JP4442817B2 - ホトレジスト用剥離液 - Google Patents

Description

本発明はホトレジスト用剥離液に関する。特には、モリブデン（Ｍｏ）とアルミニウム（Ａｌ系金属）を含む金属層が形成された基板上のホトレジストの剥離に用いられるホトレジスト用剥離液に関する。本発明は半導体素子、液晶パネル素子等の製造に好適に適用される。

ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子やＬＣＤ等の液晶パネル素子は、シリコンウェーハ、ガラス等の基板上にＣＶＤ蒸着された導電性金属膜やＳｉＯ_２膜等の絶縁膜上に、ホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。かかる不要のホトレジスト層除去には、従来、安全性、剥離性の点から種々の有機系剥離液が用いられていた（例えば特許文献１〜３等）。

ここで上記ＣＶＤ蒸着された導電性金属膜の材料としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等のほか、近年、環境上の観点から、従来のクロム（Ｃｒ）の代替材料としてモリブデン（Ｍｏ）が用いられるようになってきた。金属膜は単層〜複数層にて基板上に形成される。特に液晶素子の製造においては、Ａｌ系金属（Ａｌ、Ａｌ合金）とＭｏを２〜３層、あるいはそれ以上積層した基板の使用が実用化の段階にある。

しかしながら、従来の剥離液では、Ａｌ系金属、Ｍｏを用いた基板の腐食防止とホトレジストの剥離の両者をともに効果的に達成することが難しく、これら両効果をともに達成できるホトレジスト用剥離液の開発が望まれていた。

特開平８−１９０２０５号公報 特開平８−２０２０５１号公報 特開平９−１５２７２１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、最近の微細化、多層化した半導体、液晶表示素子の製造に用いるホトリソグラフィー技術において、Ａｌ系金属（Ａｌ、Ａｌ合金）、Ｍｏ、さらにはその他の金属に対しても腐食を発生せず、かつ、ホトレジスト膜の剥離性に優れたホトレジスト用剥離液を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．５〜５０質量％、（ｂ）アルカノールアミンを１０〜３０質量％、および（ｃ）水溶性有機溶媒（ただし、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを除く）を７０〜９５質量％含有し、実質的に水を含まないホトレジスト用剥離液を提供する。

また本発明は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ系金属）を含む金属層が形成された基板上のホトレジストの剥離に用いる、上記ホトレジスト用剥離液の使用方法を提供する。

本発明に係るホトレジスト用剥離液は、特にＡｌ系金属（Ａｌ、Ａｌ合金）、Ｍｏ、さらにはその他の金属に対しても腐食を発生せず、かつ、ホトレジスト膜の剥離性に優れる。

以下、本発明について詳述する。

本発明では、（ａ）成分としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いる。（ａ）成分の配合量は、本発明剥離液中０．５〜５０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。（ａ）成分の配合量を上記範囲内とすることにより、特に優れたモリブデン（Ｍｏ）の防食性能およびホトレジスト膜の剥離性能が得られる。

なお、本発明において（ａ）成分に代えて、剥離液に汎用される他の剥離成分、例えばヒドロキシルアミン（ＨＡ）を用いようとした場合、ＨＡは沸点が低く使用することができず、また、トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）ではＭｏに対するダメージが大きく腐食防止を図ることができず、本願発明効果を得ることができない。

（ｂ）成分のアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。中でもモノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にはモノイソプロパノールアミンが最も好ましく用いられる。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

（ｂ）成分の配合量は、本発明剥離液中１０〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。（ｂ）成分の配合量を上記範囲内とすることにより、特に優れたホトレジスト膜の剥離性能およびＡｌの防食性能が得られる。

（ｃ）成分としての水溶性有機溶媒（ただし、（ａ）成分を除く）としては、水と混和性のある有機溶媒であればよく、他の配合成分を溶解させるものであれば任意に使用することができる。このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールや、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル）、プロピレングリコール等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１種が、ホトレジスト剥離性向上の点から好ましく、特には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合液が好ましく用いられる。該混合液において、より一層のホトレジスト膜剥離性向上の点を考慮すると、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝７：３〜３：７（質量比）の割合で含む態様が特に好ましい。

（ｃ）成分の配合量は、本発明剥離液中７０〜９５質量％であり、好ましくは７０〜９０質量％である。（ｃ）成分の配合量が上記範囲内とすることにより、特に優れたホトレジスト膜の剥離性能が得られる。

