JP6144468B2

JP6144468B2 - レジスト剥離方法および半導体基板製品の製造方法

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Publication number: JP6144468B2
Application number: JP2012183522A
Authority: JP
Inventors: 上村　哲也; 上村　　哲也
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Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2017-06-07
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Description

半導体製造装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体基板上からレジストを除去する工程があり、レジストの性質や加工形態に応じてその除去に様々な方法が適用されている。たとえば、レジストの除去方法として、酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化して除去する方法、薬液によりレジストを酸化もしくは水溶化、あるいは溶解することにより除去する方法がある。

前記の薬液を用いてレジストを除去する技術としては、過酸化水素や硫酸等を用いるものや、アミン類および有機溶媒を用いるものなどが挙げられる。このなかで、後者、アミン類および有機溶媒を用いる除去剤を開示した文献としては特許文献１〜４などがある。

特開２０００−０３９７２７号公報特開２０００−０７５５０６号公報特開２００４−０６６１５５号公報特開２００４−１７７６６９号公報

半導体製造過程で使用されるレジストと言ってもその種類は多様であり、それぞれのレジストに適した剥離液の配合設計が必要である。上記特許文献に記載の技術内容にあたっても、除去対象となるレジストの種類と剥離液の組合せについてはさほど意識されていない。このなかで本発明ではネガ型のレジストのみではなくポジ型のレジストの除去にも着目し、これに好適に対応しうる剥離液の研究開発を進めた。前記特許文献４に記載の技術ではノボラック樹脂（ポジ型レジスト）が剥離対象として例示されているが、その詳細な樹脂と薬液との相性等は不明である。本発明者らの確認によれば、前記特許文献４に記載の処方の薬液では、今回目標としたレベルには達しないことが分かっている（後記比較例参照）。さらに、本発明者は、低コスト化や処理の簡便さなどの点から、室温付近での低温処理を可能とするレジスト剥離液の処方を探索した。

以上の点に鑑み、本発明は、ネガ型のレジストのみならずノボラック樹脂等のポジ型レジストの剥離・除去に好適に対応することができ、基板材料を傷めずに、その表面に存在するレジストを効果的に剥離するレジスト剥離方法および半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。

〔１〕半導体基板にレジスト剥離液を３５℃以下で適用して、半導体基板上のレジストを剥離するレジスト剥離方法であって、
前記剥離液が、水の含有率が３質量％未満であり、かつ、
下記式（Ｉ−１）で示される化合物、下記式（Ｉ−２）で示される化合物、及び下記式（Ｉ−３）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の第１水溶性有機溶媒を８０〜９０質量％、
下記式（ＩＩ）で示される第２水溶性有機溶媒を１〜１５質量％、および、
下記式（ＩＩＩ）で示されるアミノアルコール化合物、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）から選ばれる有機アミン化合物を１〜１５質量％、それぞれ含むレジスト剥離方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ^９は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１０〜Ｒ^１２の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基である。Ｒ^８はアルキレン基を表す。ｎは１〜４を表す。）
〔２〕前記半導体基板が、Ａｌを含む層を有する〔１〕に記載に記載のレジスト剥離方法。
〔３〕前記半導体基板が、ＴｉＮを含む層を有する〔１〕に記載に記載のレジスト剥離方法。
〔４〕前記半導体基板が、ＳｉＯ_２を含む層を有する〔１〕に記載に記載のレジスト剥離方法。
〔５〕前記レジストが、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載に記載のレジスト剥離方法。
〔６〕前記第１水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロヘペンタノン（ＣＰＮ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）から選ばれる溶剤である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
〔７〕前記第２水溶性有機溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＰＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＥＧＰＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧＥＥ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧＥＥ）、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＥＧＰＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧＥＥ）、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＰＧＰＥ）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＴＰＧＢＥ）から選ばれる〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
〔８〕前記アミノアルコール化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＭＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＤＥＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、及びプロパノールアミン（ＭＰＡ）から選ばれる〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
〔９〕前記第１水溶性有機溶媒１００質量部に対して、前記第２水溶性有機溶媒を１〜１０質量部で配合し、前記有機アミン化合物を１〜１０質量部で配合する〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の方法で半導体基板上のレジストを剥離し、当該処理後の半導体基板を用いて製造する半導体基板製品の製造方法。

