TWI301561B - Positive resist composition and resist pattern forming method - Google Patents

Description

1301561 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 。本發明係針對，2 0 03年6月13日所申請之日本國專利 申請第2 00 3 - 1 6 9 8 3 3號提出優先權主張，其内容在此予以 援用。 【先前技術】 近年，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，由於微 影術技術之進歩使得半導體元件或液晶顯示元件之微細化 加速進行。在實施微細化用之手法方面，一般，係進行使 用之曝光光源之短波長化。而習知，則在g線，i線所代 表之紫外線則用於製造。但是目前，具體而言，使用KrF 準分子雷射（24 8 nm )元件之量産已開始進行，再者， ArF準分子雷射 （193 nm )之使用則開始被導入。又， 比該等更爲短波長之F2準分子雷射（157nm)或，EUV( 極紫外線），電子線，X線，軟X線等亦被檢討中。 又’在微細化之開發速度亦趨加速之際，在最近則 100nm以下之線與間隙，MOnm以下之空洞（hole)圖型 ，再者7〇nm以下之隔離（is〇late )圖型，可形成之解析 度亦爲所期望。 因此，由圖型形成方法之方面，要超過光阻材料所具 有解析度之目前界限之技術的硏究及開發正在進行中， 此種微細化技術之一，在目前，係以通常之微影術技 -5- (2) 1301561 術在形成光阻圖型後，在該光阻圖型進行熱處理，使圖型 尺寸微細化之熱流動（theraml flow )過程被提案（例如 請參照，日本特開 2000- 3 5 6 8 5 0號公報，特開 2 0 00-1 8 8 2 5 0號公報）。熱流動（thermal flow)，係藉由光微 影術技術在一旦光阻圖型形成後，將光阻加熱，予以軟化 ，在圖型之間隙方向進行流動，而使光阻無形成部分之尺 寸（空洞圖型之孔徑或線與間隙（L & S )圖型之間隙寬等 )予以變小之方法。 一方面，可滿足微細尺寸之圖型再現爲可行之高解析 性之條件之光阻材料之一，係將藉由因酸之作用使鹼可溶 性改變之基底樹脂與，藉由曝光使酸產生之酸產生劑，溶 解於有機溶劑之化學增強型光阻組成物爲周知。 在化學增強型光阻組成物方面，例如KrF準分子雷射 微影術中，基底樹脂方面，相對於KrF準分子雷射（ 248nm)之透明性爲高之聚羥基苯乙烯或其羥基之一部份 以酸解離性之溶解抑制基保護之含有聚羥基苯乙烯系樹脂 之正型光阻組成物等係一般被採用者（例如請參照，日本 特開平4-211258號公報，特開2002-28 7 363號公報）。 在酸解離性溶解抑制基方面，以1 ·乙氧乙基所代表之鏈 狀醚基或四氫吡喃基所代表之環狀醚基等之所謂縮醛基， 三級丁基所代表之三級烷基，三級丁氧羰基所代表之第3 級烷氧羰基等爲主要被使用者。 在將此種聚羥基苯乙烯系樹脂作爲基底樹脂之正型光 阻組成物中’爲獲得局解析性之光阻圖型，則該樹脂中羥 -6 - (3) (3)1301561 基之，酸解離性溶解抑制基所致保護比率高者爲佳。 但是，將因酸解離性溶解抑制基所致保護比率提高時 ，溶解抑制效果會變高。因此，曝光部份在顯影液無法充 分溶解而有殘留，會有在曝光部分產生殘渣（scum )之問 題。又，亦會有顯影缺陷易於產生之問題。 又，前述殘渣，在使用於氮化鈦等之含氮基板之情形 尤其是會顕著產生之所謂，基板依賴性亦存在。再者，由 於酸解離性溶解抑制基，使得未曝光份之拒水性提高，故 顯影後之淸洗步驟中與淸洗液之溶化惡化，在未曝光部份 之殘渣就這樣附著而殘留之問題亦會產生。 因此，要使酸解離性溶解抑制基所致保護比率提高有 其界限，殘渣，不僅顯影缺陷減低，同時要獲得高解析性 之光阻圖型有其困難。 又，在日本特開2002-2 8 73 63號公報，則揭示在作爲 基底樹脂之羥基苯乙烯與2-乙基-2-金剛烷基（甲基）丙 烯酸酯之聚合物添加聚丙二醇可改善殘渣之化學增強型正 型光阻組成物。但是，在使用該聚合物之正型光阻，雖然 可改善殘渣，但會有解析性，焦點深度不充分之問題。 【發明內容】 發明之要旨 本發明之課題係在於提供，解析性，焦點深度優異， 可抑制殘渣或顯影缺陷發生之正型光阻組成物，及使用該 正型光阻組成物之圖型形成方法。 (4) (4)1301561 本發明之第一態樣係含有，羥基苯乙烯所衍生之第1 構成單元（a 1 )，及具有醇性淫基之（甲基）丙烯酸酯所 衍生第2構成單元（a2)，質量平均分子量爲2000以上 85〇〇以下，且含有前述構成單元（al)之羥基與前述構 成單元（a2 )之醇性羥基之合計之10莫耳％以上25莫耳 %以下爲由酸解離性溶解抑制基所保護之共聚物，含有， 因因酸之作用使鹼可溶性増大之樹脂（A )與，因曝光可 使酸產生之酸產生劑（B)，與聚丙二醇（c)，之正型 光阻組成物。 【實施方式】 最佳實施態樣 以下，根據本發明加以詳細説明。 