ES2857899T3

ES2857899T3 - Composiciones de polímero y copolímero de poliéster que contienen partículas de nitruro de titanio

Info

Publication number: ES2857899T3
Application number: ES05858671T
Authority: ES
Inventors: Zhiyong Xia; Steven Stafford; Susan Sims; Frederick Colhoun
Original assignee: Grupo Petrotemex SA de CV
Current assignee: Grupo Petrotemex SA de CV
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2005-10-27
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2025-10-27
Also published as: CA2585142C; CN101120045B; PT2256156T; EP2256156A2; MY146101A; MY139789A; EP1848761A2; CA2694861C; US8039577B2; ES2770647T3; US7368523B2; BRPI0517338B1; EP2256156B1; LT2256156T; AR053779A1; TWI392700B; CA2585142A1; EP1848761B1; WO2007064312A3; JP2008519903A

Abstract

Una composición de poliéster en la forma de gránulos, que comprende: un polímero de poliéster; y partículas de nitruro de titanio, que tienen un tamaño medio de partícula de 1 a 1.000 nm, dispersadas en el polímero de poliéster, donde las partículas de nitruro de titanio están presentes en una cantidad de 5 a 50 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster, donde las partículas de nitruro de titanio se encuentran al menos dentro de una porción de un corte en sección transversal de los gránulos.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de polímero y copolímero de poliéster que contienen partículas de nitruro de titanio

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a composiciones de poliéster que son útiles en el envasado, tal como en la fabricación de envases de bebidas mediante moldeo por soplado de recalentamiento u otros procedimientos de conformación en caliente en los que se recalienta el poliéster. Las composiciones de la invención pueden exhibir un recalentamiento mejorado y una capacidad mejorada para bloquear la luz ultravioleta, a la vez que exhiben una apariencia visual agradable, a través de una buena claridad y color, con una amarillez reducida.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Muchos paquetes de plástico, como los que están hechos de poli(tereftalato de etileno) (PET) y se usan en recipientes para bebidas, se forman mediante moldeo por soplado de recalentamiento u otras operaciones que requieren un ablandamiento térmico del polímero, como se describe en el documento EP0378154.

En el moldeo por soplado de recalentamiento, las preformas de botella, que son molduras de inyección en forma de tubo de ensayo, se calientan por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero y luego se colocan en un molde de botella para recibir aire a presión a través de su extremo abierto. Esta tecnología es bien conocida en la técnica, como se muestra, por ejemplo, en la Patente de los EE.UU. No. 3.733.309. En una operación típica de moldeo por soplado, la energía de radiación de los calentadores infrarrojos de cuarzo se usa generalmente para recalentar las preformas.

En la preparación de envases de embalaje que utilizan operaciones que requieren el ablandamiento térmico del polímero, el tiempo de recalentamiento o el tiempo requerido para que la preforma alcance la temperatura adecuada para el moldeo por estirado-soplado (también llamado tiempo de calentamiento), afecta tanto la productividad y la energía requerida. A medida que el equipo de procesamiento ha mejorado, es posible producir más unidades por unidad de tiempo. Por lo tanto, resulta deseable proporcionar composiciones de poliéster que proporcionen propiedades de recalentamiento mejoradas, recalentando más rápido (mayor velocidad de recalentamiento), o con menos energía de recalentamiento (mayor eficiencia de recalentamiento), o ambas, en comparación con las composiciones de poliéster convencionales.

Las propiedades de recalentamiento mencionadas anteriormente varían con las características de absorción del polímero mismo. Las lámparas de calor usadas para recalentar preformas de polímeros son típicamente calentadores infrarrojos, tales como lámparas infrarrojas de cuarzo, que tienen un amplio espectro de emisión de luz, con longitudes de onda que varían de aproximadamente 500 nm a más de 1.500 nm. Sin embargo, los poliésteres, especialmente el PET, absorben pobremente la radiación electromagnética en la región de 500 nm a 1.500 nm. Por lo tanto, para maximizar la absorción de energía de las lámparas y aumentar la velocidad de recalentamiento de la preforma, los materiales que aumentarán la absorción de energía infrarroja a veces se adicionan al PET. Desafortunadamente, estos materiales tienden a tener un efecto negativo en la apariencia visual de los envases de PET, por ejemplo, aumentando el nivel de turbidez y/o haciendo que el artículo tenga una apariencia oscura. Además, dado que los compuestos con absorbancia en el intervalo de longitud de onda de luz visible (400 a 780 nm) parecen coloreados para el ojo humano, los materiales que absorben y/o dispersan la luz visible impartirán color al polímero.

Se ha utilizado una variedad de compuestos absorbentes de cuerpos negros y grises como agentes de recalentamiento para mejorar las características de recalentamiento de las preformas de poliéster debajo de las lámparas de recalentamiento. Estos aditivos de recalentamiento convencionales incluyen negro de carbón, grafito, metal de antimonio, óxido de hierro negro, óxido de hierro rojo, compuestos de hierro inertes, pigmentos de espinela y tintes absorbentes de infrarrojos. La cantidad de compuesto absorbente que se puede adicionar a un polímero está limitada por su impacto en las propiedades visuales del polímero, como el brillo, que puede expresarse como un valor L*, y el color, que se mide y expresa como un valor a*, un valor b* y turbidez, como se describe más adelante.

Para retener un nivel aceptable de brillo y color en la preforma y los artículos soplados resultantes, la cantidad de aditivo de recalentamiento puede disminuir, lo que a su vez disminuye las velocidades de recalentamiento. Por lo tanto, el tipo y la cantidad de aditivo de recalentamiento adicionado a una resina de poliéster se puede ajustar para lograr el equilibrio deseado entre aumentar la velocidad de recalentamiento y retener niveles aceptables de brillo y color. Debido a razones estéticas, normalmente se desea un tinte azul en los recipientes de bebidas de poliéster, especialmente los recipientes para aplicaciones de agua. Los artículos de polímero con un tinte azul tienden a ser más atractivos para el ojo humano y, por lo tanto, generalmente se prefieren en estas aplicaciones. La teoría básica del color indica que el amarillo y el azul son colores complementarios. De ello se deduce que la eliminación de uno de estos colores de la luz blanca visible dará lugar a un artículo que parece ser el otro color. Por ejemplo, cuando se elimina la luz amarilla de la luz visible, el artículo parecerá dominado por el azul.

El color amarillento, que puede medirse como valores b* en el sistema de color CIE, puede ser un color particularmente indeseable en el envasado del consumidor, y se han usado agentes azulantes como el tóner cobalto y orgánico para aumentar el tinte azul del envasado del consumidor, cambiando así el valor b* de amarillo a azul (o de valores b* mayores a menores), creando un paquete más atractivo. Sería ideal aumentar simultáneamente la velocidad de recalentamiento y disminuir la velocidad a la que se degrada el color y el brillo, tal como por un aumento de la amarillez, a medida que aumenta la concentración del aditivo de recalentamiento en una composición termoplástica. Debido a que la apariencia es importante en dicho envasado, y debido a que las botellas que tienen un tinte azulado han tenido mucho éxito en el mercado, y especialmente en la comercialización de agua embotellada, sería una ventaja adicional proporcionar un aditivo de recalentamiento que imparta un tinte azulado a los polímeros en los que se usa, actuando así como un agente azulante.

Una desventaja adicional de algunos aditivos de recalentamiento convencionales conocidos en la técnica es su inestabilidad durante el procedimiento de fabricación de PET. Por ejemplo, se sabe que el metal de antimonio se reoxida a óxido de antimonio (que es ineficaz al aumentar la velocidad de recalentamiento) si hay fugas de oxígeno en la fase de fusión o en los procedimientos de fabricación de estado sólido. Esto da como resultado una variabilidad en las velocidades de calentamiento de las preformas en el procedimiento de moldeo por soplado de recalentamiento y, por lo tanto, requiere ajustes constantes de la configuración de la lámpara infrarroja. Claramente, sería una ventaja proporcionar un aditivo de recalentamiento que pueda ser relativamente resistente a estos efectos de reoxidación.

Si bien los poliésteres utilizados para el envasado, como el PET y sus copolímeros, se han adaptado para su uso como contenedores para una amplia gama de productos de consumo, su incapacidad para bloquear la luz ultravioleta (UV) de ciertas longitudes de onda los ha hecho menos adecuados para su uso en el envasado de productos sujetos a fotodegradación, como jugos de frutas, refrescos, vinos, productos alimenticios, cosméticos, champús y productos que contienen colorantes sensibles a los rayos UV. La luz ultravioleta no es visible a simple vista, tiene una longitud de onda de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 nm, y se subdivide en: UV-C, que tiene una longitud de onda de aproximadamente 100 a aproximadamente 280 nm; UV-B, que tiene una longitud de onda de aproximadamente 280 a aproximadamente 315 nm; y UV-A,, que tiene una longitud de onda de aproximadamente 315 a aproximadamente 400 nm. Aunque los poliésteres como el PET bloquean gran parte de la luz ultravioleta desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 315 nm, son menos efectivos para bloquear la luz UV-A desde aproximadamente 315 hasta aproximadamente 400 nm.La Patente de los EE. UU. No. 4.617.374 , que se refiere al uso de agentes bloqueantes de rayos ultravioleta polimerizables (cuya descripción se incorpora a esta invención como bibliografía en su totalidad), describe algunos de los efectos conocidos de la luz ultravioleta en los productos envasados, y ofrece la capacidad de bloquear una porción de la luz ultravioleta a la que se expone el recipiente mediante el uso de dichos agentes bloqueadores. Claramente, un aditivo que pueda proporcionar una composición de poliéster que tenga un recalentamiento mejorado, un azulado mejorado o un bloqueo UV mejorado, o cualquier combinación de estas ventajas, haría que el artículo de poliéster resultante sea adecuado en el embalaje de una amplia gama de productos de consumo.

Sigue habiendo una necesidad en la técnica de composiciones de poliéster que contengan aditivos que proporcionen uno o más de los siguientes: recalentamiento mejorado sin los problemas asociados con los aditivos de recalentamiento conocidos, tales como reoxidación y recalentamiento inconsistente; brillo, claridad y color mejorados, a través de la reducción de la amarillez; y resistencia mejorada de los contenidos a los efectos de la luz UV, el documento WO 2005/095516 describe la preparación de una formulación de partículas inorgánicas tales como nitruro de titanio en etilenglicol para la adición directa a una reacción de polimerización (Ejemplo 19).

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a composiciones de poliéster según la reivindicación 1 que comprenden polímeros o copolímeros de poliéster, y especialmente polímeros o copolímeros de poliéster termoplásticos, que incorporan en él partículas de nitruro de titanio que proporcionan uno o más de los siguientes: recalentamiento mejorado, amarillez reducida y resistencia aumentada de los contenidos para los efectos de la luz ultravioleta. Las partículas de nitruro de titanio pueden incorporarse en el poliéster mediante mezcla fundida, o pueden adicionarse en cualquier etapa de la polimerización, tal como durante la fase de fusión de la polimerización. Se usa un intervalo de tamaños de partículas según la reivindicación 1, así como también un intervalo de distribuciones de tamaños de partículas. Las composiciones de poliéster pueden comprender un solo tipo de polímero de poliéster, o pueden ser mezclas de poliésteres que tienen uno o más polímeros mezclados en el mismo, y especialmente una o más poliamidas u otros polímeros que proporcionan ventajas que no son posibles con el uso de un solo polímero, como un efecto de eliminación de oxígeno mejorado, o un efecto de eliminación de acetaldehído mejorado, o similares.

Las composiciones de poliéster según la invención y según la reivindicación 1 son adecuadas para su uso en el envasado, como aquellas en las que puede ser deseable una etapa de recalentamiento, y están provistas de partículas de nitruro de titanio, que se encuentran al menos dentro de un porción del corte en sección transversal de los gránulos, en una cantidad suficiente para mejorar la eficacia del recalentamiento, reducir el color amarillento, o aumentar la resistencia de los contenidos a los efectos de la luz ultravioleta, o cualquier combinación de los beneficios anteriores. Estas composiciones pueden proporcionarse como una masa fundida, en forma sólida, como preformas tales como para moldeo por soplado, como láminas adecuadas para termoformado, como concentrados y como botellas, las composiciones que comprenden un polímero de poliéster, con partículas de nitruro de titanio dispersas en el poliéster. Los poliésteres adecuados incluyen tereftalatos de polialquileno y naftalatos de polialquileno.

La invención se refiere también a procedimientos según la reivindicación 20 para la fabricación de composiciones de poliéster, en los que se pueden adicionar partículas de nitruro de titanio a cualquier etapa de un procedimiento de polimerización de poliéster, tal como durante la fase de fusión para la fabricación de polímeros de poliéster. Las partículas de nitruro de titanio también se pueden adicionar al polímero de poliéster que está en forma de gránulos sólidos, o a una máquina de moldeo por inyección para la fabricación de preformas a partir de los polímeros de poliéster.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La Fig.1 representa la correlación entre la concentración de partículas de nitruro de titanio de 20 nm y las temperaturas de mejora de recalentamiento de preformas de botellas de veinte onzas de las botellas que contienen las partículas. La Fig. 2 representa la correlación entre la concentración de partículas de nitruro de titanio de 20 nm y los valores L* de preforma de botellas de veinte onzas de las botellas que contienen las partículas.

La Fig. 3 representa la correlación entre la concentración de partículas de nitruro de titanio de 20 nm y los valores a* de preforma de botellas de veinte onzas de las botellas que contienen las partículas.

La Fig. 4 representa la correlación entre la concentración de partículas de nitruro de titanio de 20 nm y los valores b* de preforma de botellas de veinte onzas de las botellas que contienen las partículas.

La Fig. 5 representa los espectros de transmisión UV-VIS de una muestra de polímero base y muestras de polímero que contienen partículas de nitruro de titanio de 20 nm.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención puede entenderse más fácilmente haciendo referencia a la siguiente descripción detallada de la invención, incluidas las figuras adjuntas, y a los ejemplos proporcionados. Debe entenderse que esta invención no está limitada a los procedimientos y condiciones específicos descritos, ya que los procedimientos y/o condiciones de procedimiento específicos para procesar artículos de plástico como tales pueden, por supuesto, variar. También se debe entender que la terminología usada solo tiene el propósito de describir realizaciones particulares y no pretende ser limitante. Se entiende además que, aunque las diversas realizaciones pueden lograr una o más ventajas, la invención reivindicada no se limita a esas ventajas, ni necesita que se obtengan todas las ventajas en cada caso. Como se usan en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, las formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen las referencias plurales, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Por ejemplo, la referencia al procesamiento de una "preforma", "recipiente" o "botella" termoplástica incluye el procesamiento de una pluralidad de preformas, artículos, recipientes o botellas termoplásticos.