本発明のレジスト剥離方法および半導体基板製品の製造方法によれば、ネガ型レジストのみならずノボラック樹脂等のポジ型レジストの剥離・除去に好適に対応することができ、基板材料を傷めずに、その表面に存在するレジストを効果的に剥離することができる。また、必要により、室温付近の低い温度でレジスト剥離処理を行うことができるという利点を有する。

本発明のレジスト剥離液は、特定量の第１水溶性有機溶媒と、特定量の第２水溶性有機溶媒と、特定量のアミノアルコール化合物とを含有する。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

＜レジスト剥離液＞
（第１水溶性有機溶媒）
第１水溶性有機溶媒は下記式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物、および式（Ｉ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物からなる。

上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７は水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基は鎖状（分岐もしくは直鎖）であっても環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ隣接するもの同士が結合して環を形成していてもよい。

前記第１水溶性有機溶剤は、ジメチルスルホキド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロヘペンタノン（ＣＰＮ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）から選ばれる溶剤であることが好ましい。

第１水溶性有機溶媒は、剥離液中、８０質量％以上で含有され、８１質量％以上で含有されることが好ましい。上限としては、９０質量％以下で含有され、８９質量％以下で含有されることが好ましい。第１水溶性有機溶媒を上記下限値以上で含有させることで、レジスト剥離剤を効率的に溶解することができ（ハンセンパラメータを望ましい範囲に保つ事が出来）好ましい。本発明においては、特にこの第１水溶性有機溶媒の下限値、つまり当該溶媒を主体とすることが重要な技術上の意義を有する。上記上限値以下とすることで、レジスト剥離剤をより効率的に溶解することができ（第二溶剤によるハンセンパラメータを望ましい範囲に調整する事が出来）好ましい。

（第２水溶性有機溶媒）
第２水溶性有機溶媒は下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる。

式中、Ｒ^９は水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基の好ましい範囲は前記Ｒ^１〜Ｒ^５と同義である。
Ｒ^８はアルキレン基を示す。アルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。アルキル基は鎖状（分岐もしくは直鎖）であっても環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、エチレン基、プロピル基、またはイソプロピル基が挙げられる。
ｎは１〜４の整数である。

前記第２水溶性有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＰＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＥＧＰＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧＥＥ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧＥＥ）、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＥＧＰＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧＥＥ）、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＰＧＰＥ）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＴＰＧＢＥ）から選ばれる化合物からなることが好ましい。

第２水溶性有機溶媒は、剥離液中、１質量％以上で含有され、２質量％以上で含有されることが好ましく、３質量％以上で含有されることがより好ましい。上限としては、１５質量％以下で含有され、１２質量％以下で含有されることが好ましく、１０質量％以下で含有されることがより好ましい。第２水溶性有機溶媒を上記下限値以上で含有させることで、レジスト剥離剤をより効率的に溶解することができ（第二溶剤によるハンセンパラメータを望ましい範囲に調整する事が出来）することができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、レジスト剥離剤を効率的に溶解することができ（第一溶剤のハンセンパラメータを大きく変化させず、好ましいハンセンパラメータ値を保つ事が出来）することができ好ましい。

（アミノアルコール化合物）
アミノアルコール化合物は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）からなる。

式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１０〜Ｒ^１２の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基である。Ｒ^１０〜Ｒ^１２がアルキル基であるとき、またはヒドロキシアルキル基のアルキル基の好ましい範囲は前記Ｒ^１〜Ｒ^５と同義である。ヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基はいくつあってもよいが、１つの置換基中、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。Ｒ^１０〜Ｒ^１２がアルキル基またはヒドロキシアルキル基であるとき、隣接するもの同士が結合して環を形成していてもよい。
ここで、Ｒ^１０〜Ｒ^１２中のヒドロキシアルキル基の数は、１つまたは２つであることがこのましい。換言すると、式（ＩＩＩ）で表されるアミノアルコール化合物は、３級アミン構造よりも、１級アミン構造もしくは２級アミン構造であることが好ましい。

