CN109517146B - 一种环保型抗紫外纤维用聚酯及其应用 - Google Patents

一种环保型抗紫外纤维用聚酯及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型抗紫外纤维用聚酯及其应用，属于高分子材料领域。所述的聚酯是以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，先进行酯化反应，酯化反应结束后再进行缩聚反应，反应完毕后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯。在聚合过程中，使用的氮化钛起到助催化剂作用，缩聚反应速率可提高20％以上。本发明所制得的新型改性聚酯较常规钛系聚酯b值降低6单位以上。

Description

一种环保型抗紫外纤维用聚酯及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环保型抗紫外纤维用聚酯及其应用。
背景技术
聚酯纤维在服装、装饰、填充物、遮盖布等领域的应用不断增长，这些领域需要经受光、热等环境条件的考验，对聚酯纤维本身的抗紫外老化特性提出了更高的要求，尤其是近年来地球南北极的臭氧层破坏严重导致紫外线的辐射量增加，服装等产品对聚酯纤维的抗紫外性能的要求越来越高。除了抗紫外特性，世界各国针对聚酯纤维的环保性也制定了越来越严的政策，希望能进一步降低聚酯中的重金属含量，减少因重金属迁移造成对人体的伤害，因此开发抗紫外功能的环保型织物对人类健康的重要性不言而喻。
专利CN200710036445.5公开了一种纳米氮化钛抗紫外聚酯纤维，该纤维先由纳米氮化钛和其他助剂以及载体制成母粒，将母粒添加到聚酯切片中经熔融纺丝而成，由于纳米氮化钛在母粒中的浓度较高，粉体易团聚导致纺丝成形困难且纳米氮化钛在纤维中难以分散均匀。除了共混法，也有采用对聚酯纤维后整理涂覆的方法生产抗紫外产品，但织物的手感变差，制成织物时有闷热感，其耐久性和耐洗性变差。而针对环保型聚酯的研究也较多，但钛系聚酯普遍存在的黄化问题导致其仍未大规模应用。
发明内容
为克服现有钛系聚酯纤维抗紫外性能差、b值高的技术问题，本发明提供一种环保型抗紫外纤维用聚酯的制备方法，达到减少催化剂用量、加快反应速率、降低聚酯b值、提高聚酯抗紫外性能的有益效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环保型抗紫外纤维用聚酯，该聚酯通过如下方法制备得到：以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在温度为220℃-265℃、绝对压强为0.20Mpa-0.40Mpa下进行酯化反应，酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应，反应完毕后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯，所述的二元酸为对苯二甲酸。
本发明技术方案中：所述的二元酸和二元醇的摩尔比为1：1～2。
作为优选：所述的二元醇为C1～4的二元醇。
进一步优选：所述的二元醇为乙二醇。
本发明技术方案中：所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种，钛酸酯的加入量为环保型聚酯质量的0.00015％～0.00050％。
作为优选：所述的钛酸酯为钛酸四异丙酯。
本发明技术方案中：纳米氮化钛的D50中位值为25nm～35nm，环保型聚酯中纳米氮化钛的含量为0.005％～0.015％。
在一些优选的技术方案中：所述的纳米氮化钛先在EG中进行预分散，制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中，其中氮化钛在悬浮液中的质量浓度为10％-20％。
本发明所述的环保型聚酯在瓶装材料或纤维材料方面的应用。
本发明中的压强均是指绝对压强。
本发明的有益效果：
本发明所述的一种环保型抗紫外聚酯在原位聚合过程中，纳米氮化钛起到助催化剂作用，因此钛系催化剂的用量减少40％，聚合反应速率可提高20％以上，环保型聚酯较常规钛系聚酯b值降低6单位以上，所制备的布样其抗紫外性能相比常规聚酯提高70％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有15％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，1960g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.05，0.172g钛酸四异丙酯催化剂，3.86g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在245℃、绝对压强为0.35Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温280℃、绝对压强为70Pa条件下进行缩聚反应61min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0100％，特性粘度为0.667dL/g，聚酯切片b值为-1.5。
实施例二
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有15％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，2241g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.20，0.100g钛酸四异丙酯催化剂，1.93g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在225℃、绝对压强为0.30Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温275℃、绝对压强为30Pa条件下进行缩聚反应93min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0050％，特性粘度0.678dL/g，聚酯切片b值为0.1。
实施例三
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有15％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，2614g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.40，0.076g钛酸四异丙酯催化剂，3.86g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在265℃、绝对压强为0.25Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温285℃、绝对压强为90Pa条件下进行缩聚反应86min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0100％，特性粘度0.654dL/g，聚酯切片b值为-1.2。
实施例四
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有15％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为25nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，2988g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.60，0.155g钛酸四异丙酯催化剂，3.86g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在245℃、绝对压强为0.38Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温280℃、绝对压强为60Pa条件下进行缩聚反应40min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0100％，特性粘度0.563dL/g，聚酯切片b值为-0.8。
实施例五
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有10％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为35nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，3361g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.80，0.100g钛酸四异丙酯催化剂，2.89g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在235℃、绝对压强为0.30Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温278℃、绝对压强为70Pa条件下进行缩聚反应85min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0050％，特性粘度0.607dL/g，聚酯切片b值为0.4。
实施例六
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有20％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，3642g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.95，0.052g钛酸四异丙酯催化剂，4.34g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在265℃、绝对压强为0.25Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温280℃、绝对压强为60Pa条件下进行缩聚反应76min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0150％，特性粘度为0.689dL/g，聚酯切片b值为-2.3。
参照例一
采用与实施例一相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，不加入氮化钛悬浮液，缩聚反应时间为119min，制得的常规钛系聚酯特性粘度0.650dL/g，聚酯切片b值为6.5。
参照例二
采用与实施例二相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，不加入氮化钛悬浮液，缩聚反应时间为130min，制得的常规钛系聚酯特性粘度0.531dL/g，聚酯切片b值为8.2。
参照例三
采用与实施例三相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，不加入氮化钛悬浮液，缩聚反应时间为150min后排料，催化剂含量过少无法完成缩聚反应。
参照例四
采用与实施例四相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，加入氮化钛粒径中值为20nm，缩聚反应时间为65min，制得的聚酯特性粘度0.574dL/g，聚酯切片b值为0.2，聚酯中有团聚体存在。
参照例五
采用与实施例五相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，加入氮化钛粒径中值为45nm，缩聚反应时间为125min，制得的聚酯特性粘度0.523dL/g，聚酯切片b值为1.0。
将实施例与参照例反应参数及聚酯性能参数列于表1，与参考例1制备的常规钛系聚酯相比，实施例2～实施例6中添加了氮化钛作为添加剂，缩聚反应速率加快20％以上，制备的环保型聚酯的b值降低6单位以上。此外，参考例4、参考例5表明，氮化钛粒径过大、过小起不到明显的助催化作用。
在切片纺丝装置将实施例1～6及参照例1～5的样品经干燥-熔融-纺丝-卷绕制备POY，经假捻机台加工成DTY纱，用圆织机将抗紫外DTY纱加工成抗紫外聚酯布样，测试布样的紫外透过率。
表1实施例及参考例反应参数及聚酯性能
Figure BDA0001411918930000051