本發明之正型光阻組成物係含有，因酸之作用使驗可 溶性增大之樹脂（A)(以下，稱爲（A)成分）與，因 曝光使酸產生之酸產生劑（B )(以下，稱爲（B )成分 )與，聚丙二醇（C)(以下，稱爲（C)成分）。 在（A )成分中，因曝光使前述（b)成分所產生之 酸作用時’會使（A )成分中之酸解離性溶解抑制基解離 ’錯此（A )成分全體則從鹼不溶性改變爲鹼可溶性。因 此、在光阻圖型之形成中透過光罩圖型曝光時，或曝光並 且在曝光後加熱時，曝光部份轉爲鹼可溶性，另一方面未 曝光部分則仍爲鹼不溶性並不變化，故可因鹼顯影而形成 正型之光阻圖型。 (5) 1301561 本發明之正型光阻組成物係，係以特定之共聚物與（ C )成分組合爲其特徴者。將特定共聚物與（C )成分倂 用，可形成高解析性，焦點深度優異，可改善殘渣或顯影 缺陷發生之光阻圖型。又，殘渣之基板依賴性亦低，對任 何一種基板均可適用。殘渣之改善係將，來自曝光部分中 (B )成分酸之產生與，酸解離性溶解抑制基之解離，可 推測因可促進（C )成分，可抑制對於顯影液所溶解殘留 (殘渣）。 又，因含有（C )成分，焦點深度擴大，曝光時中焦 點限界（focus margin)會變大。 再者，因含有（C )成分，使用該正型光阻組成物所 得之光阻流動之溫度會降低，故在光阻圖型形成後進而進 行熱流動處理之際，可在更低溫下進行處理。 又，本發明之正型光阻組成物係具有熱流動處理之圖 型形成方法，例如藉由KrF準分子雷射，可形成約90nm 這樣的微細光阻圖型。此可藉由加熱，在（A )成分之構 成單元（a 1 )與（a2 )之間使交聯反應產生，因此吾人可 推測即使在不含有對光阻組成物之保存穩定性產生不良影 響之虞之交聯劑（後述之（E )成分）之組成，亦可獲得 良好的流動率。 《（A )成分》 本發明中，（A )成分係含有，羥基苯乙烯所衍生第 1構成單元（a 1 )，及具有醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯 (6) 1301561 所衍生第2構成單元（a2 )，質量平均分子量爲2 0 0 0以 上8500以下，且含有前述構成單元（al)之羥基與前述 構成單元（a2 )之醇性羥基之合計之中10莫耳％以上25 莫耳％以下爲酸解離性溶解抑制基所保護之共聚物（以下 ，稱爲共聚物（A 1 )。 此共聚物（A1)，除了前述第1構成單元（al)及第 2構成單元（a2 )之外，進而可具有苯乙烯所衍生第3構 成單元（a3 )。 <第1構成單元（al )〉 共聚物（A 1 )之第1構成單元（a 1 )係，羥基苯乙烯 所衍生構成單元，以下述一般式（1 )所示。亦即，在此 之羥基苯乙烯，係指文字上之羥基苯乙烯或α-甲基羥基 苯乙嫌兩者之意。 下述一般式（1)所示之第1構成單元（al)中，羥 基之位置，可爲鄰位，間位，對位之任一種均可，但以容 易獲得且低價格則以對位較佳。

OH (式中R係氫原子或甲基。） -10 - …{I) (7) (7)1301561 <第2構成單元（a2) > 共聚物（A 1 )之第2構成單元（a2 )係，具有至少一 個之醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生構成單元。另外 (甲基）丙烯酸酯係指，甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之總稱 〇 本發明中，（A)成分，由於含有第2構成單元（a2 )，與習知之聚羥基苯乙烯之羥基之一部份以酸解離性溶 角军抑制基保護之樹脂，相對於鹼顯影液之溶解性更爲降低 。因此，藉此即使比習知更低之特定之保護率，可得到相 對於鹼顯影液之充不溶性，而可改善解析性。又，保護率 ]；匕習知更低，故亦可使殘渣之發生減低。 亦即，將習知之聚羥基苯乙烯之羥基之一部份以酸解 離性溶解抑制基保護之樹脂，除了該保護單元以外完全爲 類基苯乙烯單元。因此，相對於鹼顯影液之溶解性與本發 明之（A )成分比較爲大。相對於此，本發明中，改變此 羥基苯乙烯單元，而使鹼溶解性更差之醇性羥基被導入於 墓底樹脂側鏈中之一部份構成單元來加以使用、使得相對 於鹼顯影液之溶解性降低。 第2構成單元（a2)係，只要具有此作用，若爲具有 醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生構成單元，則並無限 定之意。但是，因高解析性，對乾蝕刻性優異，故可例舉 具有醇性羥基之含有脂肪族多環式基之（甲基）丙烯酸酯 所衍生構成單元爲佳。 構成具有上述醇性羥基之含脂肪族多環式基（甲基） -11- 1301561 丙烯酸酯之脂肪族多環式基方面，可例示自雙環鏈烷，三 環鏈烷，四環鏈烷等除去一個氫原子之基等。具體而言， 可例舉自金剛烷，降萡烷，異萡烷，三環癸烷，四環十二 烷等之聚環鏈烷除去一個氫原子之基等。此種脂肪族多環 式基，可自ArF用光阻等中多數提案之中適宜選擇使用。 該等之中以金剛烷基，降萡烷基，四環十二基在工業上較 佳。 在第2構成單元（a2 )方面特別好用者尤其是係，下 述一般式（Π )所示之，具有至少一個醇性羥基之含金剛 烷基之（甲基）丙烯酸酯所衍生構成單元。 下述一般式（II )所示第2構成單元（a2 )之中最佳 者爲下述一般式（IIa)所示之構成單元。