前記アミノアルコール化合物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＭＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＤＥＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、及びプロパノールアミン（ＭＰＡ）から選ばれることが好ましい。

アミノアルコール化合物は、剥離液中、１質量％以上で含有され、２質量％以上で含有されることが好ましく、３質量％以上で含有されることがより好ましい。上限としては、１５質量％以下で含有され、１２質量％以下で含有されることが好ましく、１０質量％以下で含有されることがより好ましい。アミノアルコール化合物を上記下限値以上で含有させることで、レジストに対する反応を促進させ、溶解挙動を加速することができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、（第一溶剤のハンセンパラメータを大きく変化させず、好ましいハンセンパラメータ値を保つ事が出来）することができ好ましい。

ここで剥離液の配合組成を別の視点で規定すると、下記の範囲であることが好ましい。第１水溶性有機溶媒１００質量部に対して、第２水溶性有機溶媒を１〜１０質量部とすることが好ましく、１〜８質量部とすることがより好ましい。アミノアルコール化合物については、第１水溶性有機溶媒１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。このように、主成分となる第１水溶性有機溶媒対比で配合することで、各成分の機能により即応した調整ができ好ましい。
さらに、本発明の剥離性については、水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇ：ｆｎ）、極性（ｐｏｌａｒ：ｆｐ）、及び分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：ｆｄ）の３つのパラメータで定まるハンセンパラメータで配合調製することも好ましい。ハンセンパラメータの三座標によりその好ましい範囲を示すと、ｆｈ＝２０〜３０、ｆｐ＝４５〜６５、ｆｄ＝３５〜５０であることが好ましい。

レジスト等のポリマーを除去する際には、そのポリマーと相溶しやすい溶剤を選定することが考えられる。溶剤の性質は、例えば上記ハンセンパラメーター（分散項、極性項、水素結合項の３項で定義）で分けることができる。これを利用して、特定のポリマーを溶解するために好ましいハンセンパラメーター領域を見出し、その物性値を有する溶剤を選定することが考えられる。
この観点で、ある特定のポリマーに相応しい溶剤（好ましい領域のハンセンパラメーター値も持つ溶媒）を探索することができる。しかし一方で、通常、第二溶媒、第三溶媒の添加によって、元のハンセンパラメーター値から外れてくるため、その配合調整は容易ではない。すなわち、好ましい領域のハンセンパラメーター値を維持するには、その併用する化合物も含めて添加濃度範囲の慎重な設定が重要である。例えば、ジメチルスルホキドとモノエタノールアミンの混合溶媒の場合、その濃度によってハンセンパラメーター値は大きく異なってくる。換言すると、溶解し易いポリマーも異なるといえる。本発明においては、上記の点を考慮し、広範なレジスト種に対して総合的に性能を良化させた剥離液を提供するとともに、その好ましい実施形態においては、特にポジ型レジストを溶解するために好適なハンセンパラメーターの領域とした剥離液を提供することができる。

（非水系剥離液）
本発明において「非水系」とは、液中に水を実質的に含まないことを意味する。本発明に係る剥離液の水の含有率は３質量％未満であり、より好ましくは２質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、特に好ましくは、水を全く含まないことが好ましい。また、本発明の剥離液はオニウム塩を実質的に含まないことが好ましい。なお、水ないしオニウム塩を実質的に含まない態様として、所望の効果を奏する範囲でこれらの成分を含有していてもよく、例えば剥離液が不可避的にこれらの成分を微少量含んだ態様（例えば、保存時や使用時に、雰囲気中から水分を吸収した態様）は含まれうるものである。

（その他の成分）
本発明の剥離液は、上記成分以外に、半導体基板上の金属に対するインヒビター（防食剤）、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などから、適宜選択して用いることができる。防食剤としては、アゾール類などの含窒素化合物、エチレンジアミン４酢酸などのキレート剤として公知の化合物などを適宜選択して用いることができる。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどの公知のものが適宜使用可能である。

＜レジスト＞
本発明のレジスト剥離方法に適用されるレジストは特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。