Por "comprender" o "contener" nos referimos a que al menos el compuesto, el elemento, la partícula, etc., debe estar presente en la composición o artículo, pero no excluye la presencia de otros compuestos, materiales, partículas, etc., incluso si los otros compuestos, materiales, partículas, etc. tienen la misma función que la que se nombra.

Como se usa en esta invención, un "tamaño de partícula d50" es el diámetro medio, donde el 50% del volumen está compuesto de partículas más grandes que el valor d50 establecido, y el 50% del volumen está compuesto de partículas más pequeñas que el valor d50 establecido. Como se usa en esta invención, el tamaño medio de partícula es el mismo que el tamaño de partícula d50.

Según la invención, las partículas de nitruro de titanio pueden usarse para obtener una o más de las siguientes ventajas: para mejorar las propiedades de recalentamiento de las composiciones de poliéster en las que se distribuyen; como agente azulante para aumentar el tinte azul de las composiciones de poliéster en las que se distribuyen; o para mejorar las propiedades de bloqueo UV de las composiciones de poliéster en las que se distribuyen. Por supuesto, las composiciones de poliéster de la invención pueden tener ventajas adicionales más allá de las que se acaban de dar, y la invención pretende abarcar también tales ventajas adicionales.

Cuando decimos que las composiciones de poliéster de la invención pueden tener propiedades de recalentamiento mejoradas, queremos decir que las composiciones pueden recalentarse más rápido (mayor velocidad de recalentamiento), o con menos energía de recalentamiento (mayor eficiencia de recalentamiento), o ambas, en comparación con las composiciones de poliéster convencionales que no incluyen las partículas de nitruro de titanio de la invención, cuando están expuestas, por ejemplo, a un calentamiento infrarrojo o radiación similares. Una medida conveniente es la temperatura de mejora de recalentamiento (RIT) de las composiciones, como se define adicionalmente en esta invención.

Cuando decimos que las composiciones de poliéster de la invención pueden tener una amarillez reducida, o que las partículas de nitruro de titanio pueden actuar como un agente azulante, queremos decir que las composiciones resultantes pueden parecer menos amarillas, o más azules, o ambas, o que el valor b*, medido usando la escala L*a*b* de CIE de tres estímulos, como se describe adicionalmente en esta invención, es más bajo de lo que sería en ausencia de las partículas de nitruro de titanio de la invención. Por ejemplo, el valor b* puede reducirse en al menos 1, 2 o 3 unidades.

Cuando decimos que las composiciones de poliéster de la invención pueden tener un efecto de bloqueo UV, queremos decir que las composiciones pueden proporcionar una mayor resistencia de los contenidos a los efectos de la luz ultravioleta. Este fenómeno puede determinarse mediante inspección visual de contenidos tales como colorantes que se degradan con el tiempo en presencia de luz UV. Alternativamente, el efecto de bloqueo UV de las composiciones de poliéster de la invención se puede medir mediante mediciones de UV-VIS, tal como usando un espectrómetro de matriz de diodo visible ultravioleta HP8453, realizado a partir de una longitud de onda que varía de 200 a 460 nm. Una medida de comparación efectiva usando este equipo sería una reducción en el porcentaje de velocidad de transmisión UV a 370 nm, las composiciones de poliéster de la invención típicamente obtienen una reducción de al menos el 5, el 10 o el 20% en comparación con composiciones de poliéster sin las partículas de nitruro de titanio de la invención. Por ejemplo, si el polímero no modificado presenta una tasa de transmisión de aproximadamente el 80%, y el polímero modificado exhibe una tasa de transmisión de aproximadamente el 60%, la reducción sería una reducción del 25%. También se puede usar cualquier otra medida adecuada de la capacidad de las composiciones de poliéster para bloquear una porción de la luz UV incidente sobre las composiciones. Un grosor de muestra adecuado, con el fin de aproximar el grosor de la pared lateral de una botella, podría ser, por ejemplo, 0,012 pulgadas de grosor, o de 0,008 a 0,020 pulgadas de espesor.

Si bien las composiciones de poliéster de la invención en el sentido más amplio pueden proporcionar cualquiera o todas las ventajas anteriores dentro de una amplia gama de tipos y cantidades de polímeros, y la concentración de partículas de nitruro de titanio, el tamaño de partículas, la pureza y varias otras propiedades descritas aquí, en algunas casos, intervalos particulares de materiales y tipos pueden ser especialmente adecuados para usos particulares, y estas realizaciones se describirán adicionalmente en las partes apropiadas de la memoria descriptiva.

El nitruro de titanio se considera comúnmente como un compuesto de titanio y nitrógeno en el que hay aproximadamente una correspondencia uno a uno entre los átomos de titanio y los átomos de nitrógeno. Sin embargo, se sabe en la técnica de la metalurgia que el nitruro de titanio, que tiene una estructura cúbica de tipo NaCl, es estable en un amplio intervalo de deficiencias de aniones o cationes, por ejemplo, en cantidades relativas de aproximadamente TiN0,42 a aproximadamente TiN¹,⁰, o incluso, por ejemplo, a aproximadamente TiN¹,¹⁶, (por ejemplo, si el nitruro de titanio se prepara a bajas temperaturas haciendo reaccionar NH³con TiCU, véase la página 87, Transition Metal Carbides and Nitrides, de Louis E. Toth, 1971, Academic Press (Londres),) se pretende que todos los compuestos caigan dentro del alcance de la invención. De hecho, siempre que las partículas según la invención comprendan cantidades significativas de nitruro de titanio, por ejemplo, en una cantidad suficiente para proporcionar un recalentamiento medible en ausencia de cualquier otro material, el resto de las partículas puede ser titanio elemental o titanio con pequeñas cantidades de nitrógeno disuelto, de modo que la cantidad promedio de nitrógeno en las partículas puede ser incluso menor que la indicada en las fórmulas.

Las partículas de nitruro de titanio útiles según la invención reivindicada pueden comprender cantidades significativas de carburo de titanio y/u óxido de titanio, siempre que las partículas de nitruro de titanio estén compuestas de cantidades significativas del nitruro de titanio, o mientras la cantidad total de nitruro de titanio y el carburo de titanio es al menos 50% en peso, por ejemplo. Por lo tanto, el nitruro de titanio puede tener cantidades relativas de titanio, carbono y nitrógeno dentro de un amplio intervalo, como una estequiometría relativa de hasta TiC0,5N0,5, TiC⁰,⁸N⁰,², o TiC0,7N0,3 o incluso más, con el carbono reemplazando al nitrógeno, y con las cantidades relativas de titanio a nitrógeno (o nitrógeno y carbono) como ya se describió. Por supuesto, la cantidad de fase de carburo de titanio que está presente en las partículas no es en absoluto crítica, siempre que se logre el efecto deseado. Esperamos que una fuente de nitruro de titanio que tenga cantidades significativas de carburo de titanio presente sea completamente adecuada para la práctica según la invención, especialmente para su uso como aditivo de recalentamiento, ya que hemos descubierto que el nitruro de titanio que contiene cantidades significativas de carburo de titanio es completamente adecuado como aditivo de recalentamiento.

Los compuestos de nitruro de titanio útiles según la invención reivindicada incluyen los descritos adicionalmente en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volumen 24, 4ta edición, (1997) páginas 225 a 349 y, especialmente, las páginas 231 a 232.

Las partículas de nitruro de titanio útiles según la invención reivindicada pueden distinguirse de otros compuestos de titanio, tales como los utilizados como catalizadores de condensación, por ejemplo, alcóxidos de titanio o quelatos simples. Es decir, si se usan compuestos de titanio como catalizadores de condensación para formar el polímero en las composiciones de la invención reivindicada, dichos polímeros contendrán adicionalmente partículas de nitruro de titanio, como se describe en la presente invención. Las partículas de nitruro de titanio útiles según la invención también pueden distinguirse de las aleaciones de titanio y titanio elementales, como se describe adicionalmente en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volumen 24, 4ta edición, (1997) páginas 186 a 224, aunque la invención no excluye la presencia de titanio elemental o aleaciones de titanio en las partículas de nitruro de titanio, siempre que las partículas estén compuestas de cantidades significativas de nitruro de titanio, como ya se describió.

Las partículas de nitruro de titanio útiles según la invención para la mejora de uno o más de recalentamiento, color o bloqueo UV en composiciones de poliéster incluyen aquellas que tienen un intervalo de tamaños de partículas y distribuciones de tamaños de partículas, aunque hemos descubierto que ciertos tamaños de partículas y distribuciones de tamaño relativamente estrechas son especialmente adecuados en ciertas aplicaciones. Por ejemplo, en algunas realizaciones, como aquellas en las que el poliéster comprende PET, las partículas de nitruro de titanio que tienen un tamaño medio de partícula de aproximadamente 0,02 micrómetros (pm) y una distribución de tamaño de partícula relativamente estrecha, son ventajosas como agentes azulantes y aditivos de recalentamiento.

Las partículas de nitruro de titanio según la invención reivindicada pueden incluir uno o más metales o impurezas, siempre que las partículas estén compuestas de cantidades significativas de nitruro de titanio, por ejemplo, en una cantidad de al menos el 50% en peso. Los metales o no metales que pueden estar presentes en cantidades menores hasta un total de 50% en peso o más incluyen aluminio, estaño, circonio, manganeso, germanio, hierro, cromo, tungsteno, molibdeno, vanadio, paladio, rutenio, niobio, tantalio, cobalto, níquel, cobre, oro, plata, silicio e hidrógeno, así como carbono y oxígeno, como ya se describió.

No deseando estar ligados a ninguna teoría, creemos que la efectividad de las partículas de nitruro de titanio como un aditivo de recalentamiento y un aditivo que bloquea los rayos UV puede ser una función de las propiedades de absorción del nitruro de titanio, de modo que los nitruros de titanio contengan cantidades de otros materiales. son adecuados para su uso según la invención, siempre que las partículas estén compuestas de cantidades significativas de nitruro de titanio. Así, las partículas de nitruro de titanio pueden comprender al menos el 50, el 75, el 90 o el 95% en peso de nitruro de titanio.

Nuevamente, no deseando estar ligados a ninguna teoría, creemos que es probable que el efecto de las partículas de nitruro de titanio de la invención como agente azulante se deba a la capacidad de dichas partículas, especialmente con tamaños en el intervalo de 1 a 60 nm, para eliminar eficientemente la luz con aproximadamente 600 nm de longitud de onda (o luz amarilla) de la luz incidente. Esta eliminación de la luz amarilla por las composiciones de poliéster haría que el artículo de poliéster parezca azul. Notamos que las partículas más grandes a escala micrónica proporcionan un efecto mucho menos intenso que las partículas submicrométricas o nanométricas que acabamos de describir. Por lo tanto, las partículas de nitruro de titanio pueden incluir titanio elemental, o pueden incluir otros materiales, como otros metales, siempre que dichos otros materiales no afecten sustancialmente la capacidad de las partículas de nitruro de titanio para aumentar las propiedades de recalentamiento de las composiciones poliméricas, por ejemplo, o para aumentar el efecto azulante, o el efecto de bloqueo UV, según sea el caso.

Las partículas de nitruro de titanio pueden recubrirse con una capa fina de óxido de titanio, y son útiles según la invención siempre que el recubrimiento de óxido no afecte sustancialmente la capacidad de las partículas de nitruro de titanio para lograr una de las ventajas previstas ya descritas, tales como para aumentar la eficiencia de recalentamiento de las composiciones poliméricas.

Las partículas también pueden ser esferas huecas de nitruro de titanio o esferas recubiertas de nitruro de titanio, en las cuales el núcleo puede estar compuesto de nitruro de titanio, de mezclas de nitruro de titanio con otros materiales, o de otros materiales en ausencia sustancial de nitruro de titanio. Nuevamente, sin querer estar sujeto a ninguna teoría, creemos que es probable que la efectividad del nitruro de titanio como aditivo de recalentamiento sea una función de las propiedades de absorción del nitruro de titanio, de modo que las partículas recubiertas con nitruro de titanio sean adecuadas para su uso según la invención, siempre que el espesor del recubrimiento de nitruro de titanio sea suficiente para proporcionar propiedades de recalentamiento adecuadas. Por lo tanto, en diversas realizaciones, el espesor del revestimiento puede ser de 0,005 a 10 pm, de 0,01 a 5 pm o de 0,01 a 0,5 pm. Alternativamente, el grosor del recubrimiento puede variar siendo incluso más pequeño, tal como de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 100 nm, de 0,5 a 50 nm o de 0,5 a aproximadamente 10 nm. Tales recubrimientos de nitruro de titanio también pueden comprender pequeñas cantidades de otros materiales, como ya se describió.

La cantidad de partículas de nitruro de titanio presentes en las composiciones de poliéster según la invención puede variar dentro de un amplio intervalo y según la invención de 5 a 50 ppm. La cantidad utilizada puede, por supuesto, depender del o de los) efecto(s) deseado(s) y, por lo tanto, las cantidades pueden variar, como se describe en otra parte en esta invención, dependiendo de si las partículas se proporcionan como un aditivo de recalentamiento, como un agente azulante o como un agente de bloqueo UV, o para cualquier combinación de estos beneficios.

Según la presente invención, cuando se desea un efecto azulante, las cantidades de 5 a 50 ppm son especialmente adecuadas.

Cuando se usa para el efecto de bloqueo UV, las partículas de nitruro de titanio de la invención pueden usarse solas, o en combinación con uno o más absorbentes de UV conocidos. Cuando se usa en combinación con absorbedores UV conocidos, la necesidad de absorbedores UV convencionales podría, por lo tanto, reducirse. Además, debido a que los absorbentes de UV conocidos tienden a amarillear los polímeros en los que se usan, el efecto azulante de las partículas de nitruro de titanio sería un beneficio adicional cuando se usa en combinación con dichos absorbentes de UV, lo que resulta en una menor necesidad de agentes azulantes adicionales. Y, además, incluso en aquellos casos en los que la motivación principal no es mejorar el recalentamiento, las composiciones resultantes pueden exhibir un recalentamiento mejorado, haciéndolas adecuadas para usos que de otro modo podrían requerir la presencia de un agente de recalentamiento separado.

Cabe señalar que las partículas de nitruro de titanio se pueden producir mediante numerosas técnicas, como la reacción del metal u óxido de titanio con nitrógeno, o mediante la síntesis de vapor de arco de plasma, en el que el TiCl⁴reacciona con NH³. Más detalles se describen en el Powder Metallurgy entry in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volumen 16, 4ta edición, (1995) páginas 353 a 392; los detalles también se pueden encontrar en Transition Metal Carbides and Nitrides de LE Toth, Academic Press 1971, páginas 1 a 28. Las partículas de nitruro de titanio según la invención pueden, por lo tanto, ser producidas por cualquier medio conocido, sin limitación.