(9)1301561 、π

(Ea) (式中R係氫原子或甲基，χ爲1〜3之整數。） <酸解離性溶解抑制基〉 共聚物（Α1)中’第1構成單元（al)之羥 構成單元（a2 )之醇性經基之中一部份之經基有 解離性溶解抑制基保護。 在前述酸解離性溶解抑制基方面’在習知之 型之KrF用正型光阻組成物及ArF用正型光阻 ，以酸解離性溶解抑制基提案者可適宜使用。在 離性溶解抑制基方面，可使用例如，三級丁基， ，卜甲基環戊基，1-乙基環戊基，卜甲基環己基 環己基等之鏈狀或環狀之烷基三級烷基；四氫吡 氫呋喃基等之環狀醚基1或下述一般式（IΠ )月 低級焼氧院基等。 其中，尤以一般式（III)所示之]·低級烷； 佳。 一般式（m )所示之卜低級烷氧烷基，較^ 基與第2 必要以酸 化學增強 組成物中 此種酸解 三級戊基 ，卜乙基 喃基，四 示之 1 - 院基爲 爲碳原 -13 - (10) 1301561 子數2〜9，更佳爲碳原子數2〜5之鏈狀，分支鏈狀，或 環狀烷基之1位，較佳爲碳原子數1〜8，更佳爲碳原子 數2〜6之鏈狀，分支鏈狀，或環狀之烷氧基所取代之基 爲佳。 該低級烷氧烷基之具體例方面，可例舉1 -乙氧乙 基，卜異丙氧乙基般之鏈狀或分支鏈狀烷氧烷基，環己 基氧乙基般之環狀烷氧烷基。該等中尤其是解析性能優異 ，故以1 一乙氧乙基爲佳。 R1 ! 0 ···(!) ——CH—0——R2 (式中，R1表示碳原子數1〜8之烷基，R2表示碳原子數 1〜8之鏈狀或分支鏈狀之烷基，或碳原子數5〜7之環烷 基。） 本發明中，共聚物（A1 )中羥基之保護比率係，第1 構成單元（a 1 )之羥基與第2構成單元（a2 )之醇性羥基 之合計之1 〇莫耳％以上25莫耳％以下之範圍，較佳爲1 5 莫耳％以上20莫耳％以下。 將羥基之保護比率，成爲上述範圍之上限以下，則可 有效地防止殘渣或顯影缺陷，而成爲上述範圍之下限以上 ，則可獲得良好的解析性。 第1構成單元（al)之羥基與第2構成單元（a2)之 醇性羥基各自被保護於怎樣的程度，則無限定。但是，僅 第].構成單元（a ])之羥基（羥基苯乙烯之苯酚性羥基） -14 - (11 ) 1301561 ，或（a 1 )之羥基及（a2 )之醇性羥基之兩者以酸解離性 溶解抑制基保護爲佳。 又，雖然亦依酸解離性溶解抑制基而定，但（a ])之 羥基及（a2 )之醇性羥基之兩者以酸解離性溶解抑制基保 護之情形則更佳。 <第3構成單元（a3) > 共聚物（A1)之弟3構成早兀（a3)係，苯乙嫌所衍 生構成單兀，下述一般式（IV)所示。亦即，在此之苯乙 烯係指，文字上之苯乙烯或心甲基苯乙烯之兩者之意。

R

(式中R爲氫原子或甲基。） 共聚物（A 1 )中，以前述酸解離性溶解抑制基保護 前之共聚物之前述構成單元（al)與前述構成單元（a2) 之莫耳比’亦即第1構成單元：第2構成單元，以8 5 : 1 5〜 7 〇 : 3 0之範圍内爲佳，更佳之範圍爲8 2 :1 8〜7 8 : 2 2。構成 單元（a2 )，若多於上述之範圍則對於顯影液溶解性不足 ，另一方面若少時則因使用構成單元（a2 )則效果並不充 分。 又’在（A )成分中，以前述酸解離性溶解抑制基保 護前之共聚物（A 1 )中構成單元（a〗）與構成單元（a2 ) -15- (12) 1301561 之合計’在共聚物"1)全體中，以9〇冑耳％以上爲佳 。比其更少時會有解析性劣化之傾向。構成單元（^ )與 構成單元（a2)之合計，更佳爲95莫耳％以上，1〇〇莫耳 %亦可。 本發明中，構成單元（a3 )並非必須，若含此則可獲 得焦點深度會提高，耐乾蝕刻性會提高等之優點。 在使用構成單兀（a3 )之情形，相對於構成共聚物（ A1)之構成單元之合計以〇·5〜1〇莫耳％爲佳，更佳爲2 〜5旲耳％。第3構成單元（a3 )比上述範圍更多時會有 相對於顯影液之溶解性劣化之傾向。 第1構成單元（al)與第2構成單元（a2)爲必須構 成單元之共聚物（A1 )之，羥基之一部份以酸解離性溶 解抑制基保護之前中，質量平均分子量（M w:由膠透層析 術之聚苯乙烯換算，以下均相同。），有必要爲2〇〇〇以 上8 5 00以下，更佳爲4500以上85〇〇以下。使Mw爲 2000以上可爲對蝕刻性或耐熱性優異者。又，使Mw爲 8500以下可降低殘渣之發生。又，可防止微架橋（ microbridge)之發生·在此，微架橋係指，顯影缺陷之一 種’例如線與間隙圖型中，在鄰接之光阻圖型之表面近接 部分彼此之間以光阻連接成爲架橋狀態之缺陷之意。微架 橋在’ Mw越高，或光阻圖型形成時之曝光後加熱（PEB )之溫度越局，則越易發生。 又’前述共聚物（A 1 )係，羥基之一部份以酸解離 性溶解抑制基保護前之分散度（Mw/Mn比）若爲小的單 -16- (13) (13)1301561 分散，則解析性優異爲佳。具體而言，2.0以下爲佳，1 · 8 以下更佳。 