CN102141743A

CN102141743A - 具有金属保护的光刻胶剥离液组合物

Info

Publication number: CN102141743A
Application number: CN 201010262392
Authority: CN
Inventors: 刘翘楚; 李海荣; 王寅生
Original assignee: SHANGHAI PHICHEM PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI PHICHEM PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2011-08-03

Abstract

本发明公开了一种具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，由下列重量百分比的物质组成：季铵类氢氧化物0.1-10％；水溶性链烷醇胺5-30％；水溶性有机极性溶剂55-94.4％；糖醇类添加剂0.5-5％；上述水溶性有机极性溶剂为砜类、亚砜类、酰胺类或内酰胺类溶剂。相对于已有的剥离液组合物，本发明在保有优异的光刻胶剥离性能同时，对于光刻胶覆盖下的金属基镀膜层，特别是铜和铝的抗腐蚀性优良，对铜的侧蚀保护效果良好。同时该剥离液组合物具有低挥发性以及低毒性，并且容易用去离子水清洗干净，具有良好的可操作性能。本发明用于半导体元件制造过程中对于光刻胶掩模的剥离和溶解。

Description

具有金属保护的光刻胶剥离液组合物

技术领域

本发明涉及一种新型的光刻胶剥离液组合物，用于半导体元件制造过程中对于光刻胶掩模的剥离和溶解。

背景技术

半导体元件具有大量复杂且极其细微的构造，需要经过许多阶段的工艺来制成，其中光刻工艺需要反复使用十几到几十次。光刻过程一般如下：基片经电镀附上导电金属膜，再均匀涂上光刻胶，按照给定的图案曝光之后，使用显影剂使光刻胶形成给定的线路图案，接着使用蚀刻液对导电金属膜进行蚀刻形成电路，最后将上述光刻胶图案进行剥离。

光刻胶剥离主要有干法和湿法两种，其中干法采用等离子灰化处理将光刻胶转变为灰化物质，再进行去除，但该法容易留下光刻胶残渣或者侧壁保护沉积膜等，需要进一步进行处理；而湿法则是使用剥离液组合物将光刻胶进行溶解或部分溶解，并由此从基板上剥离。该法的光刻胶残留少，后处理方便。对于光刻胶剥离液，要求剥离的效果好，最好能够对光刻胶覆盖下的导电金属层无侵蚀，另外在半导体制造中，使用者对于剥离液的经济性、环境污染、操作人员的安全性、毒性、对剥下光刻胶的溶解性等问题也会有不同程度的关注。

目前常见的剥离液组成中链烷醇胺或羟胺等与不同溶剂助剂混合使用的例子比较多。专利方面，有如下例子：链烷基醇胺MEA等有机胺和二乙二醇单甲烷醚(EDG)、r-丁内酯(GBL)、1，3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的1种以上极性溶剂混合(日本专利JP63231343A)；有机胺化合物与二乙二醇单烷基醚、二甲基乙酰胺(DMAc)、NMP、DMSO等极性溶剂混合(日本专利JP4124668A)；链烷醇胺与酰胺类溶剂如N-甲基乙酰胺(MAc)，DMAc，二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二乙基乙酰胺(DEAc)等混合(美国专利US4770713A)；有机胺化合物如MEA及2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)和极性溶剂如DMAc、DMF、NMP、DMSO、乙酸卡必醇酯和甲氧基乙酰氧基丙烷混合(美国专利US4617251A)；烷醇胺、二羟基苯以及DMSO(日本专利JP5281753A)；羟胺和烷醇胺为主成分的剥离液组合物(美国专利US5334332A)。

以上例子中，胺类作为碱性物质，对于光刻胶的溶解剥离起主要作用，因此含量比较高，均在10％以上，多数在30％-60％之间。当胺类物质含量低于15％时，该种剥离液的剥离效果就会大打折扣，甚至出现光刻胶不剥离不溶解的现象。而由于过高含量的胺，使得整个体系碱度偏高，如果不加任何防腐剂，则对光刻胶下的金属层会有腐蚀作用，因此该种类的剥离液往往没办法很好的解决对金属的侵蚀问题。而且这些剥离液组成还有其它的不足之处，比如有些成分如羟胺等带有较大毒性，对操作人员的安全存在隐患；某些溶剂或助剂较难得到，需要自己合成或价格偏高，使得产品经济性不佳；

剥离液也有无机碱溶液的组成，但由于无机碱在大多数有机溶剂中溶解度极低，限制了这种组成的应用：无机碱的水溶液对于金属层的侵蚀异常严重；如果采用特定溶剂配合溶解无机碱，则剥离的效果不够好。在此背景下，有机碱，一般为氢氧化季铵与极性有机溶剂配合而成的剥离液得到了较为广泛的应用。(日本专利JP7201704A；中国专利CN1224864C；美国专利US4518765A；美国专利US5091103A)该种剥离液对于光刻胶的剥离效果很好，组成大多数为低挥发低毒性的物质。