Las formas de polvo de nitruro de titanio que se pueden usar en esta invención incluyen, pero no se limitan a, lo siguiente: polvo acicular, polvo angular, polvo dendrítico, polvo equiaxial, polvo en escamas, polvo fragmentado, polvo granular, polvo irregular, nodular polvo, polvo de plaquetas, polvo poroso, polvo redondeado y polvo esférico. Las partículas pueden ser de una estructura filamentosa, donde las partículas individuales pueden ser adicionados sueltos de partículas más pequeñas unidas para formar una perla o una estructura en forma de cadena. El tamaño total de las partículas puede ser variable, debido a una variación en la longitud de la cadena y el grado de ramificación. Por lo tanto, el tamaño de las partículas de nitruro de titanio puede variar dentro de un amplio intervalo dependiendo del procedimiento de producción, y los valores numéricos para los tamaños de partícula pueden variar según la forma de las partículas y el procedimiento de medición. Los tamaños de partícula útiles según la invención pueden variar dentro de un amplio intervalo, especialmente cuando se proporcionan para mejorar el recalentamiento o el efecto de bloqueo UV.

Según la presente invención, tales como aquellas en las que se desea un efecto azulante, las partículas pueden variar incluso más pequeñas, como de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,000 nm, o de 1 a 500 nm, de 1 a 300 nm, de 1 a 200 nm o de 1 a 50 nm. En estas realizaciones, las partículas pueden tener, por lo tanto, al menos desde 1, 5, hasta aproximadamente 200, 300 o 500 nm. El tamaño puede variar, por lo tanto, dentro de un amplio intervalo, dependiendo del efecto deseado, de modo tal que las partículas de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 nm, de 1 a 60 nm o de 1 a 50 nm, serían especialmente adecuadas para mejorar una o más de las propiedades de recalentamiento, las propiedades de color, o las propiedades de bloqueo UV, de las composiciones.

En otras realizaciones, tales como aquellas en las que el efecto de bloqueo UV es una motivación significativa o primaria para proporcionar las partículas de nitruro de titanio, el tamaño de las partículas puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 nm, o de 1 a 50 nm, y típicamente estará presente en una concentración de 5 a 50 ppm.

En realizaciones adicionales, tales como aquellas en las que un efecto aditivo de recalentamiento es una motivación significativa o primaria para proporcionar las partículas de nitruro de titanio, el tamaño de las partículas puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 nm, o de 1 a 300 nm, y típicamente estará presente en una concentración de 5 a 30 ppm.

En incluso otras realizaciones, tales como aquellas en las que un efecto azulante es una motivación significativa o primaria para proporcionar las partículas de nitruro de titanio, el tamaño de las partículas puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 nm, o de 5 a 50 nm, y típicamente estará presente en una concentración de 5 a 50 ppm.

Las partículas de nitruro de titanio, que tienen un tamaño medio de partícula adecuado para la invención, pueden tener formas irregulares y formar estructuras en forma de cadena, aunque pueden preferirse partículas más o menos esféricas. El tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula pueden medirse mediante procedimientos como los descritos en Size Measurement of Particles entry of Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volumen 22, 4ta edición, (1997) páginas 256 a 278. Por ejemplo, el tamaño de partícula y las distribuciones de tamaño de partícula se pueden determinar usando un Fisher Subsieve Sizer o un Analizador de tamaño de partícula Microtrac fabricado por Leeds and Northrop Company, o mediante técnicas microscópicas, como microscopía electrónica de barrido o microscopía electrónica de transmisión.

Un intervalo de distribuciones de tamaño de partícula puede ser útil según la invención. La distribución del tamaño de partícula, como se usa en esta invención, puede expresarse por "alcance (S)," dónde S se calcula mediante la siguiente ecuación:

donde d90 representa un tamaño de partícula en el que el 90% del volumen está compuesto de partículas que tienen un diámetro menor que el d90 establecido; y d¹⁰representa un tamaño de partícula en el que el 10% del volumen está compuesto de partículas que tienen un diámetro menor que el d¹⁰establecido; y d50 representa un tamaño de partícula en el que el 50% del volumen está compuesto por partículas que tienen un diámetro mayor que el valor d50 establecido y el 50% del volumen está compuesto de partículas que tienen un diámetro menor que el valor d50 establecido. Por lo tanto, las distribuciones de tamaño de partícula en las cuales (S) es de 0 a 10, de 0 a 5 o de 0,01 a 2, por ejemplo, puede usarse según la invención. Alternativamente, la distribución del tamaño de partícula (S) puede ser aún más amplia, como de 0 a 15, de 0 a 25 o de 0 a 50.

Para obtener una buena dispersión de partículas de nitruro de titanio en las composiciones de poliéster, un concentrado que contiene, por ejemplo, aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 ppm de partículas de nitruro de titanio, o de 300 ppm al 1% en peso, o hasta el 10% en peso, o incluso más, puede prepararse usando un poliéster tal como un grado comercial de PET. El concentrado puede entonces dejarse caer en un poliéster a la concentración deseada.

Debido a las propiedades del nitruro de titanio, no se esperaría que las composiciones de poliéster de esta invención que contienen partículas de nitruro de titanio como aditivo de recalentamiento sufran el problema de la reoxidación en presencia de una fuga de oxígeno durante la formación de sólidos, como es el caso de las partículas metálicas de antimonio mencionadas anteriormente. Por lo tanto, esperamos que la velocidad de recalentamiento tienda a ser menos variable con las partículas de nitruro de titanio, y que sea necesario realizar menos ajustes en la configuración de la lámpara de recalentamiento durante el procedimiento de moldeo por soplado de recalentamiento.

La cantidad de partículas de nitruro de titanio utilizadas en el poliéster dependerá de la aplicación particular, la reducción deseada en el tiempo de recalentamiento y el nivel de tolerancia en cualquier reducción de a* o b* lejos de cero junto con el movimiento de los valores de brillo L* lejos de 100. Por lo tanto, según la invención, la cantidad de partículas de nitruro de titanio es de al menos 5 ppm. En algunas aplicaciones, la cantidad de partículas de nitruro de titanio puede ser de al menos 10 ppm, en algunos casos de al menos 20 ppm e incluso de al menos 25 ppm. La cantidad máxima de partículas de nitruro de titanio puede estar limitada por una o más de las siguientes: la velocidad de recalentamiento deseada, o el mantenimiento en L*, a*, b* y otras propiedades de apariencia, que pueden variar entre las aplicaciones o los requisitos del cliente.

Se ilustra el procedimiento por el cual las partículas de nitruro de titanio se incorporan a la composición de poliéster, aunque el mismo no se limita a lo siguiente. Las partículas de nitruro de titanio se pueden adicionar al sistema reactivo polimérico, durante o después de la polimerización, a la masa fundida polimérica, o al polvo de moldeo o a los gránulos o al poliéster fundido en la máquina de moldeo por inyección de la que se hacen las preformas de la botella. Se pueden adicionar en ubicaciones que incluyen, entre otras, la entrada próxima a un reactor de esterificación, la salida próxima de un reactor de esterificación, en un punto entre la entrada y la salida de un reactor de esterificación, en cualquier lugar a lo largo de un circuito de recirculación, próximo la entrada a un reactor de prepolímero, cerca de la salida a un reactor de prepolímero, en un punto entre la entrada y la salida de un reactor de prepolímero, cerca de la entrada a un reactor de policondensación, o en un punto entre la entrada y la salida de una policondensación reactor, o en un punto entre la salida de un reactor de policondensación y una matriz para formar gránulos, láminas, fibras, preformas de botellas o similares.

Las partículas de nitruro de titanio pueden adicionarse a un polímero de poliéster, como PET, y alimentarse a una máquina de moldeo por inyección por cualquier procedimiento, incluida la alimentación de las partículas de nitruro de titanio al polímero fundido en la máquina de moldeo por inyección, o combinando las partículas de nitruro de titanio. con una alimentación de PET a la máquina de moldeo por inyección, ya sea por fusión o por granulación en seco. Las partículas de nitruro de titanio pueden suministrarse puras, o en forma concentrada en un polímero tal como PET, o como una dispersión en un vehículo líquido o sólido. Los ejemplos de vehículos adecuados incluyen, pero sin limitación, polietilenglicol, aceite mineral, aceite de ricino hidrogenado y monoestearato de glicerol.

Alternativamente, las partículas de nitruro de titanio pueden adicionarse a un reactor de esterificación, tal como con y a través de la alimentación de etilenglicol opcionalmente combinada con ácido fosfórico, a un reactor de prepolímero, a un reactor de policondensación o a gránulos sólidos en un reactor para el cambio a estado sólido, o en cualquier punto entre cualquiera de estas etapas. En cada uno de estos casos, las partículas de nitruro de titanio pueden combinarse con PET o sus precursores puros, como un concentrado que contiene PET, o diluirse con un vehículo. El portador puede ser reactivo al PET o no reactivo. Las partículas de nitruro de titanio, ya sea netas o en un concentrado o en un vehículo, y el poliéster a granel, se pueden secar antes de mezclarlas. Estas partículas de nitruro de titanio pueden secarse en una atmósfera de aire seco u otro gas inerte, como nitrógeno, y si se desea, bajo presión subatmosférica.

El impacto de un aditivo de recalentamiento en el color del polímero puede juzgarse usando una escala de color triestímulo, como la escala L*a*b* de CIE. El valor L* varía de 0 a 100 y mide de oscuro a claro. El valor a* mide rojo a verde con valores positivos que son rojos y valores negativos verdes. El valor b* mide amarillo a azul con amarillo que tiene valores positivos y valores negativos azules.

La teoría y la práctica de la medición del color se analizan con mayor detalle en Principles of Color Technology, páginas 25 a 66, por Fred W. Billmeyer, Jr., John Wiley & Sons, Nueva York (1981).

Los valores de L* para las composiciones de poliéster medidas en preformas de botellas de veinte onzas analizadas en la presente invención generalmente deben ser mayores de 45, o al menos 60, 65 o 70. La especificación de un brillo L* particular no implica que se use realmente una preforma que tenga un espesor de sección transversal de la pared lateral particular, sino solo que en el caso de que se mida el L*, la composición de poliéster realmente utilizada es, para fines de prueba y evaluación del L* de la composición, moldeada por inyección para hacer una preforma con un espesor de 0,4 cm (0,154 pulgadas).

El color de una composición de poliéster deseable, medido en preformas de botellas de veinte onzas que tienen un grosor nominal de la sección transversal de la pared lateral de 0,4 cm (0,154 pulgadas), generalmente se indica mediante un valor de coordenadas a* que preferentemente varía aproximadamente de menos 4,4 a más 1,6, o de menos 2,0 a aproximadamente más 0,5 o de aproximadamente menos 2,0 a aproximadamente más 0,1. Con respecto a un valor de coordenada b*, generalmente se desea hacer una preforma de botella que tenga una coordenada de valor b* que varíe de menos 8,6 a más 10,2, de menos 3,0 o de menos 1,5 a un valor positivo de menos de más 5,0, o menos de más 4,0, menos de más 3,8 o menos de 2,6.

Las mediciones de los valores de color a*, b* y L* se realizan según el siguiente procedimiento. El instrumento usado para medir el color b* debería tener las capacidades de un HunterLab UltraScan X^e, modelo U3350, usando la escala Lab de CIE (L*, a*, b*), iluminante D65 (ASTM), observador a 10° y una geometría esférica de integración. Las placas, películas, preformas y botellas transparentes se prueban en el modo de transmisión según la ASTM D1746 "Método de prueba estándar para la transparencia de las láminas de plástico". El instrumento para medir el color se configura según la norma ASTM E1164 "Práctica estándar para obtener datos de espectrometría para la evaluación de color de objeto".

Más particularmente, se pueden usar los siguientes procedimientos de prueba, dependiendo de si la muestra es una preforma o una botella. Las mediciones de color deben realizarse utilizando un HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), que emplea geometría óptica de esfera difusa/8° (iluminación/ángulo de visión) o un equipo equivalente con estas mismas capacidades básicas. La escala de color empleada es la escala CIE L*a*b* con iluminante D65 y un observador de 10° especificado.

Las preformas que tienen un diámetro exterior medio de 21 cm (0,846 pulgadas) y un grosor de pared de 0,4 cm (0,154 pulgadas) se miden en modo de transmisión regular utilizando la AST^mD1746, "Método de prueba estándar para la transparencia de las láminas de plástico". Las preformas se mantienen en su lugar en el instrumento utilizando un soporte para preformas, disponible en HunterLab, y se promedian las mediciones por triplicado, por lo que la muestra se gira 90° alrededor de su eje central entre cada medición.

Los valores de viscosidad intrínseca (It.V.) descritos a lo largo de esta descripción se exponen en unidades dL/g calculadas a partir de la viscosidad inherente (Ih.V.) medida a 25°C en 60/40 p/p de fenol/tetracloroetano. La viscosidad inherente se calcula a partir de la viscosidad medida de la solución. Las siguientes ecuaciones describen estas medidas de viscosidad de la solución y los cálculos posteriores para Ih.V. y de Ih.V. a lt.V.:

donde

rq ^inh= viscosidad inherente a 25°C a una concentración de polímero de 0,50 g/100 ml de 60% de fenol y 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano

In = Logaritmo natural

t^s= Tiempo de flujo de la muestra a través de un tubo capilar

t^o= Tiempo de flujo de blanco de disolvente a través de un tubo capilar

C = Concentración de polímero en gramos por 100 mL de disolvente (0,50%)

La viscosidad intrínseca es el valor límite a dilución infinita de la viscosidad específica de un polímero. Se define por la siguiente ecuación:

Tiint = l i m (Tjsp/C) = l i m l n (r|r /C )

C-»0 C->0

donde

r^|¡nt= Viscosidad intrínseca

r^|r= Viscosidad relativa = ts/to

r^|sp= Viscosidad específica = i> - 1

La calibración del instrumento implica la prueba replicada de un material de referencia estándar y luego la aplicación de ecuaciones matemáticas apropiadas para producir los valores I.V. "aceptados".

Factor de Calibración = IV Aceptado del Material de Referencia /

Promedio de Determinaciones a Replicar

IhV Vorregido = IhV Calculado x Factor de Calibración

La viscosidad intrínseca (It.V. o r|^¡nt) puede estimarse usando la ecuación de Billmeyer siguiente:

Tjint = 0.5

tom ado, X] (0>75 x lh v corregido}

Por lo tanto, una característica beneficiosa proporcionada por las composiciones de poliéster que contienen partículas de nitruro de titanio es que las composiciones y preformas hechas a partir de estas composiciones típicamente tienen una velocidad de recalentamiento mejorada, expresada como una temperatura de mejora de recalentamiento (RIT) de preforma de botella de veinte onzas, en relación con una muestra de control sin aditivo de recalentamiento.