共聚物（A 1 )係，例如，相當於不受羥基保護之構 成單元（al)之單體與’相當於不受羥基保護之構成單元 (a2 )之單體予以共聚後，將構成單元（al )及/或（a2 )之羥基，以周知之手法以酸解離性溶解抑制基保護之方 法來製造。 又，預先調製羥基係以相當於酸解離性溶解抑制基保 護之構成單元（al)的單體，使此與相當於構成單元（a2 )之單體依照習知方法予以共聚後，水解，將以酸解離性 溶解抑制基保護之羥基之一部份改爲羥基，再者若有必要 將構成單元（a2 )之羥基，藉由周知之手法以酸解離性溶 解抑制基保護之方法，來製造亦可。 (A)成分，在不損及本發明之效果之範圍，除了上 述共聚物（A 1 )以外，可因應光阻圖型形成時所用之曝 光光源之種類，例如將以例如習知之化學增強型之KrF用 正型光阻組成物及ArF用正型光阻組成物之基底樹脂提案 者適宜含有亦可。 在（A )成分中所佔共聚物（A 1 )之比率，較佳爲8 0 〜1 0 0質量％，最佳爲1 〇 0質量％。 本發明之正型光阻組成物中（A )成分之含量’可因 應欲形成之光阻膜厚而調整。一般而言，成爲固形成份濃 度，（A)成分之含量，爲8〜25質量％，較佳爲〗〇〜20 質量％。 - 17- (14) 1301561 《（B )成分》 本發明中，酸產生劑成分（B)方面 弓虽Μ光阻中作爲酸產生劑之習知之物中可 稹使用。 其中以重氮甲烷系酸產生劑或鑰鹽類 重氮甲烷系酸產生劑之具體例方面， 基硫酿基（sulfonyl))重氮甲燒，雙（ 重氮甲烷，雙（〗，卜二甲基乙基硫醯基） 瓌己硫醯基）重氮甲烷，雙（2,4-二甲基 氣甲焼等。 鑰鹽類之具體例方面，可例舉二苯基 酸鹽，（I甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲 對三級丁基苯基）碘鐵三氟甲烷磺酸鹽， 烷磺酸鹽，（4 -甲氧基苯基）二苯基鎏三 (4_甲基苯基）二苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽 苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽，二苯基 酸鹽，雙（對三級丁基苯基）碘鎰九氟丁 基鎏九氟丁烷磺酸鹽。在銷鹽類中以氟化 陰離子之鑰鹽爲佳。 重氮甲烷系酸產生劑之使用，係在中 使用本發明之光阻組成物之情形，可得良 鹽類係在酸性之防反射膜上使用本發明之 形，可得良好形狀爲佳。 ’習知，化學增 適宜選擇任意一 爲佳。 可例舉雙（異丙 對甲苯硫醯基） 重氮甲烷，雙（ 苯基硫釀基）重 碘鑰二氟甲院磺 烷磺酸鹽，雙（ 三苯基鎏三氟甲 氟甲烷磺酸鹽， ，（對三級丁基 碘鑰九氟丁烷磺 院磺酸鹽，三苯 烷基磺酸離子爲 性之防反射膜上 好形狀爲佳。鑰 光阻組成物之情 -18- (15) (15)Ϊ301561 (B )成分方面，可單獨使用1種酸產生劑，或組合 二種以上使用。 (B)成分之使用量，相對於（A)成分100質量份 ’係1〜2 0質量份，較佳爲2〜1 0質量份。若比上述範圍 更少時則圖型形成無法充分進行，若超過上述範圍時則難 以獲得均勻之溶液，會有爲保存穩定性降低原因之虞。 《（C )成分》 使用於本發明之正型光阻組成物之（C )成分之含量 ’並無特別限制。但是，相對於（A )成分，較佳爲0.1 〜1 0質量％，更佳爲0 · 5〜3質量％。含有〇 . 1質量。/〇以上 ’可獲得充分高解析性與殘渣減低效果。又，使用該正型 光阻組成物所得光阻之流動溫度，可降低至熱流動可易於 處理之溫度。一方面，超過1 〇質量％時，會有焦點深度 特性惡化之虞。 又，（C )成分係，Mw在200以上4000以下爲佳， 1 〇 〇 〇以上3 0 0 0以下更佳。M w爲2 0 0以上時則成爲耐蝕 刻性或耐熱性優異者。一方面，M w爲4 0 0 0以下時，可 有效地抑制殘渣之發生，而成爲優異之物。 《其他成分》 <含氮有機化合物（D ) > 在本發明之正型光阻組成物，爲使光阻圖型形狀，可 保存（pres erv ability )存放穩定性等提高，再者任意之成 -19- (16) 1301561 分方面，可配合含氮有機化合物。此含氮有機化合物，已 經有多種被提案，亦可任意使用周知之物。其中以，第2 級低級脂肪族胺或第3級低級脂肪族胺爲佳。 在此所謂低級脂肪族胺係指碳原子數5以下之烷基或 烷基醇之胺。前述第2級或第3級胺之例方面，可例舉三 甲基胺，二乙基胺，三乙基胺，二正丙基胺，三正丙基胺 ，三苄基胺，二乙醇胺，三乙醇胺等。尤其是三乙醇胺般 之烷醇胺較佳。 該等可單獨使用，或組合兩種以上使用。 該等之胺，相對於（A )成分，通常係在〇.〇1〜1.〇 質量％之範圍使用。 又，因與前述（D)成分配合可防止感度劣化，又以 提高光阻圖型形狀，可保存穩定性等爲目的，再者任意之 (E)成分係可含有，有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生 物。 另外，（D )成分與（E )成分可倂用，亦可使用任 在有機羧酸方面，例如，丙二酸，檸檬酸，蘋果酸， 琥珀酸，苯甲酸，水楊酸等爲恰當。 