TWI332126B - Photoresist stripping solution - Google Patents

Description

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Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關光阻用剝離液。特別是有關液晶 製造步驟，半導體元件之封裝製造步驟所使用之光 離液。 【先前技術】 TFT-LCD等液晶顯示器係於相向之玻璃基板間具 住液晶之結構，通常，於一邊玻璃基板上形成TFT ( 晶體管）、畫素電極（透明電極），於其上遍及基板 層合定向膜，於另一邊之玻璃基板上依序層合濾色片 明電極、定向膜，使上述各定向膜面往內面使玻璃基 行相向配置。此時，TFT相較於其他之畫素電極等， 積密度較高，藉由上述相向之玻璃基板並無法使挾住 晶厚度全均一者，僅對應上述TFT之個處液晶厚度變 因此，爲使液晶厚度均一化，於上述一邊的玻瑀 上形成TFT後，於該玻璃基板上設定使遍及全面之該 完全被覆透明絕緣膜（如：丙烯酸系透明膜），吸收 之高度份後，使表面平坦化，於表面平坦化之丙烯系 膜上形成畫素電極（透明電極），於其上取得層合遍 面之定向膜之方法。 其中，該畫素電極（透明電極）之形成係於丙稀 透明膜上藉由濺射法設置透明導電膜，於其上均勻塗 阻後，使其選擇性曝光，進行顯像處理後，形成光阻 板之 用剝 有挾 薄膜 全面 、透 板進 其容 之液 薄。 基板 TFT TFT 透明 及全 酸系 佈光 圖型 -4- (4) 1332126 光阻用剝離液。 本發明又提供一種用於液晶面板製造步驟之光阻用剝 離液，爲剝離設置於玻璃基板上之透明絕緣膜面上所形成 之光阻圖型所使用之該光阻用剝離液。 本發明更提供一種半導體元件封裝製造步驟中所使用 之光阻用剝離液，於具有金屬薄膜之基板上的光阻圖型未 形成部（金屬薄膜露出部）形成導電層後爲剝離該光阻圖 型所使用之該光阻用剝離液。 以下，針對本發明進行詳述。 (a)做爲成份之季銨氫氧化物以下述一般式（I)所 示之化合物爲理想使用者。 R2—N—FU R3

