JP4678673B2 - ホトレジスト用剥離液 - Google Patents

Description

本発明はホトレジスト用剥離液に関する。特には、液晶パネルの製造工程、半導体素子のパッケージ製造工程に用いられるホトレジスト用剥離液に関する。

ＴＦＴ−ＬＣＤ等の液晶ディスプレイは、対向するガラス基板の間に液晶を挟み込んだ構造を有し、一般に、一方のガラス基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）や画素電極（透明電極）を形成し、その上に基板全面に亘って配向膜を積層し、他方のガラス基板上にカラーフィルタ、透明電極、配向膜を順次積層し、上記各配向膜面を内方に向けてガラス基板を対向配置している。この場合、ＴＦＴは他の画素電極等に比べて嵩高となるため、上記対向するガラス基板により挟み込まれる液晶の厚さが均一とならず、上記ＴＦＴ対応箇所における液晶の厚さがそれだけ薄くなる。

そこで、液晶の厚さ均一化を図るため、上記一方のガラス基板上には、ＴＦＴを形成した後、該ガラス基板上に全面に亘って上記ＴＦＴを完全に覆って透明絶縁膜（例えばアクリル系透明膜）を設けてＴＦＴの高さ分を吸収して表面を平坦化し、この表面が平坦化されたアクリル系透明膜上に画素電極（透明電極）を形成し、その上に全面に亘って配向膜を積層する方法がとられている。

ここで、上記画素電極（透明電極）の形成は、アクリル系透明膜上に透明導電膜をスパッタ法等により設け、この上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このホトレジストパターンをマスクとして上記透明導電膜を選択的にエッチングして画素電極（透明電極）を形成した後、ホトレジストパターンを剥離液で除去することにより行っている。

したがって上記剥離液は、ホトレジストパターン剥離処理において、アクリル系透明膜に直接接触することから、このアクリル系透明膜に対し、膨潤、着色等の悪影響を与えないことが必須である。膨潤を起すと透明電極が剥がれる等の不具合を生じ、また、着色されると透明性が損なわれる。

他方、半導体素子のパッケージ製造工程においては、近年の素子の微細化、多層化に対応して、ウェーハ状態で一括してパッケージングを行う超小型のウェーハレベルチップサイズパッケージ（Ｗ−ＣＳＰ；Wafer level chip size package）の製造が行われている。

このＷ−ＣＳＰ製造工程では、例えば、パッシベーション膜（絶縁膜）を有するシリコンウェーハ等の基板上に導電性金属膜（例えば銅薄膜）をスパッタ法により形成し、該銅薄膜上にポジ型ホトレジストパターンを設け、これをマスクとして銅薄膜をエッチングして銅再配線パターンを形成する。この絶縁膜／再配線パターンは単層〜複数層形成される。

次いで該基板上に、ネガ型ホトレジストからなる感光性ドライフィルムを熱圧着し、これを選択的に露光、現像処理をして厚膜のホトレジストパターン（光硬化パターン）を形成し、ホトレジストパターン非形成部にめっき法により銅ポスト（バンプ）を形成した後、ホトレジストパターンを剥離液で除去する。その後、銅ポストを完全に覆うように基板上に全面に亘って封止樹脂で封止した後、封止樹脂上部と銅ポスト上部をともに切削する。そしてこの切削され露出した銅ポスト頂部に導電性端子（銅端子）を半田付けした後、ウェーハをパッケージに個片化することにより製造される。

上記パッケージ製造工程において、ネガ型ホトレジストパターン（光硬化パターン）はポジ型ホトレジストパターンに比べて除去が困難なうえ、銅ポスト（バンプ）形成に用いられることから厚膜であるため、除去剥離がより一層困難となる。したがって、このような除去が困難な厚膜のネガ型ホトレジストの除去性に優れることが求められる。併せて金属（銅）へのダメージ防止も求められる。

従来、液晶パネル、半導体素子の製造に用いられるホトレジスト用剥離液は、極性溶剤、アミン類（４級アンモニウム塩含む）および水を含む系の剥離液が主であった（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしこれらの剥離液では、水を含み、金属材料に対するダメージが避けられず、また、液晶ディスプレイ等で用いられるアクリル系透明膜に対し、着色・膨潤などの影響がみられる、等の問題がある。