然而在不添加助剂的情况下，这种剥离液对于金属层如铝、特别是铜的氧化、侵蚀比较严重，表现为铜表面变色、发花发黑。解决这个问题的办法通常是添加缓蚀剂，如：添加芳香族羟基化合物或糖醇等(中国专利CN1312535C；中国专利CN1224864C)；添加***类化合物(日本专利JP2000162788A；中国专利CN1682155A；中国专利CN1130454C)；添加硫代类化合物(日本专利JP2000273663A；中国专利CN1264066C)。但是芳香族羟基化合物或糖醇化合物对于铜保护基本没有效果；而苯并***等***化合物生物降解性欠佳、在水中的溶解性较低，水冲洗后防腐剂可能残留在晶片表面，会对后面工序产生不良影响。等等问题限制了添加剂的应用。有些剥离液通过改变溶液的基本组成来解决对金属的侵蚀问题，但这样往往会造成光刻胶剥离效果的下降。另外，在以前的研究中，极少有针对晶片表面的铜柱在剥离过程中的侧蚀问题进行深入探讨，很少见到具有良好的铜侧蚀保护的剥离液组成物。

发明内容

为解决现有剥离液对于金属特别是铜的侵蚀问题，并且针对铜的侧蚀保护问题，本发明所要解决的技术问题是开发一种具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，该组合物在保有优异的光刻胶剥离性能同时，对于光刻胶下的铜基和铝基基本无侵蚀，并且具有良好的铜侧蚀保护性能；同时该剥离液组合物具有低挥发性以及低毒性，容易清洗，避免了可能的残留物对于后续制程造成不良影响。

本发明人开发新型剥离液，期望能够达到以下要求：

1.剥离时间短，剥离效果好，剥离后不残留杂质微粒；

2.对光刻胶覆盖下的金属铜和铝侵蚀性低；

3.在剥离过程中对于晶片表面的铜柱，侧蚀保护效果良好；

4.具有低挥发性以及低毒性，不会对操作人员的健康带来危害；

5.在使用温度下蒸发损失小，方便再利用；

6.水溶性良好，易于清洗，清洗后无残留。

为达到上述要求，本发明人对剥离液各种成分组成的配合效果进行了大量的实验，最终发现一个有效的组合，该组合对于金属铜和铝的保护性极佳，对铜的侧蚀保护效果良好；同时其成分均为低毒低挥发的水溶性物质；且所有的组成均对光刻胶的剥离起正面作用，剥离效果良好。具体而言，本发明开发的具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，由下列四种物质组成：(A)季铵类氢氧化物；(B)水溶性链烷醇胺；(C)水溶性有机极性溶剂；(D)添加剂，其中：

(A)成分的季铵类氢氧化物优选下述通式(I)表示的化合物。

上式中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳原子数1-4的烷基或羟烷基。

上述季铵类氢氧化物可以举出氢氧化四甲基铵(TMAH)，氢氧化四乙基铵(TEAH)，氢氧化四丙基铵，氢氧化四丁基铵，氢氧化四戊基铵，氢氧化一甲基三丙基铵，氢氧化二甲基二乙基铵，氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵(胆碱)，氢氧化(2-羟基乙基)三乙基铵，氢氧化(2-羟基乙基)三丙基铵，氢氧化(1-羟基乙基)三甲基铵等等。该类化合物均为有机碱，能够与光刻胶成分进行反应，使剥离液迅速的溶解光刻胶；并且它们为水溶性物质，能够方便地被水洗净。该(A)成分是剥离光刻胶的重要成分，但单独使用的时候会对铜基和铝基有腐蚀作用。这其中，从能否方便获得及实际剥离效果方面考虑，更优选TMAH、TEAH与胆碱等。该(A)成分一般采用一种，也可以使用两种或两种以上混合。

(A)成分的含量按重量百分比为0.1-10％，优选为0.5-3％。如果(A)成分含量过少，则剥离光刻胶的性能低下，可能出现光刻胶剥离不完全的现象；(A)成分含量过高时，对整体剥离性能的提高并不明显，而其本身对于金属的腐蚀性又会加大金属保护的难度。