在磷之含氧酸（oxo acid )或者其衍生物方面，可例 舉磷酸，磷酸二正丁基酯，磷酸二苯基酯等之碟酸或該等 之醋般之衍生物’鱗酸’鱗酸一甲基醋，鱗酸二正丁基醋 ，苯基膦酸，膦酸二苯基酯，膦酸二苄基酯等之膦酸及該 等酯之衍生物，次膦酸，苯基次膦酸等之次膦酸及該等酉旨 -20- (17) 1301561 之衍生物。該等中尤以尤其是膦酸爲佳。 (E)成分可以，每一（A)成分質量份〇.〇1〜 5.0質量份之比率使用。 <交聯劑（F ) > 將本發明之正型光阻組成物，使用於含後述之熱流動 處理步驟之情形，可含有交聯劑（F )(以下，稱爲（F ) 成分）。此種（F)成分，可因加熱與（A)成分反應來 形成交聯之成分，在熱流動處理爲恰當的化學增強型光P且 組成物中可以作爲交聯劑成分爲周知者來適宜使用。 具體而言，（F )成分方面，可使用交聯性之具有至 少爲2個之乙烯醚基之化合物，亞烷二醇或二亞院二醇， 三亞烷二醇等之聚氧亞烷二醇或，三羥甲基丙烷，新戊四 醇，戊二醇等之多元醇之至少2個之羥基以乙烯醚基取代 之化合物等亦可使用。較佳（F )成分之具體例方面，可 例舉環己二甲醇二乙烯醚。 在使用該等之（F )成分之情形，相對於（a )成分 ，可使用通常0.1〜2 5質量％，較佳爲1〜1 5質量％之範 圍。（F )成分可單獨使用，或組合兩種以上使用。 〈其他之任意成分〉 本發明之正型光阻組成物，可更依所期望將具有混合 性之添加劑，例如改良光阻膜之性能用之附加樹脂，可提 高塗布性用之界面活性劑，溶解抑制劑，可塑劑，穩定劑 •21 - (18) 1301561 ’著色劑，防光暈劑等適宜添加含有。 <有機溶劑> 本發明之正型光阻組成物，可將爲必須成分之（A 成分與（B)成分與（C)成分，及因應需要將（D)成 ，（E)成分，（F)成分等任意之成分，溶解於有機溶 來製造。又可因應需要，將各成分各自混合於溶劑後， 該等混合製造亦可。 在有機溶劑方面，將使用之各成分溶解，若可使其 爲均勻溶液則爲佳，由習知，化學增強型光阻之溶劑爲 知之物之中亦可選擇任意者一種或二種以上來使用。 例如，丙酮，甲基乙基酮，環己酮，甲基異戊酮， 庚酮等之酮類或，乙二醇，乙二醇單乙酸酯，二乙二醇 二乙二醇單乙酸酯，丙二醇，丙二醇單乙酸酯，二丙二 ，或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚，單乙基醚，單丙基 ，單丁基醚或單苯基醚等之多元醇類及其衍生物或，二 烷般之環式醚類或，乳酸甲酯，乙基乳酸乙酯，乙酸甲 ，乙酸乙酯，丁基乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙基 甲氧基丙酸甲酯，乙氧丙酸乙基等之酯類等。該等有機 劑可單獨使用、或以二種以上之混合溶劑使用。 尤其是，丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與， 二醇單甲基醚（PGME )，乳酸乙酯（EL ) ，γ-丁內酯 之羥基或具有內酯之極性溶劑’之混合溶劑，因可提高 型光阻組成物之保存穩定性，故爲佳。在配合EL之情 分 劑 將 成 周 2- ， 醇 醚 U惡 酯 3 溶 丙 等 正 形 -22 - (19) 1301561 、？0从£八：£乙之質量比爲6:4〜4:6時爲佳。 本發明之正型光阻組成物，尤其是KrF準分子雷 有用。又，對於比其更短波長之Ai*F準分子雷射或 分子雷射，EUV (極紫外線），VUV (真空紫外線） 子線，X線，軟X線等之放射線亦爲有效。 如此構成所得使用本發明之正型光阻組成物所得 阻圖型，爲高解析性’可降低殘渣或顯影缺陷之發生 ，曝光時之焦點深度之焦點限界亦爲大。再者，在光 型之顯影後進行熱流動處理之情形，可使處理溫度降 《光阻圖型形成方法》 本發明之光阻圖型形成方法，係使用上述本發明 型光阻組成物，可例如以以下方式進行。亦即，首先 晶圓般之支持體上，將本發明之光阻組成物以旋轉器 布。接著，在90〜120°C之溫度條件下，使預烘烤在 1 2 0秒鐘，較佳爲6 0〜9 0秒鐘實施，來形成光阻膜 此，藉由例如KrF曝光裝置等，使KrF準分子雷射 過所期望之光罩圖型而可選擇性曝光。其後，在9(L· 。(：之溫度條件下，實施PEB (曝光後加熱）4〇〜120 ，較佳爲60〜90秒鐘。 接著，對此使用鹼顯影液，例如0.0 5〜1 〇質量％ 佳爲〇 . 〇 5〜3質量％之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯 理。此後，進行淸洗處理，將支持體上之顯影液及該 液所溶解之光阻組成物沖洗，並乾燥之。以如此方式 射爲 F2準 ，電 之光 。又 阻圖 低。 之正 在矽 等塗 4 0〜 mu r. 。封 光透 、12Q 秒鐘 ，較 影處 顯影 ，可 -23- (20) 13〇1561 獲得對光罩圖型爲忠實之光阻圖型。另外，亦可進行後續 烘乾。 本發明之正型光阻組成物之基板依賴性低，殘渣難以 發生。因此，支持體，並無特別限定，可使用習知之物。 