特開２００１−２１５７３６号公報 特開平１０−２３９８６５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、液晶パネルの製造工程で用いられるアクリル系透明膜に対し膨潤・着色等の不具合を生じず、電極材料へのダメージもなく、かつホトレジスト剥離性に優れるとともに、半導体素子のパッケージ（特にはＷ−ＣＳＰ）製造工程で用いられる厚膜のネガ型ホトレジストに対する剥離性、銅に対するダメージ抑止効果にも優れる、ホトレジスト用剥離液を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、（ａ）第４級アンモニウム水酸化物と、（ｂ）グリコール類、グリコールエーテル類の中から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒と、（ｃ）非アミン系水溶性有機溶媒とからなるホトレジスト用剥離液を提供する。

また本発明は、液晶パネルの製造工程に用いられるホトレジスト用剥離液であって、ガラス基板上に設けられた透明絶縁膜面上に形成されたホトレジストパターンの剥離のために用いられる、上記ホトレジスト用剥離液を提供する。

また本発明は、半導体素子のパッケージ製造工程において用いられるホトレジスト用剥離液であって、金属薄膜を有する基板上のホトレジストパターン非形成部（金属薄膜露出部）に導電層を形成した後の該ホトレジストパターンの剥離のために用いられる、上記ホトレジスト用剥離液を提供する。

本発明に係るホトレジスト用剥離液は、液晶パネルの製造工程、半導体素子のパッケージ（特にはＷ−ＣＳＰ）製造工程のいずれにも用いることができ、液晶パネルの製造工程で用いられるアクリル系透明膜に対し膨潤・着色等の不具合を生じず、電極材料へのダメージもなく、かつホトレジスト剥離性に優れるとともに、Ｗ−ＣＳＰ製造工程で用いられる厚膜のネガ型ホトレジストに対する剥離性、銅に対するダメージ抑止効果にも優れる。

以下、本発明について詳述する。

（ａ）成分としての第４級アンモニウム水酸化物は、下記一般式（I）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基またはヒドロキシルアルキル基を示す。

上記第４級アンモニウム水酸化物は、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中でもＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましい。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

（ｂ）成分は、グリコール類、グリコールエーテル類が用いられる。具体的には、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールや、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＝ブジルジグリコール）などのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル）、プロピレングリコール等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが高膨潤抑止能、高防食能、安価であるなどの点から好ましく用いられる。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

（ｃ）成分は、非アミン系水溶性有機溶媒が用いられる。具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

本願発明に係るホトレジスト用剥離液は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の３成分からなり、水を含まない。水を配合成分として含むと、配線材料（金属）の防食性に劣り、またホトレジスト剥離性も低下する。また水溶性有機溶媒としてアミン類（アルカノールアミン類など）を含まない。

なお、本発明ホトレジスト用塗布液には、本願発明の効果を損なわない範囲において、所望により界面活性剤、防食剤等の添加成分を配合してもよい。界面活性剤としては、少なくとも炭素原子数１０以上のアルキル基若しくはオキシアルキル基が置換したアミン系活性剤、アセチレンアルコール系活性剤、および少なくとも１個以上の炭素原子数７以上のアルキル基が置換したジフェニルエーテル系活性剤などが挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。また防食剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物（例えば、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸、等）、トリアゾール系化合物（例えば、ベンゾトリアゾール、等）、メルカプト基含有化合物（例えば、１−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、等）、糖アルコール系（例えば、キシリトール、ソルビトール等）などが挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。

本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸またはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記（ａ）〜（ｃ）成分からなる本発明ホトレジスト用剥離液は、液晶パネルの製造工程、半導体素子のパッケージ（特にはＷ−ＣＳＰ）製造工程に、特に好適に用いられる。

液晶パネルの製造工程では、ホトレジストとして上記（i）に記載のノボラック系ポジ型ホトレジストが好適に用いられる。

また半導体素子のパッケージ（特にはＷ−ＣＳＰ）製造工程では、ホトレジストとして上記（iv）に記載の光硬化型のネガ型ホトレジストなど、放射線の照射により重合しアルカリ不溶化するネガ型ホトレジストが好適に用いられる。

［液晶パネルの製造工程に用いるホトレジスト用剥離液］
本発明ホトレジスト用剥離液を液晶パネルの製造工程に用いる場合、（ａ）成分としてＴＭＡＨを、（ｂ）成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中のいずれか１種以上を、（ｃ）成分としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を単独で用いるのが、特に好ましい。

液晶パネルの製造工程に好適に用いられるホトレジスト用剥離液の各成分の好適配合量は以下のとおりである。

（ａ）成分の配合量は０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。（ａ）成分の配合量が少なすぎると、ホトレジスト溶解・剥離の効果が薄れる傾向がみられ、一方、多すぎても配合量増量に見合う効果が得られないばかりか、金属配線材料の溶解を促進するおそれがある。