OK ⑴ 上式中，Ri、R2、R3、R4爲分別獨立的碳原子數1〜 6之烷基或羥烷基。 該季銨氫氧化物之具體例如：四甲銨氫氧化物（ = TMAH)、四乙銨氫氧化物、四丙銨氫氧化物、四丁銨氫 氧化物、四戊銨氫氧化物、單甲基三倍（triple )銨氫氧 化物、三甲基乙基銨氫氧化物、（2-羥乙基）三甲銨氫氧 化物、（2-羥乙基）三乙銨氫氧化物、（2-羥乙基）三丙 銨氫氧化物、（1-羥丙基）三甲銨氫氧化物等例。其中又 以TMAH、四乙銨氫氧化物、四丙銨氫氧化物、四丁銨氫 氧化物、單甲基三倍（triple)銨氫氧化物、（2-羥乙基） (5) (5)1332126 三甲銨氫氧化物等較易取得且安全性優異等面視之爲較理 想者。（a)成份可使用1種或2種以上。 (b)成份係使用二醇類、二醇醚類。具體例如：乙 二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、乙 二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇、二 乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丙醚、二乙 二醇單丁醚（二丁二甘醇）等之二乙二醇單烷醚（烷基爲 碳原子數1〜6之低級院基）、丙二醇等例。惟，並未受 限於此。其中又以乙二醇、丙二醇、二乙二醇單丁醚其較 具高膨脹抑制能力、高防蝕能力、較廉價而較佳者。（b )成份可使用1種或2種以上。 (c )成份係使用非胺系水溶性有機溶媒。具體例如 :二甲亞颯等亞颯類；二甲颯、二乙碾 '雙（2_羥乙基） 颯、四甲撐碾等硒類；Ν,Ν -二甲基甲醯胺、N -甲基甲醯胺 、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν，Ν-二乙基乙醯胺 等醯胺類：Ν -甲基-2 -毗咯烷酮、Ν -乙基-2-吡咯烷酮、Ν-丙基-2-吡咯烷酮' Ν -羥甲基-2-吡咯烷酮、Ν -羥乙基-2-吡 咯烷酮等內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等之咪唑啉酮類等 例，惟，未受限於此等例中。（c)成份可使用1種或2 種以上。 本申請發明之光阻用剝離液實質上係由該（a)〜（c )成份之3成份所成，不含水份。以水爲配合成份含有時 ，將劣化配線材料（金屬）之防蝕性，且亦降低光阻剝離 -8 - (6) (6)1332126 性。又，做爲水溶性有機溶媒者不含胺類（烷醇胺類等） 〇 又，本發明光阻用塗佈液中，在不損及本申請發明效 果之範圍下，亦可於所期待情況下配合界面活性劑、防蝕 劑等添加成份。做爲界面活性劑例者如：至少爲碳原子數 1 〇以上之烷基或羥烷基所取代之胺系活性劑、乙炔醇系活 性劑、及至少1個以上碳原子數7以上之烷基所取代之二 苯醚系活性劑等例，惟，並未受限於此等例中。又，做爲 防蝕劑例者如：芳香族羥基化合物（如：焦兒苯酚、第 三-丁基兒茶酚、焦掊酚、沒食子酸）、***系化合物（ 如：苯並***等）、含氫硫基化合物（如：1 -硫代甘油、 2_氫硫基乙醇等）、糖醇系（如：木糖醇、山梨糖醇等） 等例，惟並未受限於此等例中。 本發明光阻用剝離液適用於以含有正型及負型光阻之 鹼水溶液可顯像之光阻。做爲此光阻者如：（i )含有萘 醌二疊氮化合物與漆用酚醛樹脂之正型光阻，（ii)含有 對於經由曝光產生酸之化合物，經由酸所分解之鹼水溶液 增加其溶解性之化合物及鹼可溶性樹脂之正型光阻，（iii )含有對於經由曝光產生酸之化合物，經由酸所分解之鹼 水溶液具有增加溶解性之基的鹼可溶性樹脂之正型光阻， 及（iv)含有經光產生酸或自由基之化合物、交聯劑以及 鹼可溶性樹脂之負型光阻等例，惟，並未受限於此等中。 由該（a)〜（c)成份所成之本發明光阻用剝離液特 別適用於液晶面板之製造步驟、半導體元件之封裝（特別 -9- 1332126 ⑺ 是W-CSP)製造步驟。 液晶面板之製造步驟中，做爲光阻者適用上述（i) 所載之漆用酚醛系正型光阻。 又，半導體元件之封裝（特別是W-CSP)製造步驟中 ，做爲光阻者適用上述（iv)所載之光硬化型負型光阻等 ，經由放射線照射，聚合後進行鹼不溶化之負型光阻。 [用於液晶面板製造步驟之光阻用剝離液] 將本發明之光阻用剝離液用於液晶面板之製造步驟時 ，（a )成份以TMAH、（b)成份以乙二醇、丙二醇、二 乙二醇單丁醚中任意1種以上，（c)成份以二甲亞楓（ DMSO)單獨使用爲特別理想者。 適用於液晶面板製造步驟之光阻用剝離液各成份之理 想配合量爲如下。 (a) 成份之配合量爲0.1〜10質量％，更佳者爲1〜 1 0質量％。當（a )成份之配合量太少時，則光阻溶解、 剝離效果將減少，反之，太多量並無法增加該有之效果， 反而恐促進金屬配線材料之溶解。 (b) 成份之配合量爲5〜40質量％，更佳者爲15〜 40質量％。當（b)成份之配合量太少時，則無法有效抑 制透明絕緣膜（丙烯酸系透明膜）之膨脹，反之，量太多 則光阻之溶解性能不足，明顯殘留光阻。 (c) 成份之配合量爲50〜95質量％，更佳者爲50〜 80質量％。當（c)成份之配合量太少時，恐降低光阻之 -10- (8) 1332126 剝離性’反之，太多量則恐使透明絕緣膜出現膨脹。 使光阻用剝離液用於TFT-LCD等液晶面板之製造步 驟時，如以下之使用》 亦即’於玻璃基板上形成具備啓動電極、排出電極、 源電極等TFT (薄膜晶體管）後，於該玻璃基板使遍及全 面之透明絕緣膜完全被覆該TFT之設計，做成平坦化層。 該透明絕緣膜只要用於液晶面板取得者，別無特別限 φ 定’一般以丙烯酸系透明膜爲理想使用者。 再於該表面平坦化之透明絕緣膜上藉由濺射法形成透 明導電層。做爲透明導電層者如：ITO、ITO/IZO等爲理 想例者。 接著，於其上進行光阻塗佈液之塗佈、乾燥後，設置 • 光阻層’將此曝光、顯像後形成光阻圖型之後，以此光阻 圖型做成光罩，進行透明導電層之蝕刻，使畫素電極（透 明電極）形成圖型。 Φ 光阻層之形成、曝光、顯像及蝕刻處理均以常用之方 法，並未特別限定》蝕刻可任意使用濕蝕刻、或乾蝕刻均 可 〇 光阻塗佈液並未特別限定，一般以上述之漆用酚醛系 正型光阻爲理想使用者。 又，藉由本發明光阻用剝離液進行上述光阻圖型之剝 離處理。利用本發明剝離液之剝離處理一般係經由浸潰法 、噴淋法等進行之。剝離處理時間只要可充份剝離之時間 ，並無特別限定，一般以1〜20分鐘爲宜。 -11 - (9) 1332126 另外，進行剝離處理後，亦可利用常用之純水、 醇等之濕潤處理及乾燥處理均可。 該剝離處理時，光阻用剝離液接觸於丙烯酸系透 ，而，本發明剝離液對於丙烯酸系透明膜不致造成膨 著色等不良影響，可有效進行光阻圖型之剝離去除。 ，無透明電極之剝離等不適，且亦不損害透明性。 [半導體元件之封裝製造步驟中所使用之光阻用 液] 本發明光阻用剝離液用於半導體元件之封裝（特 W-CSP )製造步驟時，特別以使用（a)成份爲TMAH b)成份爲丙二醇、（c)成份爲二甲亞颯（DMSO ) 溶媒、或二甲亞颯（DMSO)與N-甲基-2-吡咯烷酮（ )所成、DMS0/NMP=1.9以上（質量比）、爲5.5 ( 比）以上、更佳者爲7 .〇以上（質量比）之混合溶媒 想者。單獨之 DMSO、或以特定配合量以上之比-DMSO與NMP混合之溶媒使用後，使用負型光阻時 阻剝離性爲特別優異。當DMSO/NMP =未達1.9 (質量 時，則光阻之剝離性變差、光阻剝離出現殘留。 適用於半導體元件封裝製造步驟之光阻用剝離液 成份理想配合量如下》 (a)成份之配合量爲0.5〜5質量％，較佳者爲〇 3質量％。當（a)成份之配合量太少時，則光阻溶解 離的效果變少，反之，太大量恐促使銅的溶解釋出。 低級 明膜 脹、 因此 剝離 別是 ' ( 單獨 NMP 質量 爲理 例之 之光 比） 的各 • 5〜 •剝 -12- (12) 1332126 蝕。其結果示於表2。 [光阻之剝離性] 於聚矽氧基板上以轉子進行塗佈萘醌二疊氮化合物與 漆用酚醛樹脂所成之正型光阻之TFR_ 1070 (東京應化工 業（股份）製），以1 1 〇°C進行預烘烤90秒後’形成膜厚 1.5 /zm之光阻層。將此光阻層利用曝光裝置 NSR-1 505G7E ((股份）nikon製）經由光罩圖型進行曝光， 以2.38質量％四甲銨氫氧化物（TMAH )水溶液進行顯像 ，形成光阻圖型》再於140°C下進行後烘烤90秒。 再將具有上述條件所形成之光阻圖型之基板浸漬於下 表1所示之光阻用剝離液（60 °C)中1分鐘，以掃描型電 子顯微鏡（SEM )觀察下，依下述評定基準，進行評定光 阻之剝離性。