(B)成分的链烷醇胺，举例有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等。在本专利中，该类化合物主要作用是在剥离过程中的铜保护，避免铜被剥离液腐蚀；同时由于该类化合物本身为碱性物质，对于光刻胶的剥离具有一定的促进，而不会像某些保护剂一样对剥离光刻胶起阻碍作用。本身(B)成分高含量的时候，不与(A)成分配合使用也可作为剥离液的主要组成，而该种剥离液对于金属也会有部分腐蚀。但我们在实验中发现，在一定的含量范围内，(B)成分与(A)共同存在于体系当中反而对铜基基本无侵蚀：将镀铜的晶圆浸泡于本剥离液组成一定时间后，铜面不会产生被侵蚀的痕迹；铜柱也没有明显的侧蚀。(B)成分在本体系中可被当做作为铜保护剂，同时具有一定的剥离光刻胶作用。而(B)成分的含量可随(A)成分含量的大小进行增减。这其中，从实际使用效果方面考虑，优选使用单乙醇胺或三乙醇胺。

(B)成分的含量按重量百分比优选为5-30％，更优选为10-25％。如果(B)成分含量过低，则对于铜的保护不明显。

(C)成分的水溶性有机极性溶剂，可以举例使用二甲亚砜、二甲基砜、二乙基砜、四亚甲基砜等砜类亚砜类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类。有机溶剂用来溶解(A)成分和(B)成分，并且对于被碱反应过的光刻胶具有溶胀溶解的作用，促使光刻胶的剥离。如果(C)成分选择错误，则光刻胶剥离液的剥离效果将明显下降甚至不剥离。本专利的剥离液组成中，(C)成分优选二甲基亚砜。

(C)成分的含量一般为除(A)、(B)、(D)成分之外的余量，按重量百分比为55-94.4％，优选为69-88.5％。在(A)成分含量不变的情况下，随着(C)成分含量的下降，剥离液对光刻胶的剥离效果也随之下降；当(C)成分含量过小时，光刻胶将难以被剥离。

(D)成分的糖醇类添加剂，举例有果糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、甘露醇、山梨醇和木糖醇等。本剥离液组合中，添加剂的作用是加强组合物对于金属铝的保护作用，避免剥离液组合在剥离过程中的对铝基的侵蚀。由于对金属铝的侵蚀作用主要是成分(A)造成的，因此在一般情况下，(D)成分的含量应随着(A)成分含量的变化而进行增减。

(D)成分的含量按重量百分比为0.5-5％，优选为1-3％。在(A)成分含量不变的情况下，随着(D)成分含量的下降，剥离液对金属铝的保护效果也随之下降；当(D)成分含量过小时，金属铝的侵蚀严重。另一方面，在(A)成分含量不变的情况下，随着(D)成分含量的上升，剥离液对光刻胶的剥离效果将会随之下降；如果(D)成分含量过高，则光刻胶将难以被剥离。

本发明具有金属保护的剥离液组合物的制备方法并无特别之处，按重量百分比称取(A)、(B)、(C)和(D)后，采用本领域的常规技术手段混合溶解即可。

本发明具有金属保护的剥离液组合物可以用于剥离能用碱性水溶液显影的光刻胶，可以列举出：1.含有重氮萘醌化合物与酚醛清漆树脂的正型光刻胶；2.含有被曝光而产生酸的化合物、被酸分解而对碱性水溶液的溶解性增大的化合物及碱可溶性树脂的正型光刻胶；3.含有被曝光而产生酸的化合物，被酸分解而对碱性水溶液的溶解性增大的基团的碱可溶性树脂的正型光刻胶；4.含有光致能产生酸的化合物、交联剂和碱可溶性树脂的负型光刻胶等等，但不限于以上几类。

进一步说明的是，使用本发明剥离液组合物进行剥离处理后，一般进行通用的超纯水漂洗处理及干燥处理即可完全去除剥离液。

相对于已有的剥离液组合物，本发明在保有优异的光刻胶剥离性能同时，对于光刻胶覆盖下的金属基镀膜层腐蚀性低，对于铜基和铝基基本无侵蚀，特别是对于铜的侧蚀保护效果明显。本发明的剥离液组合物具有低挥发性以及低毒性，因而大大降低环境问题和对于操作人员的毒性问题；由于组成均为水溶性物质，易被去离子水清洗干净，避免了残留物对于半导体元件后续制程可能造成的不良影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

以下实施例1-13和比较例1-8中光刻胶剥离液的制备过程均无特别之处，按重量百分比称取(A)、(B)、(C)和(D)后，采用本领域的常规技术手段混合溶解即可。

1、光刻胶的剥离性

将下述表1所示的光刻胶剥离液恒温于90℃，将覆有光刻胶(可用碱性水溶液显影)图案的晶圆浸渍其中，测定光刻胶层完全剥离的时间，根据下述评价基准进行评价。结果如表1所示。

(评价标准)