（ｂ）成分の配合量は５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。（ｂ）成分の配合量が少なすぎると透明絶縁膜（アクリル系透明膜）の膨潤を効果的に抑えることができなくなる傾向がみられ、一方、多すぎるとホトレジストの溶解性能が不足しホトレジスト残りが目立つ傾向がみられる。

（ｃ）成分の配合量は５０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％である。（ｃ）成分の配合量が少なすぎるとホトレジストの剥離性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると透明絶縁膜に膨潤が発生するおそれがある。

ホトレジスト用剥離液をＴＦＴ−ＬＣＤ等の液晶パネルの製造工程に用いる場合、例えば以下のようにして使用する。

すなわち、ガラス基板上に、ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極等を備えたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を形成した後、該ガラス基板上に全面に亘って透明絶縁膜を、上記ＴＦＴを完全に覆うように設け、平坦化層とする。

上記透明絶縁膜は、液晶パネル製造に用いられ得るものであれば特に限定されるものでないが、アクリル系透明膜が好ましく用いられる。

続いて、この表面が平坦化された透明絶縁膜上に透明導電層をスパッタ法等により形成する。透明導電層としては、例えばＩＴＯ、ＩＴＯ／ＩＺＯ等が好適例として挙げられる。

次いで、この上にホトレジスト塗布液を塗布、乾燥してホトレジスト層を設け、これを露光、現像してホトレジストパターンを形成した後、このホトレジストパターンをマスクとして透明導電層をエッチングすることによって、画素電極（透明電極）をパターン形成する。

ホトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれも用いることができる。

ホトレジスト塗布液は、特に限定されるものでないが、上述したノボラック系ポジ型ホトレジストが好ましく用いられる。

次いで、本発明のホトレジスト用剥離液により上記ホトレジストパターンを剥離処理する。本発明の剥離液を用いた剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法等により施される。剥離処理時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、１〜２０分間程度が好ましい。

なお剥離処理を行った後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。

上記剥離処理において、ホトレジスト用剥離液はアクリル系透明膜に接触するが、本発明に係る剥離液は、アクリル系透明膜に対し、膨潤、着色等の悪影響を与えることなく、ホトレジストパターンを効果的に剥離除去することができる。したがって透明電極が剥がれる等の不具合もなく、また透明性を損なうこともない。

［半導体素子のパッケージ製造工程に用いるホトレジスト用剥離液］
本発明ホトレジスト用剥離液を半導体素子のパッケージ（特にはＷ−ＣＳＰ）製造工程に用いる場合、（ａ）成分としてＴＭＡＨを、（ｂ）成分としてプロピレングリコールを、（ｃ）成分として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）単独溶媒、あるいは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とからなり、ＤＭＳＯ／ＮＭＰ＝１．９以上（質量比）、好ましくは５．５（質量比）以上、より好ましくは７．０以上（質量比）である混合溶媒、を用いるのが特に好ましい。ＤＭＳＯを単独、若しくはＤＭＳＯを特定配合量以上の割合でＮＭＰと混合した溶媒を用いることにより、ネガ型ホトレジストを用いた場合のホトレジスト剥離性に特に優れる。ＤＭＳＯ／ＮＭＰ＝１．９未満（質量比）では、ホトレジストの剥離性に劣り、ホトレジスト剥離残りがみられることがある。

半導体素子のパッケージ製造工程に好適に用いられるホトレジスト用剥離液の各成分の好適配合量は、以下のとおりである。

（ａ）成分の配合量は０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。（ａ）成分の配合量が少なすぎると、ホトレジスト溶解・剥離の効果が薄れる傾向がみられ、一方、多すぎると銅の溶解を促進するおそれが出てくる。

（ｂ）成分の配合量は５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。（ｂ）成分の配合量が少なすぎると銅に対する腐食が発生する傾向がみられ、一方、多すぎるとホトレジストの溶解性能が不足しホトレジスト残りが目立つ傾向がみられる。

（ｃ）成分の配合量は６５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％である。（ｃ）成分の配合量が少なすぎた場合であっても、多すぎた場合であっても剥離性が低下するおそれがある。

