JP6029773B2 - 非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウム用の色抑制剤 - Google Patents
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Description
本発明は、非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムとともに使用するための色抑制剤に関する。
水溶液中の第４級水酸化アンモニウムは、非常に安定である。しかし、非水溶媒中の４級水酸化アンモニウムには、放置または保管時に好ましくない呈色を起こす傾向があり、これは室温でも生じるが特に温度を上昇させると生じやすい。理論に束縛されるわけではないが、呈色が起こる一つの理由として、第４級アンモニウム化合物のプロピルまたはより長鎖のアルキル置換基がホフマン脱離して、アルケンを形成し、そのアルケンがその後に反応を起こして有色化合物を形成することが考えられる。例えば、以下の反応が生じて、アルケンを産生し得る。アルケンは、重合または他の反応を起こして、第４級アンモニウム非水溶液中に有色化合物を形成し得る。
非水溶媒中の第４級アンモニウム化合物において呈色が起こることは、多くの理由から好ましくないが、解決するのが困難とされてきた長年の課題である。一つの対策として、非水４級アンモニウム溶液にホルムアルデヒドを加えてきたが、多くの系においてホルムアルデヒドが好ましくないことは周知である。
このように、非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムが放置または保管時に好ましくない呈色を起こす傾向は、解決されておらず、この課題に対する解決手段が長らく求められてきた。
本発明は、非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムが放置または保管時に好ましくない呈色を起こす傾向による長年の課題に対する解決手段を提供する。
一実施形態において、本発明は、組成物であって、
非水溶媒中の第４級水酸化オニウムであって、前記組成物に対して約５重量％〜約５０重量％の範囲の濃度を有する第４級水酸化オニウムと、
イミダゾリジン−２，４−ジオンであって、前記組成物に対して約１０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度を有するイミダゾリジン−２，４−ジオンと、
を含む組成物を含む。
非水溶媒中の第４級水酸化オニウムであって、前記組成物に対して約５重量％〜約５０重量％の範囲の濃度を有する第４級水酸化オニウムと、
イミダゾリジン−２，４−ジオンであって、前記組成物に対して約１０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度を有するイミダゾリジン−２，４−ジオンと、
を含む組成物を含む。
前記イミダゾリジン−２，４−ジオンは、一般式（Ｉ）:
を有し、一般にヒダントインとして公知である。
一実施形態において、前記非水溶媒は、プロピレングリコール（ＰＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ホルムアミド（ＦＡ）、およびグリセロール（ＧＬＹ）を含む。
一実施形態において、前記第４級水酸化オニウムは、一般式（ＩＩ）を有する第４級オニウムを含む。
ここで、式（ＩＩ）において、Ａは、窒素原子またはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜約２０のアルキル基、炭素数１〜約２０のヒドロキシアルキル基あるいは炭素数１〜約２０のアルコキシアルキル基、環状炭素数６〜１８の置換または非置換アリール基またはヒドロキシアリール基であり、置換の場合、前記置換は、前記アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基のいずれかから選択される１以上の置換基を含み、あるいは、Ｒ１およびＲ２またはＲ３は、Ａとともに複素環式基を形成し得るが、但し、前記複素環式基がＣ＝Ａ基を含む場合は、Ｒ３が二次結合である。
一実施形態において、式（ＩＩ）における前記第４級水酸化オニウムは、第４級水酸化アンモニウムである。
一実施形態において、式（ＩＩ）における前記アルキル基のうちの少なくとも１つは、炭素数が３以上である。
添付の図面は、本発明のいくつかの特徴を説明するための例示であり、本発明を限定するものではない。
背景技術において説明したように、有機または非水溶媒中における多くの４級アンモニウム化合物が有する現在も進行中の問題は、４級アンモニウム分子上のアルキル鎖のうちの１つ以上が分解して溶液中に色が生じることである。
本発明者らは、非水溶媒中、すなわち、有機溶媒または他の非水溶媒中に第４級水酸化オニウムを含む溶液を、テスト中に１０〜１５日間にわたり約５０℃〜約６０℃、または最高約６０℃までの範囲で上昇させた温度で、第４級水酸化オニウムを保管するおよび／またはその温度にさらす場合に、イミダゾリジン−２，４−ジオンをその第４級水酸化オニウム溶液に加えることによって、好ましくない変色が低減または防止され得ることを発見した。
このように、一実施形態において、本発明は、組成物であって、
非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムであって、前記組成物に対して約５重量％〜約５０重量％の範囲の濃度を有する第４級水酸化アンモニウムと、