本発明剥離液では、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外には、水を実質的に含まない。水を添加成分として含むと、Ａｌ系金属の防食性に劣り、またホトレジスト剥離性も低下する。本発明剥離液では、上記（ａ）〜（ｃ）成分を上記配合量で含有することにより、本願発明効果を奏することができるが、所望によりさらに防食剤を配合してもよい。防食剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物（例えば、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸、等）、トリアゾール系化合物（例えば、ベンゾトリアゾール、等）、メルカプト基含有化合物（例えば、１−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、等）、糖アルコール系（例えば、キシリトール、ソルビトール等）などが挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。

本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のホトレジスト用剥離液の使用態様は、ホトリソグラフィー法により得られたホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜（特には、Ａｌ系金属、Ｍｏ）や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後ホトレジスト膜を剥離する場合に用いられる。

本発明では、特に、Ａｌ系金属層およびＭｏ層を２〜３層、あるいはそれ以上の積層構造で有する基板上に形成されたホトレジストの剥離において、ホトレジスト膜の剥離性、基板の防食性のいずれにも優れるという特有の効果を有する。

ホトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれも用いられ得るが、本発明剥離液は、ウェットエッチング後のホトレジスト膜の剥離に特に好適に用いられ得る。

本発明の剥離液を用いた剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、より短時間で剥離処理可能なものが好ましい。

なお剥離処理を行った後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。
（実施例１〜６、比較例１〜６）

［ホトレジスト膜の剥離性］
シリコン基板上に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、１１０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚１．５μｍのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト層をＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｄ（（株）ニコン製）を用いてマスクパターンを介して露光し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、ホトレジストパターンを形成した。次いで１６０℃で９０秒間のポストベークを行った。

次に、上記の条件で形成したホトレジストパターンを有する基板を、下記表１に示すホトレジスト用剥離液（７０℃）に浸漬し、ホトレジストが完全に溶解するまでの時間を測定し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
（評価）
Ｓ： 剥離液浸漬後、約２分間でホトレジストが完全に溶解した
Ａ： 剥離液浸漬後、ホトレジストが完全に溶解するのに５分間程度かかった
Ｂ： 剥離液浸漬後、ホトレジストが完全に溶解するのに１０分間程度かかった
Ｃ： 剥離液浸漬後、ホトレジストが完全に溶解するのに１５分間程度かかった

［Ｍｏ防食性］
シリコン基板上にモリブデン（Ｍｏ）層を形成（２００ｎｍ厚）した後、該基板を、下記表１に示すホトレジスト用剥離液に７０℃、２０分間浸漬し、シート抵抗値を測定し、その結果からＭｏの膜減り量（エッチング量）を求め、Ｍｏ層に対する防食性を、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、ＶＲ−７０（国際電気（株）製）を用いて測定した。
（評価）
Ｓ： 腐食は全くみられなかった
Ａ： 腐食が散見された
Ｂ： 深刻な腐食が発生していた

［Ａｌ防食性］
シリコン基板上にＡｌ合金（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）層を形成（２００ｎｍ厚）した後、該基板を、下記表１に示すホトレジスト用剥離液に浸漬し、シート抵抗値を測定し、その結果からＡｌ合金層の膜減り量を求め、Ａｌ合金層に対する防食性を、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、上記Ｍｏ層の腐食試験と同じ測定装置を用いた。
（評価）
Ｓ： 腐食は全くみられなかった
Ａ： 腐食が散見された
Ｂ： 深刻な腐食が発生していた

表１の結果から明らかなように、実施例１〜６ではＡｌ合金、Ｍｏの両者の防食性に優れるとともに、ホトレジスト膜剥離性にも優れることが確認された。一方、比較例１〜５のいずれにおいても、Ａｌ合金、Ｍｏの両者の防食性、およびホトレジスト膜剥離性の効果の両立は得られなかった。

Claims (7)

1. （ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．５〜５０質量％、（ｂ）アルカノールアミンを１０〜３０質量％、および（ｃ）水溶性有機溶媒（ただし、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを除く）を７０〜９５質量％含有し、実質的に水を含まないホトレジスト用剥離液。
2. （ｂ）成分として、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１記載のホトレジスト用剥離液。
3. （ｂ）成分として、モノイソプロパノールアミンを用いる、請求項１記載のホトレジスト用剥離液。
4. （ｃ）成分として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
5. （ｃ）成分として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合液を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
6. （ｃ）成分が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝７：３〜３：７（質量比）の混合液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
7. 少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ系金属）を含む金属層が形成された基板上のホトレジストの剥離に用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液の使用方法。