(評定） S :完全除去光阻 A:稍有光阻殘渣產生 B :殘留光阻 [對於丙烯酸系透明膜之損害（膨脹、著色）] 於聚砂氧基板上以轉子塗佈丙烯酸系透明膜於95<>c 下進行預供烤110秒’以G線、Η線、I線進行全面曝光 ，更於23 0°C下進行烘烤30分鐘。 -15- (13) 1332126 用剝離液（ 色度狀況， 將上述處理基板浸漬於下表1所示之光阻 6〇°C ) 5分鐘，以奈米分光器測定膨脹度、著 依下述評定基準進行評定之。 (評定） S :極少出現膨脹•著色 A :膨脹·著色小 B:膨脹·著色極爲明顯 [A1系配線材料之腐蝕] 度）後，將 )中10分 層之膜減少 基準進行評 70 (國際電 於聚矽氧基板上成ANSi-Cu層（150nm厚 該基板浸漬於下表1所示光阻用剝離液（60°c 鐘，測定薄片電阻値，由其結果求出Al-Si-Cu 量（蝕刻量），對於Al-Si-Cu層藉由下述評定 定防蝕性。又，薄片電阻値之測定係利用 VR-氣（股份）製）測定之。 (評定） A :未出現腐蝕 B :出現腐蝕 -16- (14) 1332126 光 阻用剝離液（質量％) (a)成份 (b)成份 (c)成份 實施例1 ΤΜΑΗ(0·5) EG(35) DMSO(64.5) 實施例2 ΤΜΑΗ(2) PG(18) DMSO(80) 實施例3 ΤΜ ΑΗ(8) EG( 1 0) DMSO(82) 實施例4 ΤΜΑΗ( 10) PG(40) DMSO(50) 實施例5 ΤΜ ΑΗ( 1) BDG(9) DMSO(90) 比較例1 ΤΜΑΗ(0.05) EG(20) DMSO(79.95) 比較例2 ΤΜ ΑΗ( 1 5) BDG(3 0) DMSO(55) 比較例3 ΤΜ ΑΗ(2) PG(50) DMSO(48) 比較例4 ΤΜ ΑΗ(4) PG(1) DMSO(95)