イミダゾリジン−２，４−ジオンであって、前記組成物に対して約１０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度を有するイミダゾリジン−２，４−ジオンと、
を含む組成物を含む。前記イミダゾリジン−２，４−ジオンは、一般式（Ｉ）:
を有し、一般にヒダントインとして公知である。
非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムであって、前記組成物に対して約５重量％〜約５０重量％の範囲の濃度を有する第４級水酸化アンモニウムと、
イミダゾリジン−２，４−ジオンであって、前記組成物に対して約１０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度を有するイミダゾリジン−２，４−ジオンと、
を含む組成物を含む。前記イミダゾリジン−２，４−ジオンは、一般式（Ｉ）:
一実施形態において、前記非水溶媒は、プロピレングリコール（ＰＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ホルムアミド（ＦＡ）、およびグリセロール（ＧＬＹ）を含む。
一実施形態において、前記第４級水酸化オニウムは、一般式（ＩＩ）を有する第４級オニウムを含む。
ここで、化学式（ＩＩ）において、Ａは、窒素原子またはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜約２０の分岐または非分岐アルキル基、炭素数１〜約２０の分岐または非分岐ヒドロキシアルキル基あるいは炭素数１〜約２０のアルコキシアルキル基、環状炭素数６〜１８の置換または非置換アリール基またはヒドロキシアリール基であり、置換の場合、前記置換は、前記アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基のいずれかから選択される１以上の置換基を含み、あるいは、Ｒ１およびＲ２またはＲ３は、Ａとともに複素環式基を形成し得るが、但し、前記複素環式基がＣ＝Ａ基を含む場合は、Ｒ３が二次結合である。
一実施形態において、式（ＩＩ）における前記第４級水酸化オニウムは、第４級水酸化アンモニウムである。
一実施形態において、式（ＩＩ）における前記アルキル基のうちの少なくとも１つは、炭素数が３以上である。
Ａ＝Ｎである場合の式ＩＩを代表する水酸化アンモニウムの具体的な例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリメチルメトキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウムおよび水酸化セチルトリメチルアンモニウムを含む。
Ａ＝Ｐである場合の式ＩＩを代表する第４級水酸化ホスホニウムの具体的な例は、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化ジメチルジプロピルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化フェニルトリメチルホスホニウム、水酸化フェニルトリエチルホスホニウムおよび水酸化ベンジルトリメチルホスホニウムを含む。
以下の実施例において、色変化と色増加との違いは、色変化が試料の実際の色測定であり、色増加が初期取り込みと比較した増加量であることである（すなわち、（（特定の時間に測定された色）−（試料を上昇温度にさらす前に測定された色））／時間）。
実施例１
プロピレングリコール中の水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（ＤＭＤＰＡ＊ＯＨ）の２０重量％溶液を調製する。溶液は、カール・フィッシャー滴定において約０．５重量％未満となる水を含む。溶液から１１個のアリコートを取り出し、１０個のアリコートのそれぞれの１つに１０個の色抑制剤添加剤候補のうちの１つを１０００ｐｐｍ加え、１１番目のアリコート（「対照試料」）には何も加えない。１１個のアリコートのそれぞれを半分に分割し、各アリコートの第１の半分を室温で１８時間保持し、各アリコートの第２の半分を５０℃で３６時間保持する。０時間、１８時間、およびさらに５０℃の試料については３６時間後の各アリコートのガードナー色を決定した。図１および図２に結果を示す。
プロピレングリコール中の水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（ＤＭＤＰＡ＊ＯＨ）の２０重量％溶液を調製する。溶液は、カール・フィッシャー滴定において約０．５重量％未満となる水を含む。溶液から１１個のアリコートを取り出し、１０個のアリコートのそれぞれの１つに１０個の色抑制剤添加剤候補のうちの１つを１０００ｐｐｍ加え、１１番目のアリコート（「対照試料」）には何も加えない。１１個のアリコートのそれぞれを半分に分割し、各アリコートの第１の半分を室温で１８時間保持し、各アリコートの第２の半分を５０℃で３６時間保持する。０時間、１８時間、およびさらに５０℃の試料については３６時間後の各アリコートのガードナー色を決定した。図１および図２に結果を示す。
図１は、実施例１に係る、種々の抑制剤候補を加えた非水溶媒プロピレングリコール中のＤＭＤＰＡ＊ＯＨの溶液および抑制剤を一切加えない非水溶媒プロピレングリコール中のＤＭＤＰＡ＊ＯＨの溶液おける呈色（色変化）を示す棒グラフである。
図２は、図１と同じ抑制剤候補を加えたプロピレングリコール中のＤＭＤＰＡ＊ＯＨの同じ溶液における色増加（色強度の増加）を示す棒グラフである。なお、図１に示す凡例は、図２にも適用されるので、簡単のため省略する。