La siguiente prueba para la temperatura de mejora del recalentamiento (RIT) se usa en la presente invención, para determinar la mejora del recalentamiento de las composiciones descritas y reivindicadas. Las preformas de botellas de veinte onzas (con un diámetro exterior de 2,1 cm (0,846 pulgadas) y un grosor de sección transversal de la pared lateral de 0,4 cm (0,154 pulgadas)) pasan por el banco del horno de una unidad de moldeo por soplado Sidel SBO2/3. La configuración de la lámpara para la unidad de moldeo por soplado Sidel se muestra en la Tabla 1. El tiempo de calentamiento de la preforma en los calentadores es de 38 segundos y la potencia de salida de los calentadores infrarrojos de cuarzo se establece en 64%.

TABLA 1. Confi uración de la lám ara Sidel SBO2/3.

En la prueba, se pasa una serie de quince preformas frente a los calentadores infrarrojos de cuarzo y se mide la temperatura media de la superficie de la preforma de las cinco preformas intermedias. Todas las preformas se prueban de manera consistente. La temperatura de mejora del recalentamiento de la preforma (RIT) se calcula, a continuación, comparando la diferencia en la temperatura de la superficie de la preforma de las muestras objetivo que contienen un aditivo de recalentamiento con aquella del mismo polímero que no contiene el aditivo de recalentamiento. Cuanto mayor sea el valor RIT, mayor será la velocidad de recalentamiento de la composición.

Por lo tanto, en diversas realizaciones, la temperatura de mejora de recalentamiento de preformas de botella de veinte onzas de las composiciones de poliéster según la invención reivindicada que contiene partículas de nitruro de titanio, puede ser de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 11°C, de 1 a 11°C o de 1 a valores incluso superiores a 11°C, como 32°C, dependiendo de las aplicaciones deseadas.

En algunas realizaciones, las composiciones de poliéster que contienen partículas de nitruro de titanio, y las preformas hechas a partir de estas composiciones, pueden tener un color de b* menor que 10,2, 3,5 o 3, y en cualquier caso mayor que menos 2 o mayor que menos 9. De manera similar, las preformas de las composiciones de poliéstersegún la invención pueden tener un brillo L* de al menos 45, 60, 65 o 70.

Las preformas que contienen nitruro de titanio según la invención a menudo mostraron un tinte azul (un valor b* más bajo que las muestras de control).

Las composiciones de poliéster según la invención pueden tener una estabilidad mejorada de cambio a estado sólido en comparación con las composiciones de poliéster que contienen aditivos de recalentamiento convencionales. La estabilidad del cambio a estado sólido se define aquí como poco o ningún cambio en la velocidad de recalentamiento después de que el polímero sufre una polimerización en estado sólido en presencia de una fuga de aire durante el procedimiento. La velocidad de recalentamiento constante es importante para ciertos procedimientos de fabricación de botellas, como el moldeo por soplado. Si la velocidad de recalentamiento varía como resultado de la oxidación del aditivo de recalentamiento, como es el caso del metal de antimonio, entonces se deben hacer ajustes constantes en la configuración de potencia del horno de la máquina de moldeo por soplado para mantener una temperatura constante de la superficie de la preforma de una preforma a otra.

Según la invención, en diversas realizaciones, también se proporcionan composiciones concentradas que comprenden partículas de nitruro de titanio en una cantidad de al menos 0,05, 2 y hasta aproximadamente 20% en peso, o hasta 35% en peso, y un polímero termoplástico normalmente sólido a 25°C y 1 atm como un poliéster, una poliolefina, una poliamida o un policarbonato en una cantidad de al menos 65, 80 o hasta 99% en peso o más, cada uno en base al peso de la composición concentrada. El concentrado puede estar en estado líquido, fundido o sólido. El convertidor de polímero en preformas tiene la flexibilidad de adicionar partículas de nitruro de titanio al poliéster a granel en la etapa de moldeo por inyección de forma continua o intermitente, en forma líquida fundida o como una mezcla sólida, y ajustar aún más la cantidad de partículas de nitruro de titanio contenidas en la preforma midiendo la cantidad de concentrado para adaptarse a la aplicación de uso final y los requisitos del cliente.

El concentrado se puede preparar mezclando partículas de nitruro de titanio con un polímero tal como un policarbonato, un poliéster, una poliolefina o mezclas de estos, en una extrusora de uno o dos tornillos, y opcionalmente haciendo una composición con otros aditivos de recalentamiento. Un policarbonato adecuado es el policarbonato de bisfenol A. Las poliolefinas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, polietileno y polipropileno, y sus copolímeros. Las temperaturas de fusión deberían ser al menos tan altas como el punto de fusión del polímero. Para un poliéster, como el PET, las temperaturas de fusión están típicamente en el intervalo de 250 a 310°C. Preferentemente, la temperatura de composición en estado fundido se mantiene lo más baja posible. El producto extruido puede retirarse en cualquier forma, tal como una forma de hebra, y recuperarse según la forma habitual tal como corte.

El concentrado puede prepararse en un poliéster similar al utilizado en el artículo final. Sin embargo, en algunos casos puede ser ventajoso usar otro polímero en el concentrado, como una poliolefina. En el caso de que un concentrado de partículas de poliolefina/nitruro de titanio se mezcle con el poliéster, la poliolefina se puede incorporar como un aditivo nucleante para el poliéster a granel.

El concentrado se puede adicionar a un poliéster a granel o en cualquier lugar a lo largo de las diferentes etapas para la fabricación de PET, de tal manera que el concentrado sea compatible con el poliéster a granel o sus precursores. Por ejemplo, el punto de adición o el It.V. del concentrado puede elegirse de tal manera que el It.V. del tereftalato de polietileno y el It.V. del concentrado sean similares, por ejemplo, /- 0,2 It.V. medido a 25°C en una solución de fenol/tetracloroetano 60/40 p/p. Se puede hacer un concentrado con un It.V. que varía de 0,3 a 1,1 dL/g para que coincida con el típico It.V. de un tereftalato de polietileno en fabricación en la etapa de policondensación. Alternativamente, se puede hacer un concentrado con un It.V. similar al de los gránulos en estado sólido utilizados en la etapa de moldeo por inyección (por ejemplo, un It.V. de 0,6 a 1,1 dL/g).

Se pueden adicionar otros componentes a las composiciones poliméricas de la presente invención para mejorar las propiedades de rendimiento de la composición de poliéster. Por ejemplo, se pueden incluir ayudas de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, agentes de desgrasado, estabilizantes, antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores de catalizadores, colorantes, agentes nucleantes, compuestos reductores de acetaldehído, otras ayudas para mejorar el recalentamiento, rellenos, aditivos antiabrasivos y similares. La resina también puede contener pequeñas cantidades de agentes de ramificación tales como comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, trimetilol propano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y otros poliácidos o polioles formadores de poliéster generalmente conocidos en la técnica. Cualquiera de estos compuestos puede usarse en la presente composición.

Las composiciones de poliéster de la presente invención pueden usarse para formar preformas usadas destinadas a preparar recipientes de envasado. La preforma se calienta típicamente por encima de la temperatura de transición vítrea de la composición de polímero haciendo pasar la preforma a través de un banco de lámparas de calentamiento por infrarrojos de cuarzo, colocando la preforma en un molde de botella y luego soplando aire a presión a través del extremo abierto del molde.

Se pueden hacer una variedad de otros artículos a partir de las composiciones de poliéster de la invención, incluidos aquellos en los que el recalentamiento no es necesario ni deseable. Los artículos incluyen láminas, películas, botellas, bandejas, otros envases, varillas, tubos, tapas, fibras y artículos moldeados por inyección. Se puede hacer cualquier tipo de botella a partir de las composiciones de poliéster de la invención, tal como una botella de bebida hecha de PET adecuada para retener agua, una botella de bebida termofijada adecuada para contener bebidas que se llenan en caliente en la botella, una botella que es adecuada para contener bebidas gaseosas no alcohólicas, una botella que es adecuada para contener bebidas alcohólicas.

Las partículas de nitruro de titanio utilizadas según la invención pueden afectar la velocidad de recalentamiento, la extinción de la luz ultravioleta (la luz ultravioleta que se absorbe y/o dispersa), el brillo y el color de los artículos moldeados (ya sean preformas o botellas terminadas, como las botellas moldeadas por estirado-soplado o las botellas moldeadas por extrusión-soplado), y proporcionan una resistencia mejorada de los contenidos a los efectos de la luz UV. Cualquiera o más de estas características de rendimiento pueden ajustarse variando la cantidad de partículas utilizadas, o cambiando el tamaño de partícula, la forma de partícula o la distribución del tamaño de partícula. La invención también proporciona procedimientos para fabricar preformas de poliéster o botellas moldeadas por inyección que comprenden alimentar un poliéster a granel líquido o sólido y una composición concentrada de poliéster líquido, fundido o sólido a una máquina para fabricar la preforma o botella, siendo el concentrado como se describe en otra parte. Según la invención, no solo se puede adicionar el concentrado en la etapa para hacer preformas o botellas moldeadas por inyección, sino que, en otras realizaciones, se proporcionan procedimientos para la fabricación de composiciones de poliéster que comprenden adicionar una composición de poliéster concentrado a una fase de fusión para la fabricación de polímeros de poliéster virgen, el concentrado comprende partículas de nitruro de titanio y al menos el 65% en peso de un polímero de poliéster. Alternativamente, las partículas de nitruro de titanio se pueden adicionar al PET reciclado para formar el concentrado. Las composiciones de poliéster según la invención pueden tener una buena velocidad de recalentamiento con propiedades de apariencia visual aceptables o incluso mejoradas, y propiedades mejoradas de bloqueo UV. Los polímeros resultantes también pueden tener una excelente estabilidad sólida, si dicho procedimiento se usa en el procedimiento de fabricación de poliéster.

En otra realización más, se puede hacer una botella de bebida de poliéster a partir de una preforma, en la que la preforma tiene una RIT de 5°C o más, y un valor L* de 60 o más.

En cada una de las realizaciones descritas, también se proporcionan realizaciones adicionales que abarcan los procedimientos para la fabricación de cada una, y las preformas y artículos, y en particular las botellas, moldeadas por soplado a partir de las preformas, así como también sus composiciones que contienen partículas de nitruro de titanio. Las composiciones de poliéster de esta invención pueden ser cualquier polímero termoplástico, que opcionalmente contenga cualquier número de ingredientes en cualquier cantidad, siempre que el componente de poliéster del polímero esté presente en una cantidad de al menos el 30, el 50% o el 80% en peso, o incluso el 90% en peso o más, en base al peso del polímero, la cadena principal del polímero típicamente incluye unidades repetidas de tereftalato o naftalato.

Los ejemplos de polímeros de poliéster adecuados incluyen uno o más de los siguientes: PET, naftalato de polietileno (PEN), poli(tereftalato de 1,4-ciclohexilendimetileno) (PCT), poli(tereftalato de etileno-co-1,4-ciclohexilendimetileno) (PETG), copoli(1,4-ciclohexileno dimetileno/etileno tereftalato) (PCTG), poli(tereftalato-co-isoftalato de 1,4-ciclohexileno-dimetileno) (PCTA), poli(tereftalato-co-isoftalato de etileno) (PETA) y sus mezclas o sus copolímeros. La forma de la composición de poliéster no está limitada, e incluye una fusión en el procedimiento de fabricación o en el estado fundido después de la polimerización, tal como se puede encontrar en una máquina de moldeo por inyección, y en forma de líquido, gránulos, preformas y/o botellas. Los gránulos de poliéster pueden aislarse como un sólido a 25°C y 1 atm para facilitar el transporte y el procesamiento. La forma del gránulo de poliéster no está limitada, y está tipificada por partículas discretas de forma regular o irregular y puede distinguirse de una lámina, película o fibra. Los ejemplos de poliésteres adecuados incluyen los descritos en la Patente de los EE.UU. No. 4.359.570.

También debe entenderse que, como se usa en la presente invención, el término poliéster pretende incluir derivados de poliéster, que incluyen, pero no se limitan a, ésteres de poliéter, poliéster amidas y polieteréster amidas. Por lo tanto, por simplicidad, a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones, los términos poliéster, poliéter éster, poliéster amida y polieteréster amida se pueden usar indistintamente y normalmente se denominan poliéster, pero se entiende que la especie de poliéster particular depende del comienzo materiales, es decir, reactivos y/o componentes precursores de poliéster.

Las partículas de nitruro de titanio pueden estar dispuestas en cualquier lugar dentro o dentro del polímero de poliéster, el gránulo, la preforma o la botella. Preferentemente, el polímero de poliéster en forma de gránulo forma una fase continua. Al estar distribuidos "dentro" de la fase continua, queremos decir que las partículas de nitruro de titanio se encuentran al menos dentro de una porción de un corte transversal del gránulo. Según la invención las partículas de nitruro de titanio se distribuyen dentro del polímero de poliéster al azar, dentro de regiones discretas o solo dentro de una porción del polímero. En una realización específica, las partículas de nitruro de titanio se disponen aleatoriamente en toda la composición de polímero de poliéster mediante la adición de las partículas de nitruro de titanio a una masa fundida, o mezclando las partículas de nitruro de titanio con una composición sólida de poliéster, lo cual es seguido por la fusión y la mezcla.

Las partículas de nitruro de titanio se pueden adicionar en una cantidad para lograr una RIT de preforma de botella de veinte onzas de al menos 3, 5 o 10°C, mientras se mantienen propiedades de color/apariencia de preformas aceptables Las cantidades adecuadas de partículas de nitruro de titanio en las composiciones de poliéster (que no sean las composiciones de concentrado de poliéster como se discutió en otro lugar), las preformas y los recipientes, pueden variar de 5 a 50 ppm, en función del peso del polímero en las composiciones de poliéster, o como ya se describió aquí. La cantidad de partículas de nitruro de titanio utilizadas puede depender del tipo y la calidad de las partículas de nitruro de titanio, el tamaño de partícula, el área de superficie, la morfología de la partícula y el nivel de mejora de la velocidad de recalentamiento deseada, la mejora del color, o el efecto de bloqueo UV, según sea el caso.

El tamaño de partícula puede medirse con un medidor de distribución de tamaño de partícula del tipo de difracción láser, mediante procedimientos de microscopía electrónica de barrido o transmisión o por cromatografía de exclusión por tamaño. Alternativamente, el tamaño de partícula puede correlacionarse con un porcentaje de partículas tamizadas a través de una malla.