注： TMAH :四甲銨氫氧化物 EG :乙二醇 • PG :丙二醇 DMSO :二甲亞颯 BDG:二乙二醇單丁醚（丁基二甘醇） -17- (15) 1332126

表 2 光阻剝離性 對於丙烯酸系 A1系配線材 透明膜之損審 料腐蝕 實施例 1 A S A 實施例 2 S S A 實施例3 S A A 實施例 4 S S A 實施例5 S A A 比較例 1 B A A 比較例 2 A A B 比較例 3 B S A 比較例 4 S B B

[實施例6〜1 Ο、比較例5〜8 ] 調製下表3所示組成之剝離液。針對光阻之剝離性、 銅之溶解、銅之氧化，藉由下述試驗方法進行評定。結果 示於表4 [光阻之剝離性] 於銅濺射膜上所形成銅再配線之晶圓上層合負型光阻 所成之感光性乾薄膜（「〇RD YL」；東京應化工業（股份 )製）。此負型感光性乾薄膜經由光罩圖型進行選擇性曝 光後，以碳酸鹼溶液顯像後，形成光阻圖型（膜厚120 /z m )。 -18- (16) 1332126 再以電解鍍敷於光阻圖型非形成部形成銅支柱（高度 1 20 // m )。 將該處理基板浸漬於下表3所示之光阻用剝離液（60 °C)中60分鐘後，以掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察， 依下述評定基準進行評定光阻之剝離性。 (評定）

S :完全除去光阻 A:稍有光阻殘渣產生 B :殘留光阻 [銅之溶解] 將銅濺射膜所形成之基板浸漬於下表3所示之光阻用 剝離液（60°C )中60分鐘，以掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察，依下述評定基準進行評定表面狀態、溶解度狀況 (評定） S :銅未溶解 A:些微出現銅溶解 B :出現銅溶解 [銅之氧化] 將銅濺射膜所形成之基板浸漬於下表3所示光阻用剝 -19- (17) 1332126 離液（60°C )中60分鐘，測定銅濺射膜之薄片電阻値， 進行評定氧化情況。結果示於表4。另外，薄片電阻値之 測定係利用VR-70 (國際電氣（股份）製）進行測定之。 (評定） S :銅氧化少 A :稍出現銅氧化 B :出現銅氧化 表 光阻用剝離液（質量％) (a)成份 (b)成份 (c)成份 其他 實施例6 TM AH(2) PG(10) DMSO(78) + NMP(10) 實施例7 ΤΜΑΗ(2·5) PG(10) DMSO(77.5) + NMP(10) 實施例8 ΤΜΑΗ(2) PG(20) DMSO(58) + NMP(10) 實施例9 ΤΜΑΗ(2) PG(10) DMSO(88) 實施例 10 ΤΜΑΗ(2) PG(10) DMSO(58) + NMP(30) - 比較例5 ΤΜΑΗ(8) PG( 10) DMSO(72) + NMP( 1 0) 比較例6 ΤΜΑΗ(2) PG(40) DMSO(48) + NMP(10) 比較例7 ΤΜΑΗ(2) PG(10) DMSO(28) + NMP(60) 比較例8 ΤΜΑΗ(2) PG( 1 0) DMSO(73) + NMP(10) 水（5) 注： PG :丙二醇 TMAH :四甲銨氫氧化物 DMSO:二甲亞颯 NMP : N-甲基-2-吡咯烷酮 -20- (18) 1332126 表4

