单层薄膜制备方法同实施例一。
实施例四
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有20％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的氮化钛粒径中值为40nm。
采用与实施例一相同的方法制备新型改性聚酯，所不同的是，加入3361g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.80：1，加入的催化剂为三醋酸锑0.710g，氮化钛/乙二醇悬浮液为17.35g。酯化反应温度为240℃，绝对压强为0.40MPa。缩聚反应温度为273℃，绝对压强30pa，缩聚反应时间为118min。制得的新型改性聚酯中氮化钛含量为0.06％，改性聚酯的特性粘度为0.697dL/g，改性聚酯b值为-3.6.
单层薄膜制备方法同实施例一。
实施例五
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有50％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的氮化钛粒径中值为30nm。
采用与实施例一相同的方法制备新型改性聚酯，所不同的是，加入3641g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.95，加入的催化剂为乙二醇锑0.605g，氮化钛/乙二醇悬浮液为2.31g。酯化反应温度为225℃，绝对压强为0.35MPa。缩聚反应温度为270℃，绝对压强15pa，缩聚反应时间为95min。制得的新型改性聚酯中氮化钛含量为0.0200％，改性聚酯的特性粘度为0.610dL/g，改性聚酯b值为-5.5.
单层薄膜制备方法同实施例一。
实施例六
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有5％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的氮化钛粒径中值为30nm。
采用与实施例一相同的方法制备新型改性聚酯，所不同的是，加入2988g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.60，加入的催化剂为乙二醇锑1.008g，氮化钛/乙二醇悬浮液为9.25g。酯化反应温度为250℃，绝对压强为0.40MPa。缩聚反应温度为278℃，绝对压强50pa，缩聚反应时间为110min。制得的新型改性聚酯中氮化钛含量为0.0080％，改性聚酯的特性粘度为0.678dL/g，改性聚酯b值为-2.2.
取新型改性聚酯、常规有光聚酯进行预结晶、干燥、挤出，铸片时制备ABA结构的三层厚片，其中A层为新型改性聚酯，B层为特性粘度0.676dL/g的常规有光切片，ABA厚度比为1:8:1，将厚片进行纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成三层薄膜。
参照例一
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，2988g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.60，1.814g乙二醇锑催化剂，在240℃、绝对压强0.35Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温278℃、绝对压强50Pa条件下进行缩聚反应110min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到常规有光聚酯5783g。常规有光聚酯的特性粘度为0.676dL/g，改性聚酯b值为2.9.
参照例二
采用与参照例一相同的方法制备常规有光聚酯，所不同的是，加入的催化剂为乙二醇锑1.511g，缩聚反应时间为120min。常规有光聚酯的特性粘度为0.603dL/g，改性聚酯b值为3.0.
参照例三
采用与参照例一相同的方法制备常规有光聚酯，所不同的是，加入的催化剂为乙二醇锑1.209g，缩聚反应时间为130min。常规有光聚酯的特性粘度为0.501dL/g，改性聚酯b值为3.2.
参照例四
采用与参照例一相同的方法制备常规有光聚酯，所不同的是，加入的催化剂为乙二醇锑0.605g，缩聚反应无法聚合。
将实施例一与参照例一进行对比，相比常规有光聚酯，添加了氮化钛的新型改性聚酯其b值降低5以上。参照例中催化剂含量降低，会导致聚合反应速率变慢甚至无法正常缩聚，而实施例中添加了氮化钛后，催化剂的用量较常规聚酯减少1/3以上缩聚反应正常，表明其起到了助催化作用。
测试实施例及参照例制得薄膜的紫外透过率(325nm)、红外透过率(2μm)以及阻隔性能，如表1所示。结果表明，相比常规有光聚酯薄膜，添加氮化钛的新型改性聚酯制备的薄膜其紫外透过率、红外透过率降低20％以上，表明有较好的抗紫外、抗红外性能；采用新型改性聚酯薄膜的水蒸气、氧气阻隔性能提高一倍以上。
表1实施例及参照例制得薄膜的性能测试结果

Claims (10)

1.一种改性聚酯的制备方法，其特征在于：该方法以二元酸和二元醇为主要原料，以锑系催化剂为催化剂，以氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；缩聚反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g改性聚酯切片，所述的二元酸为对苯二甲酸。
2.一种利用权利要求1所述的改性聚酯制备薄膜的制备方法，其特征在于：将制备得到的改性聚酯切片依次经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引和收卷，制成单层或三层薄膜。
3.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为C1～4的二元醇；所述的二元酸和二元醇的摩尔比为1：1～2。
4.根据权利要求3所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述的锑系催化剂为三氧化二锑、三醋酸锑或乙二醇锑，锑系催化剂中锑含量为改性聚酯切片质量的0.0060％～0.0120％。
6.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：纳米氮化钛的D50中位值为20nm～40nm，环保型聚酯中纳米氮化钛的含量为0.003％～0.1％。
7.根据权利要求7所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述的纳米氮化钛先在EG中进行预分散，制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中，其中氮化钛在悬浮液中的质量浓度为1％-50％。
8.一种改性聚酯，其特征在于：该改性聚酯通过如下方法制备得到：该方法以二元酸和二元醇为主要原料，以锑系催化剂为催化剂，以氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；缩聚反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g改性聚酯切片，所述的二元酸为对苯二甲酸。
9.根据权利要求8所述的改性聚酯，其特征在于：所述的二元醇为C1～4的二元醇；所述的二元酸和二元醇的摩尔比为1：1～2。
10.根据权利要求8所述的改性聚酯，其特征在于：所述的锑系催化剂为三氧化二锑、三醋酸锑或乙二醇锑，锑系催化剂中锑含量为改性聚酯切片质量的0.0060％～0.0012％；纳米氮化钛的D50中位值为20nm～40nm，环保型聚酯中纳米氮化钛的含量为0.003％～0.1％。
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