En varias otras realizaciones, se proporcionan composiciones de poliéster en forma de gránulos que comprenden partículas de nitruro de titanio, teniendo un tamaño de partícula dso de menos de 100, 50 o 1 pm, o menos, donde las composiciones de poliéster tienen un valor L* de preforma de 70, 79 o incluso 80 o más, y una RIT de hasta 10°C, o al menos 5 o 3°C.

Según varias realizaciones de la invención, las partículas de nitruro de titanio se pueden adicionar en cualquier punto durante la polimerización, que incluye a la zona de esterificación, a la zona de policondensación compuesta por la zona de prepolímero y la zona de terminación, en o antes de la zona de granulación, y en cualquier punto entre o entre estas zonas. Las partículas de nitruro de titanio también se pueden adicionar a los gránulos en estado sólido a medida que salen del reactor de estado sólido. Además, las partículas de nitruro de titanio pueden adicionarse a los gránulos de PET en combinación con otras alimentaciones a la máquina de moldeo por inyección o pueden alimentarse por separado a esta última. Para aclarar, las partículas de nitruro de titanio se pueden adicionar en la fase de fusión o a una máquina de moldeo por inyección sin solidificar y aislar la composición de poliéster en gránulos. Por lo tanto, las partículas de nitruro de titanio también se pueden adicionar en un procedimiento de fusión a molde en cualquier punto del procedimiento para hacer las preformas. En cada caso en un punto de adición, las partículas de nitruro de titanio pueden adicionarse como polvo puro, o en un líquido, o un concentrado de polímero, y pueden adicionarse a PET virgen o reciclado, o adicionarse como un concentrado de polímero usando PET virgen o reciclado como el vehículo de polímero de PET.

En otras realizaciones, la invención se refiere a procedimientos para la fabricación de composiciones de poliéster que contienen partículas de nitruro de titanio, tales como tereftalato de polialquileno o polímeros de naftalato fabricados por transesterificación de un tereftalato de dialquilo o naftalato de dialquilo o por esterificación directa de ácido tereftálico o ácido naftaleno dicarboxílico.

Por lo tanto, se proporcionan procedimientos para preparar composiciones de polímeros de tereftalato o naftalato de polialquileno transesterificando un tereftalato o naftalato de dialquilo o esterificando directamente un ácido tereftálico o ácido dicarboxílico de naftaleno con un diol, adicionando partículas de nitruro de titanio a la fase de fusión para la producción de un tereftalato de polialquileno o naftalato después de la zona de prepolímero, o a tereftalato de polialquileno o sólidos de naftalato, o a una máquina de moldeo por inyección para la fabricación de preformas de botellas.

Cada una de estas realizaciones del procedimiento, junto con una descripción de los polímeros de poliéster, se explica ahora con más detalle.

El polímero de poliéster puede ser PET, PEN o copolímeros o mezclas de los mismos. Un polímero de poliéster preferido es el tereftalato de polietileno. Como se usa en esta invención, un polímero de tereftalato de polialquileno o un polímero de naftalato de polialquileno significa un polímero que tiene unidades de tereftalato de polialquileno o unidades de naftalato de polialquileno en una cantidad de al menos el 60% en moles, en base a los moles totales de unidades en el polímero, respectivamente. Por lo tanto, el polímero puede contener unidades de tereftalato de etileno o naftalato en una cantidad de al menos el 85, el 90, el 92 o el 96% en moles, medido por el % en moles de ingredientes en el polímero terminado Por lo tanto, un polímero de tereftalato de polietileno puede comprender un copoliéster de unidades de tereftalato de etileno y otras unidades derivadas de un alquilenglicol o aril glicol con un ácido alifático o aril dicarboxílico.

Si bien en ciertos casos se hace referencia al tereftalato de polietileno, se debe entender que el polímero también puede ser un polímero de naftalato de polialquileno.

El tereftalato de polietileno puede fabricarse haciendo reaccionar un componente diácido o diéster que comprende al menos el 60% en moles de ácido tereftálico o C¹- C⁴tereftalato de dialquilo, o al menos el 70, el 85 o el 90% en moles, y para muchas aplicaciones al menos el 95% en moles, y un componente de diol que comprende al menos el 60% en moles de etilenglicol, o al menos el 70, el 85 o el 90% en moles, y para muchas aplicaciones, al menos el 95% en moles. Es preferible que el componente diácido sea ácido tereftálico y el componente diol sea etilenglicol. El porcentaje molar para todos los componentes diácidos totaliza el 100% molar, y el porcentaje molar para todos los componentes diol totaliza el 100% molar.

Las composiciones de gránulos de poliéster pueden incluir mezclas de tereftalatos de polialquileno, PEN o mezclas de los mismos, junto con otros polímeros termoplásticos, tales como policarbonatos y poliamidas. Se prefiere en muchos casos que la composición de poliéster comprenda una mayoría de polímeros de tereftalato de polialquileno o polímeros PEN, o en una cantidad de al menos el 80 o el 95% en peso, en base al peso de los polímeros (excluyendo cargas, compuestos, compuestos inorgánicos o partículas, fibras, modificadores de impacto u otros polímeros que pueden formar una fase discontinua). Además de las unidades derivadas del ácido tereftálico, el componente ácido del presente poliéster puede modificarse con unidades derivadas de uno o más de otros ácidos dicarboxílicos, tales como ácidos dicarboxílicos aromáticos que preferentemente tienen de 8 a 14 átomos de carbono, alifáticos ácidos dicarboxílicos que tienen preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferentemente de 8 a 12 átomos de carbono.

Algunos ejemplos de unidades de ácido dicarboxílico útiles para el componente ácido son unidades de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y similares, siendo preferibles el ácido isoftálico, el ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico y ácido ciclohexanodicarboxílico.

Se debe entender que el uso de los correspondientes anhídridos de ácido, ésteres y cloruros de ácido de estos ácidos está incluido en el término "ácido dicarboxílico".

Además de las unidades derivadas de etilenglicol, el componente de diol del presente poliéster puede modificarse con unidades de dioles adicionales, incluidos los dioles cicloalifáticos, que preferentemente tienen de 6 a 20 átomos de carbono y los dioles alifáticos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de dichos dioles incluyen dietilenglicol (DEG); trietilenglicol; 1,4-ciclohexanodimetanol; propano-1,3-diol; butano-1,4-diol; pentano-1,5-diol; hexano-1,6-diol; 3-metilpentanodiol-(2,4); 2-metilpentanodiol-(1,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3); 2,5- etilhexanodiol-(1,3); 2,2-dietil propano-diol-(1, 3); hexanodiol-(1,3); 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano; 2,4- dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano; y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano.

Las composiciones de poliéster de la invención pueden prepararse mediante procedimientos de polimerización convencionales bien conocidos en la técnica suficientes para efectuar la esterificación y la policondensación. Los procedimientos de fabricación en fase de fusión de poliéster incluyen condensación directa de un ácido dicarboxílico con un diol, opcionalmente en presencia de catalizadores de esterificación, en la zona de esterificación, seguida de la policondensación en las zonas de prepolímero y la terminación en presencia de un catalizador de policondensación; o bien, el intercambio de éster habitualmente en presencia de un catalizador de transesterificación en la zona de intercambio de éster, seguido de la prepolimerización y la terminación en presencia de un catalizador de policondensación, y cada uno puede estar opcionalmente en estado sólido según los procedimientos conocidos. Después de la fase de fusión y/o la policondensación en estado sólido, las composiciones de polímero de poliéster tienen típicamente una viscosidad intrínseca (It.V.) que varía de 0,55 a aproximadamente 0,70 dL/g como gránulos precursores, y un It.V. que varía de aproximadamente 0,70 a aproximadamente 1,15 dL/g para gránulos que cambiaron a estado sólido.

Alternativamente, la composición de poliéster se puede preparar completamente en la fase de fusión, continuando la policondensación en fase de fusión de tal manera que las composiciones de polímero de poliéster hechas de esta manera tengan un It.V. de al menos 1,0, 1,1 o 1,2 dL/g.

Para ilustrar más, una mezcla de uno o más ácidos dicarboxílicos, preferentemente ácidos dicarboxílicos aromáticos, o derivados que forman ésteres de los mismos, y uno o más dioles, se alimentan continuamente a un reactor de esterificación que funciona a una temperatura de entre aproximadamente 200 y 300°C, típicamente entre 240 y 290°C, y a una presión de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 70 psig. El tiempo de residencia de los reactivos varía típicamente entre aproximadamente una y cinco horas. Normalmente, el ácido dicarboxílico se esterifica directamente con diol (es) a presión elevada y a una temperatura de aproximadamente 240 a aproximadamente 270°C. La reacción de esterificación continúa hasta que se alcanza un grado de esterificación de al menos el 60%, pero más típicamente hasta que se alcanza un grado de esterificación de al menos el 85% para obtener el monómero deseado. La reacción del monómero de esterificación típicamente no se cataliza en el procedimiento de esterificación directa y se cataliza en procedimientos de transesterificación. Los catalizadores de policondensación pueden adicionarse opcionalmente en la zona de esterificación junto con los catalizadores de esterificación/transesterificación.

Los catalizadores de esterificación/transesterificación típicos que pueden usarse incluyen alcóxidos de titanio, dilaurato de dibutilestaño, usados por separado o en combinación, opcionalmente con acetatos o benzoatos de zinc, manganeso o magnesio y/u otros materiales catalíticos conocidos por los expertos en la materia. Los compuestos que contienen fósforo y los compuestos de cobalto también pueden estar presentes en la zona de esterificación. Los productos resultantes formados en la zona de esterificación incluyen un monómero de tereftalato de bis (2-hidroxietilo) (BHET), oligómeros de bajo peso molecular, DEG y agua como subproducto de condensación, junto con otras impurezas traza formadas por la reacción del catalizador y otros compuestos como los colorantes o los compuestos que contienen fósforo. Las cantidades relativas de BHET y especies oligoméricas variarán dependiendo de si el procedimiento es un procedimiento de esterificación directa, en cuyo caso la cantidad de especies oligoméricas es significativa e incluso está presente como la especie principal, o un procedimiento de transesterificación, en cuyo caso la cantidad relativa de BHET predomina sobre las especies oligoméricas. El agua se elimina a medida que avanza la reacción de esterificación y el exceso de etilenglicol se elimina para proporcionar condiciones de equilibrio favorables. La zona de esterificación produce típicamente la mezcla de monómero y oligómero, si existe, continuamente en una serie de uno o más reactores. Alternativamente, la mezcla de monómero y oligómero podría producirse en uno o más reactores discontinuos.

Sin embargo, se entiende que, en un procedimiento para preparar PEN, la mezcla de reacción contendrá especies monoméricas tales como bis (2-hidroxietil) naftalato y sus correspondientes oligómeros. Una vez que el monómero de éster se fabrica hasta el grado deseado de esterificación, se transporta desde los reactores de esterificación en la zona de esterificación hasta la zona de policondensación que comprende una zona de prepolímero y una zona de terminación.

Las reacciones de policondensación se inician y continúan en la fase de fusión en una zona de prepolimerización y finalizan en la fase de fusión en una zona de terminación, después de lo cual la masa fundida puede solidificarse en sólidos precursores en forma de chips, gránulos o cualquier otra forma. Por conveniencia, los sólidos se denominan gránulos, pero se entiende que un gránulo puede tener cualquier forma, estructura o consistencia. Si se desea, la reacción de policondensación puede estar seguida del cambio a estado sólido de los gránulos precursores en una zona de cambio a estado sólido.

Aunque se hace referencia a una zona de prepolímero y una zona de terminación, debe entenderse que cada zona puede comprender una serie de uno o más recipientes de reacción distintos que operan en condiciones diferentes, o las zonas pueden combinarse en un recipiente de reacción usando uno o más sub-etapas operando en diferentes condiciones en un solo reactor. Es decir, la etapa de prepolímero puede implicar el uso de uno o más reactores operados continuamente, uno o más reactores discontinuos o incluso uno o más pasos de reacción o sub-etapas realizadas en un recipiente de reactor único. En algunos diseños de reactores, la zona de prepolimerización representa la primera mitad de la policondensación en términos de tiempo de reacción, mientras que la zona de terminación representa la segunda mitad de la policondensación. Mientras que otros diseños de reactores pueden ajustar el tiempo de residencia entre la zona de prepolimerización a la zona de terminación en una proporción de aproximadamente 2:1, una distinción común en todos los diseños entre la zona de prepolimerización y la zona de terminación es que la última zona opera a una temperatura más alta, presión más baja y una tasa de renovación de superficie más alta que las condiciones de operación en la zona de prepolimerización. Generalmente, cada una de las zonas de prepolimerización y terminación comprende una o una serie de más de un recipiente de reacción, y los reactores de prepolimerización y terminación se secuencian en una serie como parte de un procedimiento continuo para la fabricación del polímero de poliéster.

En la zona de prepolimerización, también conocida en la industria como el polimerizador bajo, los monómeros de bajo peso molecular y pequeñas cantidades de oligómeros se polimerizan por policondensación para formar poliéster de tereftalato de polietileno (o poliéster PEN) en presencia de un catalizador. Si el catalizador no se adicionó en la etapa de esterificación del monómero, el catalizador se adiciona en esta etapa para catalizar la reacción entre los monómeros y los oligómeros de bajo peso molecular para formar un prepolímero y separar el diol como un subproducto. Si se adicionó un catalizador de policondensación a la zona de esterificación, típicamente se mezcla con el diol y se alimenta al reactor de esterificación como la alimentación de diol. Otros compuestos tales como compuestos que contienen fósforo, compuestos de cobalto y colorantes también se pueden adicionar en la zona de prepolimerización. Sin embargo, estos compuestos pueden adicionarse en la zona de terminación en lugar de o además de la zona de prepolimerización.

En un procedimiento típico basado en DMT, los expertos en la materia reconocen que otro material catalizador y puntos de adición del material catalizador y otros ingredientes varían de un procedimiento típico de esterificación directa.

Los catalizadores de policondensación típicos incluyen los compuestos de antimonio, titanio, germanio, zinc y estaño en una cantidad que varía de 0,1 a 1.000 ppm en base al peso del polímero de poliéster resultante. Un catalizador de polimerización común adicionado a la zona de prepolimerización es un catalizador de polimerización basado en antimonio. Los catalizadores basados en antimonio adecuados incluyen compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) reconocidos en la técnica y, en particular, compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) solubles en diol con el antimonio (III) más comúnmente utilizado. Otros compuestos adecuados incluyen aquellos compuestos de antimonio que reaccionan con los dioles, pero no son necesariamente solubles, con ejemplos de tales compuestos que incluyen óxido de antimonio (III). Los ejemplos específicos de catalizadores de antimonio adecuados incluyen óxido de antimonio (III) y acetato de antimonio (III), glicolatos de antimonio (III), etilenglicóxido de antimonio (III) y mezclas de los mismos, prefiriéndose el óxido de antimonio (III). La cantidad preferida de catalizador de antimonio adicionada es la efectiva para proporcionar un nivel de entre aproximadamente 75 y aproximadamente 400 ppm en peso de antimonio en el peso del poliéster resultante.