実施例１ならびに図１および２から明らかなように、ヒダントインは、ｐ−ホルムアルデヒドおよびアルゴンを除く他の抑制剤候補および抑制剤無し（対照試料）と比較して、色形成をより良好に抑制する。ｐ−ホルムアルデヒドは、毒性および環境への懸念があるので許容されない。アルゴンは、それがあれば酸化ならびに色形成および増加を阻止し得るが、一旦容器を開けてしまうと、失われてしまうので許容できない。
実施例２
プロピレングリコール中の水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（ＤＭＤＰＡ＊ＯＨ）の２０重量％溶液を調製する。溶液は、カール・フィッシャー滴定において約０．５重量％未満となる水を含む。溶液から３個のアリコートを取り出し、２個のアリコートのそれぞれの１つに２個の色抑制剤添加剤候補のうちの１つを１０００ｐｐｍ加え、３番目のアリコート（「対照試料」）には何も加えない。３個のアリコートのそれぞれを半分に分割し、各アリコートの第１の半分を室温で１８時間保持し、各アリコートの第２の半分を５０℃で合計３０８時間保持する。０時間、１８時間、および５０℃の試料についてはさらに３６時間、１４０時間および３０８時間後の各アリコートのガードナー色を決定した。図３および図４に結果を示す。
プロピレングリコール中の水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（ＤＭＤＰＡ＊ＯＨ）の２０重量％溶液を調製する。溶液は、カール・フィッシャー滴定において約０．５重量％未満となる水を含む。溶液から３個のアリコートを取り出し、２個のアリコートのそれぞれの１つに２個の色抑制剤添加剤候補のうちの１つを１０００ｐｐｍ加え、３番目のアリコート（「対照試料」）には何も加えない。３個のアリコートのそれぞれを半分に分割し、各アリコートの第１の半分を室温で１８時間保持し、各アリコートの第２の半分を５０℃で合計３０８時間保持する。０時間、１８時間、および５０℃の試料についてはさらに３６時間、１４０時間および３０８時間後の各アリコートのガードナー色を決定した。図３および図４に結果を示す。
図３は、グリオキサールおよびヒダントインを抑制剤として加えた非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムの溶液および抑制剤を一切加えない非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムの溶液の呈色（色変化）を示す棒グラフである。
図４は、図３と同じ抑制剤を加えた非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムの同じ溶液における色増加（色強度の増加）を示す棒グラフである。なお、図３に示す凡例は、図４にも適用されるので、簡単のため省略する。
実施例２ならびに図３および４から明らかなように、ヒダントインは、すべての温度において、グリオキサールおよび抑制剤無し（対照試料）と比較して、色形成をより良好に抑制する。
実施例３
プロピレングリコール中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ΤΜＡ＊ＯΗ）の２０重量％溶液を調製する。溶液は、カール・フィッシャー滴定において約０．５重量％未満となる水を含む。溶液から６個のアリコートを取り出し、５個のアリコートのそれぞれの１つに５個の色抑制剤添加剤候補のうちの１つを１０００ｐｐｍ加え、６番目のアリコート（「対照試料」）には何も加えない。６個のアリコートのそれぞれを半分に分割し、各アリコートの第１の半分を室温で１８時間保持し、各アリコートの第２の半分を５０℃で合計１６５時間保持する。０時間、１８時間、および５０℃の試料についてはさらに９０時間、１４０時間および１６５時間後の各アリコートのガードナー色を決定した。図５に結果を示す。
プロピレングリコール中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ΤΜＡ＊ＯΗ）の２０重量％溶液を調製する。溶液は、カール・フィッシャー滴定において約０．５重量％未満となる水を含む。溶液から６個のアリコートを取り出し、５個のアリコートのそれぞれの１つに５個の色抑制剤添加剤候補のうちの１つを１０００ｐｐｍ加え、６番目のアリコート（「対照試料」）には何も加えない。６個のアリコートのそれぞれを半分に分割し、各アリコートの第１の半分を室温で１８時間保持し、各アリコートの第２の半分を５０℃で合計１６５時間保持する。０時間、１８時間、および５０℃の試料についてはさらに９０時間、１４０時間および１６５時間後の各アリコートのガードナー色を決定した。図５に結果を示す。
図５は、種々の添加剤を抑制剤として加えた非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムの溶液における色増加を、アルゴンおよび抑制剤無しと比較して示す棒グラフである。
実施例３および図５から明らかなように、ヒダントインは、他の抑制剤候補（アラントイン）および抑制剤無し（対照試料）と比較して、色形成をより良好に抑制する。図５において明らかなように、アルゴンはおそらくは有用であるが、いかなる形であれ、ヒダントインと同程度には色増加を防止できず、かつアルゴンは、それがあれば酸化ならびに色形成および増加を阻止し得るが、一旦容器を開けてしまうと、失われてしまうので許容できない。実施例３および図５からさらに明らかなように、ヒダントインが非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムの調製中に存在する場合、および非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムの調製中にヒダントインが存在し、かつアルゴンが組み合わされる場合については、予め調製した非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウムにヒダントインを加える場合、特に上昇温度により長時間さらす場合と比較して、色増加がさらに良好に阻止されることが観察される。