光阻剝離性 銅溶解 銅氧化 實 施 例 6 S s s 實 施 例 7 S s s 實 施 例 8 A s s 實 施例 9 S s s 實 施 例 10 A s A 比 較 例 5 B s s 比 較 例 6 B s s 比 較 例 7 B s s 比 較 例 8 S A B

由表2、4之結果顯示，本申請發明光阻剝離液對於 液晶面板製造步驟所使用之丙烯酸系透明膜不致產生膨脹 、著色等不適’且光阻剝離性良好，同時W-CSP封裝製 造步驟所使用之厚膜負型光阻的剝離亦優異，另外對於銅 之防鈾性亦優異。 如上述本發明之光阻用剝離液亦可任意用於液晶面板 之製造步驟，半導體元件之封裝（特別是W-CSP)製造步驟 ，對於液晶面板製造步驟所使用之丙烯酸系透明膜不致產 生膨脹 '著色等不適，亦不致對於電極材料造成損害，且 光阻剝離性優異，同時對於W-CSP製造步驟所使用之厚 膜負型光阻之剝離性，對於銅之抑制損害效果均爲優異。 -21 -

Claims (1)

1332126 p/年q月w曰修正本 十、申請專利範圍 --- 第95116976號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年7月22日修正 1. 一種光阻用剝離液，其特徵係實質上由（a)季銨 氫氧化物、與（b)至少1種選自二醇類 '二醇醚類中之 水溶性有機溶媒、及（c)非胺系水溶性有機溶媒所成，

且不含水》 2.如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中（a )成份爲下述一般式（I) Γ Ί + R4 oh' (I) I r3 (式中，R丨、R2、R3、R4代表分別獨立的碳原子數1 〜6之烷基或羥烷基） 所示之化合物。 3.如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中（b )成份爲至少1種選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇單丁醚 4.如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中（c )成份爲二甲亞颯（DMSO)。 5 ·如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中（c )成份係二甲亞颯（DMSO)單獨溶媒，或由二甲亞碾（ DMSO)與N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)所成之DMSO/NMP 1332126 = 1.9以上（質量比）之混合溶媒。 6. 如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中使 用二甲亞颯（DMSO)爲（c)成份，含〇.1〜1〇質量％之 (a)成份，5〜40質量％之（b)成份，50〜95質量％之 (c )成份》 7. 如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中（c )成份係使用二甲亞楓（DMSO)之單獨^媒，或由二甲 \ 亞碾（DMSO)與N -甲基-2 -吡咯烷酮（NMP)所成之 DMSO/NMP = 1.9以上（質量比）之混合溶媒，且含〇.5〜5 質量％之（a)成份、5〜30質量％之（b)成份、65〜95 質量％之（c )成份。 8. 如申請專利範圍第6項之光阻用剝離液，其爲用 於液晶面板之製造步驟的光阻用剝離液，爲在設置於玻璃 基板上之透明絕緣膜面上所形成之光阻圖型之剝離而使用 者。 9. 如申請專利範圍第8項之光阻用剝離液，其中透 明絕緣膜爲丙烯酸系透明膜。 1 0 ·如申請專利範圍第7項之光阻用剝離液，其爲用 於半導體元件之封裝製造步驟的光阻用剝離液，爲在具金 屬薄膜之基板上的光阻圖型非形成部（金屬薄膜露出部） 形成導電層後之該光阻圖型之剝離而使用者。 11.如申請專利範圍第10項之光阻用剝離液，其中 金屬薄膜及導電層係由銅所成者。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之光阻用剝離液，其中 -2- 1332126 光阻圖型係藉照射放射線聚合，使用鹼不溶化之負型光阻 組成物所形成之光硬化圖型。