Esta etapa de policondensación de prepolímero generalmente emplea una serie de dos o más recipientes y se opera a una temperatura de entre aproximadamente 250 y 305°C durante aproximadamente una y cuatro horas. Durante esta etapa, el It.V. de los monómeros y oligómeros se incrementa típicamente hasta aproximadamente no más de 0,35 dL/g. El subproducto de diol se elimina de la fusión del prepolímero usando un vacío aplicado que varía de 15 a 70 torr para conducir la reacción hasta su finalización. A este respecto, el polímero fundido se agita típicamente para promover el escape del diol del polímero fundido y para ayudar al polímero fundido altamente viscoso a moverse a través de los recipientes de polimerización. A medida que la masa fundida de polímero se alimenta en recipientes sucesivos, aumenta el peso molecular y, por lo tanto, la viscosidad intrínseca de la masa fundida de polímero. La temperatura de cada recipiente generalmente aumenta y la presión disminuye para permitir un mayor grado de polimerización en cada recipiente sucesivo. Sin embargo, para facilitar la eliminación de glicoles, agua, alcoholes, aldehídos y otros productos de reacción, los reactores generalmente funcionan al vacío o se purgan con un gas inerte. El gas inerte es cualquier gas que no causa reacción no deseada o características del producto en las condiciones de reacción. Los gases adecuados incluyen, pero no se limitan a, dióxido de carbono, argón, helio y nitrógeno.

Una vez que un It.V. normalmente de no más de 0,35 dL/g, o que no supera los 0,40 o 0,45 dL/g, el prepolímero se alimenta desde la zona de prepolímero a una zona de terminación donde la segunda mitad de la policondensación se continúa en uno o más recipientes de terminación elevados a temperaturas más altas que las presentes en la zona de prepolimerización, a un valor dentro de un intervalo de 280 a 305°C hasta que el It.V. de la masa fundida se incrementa desde el It.V de la masa fundida en la zona de prepolimerización (típicamente 0,30 dL/g, aunque generalmente no más de 0,35 dL/g) a un It.V en el intervalo de aproximadamente 0,50 a aproximadamente 0,70 dL/g. El recipiente final, generalmente conocido en la industria como "polimerizador alto", "terminador" o "policondensador", se opera a una presión inferior a la utilizada en la zona de prepolimerización, típicamente dentro de un intervalo de entre 106 Pa (0,8 torr) y 533 Pa (4 torr), o de 66 Pa (0,5 torr) a 533 Pa (4.0 torr). Aunque la zona de terminación implica típicamente la misma química básica que la zona de prepolímero, el hecho de que el tamaño de las moléculas, y por lo tanto la viscosidad, difieran, significa que las condiciones de reacción también diferirán. Sin embargo, al igual que el reactor de prepolímero, cada uno de los recipientes de terminación está conectado a un recipiente instantáneo y cada uno se agita típicamente para facilitar la eliminación de etilenglicol.

Alternativamente, si se emplea un procedimiento de policondensación de fase fundida solamente en ausencia de una etapa de cambio a estado sólido, el terminador se opera a temperaturas y presiones similares, excepto que el It.V. de la masa fundida se incrementa en el terminador a un It.V. en el intervalo de aproximadamente 0,70 hasta aproximadamente 1,0 dL/g, o hasta 1,1 o 1,2 dL/g.

El tiempo de residencia en los recipientes de policondensación y la velocidad de alimentación del etilenglicol y ácido tereftálico en la zona de esterificación en un procedimiento continuo se determina en parte en función del peso molecular objetivo del poliéster de tereftalato de polietileno. Debido a que el peso molecular se puede determinar fácilmente en función de la viscosidad intrínseca de la masa fundida polimérica, la viscosidad intrínseca de la masa fundida polimérica se usa generalmente para determinar las condiciones de polimerización, como la temperatura, la presión, la velocidad de alimentación de los reactivos y el tiempo de residencia dentro de los vasos de policondensación.

Una vez que el lt.V. deseado se obtiene en el terminador, la masa fundida se alimenta a una zona de granulación donde se filtra y se extruye en la forma deseada. Los polímeros de poliéster de la presente invención se filtran para eliminar partículas en un tamaño designado, lo cual es seguido por la extrusión en la fase fundida para formar láminas, filamentos o gránulos de polímero. Aunque esta zona se denomina "zona de granulación", se entiende que esta zona no se limita a solidificar la masa fundida en forma de gránulos, sino que incluye la solidificación en cualquier forma deseada. Preferentemente, el polímero fundido se extruye inmediatamente después de la policondensación. Después de la extrusión, los polímeros se enfrían, preferentemente mediante pulverización con agua o sumergiéndolos en un recipiente de agua, para promover la solidificación. Los polímeros de condensación solidificados se cortan en cualquier forma deseada, incluso gránulos.

Alternativamente, una vez que el polímero de poliéster se fabrica en la polimerización en fase fundida, se puede solidificar. El procedimiento para solidificar el polímero de poliéster a partir del procedimiento en fase de fusión no está limitado. Por ejemplo, el polímero de poliéster fundido a partir de la fase de fusión puede dirigirse a través de una hilera o simplemente cortarse, o dirigirse a través de una hilera, lo cual es seguido por el corte del polímero fundido. Puede usarse una bomba de engranajes como la fuerza motriz para impulsar el polímero de poliéster fundido a través de la hilera. En vez de usar una bomba de engranajes, el polímero de poliéster fundido puede alimentarse a un extrusor de husillo individual o doble y extruirse a través de una hilera, opcionalmente a una temperatura de 190°C o más en la boquilla del extrusor. Una vez que pase a través de la hilera, el polímero de poliéster puede extraerse en hebras, ponerse en contacto con un fluido frío y cortarse en aglomerados, o el polímero puede granularse en un cabezal de hilera, opcionalmente sumergido en agua. La fusión de polímero de poliéster se filtra opcionalmente para retirar las partículas por encima de un tamaño designado antes de cortar. Puede usarse cualquier procedimiento y aparato convencional para granulación o troceado en caliente, incluyendo, pero sin limitación, troceado, granulación en hebras y granulación en hebras (transporte forzado), pastilladoras, granuladoras con anillo de agua, granuladoras de superficie caliente, granuladoras sumergidas en agua y granuladoras por centrifugación.

El polímero de poliéster de la invención puede cristalizarse parcialmente para producir partículas semicristalinas. El procedimiento y aparato usados para cristalizar el polímero de poliéster no están limitados, e incluyen cristalización térmica en un gas o líquido. La cristalización puede ocurrir en un recipiente agitado mecánicamente; un lecho fluidizado; una cama agitada por el movimiento fluido; un recipiente o tubería sin agitación; cristalizado en un medio líquido por encima de la temperatura de transición vítrea (T⁹) del polímero de poliéster, preferentemente a una temperatura de 140 a 190°C; o cualquier otro medio conocido en la técnica. Además, el polímero puede cristalizarse por deformación. El polímero también puede alimentarse a un cristalizador a una temperatura de polímero por debajo de su T ⁹(por vítrea), o puede alimentarse a un cristalizador a una temperatura de polímero por encima de su T ⁹. Por ejemplo, el polímero fundido a partir del reactor de polimerización en fase de fusión puede alimentarse a través de una placa de hilera y cortarse sumergido en agua, y alimentarse inmediatamente entonces a un reactor de cristalización térmica sumergido en agua donde se cristaliza el polímero sumergido en agua. Como alternativa, el polímero fundido puede cortarse, permitirse enfriar por debajo de su T ⁹y alimentarse entonces a un aparato de cristalización térmica sumergido en agua o cualquier otro aparato de cristalización adecuado. O, el polímero fundido puede cortarse de cualquier manera convencional, se le permite enfriar debajo de su T ⁹, opcionalmente se lo almacena y, a continuación, se lo cristaliza. Opcionalmente, el poliéster cristalizado puede encontrarse en estado sólido según procedimientos conocidos.

Como saben los expertos en la técnica, los gránulos formados a partir de los polímeros de condensación, en algunas circunstancias, pueden someterse a una zona de estado sólido en la que los sólidos se cristalizan primero, lo cual es seguido por la polimerización en estado sólido (SSP) para aumentar aún más el It.V. de los sólidos de la composición de poliéster del It.V que sale de la fase de fusión al It.V. deseado, el cual es útil para el uso final pretendido. Típicamente, el It.V. de los sólidos de poliéster en estado sólido varía de 0,70 a 1,15 dL/g. En un procedimiento de SSP típico, los gránulos cristalizados se someten a un flujo a contracorriente de gas nitrógeno calentado a una temperatura de 180 a 220°C, durante un período de tiempo según sea necesario para aumentar el It.V. para el objetivo deseado.

Posteriormente, los sólidos de polímeros de poliéster, ya sea que estén en estado sólido o no, se vuelven a fundir y se extruyen para formar elementos tales como recipientes (por ejemplo, botellas de bebidas), filamentos, películas u otras aplicaciones. En esta etapa, los gránulos se introducen típicamente en una máquina de moldeo por inyección adecuada para hacer preformas que se moldean por soplado en botellas.

Como se señaló, las partículas de nitruro de titanio se pueden adicionar en cualquier punto de la fase de fusión o posteriormente, como en la zona de esterificación, en la zona de prepolimerización, en la zona de terminación, o en la zona de granulación, o en cualquier punto entre cada una de estas zonas, como dispositivos de medición, tuberías y mezcladores. Las partículas de nitruro de titanio también se pueden adicionar a los gránulos en una zona de cambio a estado sólido dentro de la zona de cambio a estado sólido o cuando los gránulos salen del reactor de cambio a estado sólido. Además, las partículas de nitruro de titanio pueden adicionarse a los gránulos en combinación con otras alimentaciones a la máquina de moldeo por inyección o alimentarse por separado a esta última.

Si las partículas de nitruro de titanio se adicionan a la fase fundida, es deseable usar partículas que tengan un tamaño de partícula suficientemente pequeño para pasar a través de los filtros en la fase fundida y, en particular, la zona de granulación. De esta manera, las partículas no obstruirán los filtros como se ve por un aumento en la presión de la bomba de engranajes necesaria para conducir la masa fundida a través de los filtros. Sin embargo, si se desea, las partículas de nitruro de titanio se pueden adicionar después del filtro de la zona de granulación, y antes, o al extrusor de la máquina de moldeo por inyección.

Además de adicionar partículas de nitruro de titanio al polímero virgen, ya sea para hacer una adición o concentrado puro o como una dispersión a la fase de fusión después de los reactores de prepolimerización o en una zona de moldeo por inyección, las partículas de nitruro de titanio también pueden adicionarse al polímero reciclado post consumo (PCR). Las partículas de nitruro de titanio PCR se adicionan a polímeros a granel vírgenes mediante una mezcla de sólido/sólido o alimentando ambos sólidos a una extrusora. Alternativamente, los polímeros de PCR que contienen partículas de nitruro de titanio se adicionan ventajosamente a la fase de fusión para preparar un polímero virgen entre la zona de prepolimerización y la zona de terminación. El It.V. de la fase de fusión virgen después de la zona de prepolimerización es suficientemente alto en ese punto para permitir que el PCR se mezcle con la fusión virgen. Alternativamente, se puede adicionar el PCR al terminador. En cualquier caso, el PCR adicionado a la fase de fusión virgen puede contener partículas de nitruro de titanio. Las partículas de nitruro de titanio pueden combinarse con PCR por cualquiera de los procedimientos mencionados anteriormente, o alimentarse por separado y fundirse en un recipiente calentado, lo cual es seguido por la adición de la masa fundida de PCR que contiene las partículas de nitruro de titanio a la fase de fusión virgen en estos puntos de adición.

Se pueden adicionar otros componentes a las composiciones de la presente invención para mejorar las propiedades de rendimiento de los polímeros de poliéster. Por ejemplo, se pueden incluir ayudas de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, agentes de desgrasado, compuestos, antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores de catalizadores, colorantes, agentes nucleantes, compuestos reductores de acetaldehído, otras ayudas para mejorar la velocidad de recalentamiento, aditivos para botellas pegajosas, como talco, rellenos y similares. El polímero también puede contener pequeñas cantidades de agentes de ramificación tales como comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, trimetilol propano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y otros poliácidos o dioles formadores de poliéster generalmente conocidos en la técnica. Todos estos aditivos y muchos otros y su uso son bien conocidos en la técnica y no requieren un análisis exhaustivo. Cualquiera de estos compuestos puede usarse en la presente composición. Es preferible que la presente composición esté compuesta esencialmente por una mezcla de polímero termoplástico y partículas de nitruro de titanio, solo con la presencia de una cantidad modificadora de otros ingredientes.

Los ejemplos de otros aditivos que mejoran la velocidad de recalentamiento que se pueden usar en combinación con partículas de nitruro de titanio incluyen negro de carbón, antimonio, estaño, cobre, plata, oro, paladio, platino, óxido de hierro negro y similares, así como también tintes absorbentes de infrarrojo cercano, incluyendo, entre otros, los descritos en la Patente de los EE.UU. No. 6.197.851.

Las composiciones de la presente invención pueden contener opcionalmente uno o más compuestos absorbentes de UV adicionales. Un ejemplo incluye compuestos absorbentes de UV que están unidos covalentemente a la molécula de poliéster como un comonómero, un grupo lateral o un grupo final. Los compuestos absorbentes de UV adecuados son térmicamente estables a temperaturas de procesamiento de poliéster, absorben en el intervalo de aproximadamente 320 nm a aproximadamente 380 nm y migran mínimamente desde el polímero. Los compuestos absorbentes de UV proporcionan preferentemente una transmitancia de luz UV de menos de aproximadamente 20%, más preferentemente menos de aproximadamente 10%, que tiene una longitud de onda de 370 nm a través de una pared de botella o muestra que tiene un espesor de 0,305 mm (0,012 pulgadas). Los compuestos absorbentes de UV químicamente reactivos adecuados pueden incluir, por ejemplo, compuestos de metina sustituidos.