Claims (5)

1.一种环保型抗紫外纤维用聚酯，其特征在于：该聚酯通过如下方法制备得到：
该方法以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在温度为220℃-265℃、绝对压强为0.20Mpa- 0.40Mpa下进行酯化反应，酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应61~93min，反应完毕后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型抗紫外纤维用聚酯；所述的二元酸为对苯二甲酸；
其中：所述的钛酸酯为钛酸四异丙酯，钛酸酯中钛元素加入量为环保型抗紫外纤维用聚酯质量的0.00015%～0.00050%；
纳米氮化钛的D50中位值为25nm～35nm，环保型抗紫外纤维用聚酯中纳米氮化钛的含量为0.005%～0.015%；所述的纳米氮化钛先在EG中进行预分散，制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中，其中氮化钛在悬浮液中的质量浓度为10%-20%。
2.根据权利要求1所述的环保型抗紫外纤维用聚酯，其特征在于：所述的对苯二甲酸和二元醇的摩尔比为1：1~2。
3.根据权利要求2所述的环保型抗紫外纤维用聚酯，其特征在于：所述的二元醇为C2~4的二元醇。
4.根据权利要求3所述的环保型抗紫外纤维用聚酯，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇。
5.权利要求1所述的环保型抗紫外纤维用聚酯在瓶装材料或纤维材料方面的应用。
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