又，氮化鈦等之，習知殘渣易於發生之含氮基板亦可適用 〇 在周知之支持體方面，可例示例如，可形成電子構件 用之基板或，對此可形成規定之配線圖型等。 在基板方面，可例舉例如矽晶圓，銅，鉻，鐵，鋁等 之金屬製之基板或、玻璃基板等。 在配線圖型之材料方面，可使用例如銅，焊錫，鉻， 鋁，鎳，金等。 另外 '在支持體與光阻組成物之塗布層之間、可設置 有機系或無機系之防反射膜。 在本發明之光阻圖型形成方法中，以如此方式所形成 之光阻圖型’實施熱流動處理，以設計使光阻圖型窄小化 之步驟爲佳。 熱流動處理，係將光阻圖型進行〗次以上加熱來進行 。以加熱之次數多者，可使每單元溫度之光阻圖型尺寸之 變化量（以下，稱爲流動率）變小爲佳。但是，亦會有步 驟增加’處理所要時間變長，產率惡化之問題。 在此’熱流動處理中流動率小者，在被窄小化之光阻 圖型中’晶圓上之圖型尺寸之面内均勻性高，會使光阻圖 型之剖面形狀亦優異。光阻膜厚在]〇 〇 〇ηηι以下時，對於 -24- (21) 1301561 膜厚所致流動率之影響則幾乎不存在。 熱流動處理中加熱溫度，自1 〇 〇〜2 0 0 °C，較佳 〜1 8 0 °C之範圍，可因應光阻圖型之組成而選擇。 熱進行2次以上之情形，第2次以後之加熱，係在 次之加熱相同溫度或其以上之溫度進行。 加熱時間，對產率並無任何障礙，若爲可獲得 光阻圖型尺寸之範圍則佳，並無任何限制。通常， 加熱係在3 0〜2 7 0秒鐘之範圍内爲佳，更佳爲6 0〜 鐘之範圍内。 由本發明之光阻圖型形成方法所得之光阻圖型 用本發明之正型光阻組成物來進行，解析性高，殘 影缺陷之發生亦少。又，曝光時之焦點深度之焦點 大。又，在具有熱流動處理之光阻圖型形成方法， 之方法形成爲困難之微細光阻圖型，例如使用KrF 雷射之120nm以下之線與間隙圖型或，140nm以 洞圖型等之形成可恰當使用，最微小的光阻圖型尺 9 0nm階段之圖型亦爲可形成。 實施例 以下，本發明係以實施例加以詳細説明。另外 明並無限定於該等實施例之意。 實施例1 首先準備（A )成分。亦即，將對羥基苯乙烯: 述一般式（Ila)中，R爲甲基之金剛烷醇甲基丙烯 爲110 在將加 與第1 所望之 各次之 120秒 ，係使 渣或顯 限界亦 在通常 準分子 下之空 寸下， ，本發 興，刖 酸酯， -25- (22) !3〇1561 之共聚物（莫耳比 8:2，Mw8500，Mw/Mnl.78)與，乙基 乙烯醚，在酸催化劑下以公知之手法反應，得到前述共聚 物之羥基以1-乙氧乙基保護之樹脂，將此作爲（A )成分 使用。 將此樹脂以1H-NMR分析之結果，相對於所使用之對 羥基苯乙烯與金剛烷醇之合計羥基之數，1-乙氧乙氧基之 數爲20%。藉此可認定，羥基之保護比率爲20莫耳％。 (A)成分100質量份與，相對於此（A)成分100 質量份，（B)成分係雙（環己硫醯基）重氮甲烷1〇質量 份及三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽2質量份與，（C )成分係 聚丙二醇（Mwl000) 1.5質量份與，（D)成分係三乙醇 胺0.24質量份及三異丙醇胺0.03質量份，在PGMEA與 EL之混合溶劑（PGMEA:EL之質量比爲6:4 )，溶解成爲 (A)〜（D)之合計爲500質量份之方式，得到正型光 阻組成物。 一方面，在直徑8英吋之矽晶圓上，藉由塗布及205 °C之加熱，準備形成於膜厚65nm之具有有機防反射膜（ Brewer科學公司製，商品名DUV-44)之基板。將上述所 得正型光阻組成物，使用旋轉器在基板上塗布。對此，在 熱板上進行1 0 0 °C，9 0秒鐘預烘烤，藉由乾燥，來形成膜 厚4 10nm之光阻層。 接著，藉由 KrF掃描器「NSR-S20 3 B」 （Nikon公 司製，NA (開口數）=〇.68,2/3輪帶照明），將KrF準 分子雷射（2 4 8nm )，透過6 %半色調（H. T.)標線（ - 26 - (23) (23)1301561 reticle)予以曝光。其後，在l〇〇°C，60秒鐘之條件進行 PEB處理。對此，進而在23°C使用2.38質量％氫氧化四 甲基銨水溶液，進行60秒鐘張力式（puddle )顯影，之 後使用純水，以水淸洗1 5秒鐘，進行揮去乾燥後，在 1 〇 〇 °C加熱6 0秒鐘，乾燥，以形成光阻圖型。 以如此方式1 OOnm之線與間隙圖型可形成良好形狀 。又，將形成此光阻圖型之基板表面之狀態（殘渣，殘留 等）以側長SEM觀察時，則無見到殘渣或殘留。又，使 用 KLA Tencor公司製之表面缺陷觀察裝置（KLA2132) 進行觀察時，並無見到爲顯影缺陷一種之微架橋。焦點深 度寬爲0.4 μ . m。 比較例1 除了在實施例1中，不添加聚丙二醇以外其他與實施 例1同樣，來調製光阻組成物，接著同樣地形成光阻圖型 〇 以如此方式口徑150nm之光阻空洞圖型可被形成。 又’將形成此光阻圖型之基板表面之狀態（殘渣，殘留等 )以側長S EM觀察時，則可見到殘渣或殘留。又，使用 KLA Tencor公司製之表面缺陷觀察裝置（KLA2132)進 行觀察時，並無見到爲顯影缺陷一種之微架橋。