○：剥离速度与现有剥离液比相同或较快；

△：剥离速度略慢于现有剥离液；

×：剥离速度大大慢于现有剥离液。

2、对铜或铝的防腐蚀性

将下述表1所示的光刻胶剥离液恒温于90℃，将形成了铜层覆膜(或铝层覆膜)但并未覆有光刻胶的晶片浸渍其中，60分钟后取出，使用显微镜进行表面观察(放大倍数：40、100及400)，根据下述评价基准进行评价。结果如表1所示。

(评价标准)

○：铜层或铝层完全未见侵蚀；

△：表面有零星侵蚀存在；

×：铜或铝表面可见严重侵蚀。

3、对铜的侧蚀保护性能

将下述表1所示的光刻胶剥离液恒温于90℃，将表面形成了铜柱(铜柱直径82-84微米，D₀)但并未覆有光刻胶的晶片浸渍其中，60分钟后取出，测量铜柱直径D₁，计算铜柱直径的减少量((D₀-D₁)/D₀)，根据下述评价基准进行评价。结果如表1所示。

(评价标准)

○：铜柱的直径变化小于或等于3％；

△：铜柱的直径变化在3％到10％之间，包含10％；

×：铜柱的直径变化大于10％。

表1：

上表1中：

TMAH：四甲基氢氧化铵

TEAH：四乙基氢氧化铵

MEA：单乙醇胺

TEA：三乙醇胺

DMSO：二甲基亚砜

D1：山梨醇

D2：木糖醇

由表1的结果可以确认，在剥离液体系中同时含有(A)成分季铵类氢氧化物及(B)成分水溶性链烷醇胺的实施例1-13以及比较例3均未观察到对覆铜层的腐蚀，同时剥离液的侧蚀保护性能优异；而单独含有(A)成分或(B)成分的比较例1，2，5，6以及(B)成分相对较少的比较例3对覆铜层则会有不同程度的腐蚀，铜的侧蚀保护效果也不好，可知铜保护的效果由(A)成分及(B)成分的共同作用得到。另外，由比较例7和8可以看出，体系中的(D)成分提供了良好的铝保护性能，但是该成分对于金属铜并没有任何保护作用。实施例1-8是同时包括(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的剥离液组合物，它们对于铜基和铝基镀膜层的保护性优良，对铜的侧蚀保护效果良好，同时对光刻胶的剥离性能也优良。

综上所述，本发明提供这样一种光刻胶剥离液组合物，在保有优异的剥离性能同时，对于光刻胶下的金属铜和铝保护性能良好。由于该剥离液组合物成分均具有低挥发性以及低毒性，且为水溶性物质，因此环境性质及操作性也极佳。本发明的剥离液用于剥离可用碱性水溶液显影的一类光刻胶，同时保护光刻胶覆盖下的铜基或铝基镀膜层不在剥离过程中受到侵蚀；剥离结束后晶片表面的铜柱也基本不会产生侧蚀现象。

Claims

1.一种具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，由下列重量百分比的物质组成：

季铵类氢氧化物0.1-10％；

水溶性链烷醇胺5-30％；

水溶性有机极性溶剂55-94.4％；

糖醇类添加剂0.5-5％；

上述水溶性有机极性溶剂为砜类、亚砜类、酰胺类或内酰胺类溶剂。

2.权利要求1所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，季铵类氢氧化物为具有下述通式(I)表示的化合物，

式(I)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳原子数1-4的烷基或羟烷基。

3.权利要求2所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，季铵类氢氧化物为氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化一甲基三丙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵(胆碱)、氢氧化(2-羟基乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三丙基铵或氢氧化(1-羟基乙基)三甲基铵。

4.权利要求2所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，季铵类氢氧化物选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和胆碱，或其混合物。

5.权利要求2或3或4所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，季铵类氢氧化物的含量按重量百分比为0.5-3％。

6.权利要求1所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，水溶性链烷醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺。

7.权利要求6所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，水溶性链烷醇胺为单乙醇胺、三乙醇胺，或其混合物。

8.权利要求6或7所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，水溶性链烷醇胺的含量按重量百分比为10-25％。

9.权利要求1所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，水溶性有机极性溶剂为二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、四亚甲基砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或者N-丙基-2-吡咯烷酮。

10.权利要求9所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，水溶性有机极性溶剂的含量按重量百分比为69-88.5％。

11.权利要求1所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，糖醇类添加剂为果糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、甘露醇、山梨醇或木糖醇。

12.权利要求11所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，糖醇类添加剂为山梨醇或木糖醇。

13.权利要求11或12所述具有金属保护的光刻胶剥离液组合物，其特征是，糖醇类添加剂的含量按重量百分比为1-3％。