実施例４
プロピレングリコール中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ΤΜＡ＊ＯΗ）の２０重量％溶液を調製する。溶液から５個のアリコートを取り出し、アリコートのうちの２つ（Ｂ−１０００およびＣ−１０００）にヒダントインを１０００ｐｐｍ加え、アリコートのうちの２つ（Ｂ−２０００およびＣ−２０００）にヒダントインを２０００ｐｐｍ加え、１つのアリコート（Ａ）にはヒダントインを加えない。ＴＭＡ＊ＯＨ溶液は、カール・フィッシャー滴定で初期に約０．５重量％未満となる水を含む。Ａ、Ｂ−１０００およびＢ−２０００のアリコートのそれぞれ１つに、十分な水を加えてカール・フィッシャー含水量を０．１重量％に増加させる。５個のアリコートのそれぞれを５０℃で合計１６８時間保持する。各アリコートについて、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１４４時間および１６８時間後のガードナー色を決定した。図６および７に結果を示す。
プロピレングリコール中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ΤΜＡ＊ＯΗ）の２０重量％溶液を調製する。溶液から５個のアリコートを取り出し、アリコートのうちの２つ（Ｂ−１０００およびＣ−１０００）にヒダントインを１０００ｐｐｍ加え、アリコートのうちの２つ（Ｂ−２０００およびＣ−２０００）にヒダントインを２０００ｐｐｍ加え、１つのアリコート（Ａ）にはヒダントインを加えない。ＴＭＡ＊ＯＨ溶液は、カール・フィッシャー滴定で初期に約０．５重量％未満となる水を含む。Ａ、Ｂ−１０００およびＢ−２０００のアリコートのそれぞれ１つに、十分な水を加えてカール・フィッシャー含水量を０．１重量％に増加させる。５個のアリコートのそれぞれを５０℃で合計１６８時間保持する。各アリコートについて、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１４４時間および１６８時間後のガードナー色を決定した。図６および７に結果を示す。
図６は、色抑制剤として、種々の含水量およびヒダントイン抑制剤濃度でプロピレングリコール中の水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液を５０℃で種々の時間保持した場合の種々の時間における色増加を示す棒グラフである。
図７は、実施例４および図６に示す結果と同様の上記のプロピレングリコール中の水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液を５０℃である時間範囲で保持した場合の色増加を示す線グラフである。図６の棒グラフに示す試料のすべてが図７の線グラフに含まれるわけではない。
図６および７から明らかなように、対照試料Ａと比較して、１０００ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍでヒダントインを加えた場合の両方において、ΤΜＡ＊ＯＨの試料における色増加が著しく低減し、２０００ｐｐｍのヒダントインは、１０００ｐｐｍよりも良好であり得、および少量の水が存在すると色増加をある程度防止するようである。
なお、明細書および特許請求の範囲の全体において、開示の範囲および比率の限界数値は、組み合わされてもよいし、すべての中間値を含むと解釈される。さらに、すべての数値は、修飾語「約」が具体的に記載されるか否かによらず、その語が前に係ると解釈される。
本発明の原理をある特定の実施形態に関して説明し、例示のために提示したが、本明細書を読めば当業者には種々の変更が想起され得ることが理解される。したがって、本明細書中に開示される発明は、添付の特許請求の範囲を超えないような変更を包含することを意図したものであることが理解される。本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。
Claims (5)
- 組成物であって、
非水溶媒中の第４級水酸化オニウムであって、前記組成物に対して５重量％〜５０重量％の範囲の濃度を有する第４級水酸化オニウムと、
イミダゾリジン−２，４−ジオンであって、前記組成物に対して１０〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度を有するイミダゾリジン−２，４−ジオンと、
を含む組成物。 - 前記第４級水酸化オニウムは、一般式（ＩＩ）を有し、
- 式（ＩＩ）における前記第４級水酸化オニウムは、第４級水酸化アンモニウムである、請求項２に記載の組成物。
- 式（ＩＩ）における前記アルキル基のうちの少なくとも１つは、炭素数が３以上である、請求項２に記載の組成物。
- 前記非水溶媒は、プロピレングリコール（ＰＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ホルムアミド（ＦＡ）、およびグリセロール（ＧＬＹ）を含む、請求項１に記載の組成物。
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