本発明においては、なかでもポジ型レジストが好ましく、特に、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストの剥離に有効である。この理由は定かでは無いが、アルカノールアミン化合物が、上記樹脂のフェノールまたは置換フェノール（フェノールの−ＯＨ基の水素原子が、アルキル基等の有機基で置換されたもの）部位に対して作用し、剥離液に対して溶解しやすくなっているものと推測される。また、本発明の剥離液は、剥離性能が良好であるため、特に、厚みが５〜５００μｍである厚膜のレジスト層の剥離に効果を発揮する。

ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストとして、より具体的には、以下の式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。

式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基の好ましいものは、前記Ｒ^１〜Ｒ^５と同義である。
上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１０００〜１００万、好ましくは２０００〜１０万、より好ましくは３０００〜５万である。

＜半導体基板＞
上記洗浄処理の処理対象物である半導体基板（半導体素子用基板）としては、任意の半導体基板を用いることができる。使用される半導体基板は特に限定されず、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜や、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの配線金属、窒化タンタル層（ＴａＮ）、窒化チタン層（ＴｉＮ）、酸化ハフニウム層（ＨｆＯ_２）、酸化ランタン層（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム層（Ａｌ_２Ｏ_３）ポリシリコン、ドープ（アルゴン、炭素、ネオン、砒素等）シリコンなどをその表面の一部または全面に有していてもよい。
なお、本明細書において半導体基板とは半導体素子を製造する中間体（前駆体）の総称として用い、シリコンウエハのみならず、そこに絶縁膜や電極等が付された実装前の中間製品を含む意味である。

（レジスト剥離方法）
本発明のレジスト剥離方法としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式はウエハを１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。
剥離液の液温、剥離液の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。

本実施形態においてレジスト剥離工程を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の剥離工程が好ましい。枚葉式の剥離工程においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に剥離液を吐出して前記半導体基板に前記剥離液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら剥離液を噴霧してもよい。他方、バッチ式の剥離においては、剥離液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板と剥離液とを接触させる。これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。

剥離を行う温度は、特に限定されないが、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。本発明の剥離液は、比較的低温であっても、剥離を行う温度の下限値は、剥離液が液体として存在する限り特に限定されないが、１５℃以上で行うことが、製造時のスループットなどの点で好ましい。枚葉式処理の場合、剥離液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の剥離液の液温である。

（薬液供給系と温調）
本発明において、温調した薬液供給ライン形式は、特に限定されないが、好ましい例を以下に記す。ここでいう温調とは、薬液を所定の温度に保持することをいう。通常は薬液を加熱して所定の温度に保持する。
薬液の供給ライン例
（１）（ａ）薬液保管タンク→（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（２）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（３）（ａ）薬液タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）へ戻る。
（４）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（５）（ａ）薬液タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（６）（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（７）（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（８）（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）などの使用方法がある。

本発明の方法で使用した薬液は、循環して再使用することができる。好ましくは、掛け流し（再使用なし）ではなく、循環して再使用する方法である。循環は加熱後１時間以上可能であり、繰り返しの処理ができる。循環再加熱の上限時間は特にないが、剥離性能が劣化するため、１週間以内での交換が好ましい。３日以内がより好ましく、１日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。なお、上記ライン形式の剥離工程において前記薬液の温調温度の測定位置は適宜ライン構成やウエハとの関係で定めればよいが、典型的には、前記タンク温度によって管理すればよい。性能的により厳格な条件が求められる場合など、測定および管理が可能であれば、ウエハ表面温度によって定義してもよい。この場合は、放射温度計を用いて温度測定を行うことができる。

［半導体素子の製造方法］
一般的な半導体素子の製造方法としては、まず、シリコン基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型のシリコン基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ_４、ＺｉＯ_２、ＺｉＳｉＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して（レジスト現像工程）、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素をシリコン基板に注入して、シリコン基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定して解釈されるものではない。

以下の表に示す成分、組成（質量％）のレジスト剥離液を調液した。
＜剥離試験＞
試験ウエハ：シリコンウエハ上に、ＰＭＥＲＰ−ＣＡ１０００ＰＭ（商品名、東京応化工業（株）製ポジ型レジスト、ノボラック系樹脂含有）を、膜厚１０μｍで製膜した。このウエハに対し、調製した剥離液を以下の条件でウエハ上面より吐出し、レジスト層の剥離性能を評価した。
・処理温度：２５℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
・処理時間１ｍｉｎ．
なお、処理温度は、株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆにより、ウエハ上３０ｃｍの高さより、ウエハ中心から２ｃｍ外側のウエハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。計測データは、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで記録した。