Los compuestos adecuados, sus procedimientos de fabricación e incorporación en poliésteres incluyen los descritos en la Patente de los EE.UU. No. 4.617.374. Otros materiales absorbentes de UV adecuados incluyen benzofenona, benzotriazol, triazina, derivados de benzoxazinona. Estos compuestos que absorben los rayos UV pueden estar presentes en cantidades entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5.000 ppm en peso, preferentemente entre aproximadamente 2 ppm y aproximadamente 1.500 ppm, y más preferentemente entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 1.000 ppm en peso. También se pueden usar dímeros de los compuestos absorbentes de UV. Se pueden usar mezclas de dos o más compuestos absorbentes de UV. Además, debido a que los compuestos absorbentes de UV se hacen reaccionar o se copolimerizan en el esqueleto del polímero, los polímeros resultantes muestran una procesabilidad mejorada que incluye una pérdida reducida del compuesto absorbente de UV debido a la formación de placas y/o la volatilización y similares.

Las composiciones de poliéster de la presente invención son adecuadas para formar una variedad de artículos conformados, que incluyen películas, láminas, tubos, preformas, artículos moldeados, recipientes y similares. Los procedimientos adecuados para formar los artículos son conocidos e incluyen extrusión, moldeo por extrusión por soplado, fundición por fusión, moldeo por inyección, moldeo por estirado-soplado, termoformado y similares.

Los poliésteres de esta invención también pueden contener, opcionalmente, estabilizadores de color, tales como ciertos compuestos de cobalto. Estos compuestos de cobalto se pueden adicionar como acetatos de cobalto o alcoholatos de cobalto (sales de cobalto o alcoholes superiores). Se pueden adicionar como soluciones en etilenglicol. Las resinas de poliéster que contienen altas cantidades de aditivos de cobalto se pueden preparar como un lote maestro para la adición del extrusor. La adición de los aditivos de cobalto como tóner de color es un procedimiento utilizado para minimizar o eliminar aún más el color amarillo, medido como b*, de la resina. Otros compuestos de cobalto tales como aluminato de cobalto, benzoato de cobalto, cloruro de cobalto y similares también pueden usarse como estabilizadores de color. También es posible adicionar ciertos inhibidores de dietilenglicol (DEG) para reducir o prevenir la formación de DEG en el producto de resina final. Preferentemente, un tipo específico de inhibidor de DEG comprendería una composición que contiene acetato de sodio para reducir la formación de DEG durante la esterificación y policondensación del diol aplicable con el ácido dicarboxílico o hidroxialquilo, o ácido carboxílico sustituido con hidroxialcoxi. También es posible adicionar inhibidores de grietas por tensión para mejorar la resistencia a grietas por tensión de las botellas, o láminas, producidas a partir de esta resina.

Con respecto al tipo de poliéster que se puede utilizar, se puede utilizar cualquier poliéster, copoliéster, etc. de tono neutro, de alta claridad, en forma de resina, polvo, lámina, etc., para lo cual se desea mejorar el tiempo de recalentamiento o tiempo de calentamiento de la resina. Por lo tanto, los poliésteres hechos de la ruta del tereftalato de dimetilo o del ácido tereftálico o de varios homólogos de los mismos, bien conocidos por los expertos en la técnica, junto con catalizadores convencionales en cantidades convencionales y utilizando procedimientos convencionales pueden utilizarse según la presente invención. Además, el tipo de poliéster se puede hacer según la polimerización en estado fundido, la polimerización en estado sólido y similares. Además, la presente invención se puede utilizar para fabricar recubrimientos en polvo de alta claridad y baja turbidez. A continuación, se expone un ejemplo de un tipo preferido de resina de poliéster de alta claridad en el que la resina de poliéster se produce utilizando cantidades específicas de catalizadores de antimonio, bajas cantidades de fósforo y un agente azulante que puede ser un compuesto de cobalto.

Como se señaló anteriormente, el poliéster se puede producir de manera convencional a partir de la reacción de un ácido dicarboxílico que tiene de 2 a 40 átomos de carbono con alcoholes polihídricos, tales como glicoles o dioles que contienen de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser un alquilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o un arilo, o un arilo sustituido con alquilo que contiene de 8 a 16 átomos de carbono. También se puede utilizar un diéster de alquilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono o un diéster de arilo sustituido con alquilo que tiene de 10 a 20 átomos de carbono. Deseablemente, los dioles pueden contener de 2 a 8 átomos de carbono y preferentemente es etilenglicol. Además, también se pueden usar éteres de glicol que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. Generalmente, la mayoría de los poliésteres producidos comúnmente están hechos de tereftalato de dimetilo o ácido tereftálico con etilenglicol. Cuando se hacen recubrimientos de resina en polvo, el neopentilglicol se usa a menudo en cantidades sustanciales.

Las áreas específicas de uso del poliéster incluyen situaciones en las que existen preformas que luego se calientan para formar un producto final, por ejemplo, como en el uso de preformas que se moldean por soplado para formar una botella, por ejemplo, una botella de bebida y similares. Otro uso es en bandejas preformadas, copas preformadas y similares, que se calientan y extraen para formar el producto final. Otro uso más se refiere al hilo de poliéster que es forzado a través de una pluralidad de hileras que tienen un collar de enfriamiento por infrarrojos alrededor. Además, la presente invención es aplicable a recubrimientos en polvo altamente transparentes, transparentes y aún de baja turbidez en los que se desea una película transparente deseada o similar. Debido al efecto mejorado de bloqueo UV de las composiciones de la invención, un uso adicional es en botellas moldeadas por inyección, tales como las destinadas al envasado de zumos. De manera similar, cuando se usa como un agente azulante, las partículas de nitruro de titanio de la invención proporcionan un embalaje que tiene un color mejorado, independientemente de si el recalentamiento mejorado es un efecto necesario para la aplicación del embalaje.

Esta invención se puede ilustrar adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de realizaciones preferidas, aunque se entenderá que estos ejemplos se incluyen simplemente con objetos de ilustración y no pretenden limitar el alcance de la invención, a menos que se indique específicamente lo contrario.

EJEMPLOS

Experimentales

Las siguientes partículas de tamaño nanométrico usadas en los ejemplos se compraron a Nanostructured & Amorphous Materials, Inc. (Houston, TX):

1. Partículas de nitruro de titanio (TiN) de tamaño nanométrico. Las muestras tenían un tamaño medio de partícula de 20 nm con una distribución de tamaño de partícula relativamente estrecha. Las partículas tenían una pureza establecida de > 97%, un área superficial específica de 120 m2/g, una densidad aparente de 0,08 g/cm3 y una verdadera densidad de 5,22 g/cm3. Las partículas tenían una morfología esférica. Se obtuvieron dos tipos de partículas de TiN de tamaño nanométrico, es decir, tipo "JY" y tipo "KE". Las dos partículas de nitruro de titanio a escala nanométrica se denominan, en esta invención, como 20 nm-TiN(JY) y 20 nm-TiN(KE). El tamaño medio de partícula de las dos muestras se confirmó por microscopía electrónica de transmisión. Los valores promedio de tamaño de partícula de ambas muestras, expresados por d50, fueron de alrededor de 20 nm.

2. Partículas de carbonitruro de titanio (fórmula empírica aproximadamente TiC0,5N0,5) de tamaño nanométrico. Las partículas tenían un tamaño de partícula promedio establecido de 50 a 80 nm. La densidad aparente fue de 0,23 g/cm3 y la densidad real fue de 5,08 g/cm3.

Las partículas de nitruro de titanio (TiN) a escala micrónica utilizadas en los ejemplos se compraron a Aldrich, y presentaban un d50 de menos de 3 pm. El d50 según lo estimado usando un microscopio electrónico de barrido fue de aproximadamente 1,5 pm.

En los ejemplos, el recalentamiento de una composición de poliéster dada se midió como una temperatura de mejora de recalentamiento (RIT) de preforma de botella de veinte onzas. Para determinar la RIT de cada composición, todas las preformas se pasaron a través del banco del horno de una unidad de moldeo por soplado Sidel SBO2/3 de manera consistente. La configuración de la lámpara para la máquina de moldeo por soplado Sidel se muestra en la Tabla 1. El tiempo de recalentamiento fue de 38 segundos y la potencia de salida de los calentadores infrarrojos de cuarzo se estableció en 64%. Se pasó una serie de quince preformas frente a los calentadores infrarrojos de cuarzo y se midió la temperatura media de la superficie de la preforma de las cinco preformas intermedias. Como se mencionó anteriormente, en los ejemplos, la velocidad de recalentamiento de una composición dada se midió mediante la temperatura de mejora del recalentamiento de la preforma. La temperatura de mejora del recalentamiento de la preforma se calculó comparando la diferencia en la temperatura de la superficie de la preforma de las muestras objetivo con la del polímero virgen. Cuanto mayor sea el valor RIT, mayor será la velocidad de recalentamiento de la composición.

La concentración de las partículas aditivas mencionadas anteriormente en las muestras se determinó mediante espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) utilizando un instrumento Perkin-Elmer Optima 2000.

Las botellas usadas para las mediciones UV-VIS se soplaron usando la unidad de moldeo por soplado Sidel SBO2/3 como ya se describió. Estas botellas se soplaron a una temperatura de la superficie de la preforma de 110°C para garantizar una distribución uniforme del material en la pared lateral. El grosor de la pared lateral de la botella fue de alrededor de 0,012 pulgadas. Las muestras para las mediciones UV-VIS se cortaron de una ubicación similar de diferentes botellas para fines de comparación. Las mediciones de la velocidad de transmisión UV-VIS se realizaron utilizando el espectrómetro de matriz de diodos ultravioleta-visible HP8453. Las pruebas se realizaron a partir de una longitud de onda que oscila entre 200 y 800 nm.

Las mediciones de color se realizaron usando un HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), que emplea geometría óptica de esfera difusa/8° (iluminación/ángulo de visión). La escala de color empleada fue la escala L*a*b* de CIE con iluminante D65 y un observador de 10° especificado. Las preformas con un diámetro exterior medio de 2,1 cm (0,846 pulgadas) y un grosor de pared de 0,4 cm mm (0,154 pulgadas) se midieron en modo de transmisión regular utilizando la ASTM D1746, "Método de prueba estándar para la transparencia de las láminas de plástico". Las preformas se mantuvieron en su lugar en el instrumento utilizando un soporte para preformas, disponible en HunterLab, y se promediaron las mediciones por triplicado, por lo que la muestra se giró 90° alrededor de su eje central entre cada medición.

La turbidez de la pared lateral de la botella se midió usando un protector de turbidez BYK-Gardner (Silver Spring, MD) plus según la ASTm D 1003-00 en secciones de las paredes laterales de la botella con un espesor de pared lateral de 0,305 mm (0,012 pulgadas).

El color en la transmisión en cualquier grosor puede recalcularse según lo siguiente:

Donde

T^h = transmitancia en el espesor objetivo

T^o = transmitancia sin absorción

p = Coeficiente de absorción

T^d = transmitancia medida para la muestra

h = espesor objetivo

d = espesor de muestra

Ejemplos 1 a 5

El polímero base usado en los Ejemplos 1-5 fue un polímero Voridian™ CM01 de PET de grado comercial, que es un copolímero de PET que no contiene nitruro de titanio ni carbonitruro de titanio. Antes de la composición, el polímero CM01 se secó a 150°C durante 8 h. Las partículas se adicionaron al polímero virgen CM01 durante la composición por fusión. Primero, los concentrados (que contenían en el orden de 500 ppm de partículas) se hicieron usando una extrusora de un solo tornillo de una pulgada con cabeza de mezcla de Saxton and Pineapple. La extrusora también estaba equipada con capacidad de granulación. El concentrado se cristalizó luego usando un cristalizador de tambor a 170°C durante 1 hora. El concentrado cristalizado se dejó caer luego en el polímero virgen CM01 con la concentración final de nitruro de titanio en CM01 en el intervalo de 2 a 50 ppm. Durante el procedimiento de composición, el polímero virgen CM01 se usó para purgar el barril del extrusor varias veces para asegurar que no haya contaminación cruzada entre diferentes lotes. Finalmente, los polímeros CM01 con diferentes niveles de partículas de nitruro de titanio se moldearon por inyección en preformas de botellas de veinte onzas utilizando una máquina de moldeo por inyección BOY (22D) operada bajo las siguientes condiciones de moldeo por inyección: temperatura de fusión 270°C, temperatura del molde 3°C, tiempo de ciclo 30 s, velocidad del tornillo 110 rpm y tiempo de enfriamiento 12 s.

La Figura 1 y la Tabla 2 muestran la correlación entre la concentración de 20 nm-TiN(JY) y la temperatura de mejora de recalentamiento de la preforma (RIT), a partir de la cual se puede ver que 10 ppm de 20 nm-TiN(JY) eran adecuados para lograr una RIT de 10,5°C. Los datos también sugieren que la RIT aumentó aproximadamente de 1 a 2°C por cada aumento de 1 ppm de 20 nm-TiN(JY).

La Fig.1 representa la correlación entre la concentración de partículas de nitruro de titanio de 20 nm y las temperaturas de mejora de recalentamiento de preformas (RIT) de botellas de veinte onzas de las botellas que contienen las partículas.

TABLA 2. Impacto de 20 nm-TiN (JY) en la temperatura de mejora del recalentamiento de la preforma (RIT) de la botella de veinte onzas, la viscosidad intrínseca (It.V.) y el color.

Las Figuras 2 a 4 también muestran que las partículas de 20 nm-TiN(JY) condujeron a valores de color de preforma satisfactorios. El nitruro de titanio condujo a un valor b* más bajo (en comparación con la muestra de control) en el polímero virgen, lo que indica su poder de tinción azul (Fig. 4). Es evidente que b* disminuyó significativamente con la adición de partículas de 20 nm-TiN (JY): el valor b* de la preforma disminuyó aproximadamente 0,3 unidades con cada aumento de 1 ppm de 20 nm-TiN (JY). Por lo tanto, con la adición de 20 nm-TiN (JY) a 10 ppm, el valor b* disminuyó en un 132%, lo que indica un cambio negativo significativo de b*, o efecto azulante. La observación visual de la diferencia en b* también fue bastante sorprendente.

Por lo tanto, las partículas de nitruro de titanio con un tamaño de partícula a escala nanométrica fueron efectivas como un aditivo de recalentamiento, así como también como un agente azulante.

La Fig. 2 representa la correlación entre la concentración de partículas de nitruro de titanio de 20 nm y los valores L* de la preforma de botella de veinte onzas de las botellas que contienen las partículas.

La Fig. 3 representa la correlación entre la concentración de partículas de nitruro de titanio de 20 nm y los valores a* de la preforma de botella de veinte onzas de las botellas que contienen las partículas.

La Fig. 4 representa la correlación entre la concentración de partículas de nitruro de titanio de 20 nm y los valores b* de la preforma de botella de veinte onzas de las botellas que contienen las partículas.