ホトレジスト用剥離液を半導体素子のパッケージ（特にはＷ−ＣＳＰ）製造工程に用いる場合、例えば以下のようにして使用する。

すなわち、パッシベーション膜（絶縁膜）を有するシリコンウェーハ等の基板上に導電性金属薄膜をスパッタ法等により形成する。特にＷ−ＣＳＰ製造工程では、導電性金属薄膜は銅（Ｃｕ）薄膜が好ましい。なお本発明において銅（Ｃｕ）とは、純銅のみならず、銅を主成分とする銅合金のいずれも含む。

次いで、上記銅薄膜上にポジ型ホトレジストパターンを設け、これをマスクとして銅薄膜をエッチングして銅再配線パターンを形成する。この絶縁膜／再配線パターンは単層〜複数層形成される。

次いで、上記銅再配線パターンを有する基板上に該基板上に、ネガ型ホトレジストからなる感光性ドライフィルムを熱圧着し、これを選択的に露光、現像処理をして厚膜のホトレジストパターン（光硬化パターン）を形成する。次いで、このホトレジストパターンの非形成部にめっき法により銅ポスト（バンプ）を形成した後、ホトレジストパターンを剥離液で除去する。上記光硬化パターンは、形成する銅ポストの高さにもよるが、通常２０〜１５０μｍである。銅ポストの高さは通常２０μｍ以上である。

続いて、本発明のホトレジスト用剥離液により上記ホトレジストパターンを剥離処理する。本発明の剥離液を用いた剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法等により施される。剥離処理時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、ポジ型ホトレジストに比べ溶解・剥離が困難で、しかも厚膜のホトレジストパターンの剥離であることから、３０〜９０分間程度が好ましい。

その後、銅ポストを完全に覆うように基板上に全面に亘って封止樹脂で封止した後、封止樹脂と銅ポスト上部をともに切削する。そしてこの切削され露出した銅ポスト頂部に導電性端子（銅端子）を半田付けした後、ウェーハをパッケージに個片化することにより製造される。

上記剥離処理において、本発明ホトレジスト用剥離液を用いることにより、剥離が容易でないネガ型ホトレジストを用いて、しかもある一定以上の高さを要する銅ポスト（バンプ）形成のために、剥離がより一層困難となる厚膜ホトレジストパターンを形成した場合であっても、ホトレジスト剥離性に極めて優れ、かつ、銅への腐食もなく、また銅の溶解性もみられない。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。

（実施例１〜５、比較例１〜４）
下記表１に示す組成の剥離液を調製した。これを試料として、下記試験方法により、ホトレジストの剥離性、アクリル系透明膜へのダメージ（膨潤・着色）、金属配線（Ａｌ系配線）材料の腐食の評価を行った。結果を表２に示す。

［ホトレジストの剥離性］
シリコン基板上に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＦＲ−１０７０（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、１１０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚１．５μｍのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト層を露光装置ＮＳＲ−１５０５Ｇ７Ｅ（（株）ニコン製）を用いてマスクパターンを介して露光し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、ホトレジストパターンを形成した。次いで１４０℃で９０秒間のポストベークを行った。

次に、上記の条件で形成したホトレジストパターンを有する基板を、下記表１に示すホトレジスト用剥離液（６０℃）に１分間浸漬した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、ホトレジストの剥離性を下記評価基準により評価した。
（評価）
Ｓ： ホトレジストが完全に除去された
Ａ： わずかであるがホトレジスト残渣が発生していた
Ｂ： ホトレジスト残りがみられた

［アクリル系透明膜へのダメージ（膨潤・着色）］
シリコン基板上に、アクリル系透明膜をスピンナーで塗布し、９５℃にて１１０秒間プリベークした後、Ｇ線、Ｈ線、Ｉ線で全面露光を施し、さらに２３０℃にて３０分間のベークを行った。

上記処理基板を、下記表１に示すホトレジスト用剥離液（６０℃）に５分間浸漬し、膨潤度合い、着色の度合いをナノスペックにて測定し、下記評価基準により評価した。
（評価）
Ｓ： 膨潤・着色は非常に小さかった
Ａ： 膨潤・着色は小さかった
Ｂ： 大きな膨潤・着色がみられた

［Ａｌ系配線材料の腐食］
シリコン基板上にＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を形成（１５０ｎｍ厚）した後、該基板を、下記表１に示すホトレジスト用剥離液（６０℃）に１０分間浸漬し、シート抵抗値を測定し、その結果からＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層の膜減り量（エッチング量）を求め、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層に対する防食性を、下記評価基準により評価した。なお、シート抵抗値の測定は、ＶＲ−７０（国際電気（株）製）を用いて測定した。
（評価）
Ａ： 腐食がみられなかった
Ｂ： 腐食がみられた