焦點深度 寬爲 0.6 μ m。 比較例2 -27- (24) (24)1301561 除了共聚物爲以下之物以外，其他與實施例1大致相 同，將對羥基苯乙烯與，前述一般式（Ila)中、R爲甲基 之金剛烷醇甲基丙烯酸酯，之共聚物（莫耳比 9:1， MwlOOOO，Mw/Mn2.2)與，乙基乙；1¾醚，在酸催化劑下 以公知手法予以反應，將前述共聚物之羥基以1-乙氧乙 基保護之樹脂作爲（A )成分使用。將此樹脂以 分析之結果，相對於所使用之對羥基苯乙烯與金剛烷醇之 合計羥基之數，1-乙氧乙氧基之數爲4 0%。藉此可認定， 羥基之保護比率爲4 0莫耳％。 (A)成分100質量份與，相對於此（A)成分1〇〇 質量份’ （B)成分係雙（環己硫醯基）重氮甲院1〇質量 份及三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽2質量份與，（C )成分係 聚丙二醇（Mw 1 0 00 ) 1.5質量份與，（D )成分係三乙醇 胺0.24質量份及三異丙醇胺〇·〇3質量份，在PGMEA與 EL之混合溶劑（PGMEA:EL之質量比爲6:4 ) ，溶解成 爲（A)〜（D)之合計爲500質量份之方式，得到正型 光阻組成物。 使用上述光阻組成物、與實施例1同樣方法形成光阻 圖型時、雖可形成口徑150nm之空洞圖型，但是未曝光 部份之膜變薄，而爲不良圖型。其焦點深度寬爲0.7μπι。 由’在形成其光阻圖型之基板之表面之狀態（殘渣，殘留 等）以側長S Ε Μ觀察時、則無見到殘渣或殘留。但是 ，使用 KLA Tencor公司製之表面缺陷觀察裝置（ K L A 2 1 j 2 )觀祭日好’貝有微架橋發生。 -28- (25) (25)1301561 實施例2 準備與實施例1同樣之正型光阻組成物。一方面，在 直徑8英吋之矽晶圓上，藉由塗布及2 0 5 °C之加熱，準備 形成於膜厚65nm之具有有機防反射膜（Brewer科學公司 製，商品名DUV-44 )之基板。將上述所得正型光阻組成 物，使用旋轉器在基板上塗布。對此，在熱板上進行100 °C ’ 9 0秒鐘預烘烤，藉由乾燥，來形成膜厚5 6 0 n m之光 阻層。 接著，藉由KrF掃描器「NSR-S 203 B」 （Nikon公 司製，NA (開口數）=0·68,2/3輪帶照明），將KrF準 分子雷射（248nm )，透過 8 %半色調（H. T ·)標線（ reticle)藉由相位差法予以曝光。其後，在i〇〇°C，60秒 鐘之條件進行PEB處理。對此，進而在23 °C使用2.38質 量％氫氧化四甲基銨水溶液，進行6 0秒鐘張力式（p u d d 1 e )顯影，之後使用純水，以水淸洗1 5秒鐘，進行揮去乾 燥後，在100°C加熱60秒鐘，乾燥，以形成口徑15〇nm 之光阻圖型。 接著，相對於上述光阻空洞圖型所形成之基板，使用 熱板在規定條件進行加熱熱流動處理，得到已窄小化之光 阻空洞圖型。 在熱流動處理中使加熱條件改變，並測定所得光阻空 洞圖型之尺寸，藉此來求得流動率。亦即，如上述方式， 準備口徑】5 Onm之光阻空洞圖型被形成之基板5片，對 - 29- (26) (26)1301561 各片，分別以1 5 0 °C，1 5 5 °C，1 6 0 °C，1 6 5 °C之各溫度進 行9〇秒鐘加熱。在任一溫度中，雖因加熱使得光阻空洞 圖型之口徑窄小化而可獲得良好形狀之窄小化光阻空洞圖 型’但因溫度之差別使得窄小化後之口徑相異。因此，以 溫度爲横軸，使各溫度中光阻圖型之尺寸變化量（口徑之 變化量）爲縦軸，來製成圖形，由此圖形來求得窄小化後 之光阻圖型之尺寸（口徑）爲90nm時之，每單位溫度變 化量（°C )之光阻圖型尺寸變化量，亦即求得流動率。 窄小化後之光阻圖型之尺寸（口徑），在1 5 0 °C 12 2nm，在155°C 3 8nm，在160°C以後，則空洞圖型被埋 入。在口徑成爲90nm時之流動率爲4nm/t：。 比較例3 使用與比較例1所用之光阻組成物，與實施例2同樣 進行熱流動處理。窄小化後之光阻圖型之尺寸（口徑）， 在 1 5 0 °C 1 4 3 n m，在 1 5 5 °C 1 4 3 n m，在 1 6 0 t： 1 3 1 n m， 在1 6 5 °C 1 1 9nm，與實施例2之情況比較，可知每一單位 溫度變化量（°C )之光阻圖型尺寸變化量爲小。 實施例3 與實施例1所用（A )成分1 〇 〇質量份與，相對於（ A)成分1〇〇質量份，（B)成分係三苯基鋈三氟甲院磺 酸鹽2質量份與三苯基鎏三九氟丁烷磺酸鹽3質量份與， (C )成分係聚丙二醇（M w ] 〇 〇 〇 ) 0 · 5質量份與， - 30- (27) 1301561 成分係三乙醇胺0.27質量份及三異丙醇胺0.09質量份， 在PGMEA與EL之混合溶劑（PGMEA:EL之質量比爲6:4 )，溶解成爲（A )〜（D )之合計爲5 0 0質量份，得到 正型光阻組成物。 一方面，在8英吋之矽晶圓上，將有機防反射膜（ Brewer科學公司製，商品名DUV-42 )加熱，準備形成爲 膜厚65nm之基板。 