El impacto de las partículas de nitruro de titanio en la preforma de It.V. también se muestra en la Tabla 2, a partir de la cual se puede ver que no se produjo un cambio significativo en la preforma de It.V. por la adición de 20 nm-TiN(JY).

Ejemplos 6 a 10

El polímero base usado en los Ejemplos 6 a 10 también era un polímero Voridian™ CM01 de PET de grado comercial, y las muestras se prepararon como ya se describió anteriormente. En estos ejemplos, las partículas de TiN a nanoescala utilizadas fueron el tipo KE de 20 nm de TiN, es decir, 20 nm-TiN(KE). La Tabla 3 muestra que el efecto azulante del 20 nm-TiN (KE) fue incluso mayor que el del 20 nm-TiN(JY). A 11 ppm de carga de 20 nm-TiN(KE), la caída de la preforma b* fue de 5,9 unidades. Estos ejemplos también muestran que la turbidez de la pared lateral de la botella se vio afectada mínimamente con la adición de 20 nm-TiN(KE).

TABLA 3. Impacto de 20 nm-TiN(KE) en la temperatura de mejora del recalentamiento de la preforma (RIT) de la botella de veinte onzas la viscosidad intrínseca It.V. el color.

Por otro lado, con la adición de TiN a escala de mieras, como las partículas de 1.500 nm que se ven en la Tabla 2 (ej.

5), el efecto azulante fue menos significativo.

Ejemplos 11 a 19

En este conjunto de ejemplos, se usaron dos copolímeros de PET, es decir, Voridian Aqua PET WA314 destinado al envasado de botellas de agua, y resina carbonatada de grado refresco, CB12, ambos disponibles de Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee. Estas resinas se evaluaron como mezclas con ^mXD-6 al 3,0% en peso más varios niveles de 20 nm-TiN (JY), y luego como mezclas solo con PET, WA314, más varios niveles de 20 nm-TiN (JY).

Las mezclas se prepararon secando el PET a 150°C durante 8 h. El MXD-6 grado 6007 se obtuvo de Mitsubishi y no se secó, ya que se envía en bolsas forradas con papel de aluminio ya secas. Los gránulos/mezclas de gránulos se prepararon después del secado y justo antes del moldeo por inyección de las preformas usando un mezclador de tipo cemento con deflectores. Inmediatamente después de homogeneizar las mezclas en el mezclador, se colocaron en la tolva de la máquina de moldeo por inyección con una purga de aire caliente. Las mezclas se moldearon posteriormente en preformas de veinte onzas, 25 gramos. El color de la preforma se midió utilizando el procedimiento ya descrito. La concentración de acetaldehído (AA) de la preforma se midió según la ASTM F.2013.

Los datos para cada conjunto de mezclas se exponen en la Tabla 4, a partir de la cual se puede ver que la adición de 3% MXD-6, grado 6007, hizo que el color de WA314 caiga 8 unidades de L* y que el valor b* disminuya en 6,5 unidades. Este cambio del valor b* fue inesperado, ya que generalmente la mezcla se desplaza hacia el lado amarillo; sin embargo, creemos que el aumento de la turbidez de la mezcla de PET/poliamida confundió la medición del color para dar un valor b* engañoso. Con la adición de nitruro de titanio, el valor b* continuó desplazándose hacia el lado azul mientras que el L* cayó a una velocidad de 1 unidad por 1 ppm de 20 nm-TiN (JY). El acetaldehído (AA) se vio afectado por la poliamida, de modo tal que cayó más del 58% en la mezcla de PET/MXD-6, en comparación con el control WA314. La adición de nitruro de titanio pareció disminuir ligeramente el AA, de 2,36 a 1,89, o aproximadamente una reducción del 66,5%.

TABLA 4. Impacto del nivel de concentración de 20 nm-TiN (JY) en composiciones que incluyen una poliamida en

WA314.

Cuando se observa WA314 mezclado solo con TiN (Tabla 5), se puede ver que nuevamente 20 nm-TiN (JY) hicieron que el L* caiga aproximadamente 1 unidad por 1 ppm y el b* se movió en aproximadamente 1,5 unidades por TiN de 5 ppm, hacia el lado azul (b* menor). El AA no cambió significativamente, ni aumentó la turbidez como suele hacerlo con la mayoría de los aditivos que mejoran el recalentamiento.

TABLA 5. Preformas WA314 que contienen 20 nm-TiN (JY).

Ejemplos 20 a 24

Al observar las mezclas de CB12 con MXD-6 y 20 nm-TiN (JY) en la Tabla 6, preparada como se indicó anteriormente, se puede ver que la preforma el L* de la preforma cayó aproximadamente 5 unidades cuando se adicionó el MXD-6 mientras aumentaba la turbidez en aproximadamente 6 unidades. La adición extra de 20 nm-TiN (JY) no cambió significativamente el valor de turbidez. Sin embargo, hubo una ligera tendencia en la reducción de AA con el aumento de 20 nm-TiN. El L* se redujo nuevamente en aproximadamente 1 unidad por 1 ppm de 20 nm-TiN(JY). El b* disminuyó en aproximadamente 0,257 unidades, en promedio, por 1 ppm de TiN.

TABLA 6. Impacto del nivel de concentración de 20 nm-TiN (JY) en el color de la preforma, la turbidez de la pared l r l l ll l r f rm AA r n m z l B12 n l n MXD- .

Ejemplos 25 a 26

El polímero base usado en los ejemplos 25-26 fue el polímero Voridian™ CM01 de PET de grado comercial. Las muestras se prepararon como ya se describió. Experimento de radiación de luz UV: Las botellas de 20 onzas hechas con CM01 virgen, y una muestra con 77 ppm de 20 nm-TiN (JY) en CM01, se soplaron a la misma temperatura de la superficie de la preforma y se analizaron bajo luz UV. La lámpara de luz UV utilizada fue un modelo UVL-28, obtenido de UVP, Inc. (UPLAND, CA). Contenía dos bombillas de 8 vatios que emiten luz de 340 a 400 nm con un pico de emisión de 365 nm. La lámpara tenía un filtro que filtraba la luz con longitudes de onda superiores a 400 nm. La bebida utilizada fue una bebida de jugo

que contenía FD&C Red#40. Se realizaron pruebas para ver si la adición de TiN a CM01 aumentaría la protección UV proporcionada por el polímero. Todas las muestras fueron analizadas de manera consistente.

La Tabla 7 muestra la velocidad de transmisión de 370 nm-UV de cada una de las muestras, a partir de la cual se puede ver a 79,4 ppm de carga de TiN, la velocidad de transmisión de UV a 370 nm disminuyó un 22%. El espesor de la muestra fue de aproximadamente 0,3 mm (0,012 pulgadas).

TABLA 7. Com aración de las velocidades de transmisión de luz UV de 370 nm.

La Figura 5 muestra los resultados para el espectro de transmisión de 300 a 460 nm. De esta figura, se puede ver que el polímero virgen de PET eliminó casi toda la luz con una longitud de onda inferior a 300 nm. La adición de 20 nm-TiN (JY) al polímero base dio como resultado una disminución en la velocidad de transmisión de 320 a 400 nm. Ejemplos 27 a 32

La Tabla 8 muestra que la adición de TiC0,5N0,5 también condujo a una mejora en las tasas de recalentamiento. El polímero base usado en los ejemplos 27 a 32 fue el polímero Voridian™ CM01 de PET de grado comercial. La adición de 6,4 ppm TiC0,5N0,5 condujo a una RIT de 7°C con un valor L* de 76,2. También se lograron buenas propiedades de apariencia de preformas a temperaturas de mejora de recalentamiento razonables, por ejemplo, RIT = 7°C.

TABLA 8. Impacto del carbonitruro de titanio (TiC0,5N0,5) en la temperatura de mejora del recalentamiento de la r f rm RIT l ll v in nz l vi i inrín I.V. l l r.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de poliéster en la forma de gránulos, que comprende:

un polímero de poliéster; y

partículas de nitruro de titanio, que tienen un tamaño medio de partícula de 1 a 1.000 nm, dispersadas en el polímero de poliéster, donde las partículas de nitruro de titanio están presentes en una cantidad de 5 a 50 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster, donde las partículas de nitruro de titanio se encuentran al menos dentro de una porción de un corte en sección transversal de los gránulos.

2. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde las partículas de nitruro de titanio tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 500 nm.

3. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde las partículas de nitruro de titanio tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 300 nm.

4. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde el polímero de poliéster comprende tereftalato de polietileno.

5. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde el polímero de poliéster comprende una fase continua, y donde las partículas de nitruro de titanio están dispersas dentro de la fase continua.

6. La composición de la reivindicación 5, donde las partículas de nitruro de titanio tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 1.000 nm, y proporcionan la preforma de la botella de bebidas con una temperatura de mejora de recalentamiento (RIT) de al menos 5 °C, mientras se mantiene un valor de preforma L* de 70 o más, y un valor b* de menos 0,8 a más 2,5.

7. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde las partículas de nitruro de titanio comprenden partículas recubiertas con nitruro de titanio.

8. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde las partículas de nitruro de titanio comprenden esferas huecas que consisten en nitruro de titanio.

9. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde las partículas de nitruro de titanio comprenden un nitruro de titanio que tiene una fórmula empírica de TiN0,42 a TiN¹,¹⁶.

10. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde las partículas de nitruro de titanio comprenden nitruro de titanio en una cantidad de al menos 90% en peso, con respecto al peso total de las partículas de nitruro de titanio.

11. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde las partículas de nitruro de titanio comprenden además carburo de titanio.

12. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde las partículas de nitruro de titanio tienen una distribución del tamaño de partículas en la que el alcance (S) es de 0,01 a 2.

13. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde la composición de poliéster, si se lleva a la forma de la preforma de botella de bebidas, tiene una temperatura de mejora de recalentamiento superior a 5 °C.

14. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde la composición de poliéster, si se lleva a la forma de una preforma de botella de bebidas, tiene un valor b* desde menos 8,6 a más 10,2.

15. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde la composición de poliéster, si se lleva a la forma de una preforma de botella de bebidas, tiene un valor b* que es al menos de 1 unidad menos de lo que sería en la ausencia de las partículas de nitruro de titanio.

16. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde la composición de poliéster exhibe un porcentaje de velocidad de transmisión a 370 nm del 78% al 0% en una muestra que tiene un grosor de 0,305 mm (0,012 pulgadas).

17. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde la composición de poliéster exhibe un porcentaje de velocidad de transmisión a 370 nm del 78% al 20% en una muestra que tiene un grosor de 0,305 mm (0,012 pulgadas).

18. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde la composición de poliéster exhibe un porcentaje de velocidad de transmisión a 370 nm, en una muestra que tiene un grosor de 0,305 mm (0,012 pulgadas), que es al menos el 20 por ciento menor de lo que sería en la ausencia de partículas de nitruro de titanio.

19. La composición de poliéster de la reivindicación 1, donde la composición de poliéster exhibe un porcentaje de velocidad de transmisión a 370 nm, en una muestra que tiene un grosor de 0,305 mm (0,012 pulgadas), que es al menos 5 por ciento menor de lo que sería en la ausencia de particular de nitruro de titanio.

20. Un procedimiento para producir una composición de poliéster, que comprende:

una etapa de esterificación que comprende transesterificar un diéster de ácido dicarboxílico con un diol, o esterificar directamente un ácido dicarboxílico con diol, para obtener uno o más monómeros de poliéster o un oligómero de poliéster;

una etapa de policondensación que comprende hacer reaccionar el uno o más monómeros de poliéster o un oligómero de poliéster en una reacción de policondensación en la presencia de un catalizador de policondensación a fin de producir un polímero de poliéster que tenga una It.V. de 0,50 a 1,1 dL/g;

una etapa de particulación en la que el polímero de poliéster fundido se solidifica en partículas;

una etapa opcional de conversión a estado sólido, en la que el polímero sólido se polimeriza a una It.V. de 0,70 a 1,2 dL/g; y

una etapa de adición de partículas que comprende adicionar y dispersar partículas de nitruro de titanio para proporcionar una cantidad de 1 a 50 ppm por peso del polímero, donde la etapa de adición de partículas se produce antes, durante o después de cualquiera de las etapas anteriores, donde las partículas de nitruro de titanio tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 1.000 nm.

21. El procedimiento según la reivindicación 20, donde el procedimiento comprende además una etapa de conformación, seguida de una etapa de conversión a estado sólido, comprendiendo la etapa de conformación fundir y extruir el polímero sólido resultante para obtener un elemento que tiene partículas de nitruro de titanio dispersadas dentro.

22. El procedimiento según la reivindicación 21, donde la etapa de adición de partículas se produce durante o después de la etapa de conversión a estado sólido y antes de la etapa de conformación.

23. El procedimeinto según la reivindicación 20, donde la etapa de adición de partículas comprende adicionar las partículas de nitruro de titanio como un concentrado termoplástico antes o durante de la etapa de conformación, comprendiendo el concentrado termoplástico las partículas de nitruro de titanio en una cantidad de 100 a 5.000 ppm, con respecto al peso del concentrado termoplástico.

24. El procedimiento según la reivindicación 20, donde las partículas de nitruro de titanio tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 1.000 nm.

25. El procedimiento según la reivindicación 20, donde la etapa de adición de partículas se lleva a cabo antes o durante la etapa de policondensación.

26. El procedimiento según la reivindicación 20, donde la etapa de adición de partículas se lleva a cabo antes o durante la etapa de particulación.

27. El procedimiento según la reivindicación 20, donde la etapa de adición de partículas de lleva a cabo antes o durante la etapa de conversión a estado sólido.

28. El procedimiento según la reivindicación 21, donde la etapa de adición de partículas se lleva a cabo antes o durante la etapa de conformación.

29. El procedimiento según la reivindicación 20, donde el ácido dicarboxílico comprende ácido tereftálico.

30. El procedimiento según la reivindicación 20, donde el diéster de ácido dicarboxílico comprende dimetiltereftalato.

31. El procedimiento según la reivindicación 20, donde el diol comprende etilenglicol.

32. El procedimiento según la reivindicación 20, donde el ácido dicarboxílico comprende ácido dicarboxílico naftaleno.

33. El procedimiento según la reivindicación 20, donde el ácido dicarboxílico comprende un ácido dicarboxílico aromático.

34. El procedimiento según la reivindicación 23, donde el concentrado termoplástico comprende: partículas de nitruro termoplástico, en una cantidad que varía entre el 0,01 y el 35% en peso en base al peso total del concentrado termoplástico; y un polímero termoplástico, en una cantidad de al menos el 65% en peso, en base al peso total del concentrado termoplástico.

35. El procedimiento según la reivindicación 34, donde el polímero termoplástico comprende uno o más de: un poliéster, una poliolefina, una poliamida o un policarbonato.