（実施例６〜１０、比較例５〜８）
下記表３に示す組成の剥離液を調製した。これを試料として、下記試験方法によりホトレジストの剥離性、銅の溶解、銅の酸化について評価を行った。結果を表４に示す。

［ホトレジストの剥離性］
銅スパッタ膜上に銅再配線が形成されたウェーハ上に、ネガ型ホトレジストからなる感光性ドライフィルム（「ＯＲＤＹＬ」；東京応化工業（株）製）をラミネートした。このネガ型感光性ドライフィルムを、マスクパターンを介して、選択的に露光し、炭酸ソーダ溶液にて現像してホトレジストパターン（膜厚１２０μｍ）を形成した。

次に、電解めっきにて、ホトレジストパターン非形成部に銅ポスト（高さ１２０μｍ）を形成した。

上記処理基板を、下記表３に示すホトレジスト用剥離液（６０℃）に６０分間浸漬した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、ホトレジストの剥離性を下記評価基準により評価した。
（評価）
Ｓ： ホトレジストが完全に除去された
Ａ： わずかであるがホトレジスト残渣が発生していた
Ｂ： ホトレジスト残りがみられた

［銅の溶解］
銅スパッタ膜が形成された基板を、下記表３に示すホトレジスト用剥離液（６０℃）に６０分間浸漬した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、表面状態、溶解度合いを下記評価基準により評価した。
（評価）
Ｓ： 銅の溶解がなかった
Ａ： わずかであるが銅の溶解がみられた
Ｂ： 銅の溶解がみられた

［銅の酸化］
銅スパッタ膜が形成された基板を、下記表３に示すホトレジスト用剥離液（６０℃）に６０分間浸漬した後、銅スパッタ膜のシート抵抗値を測定し、酸化度合いを評価した。結果を表４に示す。なお、シート抵抗値の測定は、ＶＲ−７０（国際電気（株）製）を用いて測定した。
（評価）
Ｓ： 銅の酸化が少なかった
Ａ： わずかであるが銅の酸化がみられた
Ｂ： 銅の酸化がみられた

表２、４の結果から明らかなように、本願発明のホトレジスト剥離液は、液晶パネルの製造工程で用いられるアクリル系透明膜に対し膨潤・着色等の不具合を生じず、かつホトレジスト剥離性に優れるとともに、Ｗ−ＣＳＰパッケージ製造工程で用いられる厚膜のネガ型ホトレジストの剥離にも優れ、また銅に対する防食性に優れる。

Claims (12)

1. （ａ）第４級アンモニウム水酸化物と、（ｂ）エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル）、プロピレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒と、（ｃ）非アミン系水溶性有機溶媒とからなるホトレジスト用剥離液。
2. （ａ）成分が下記一般式（I）
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基またはヒドロキシルアルキル基を示す）
   で表される化合物である、請求項１記載のホトレジスト用剥離液。
3. （ｂ）成分がエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載のホトレジスト用剥離液。
4. （ｃ）成分がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
5. （ａ）成分を０．１〜１０質量％、（ｂ）成分を５〜４０質量％、（ｃ）成分を５０〜９０質量％含有する、請求項４記載のホトレジスト用剥離液。
6. （ｃ）成分がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）単独溶媒、あるいは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とからなり、ＤＭＳＯ／ＮＭＰ＝１．９以上（質量比）の混合溶媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
7. （ａ）成分を０．５〜５質量％、（ｂ）成分を５〜３０質量％、（ｃ）成分を６５〜９０質量％含有する、請求項６記載のホトレジスト用剥離液。
8. 液晶パネルの製造工程に用いられるホトレジスト用剥離液であって、ガラス基板上に設けられた透明絶縁膜面上に形成されたホトレジストパターンの剥離のために用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
9. 透明絶縁膜がアクリル系透明膜である、請求項８記載のホトレジスト用剥離液。
10. 半導体素子のパッケージ製造工程において用いられるホトレジスト用剥離液であって、金属薄膜を有する基板上のホトレジストパターン非形成部（金属薄膜露出部）に導電層を形成した後の該ホトレジストパターンの剥離のために用いられる、請求項１〜３、６、７のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
11. 金属薄膜および導電層が銅からなる、請求項１０記載のホトレジスト用剥離液。
12. ホトレジストパターンが、放射線の照射により重合しアルカリ不溶化するネガ型ホトレジスト組成物を用いて形成した光硬化パターンである、請求項１０または１１記載のホトレジスト用剥離液。