將上述所得正型光阻組成物，在基板上使用旋轉器予 以塗布。使其，在熱板上進行1〇〇 °C，60秒鐘預烘烤，予 以乾燥，來形成膜厚27 Onm之光阻層。 接著，藉由 KrF掃描器「NSR-S205C」 （Nikon公司 製，NA (開口數）=0.75,2/3輪帶照明），使KrF準分子 雷射（24 8nm )透過，6%半色調（Η·Τ.)標線予以曝光。 其後，在1 l〇°C，60秒鐘之條件進行ΡΕΒ處理。再者於 2 3 °C，使用2.3 8質量％氫氧化四甲基銨水溶液進行6 0秒 鐘張力式（puddle )顯影，其後使用純水以水淸洗15秒 鐘、進行揮去乾燥後、在100 °C進行60秒鐘加熱，乾燥 之，以形成光阻圖型。 以如此方式，口徑1 1 Onm之線與間隙圖型可被形成 。又，將形成此光阻圖型之基板之表面之狀態（殘渣，殘 留等）以側長SEM觀察時、並不會見到殘渣或殘留。又 、使用 KLA Tencor公司製之表面缺陷觀察裝置（ KLA2 1 32 )觀察時，並無見到爲顯影缺陷一種之微架橋現 象。焦點深度寬爲。 -31 _ 1301561 (28) 如以上説明，依照本發明之正型光阻組成物，可獲得 良好解析性，同時可減低殘渣。 依照本發明之光阻圖型形成方法，解析性高，焦點深 度寬，且可防止殘渣或顯影缺陷之發生。因此，在光阻圖 型形成後’即使在進行熱流動處理之情形，處理後之窄小 化光阻圖型爲高解析性，且無殘渣之發生，爲良好之物。 以上’係說明本發明較佳例，但是本發明並非限定於 該等例。在不逸脫本發明意旨之範圍，對構成之附加，省 略’取代’及其他變更亦爲可行。本發明並不因此限定於 前述之説明等，而僅限定於申請專利範圍者。

Claims (1)

1. j3〇1561 (1) 检、申請專利範圍 1 · 一種正型光阻組成物，其特徵爲，含有，羥基苯 乙烯所衍生之第1構成單元（al )，及具有醇性羥基之（ 甲基）丙烯酸酯所衍生之第2構成單元（a2)，質量平均 分子量爲2000以上8 5 00以下，且含有前述構成單元（al )之羥基與前述構成單元（a2 )之醇性羥基之合計之1 〇 莫耳％以上25莫耳％以下爲被酸解離性溶解抑制基所保護 &共聚物，含有因酸之作用使鹼可溶性增大之樹脂（A ) 與，因曝光使酸產生之酸產生劑（B)與，聚丙二醇（C )考。 2 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ’前述聚丙二醇（C)之含量，相對於（A)成分爲0.1〜 1 0質量％。 3 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂（A )中，以前述酸解離性溶解抑制基所保護之 W之前述共聚物之前述構成單元（al)與前述構成單元（ )之莫耳比爲85:15〜70:30。 4.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ’前述構成單元（a2 )係，具有醇性羥基之含有脂肪族多 _式基（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單元。 5 ·如申請專利範圍第4項之正型光阻組成物，其中 ’前述之構成單元（a2 )係，具有醇性羥基之含有金剛烷 （甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單元。 6·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中前 -33- (2) (2)1301561 述酸解離性溶解抑制基係，1-低級烷氧烷基。 7 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ，前述樹脂（A)中，前述共聚物進而含有苯乙烯所衍生 之第3構成單元（a3 )。 8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ，前述樹脂（A )中，以前述酸解離性溶解抑制基保護之 前之前述共聚物之分散度爲2.0以下。 9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ，前述酸產生劑（B )，含有重氮甲烷系酸產生劑及鑰鹽 之至少一個。 10. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其進 而含有含氮有機化合物（D )。 11. 一種光阻圖型形成方法，其特徵爲，含有，使用 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物在基板上形成正 型光阻膜之步驟與，相對於該正型光阻膜進行選擇性曝光 處理之步驟與，實施曝光後加熱之步驟與，鹼顯影以形成 光阻圖型之步驟。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之光阻圖型形成方法， 其中，在前述鹼顯影形成光阻圖型後，進而含有在前述光 阻圖型實施熱流動處理使該光阻圖型窄小化之步驟者。 -34 -