［レジストの除去性］
剥離試験後のウエハの表面を光学顕微鏡で観察し、レジストの除去性の評価を行った。
ＡＡ：レジストが完全に除去された。
Ａ：レジストがほぼ完全に除去された。
Ｂ：レジストの溶解不良物が残存していた。
Ｃ：レジストがほとんど除去されていなかった。

＜対腐食性試験＞
試験ウエハ：シリコンウエハ上に、Ａｌ層とＴｉＮ層とＳｉＯｘ層とを、試験評価用に並べた状態で配置した半導体基板（試験体）を準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−ＥｕｒｏｐｅＢ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件で剥離液を供給し、評価試験を実施した。評価はそれぞれの金属層のエッチングレート（Ｒ_Ａ１、Ｒ_ＴｉＮ、Ｒ_ＳｉＯ）により行った。
・処理温度：２５℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．ｃｃ
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
・処理時間１Ｈｏｕｒ

＜表の注記＞
・試験２００、３００、４００は、試験１００と同条件
・対象レジスト
Ａ：（ポジ型）Ｐ−ＣＡ１０００ＰＭ・・・商品名東京応化社製
Ｂ：（ポジ型）ＰＭＥＲＰ−ＬＡ９００ＰＭ・・・商品名東京応化社製
Ｃ：（ポジ型）ＡＺ４９０３・・・商品名Ｃｌａｒｉａｎｔ社製
Ｄ：（ネガ型）ＳＵ−８３０００・・・商品名日本化薬株式会社社製
Ｅ：（ネガ型）ＰＭＥＲＮ−ＣＡ３０００ＰＭ・・・商品名東京応化社製
・試薬（本文に略称の記載があるもの以外）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン

以上の結果より、本発明のレジスト剥離液およびレジスト除去方法によれば、ネガ型のレジスト樹脂のみならずノボラック樹脂等のポジ型レジストの除去に好適に対応することができることが分かる。また、室温付近の低い温度でも、基板材料を傷めずに、その表面に存在するレジストを効果的に剥離することができることが分かる。

Claims

半導体基板にレジスト剥離液を３５℃以下で適用して、半導体基板上のレジストを剥離するレジスト剥離方法であって、
前記剥離液が、水の含有率が３質量％未満であり、かつ、
下記式（Ｉ−１）で示される化合物、下記式（Ｉ−２）で示される化合物、及び下記式（Ｉ−３）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の第１水溶性有機溶媒を８０〜９０質量％、
下記式（ＩＩ）で示される第２水溶性有機溶媒を１〜１５質量％、および、
下記式（ＩＩＩ）で示されるアミノアルコール化合物、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）から選ばれる有機アミン化合物を１〜１５質量％、それぞれ含むレジスト剥離方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ^９は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１０〜Ｒ^１２の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基である。Ｒ^８はアルキレン基を表す。ｎは１〜４を表す。）
前記半導体基板が、Ａｌを含む層を有する請求項１に記載に記載のレジスト剥離方法。
前記半導体基板が、ＴｉＮを含む層を有する請求項１に記載に記載のレジスト剥離方法。
前記半導体基板が、ＳｉＯ_２を含む層を有する請求項１に記載に記載のレジスト剥離方法。
前記レジストが、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストである請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
前記第１水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロヘペンタノン（ＣＰＮ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）から選ばれる溶剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
前記第２水溶性有機溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＰＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＥＧＰＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧＥＥ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧＥＥ）、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＥＧＰＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧＥＥ）、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＰＧＰＥ）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＴＰＧＢＥ）から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
前記アミノアルコール化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＭＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＤＥＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、及びプロパノールアミン（ＭＰＡ）から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
前記第１水溶性有機溶媒１００質量部に対して、前記第２水溶性有機溶媒を１〜１０質量部で配合し、前記有機アミン化合物を１〜１０質量部で配合する請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で半導体基板上のレジストを剥離し、当該処理後の半導体基板を用いて製造する半導体基板製品の製造方法。