TWI278429B - Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell Download PDF

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TWI278429B
TWI278429B TW091121032A TW91121032A TWI278429B TW I278429 B TWI278429 B TW I278429B TW 091121032 A TW091121032 A TW 091121032A TW 91121032 A TW91121032 A TW 91121032A TW I278429 B TWI278429 B TW I278429B
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Mikio Aramata
Satoru Miyawaki
Susumu Ueno
Hirofumi Fukuoka
Kazuma Momii
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Shinetsu Chemical Co
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Description

1278429 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於可作爲鋰離子二次電池中之負極活性材 料的導電性矽複合材料粉末，其製法，及供非水性電解質 二次電池用之負極材料。 發明背景 隨著攜帶式電子設備和聯絡設備的最近迅速進步，就 經濟及降低尺寸和重量的觀點，對於具高能量密度的二次 電池有強烈需求。已經知道以前技術希望能提高這樣的二 次電池容量，包括使用V、S i、B、Zr、S η之類的氧化物或 它們的化合物氧化物（JP - A 5 - 1 748 1 8、 JP - A - 6 _ 60867 (相當於 USP5,478,67 1 ))、熔融淬冷的 金屬氧化物 （JP - A 10 - 2941 12)、氧化矽（曰本專利案 第 2,997,741 號，相當於 USP5,3 95,7 1 1 )和 Si2N20 或 Ge2N20 (JP - A 1 1 - 1 02705，相當於 USP 6,066,4 1 4)作爲 負極材料。此外，就賦予負極材料導電性的目的，已經知 道Si02與石墨藉機械製成合金及之後碳化（ JP - A 2000 - 2433 96，相當於 EP 1，032,062)、藉化學蒸 鍍法以碳層塗覆Si顆粒表面（JP - A 2000 - 2 1 5 8 87，相當 於USP 6,3 83,686)和藉化學蒸鍍法以碳層塗覆氧化矽顆粒 (JP - A 2002 - 42806) ° 這些以前的技術成功地提高二次電池的充電/放電容 量和能量密度，但部分因爲無法令人滿意的循環性能而未 能開拓巾場。對於進一'步改善能量抬度有需求存在。 更特別地，日本專利案第2,997,74 1號描述一種高容量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1278429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 氣體環境中於9〇〇至以⑽艺加熱而使其進行不均化反應而 辱的_複合材料、使矽微粒藉溶膠法以二氧化矽塗覆而 得的複合材料、使矽細粉末藉細粒矽石和水之助而凝聚並 燒結得到的複合材料及使矽和其部分氧化物或氮化物在情 性氣流中於800至woo它加熱而得到的產物。 Μ —方法的步驟包含使氧化矽先以有機氣體和/或蒸 、汽於500至12〇(rc進行化學蒸鍍程序，之後使所得產物於 惰性氣氛中於900至“⑽它進行熱處理以達不均化反應結 果。 此處’進行反應的反應器以選自流化床反應器、旋轉 爐、直立式移動床反應器、隧道爐、批次爐和旋轉窯爲佳 〇 第三個觀點中，本發明提出一種供非水性電解質二次 電池使用的負極材料，其包含前述定義的導電性矽複合材 料或前述定義的導電性矽複合材料與1至60重量％導電 劑之混合物，此混合物的碳總含量是25至9〇重量％ 。 附圖簡沭 附圖1所示者是起始氧化矽粉末和導電性矽複合材料 (起始氧化矽粉末於甲烷氣體中進行熱CVD而得）的固態 29Si - NMR 〇 附圖2 A和2B所示者分別是起始氧化矽粉末和導電性 矽複合材料的X -射線繞射圖（Cu-Κα )。 附圖3所示者是導電性矽複合顆粒的TEM顯微照片， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Ϊ278429 Α7 -^^ _— Β7 _五、發明説明（6) 附圖3 Α所示者爲外觀，附圖3Β所示者是顆粒表面部分。 附圖4所示者是導電性矽複合材料的拉曼光譜。 附圖5 Α所示者是導電性矽複合顆粒內部的ΤΕΜ顯微 照片’附圖5B所示者是其顯微照片的部分放大圖。 附圖6所示者是實例6所用批次流化床反應器系統。 附圖7所示者是實例10中所用旋轉爐。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΐ要元件對照表 1 流化床反應器 2 流化床 3 加熱器 4 氣體分佈器 6 流量計 7 管線 8 管線 9 氣體摻合器 10 氣體進料管線 11 氣體排料管 12 壓力差開關 21 爐主體 22 進料器 23 回收料斗 24 旋轉機械 25 馬達 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂
12^8429 A7 ^----^_ B7 五、發明説明（7 ) 26 旋轉軸 27 滑輪 28 滑輪 29 輪帶 3〇 滾輪 31 流量計 32 流量計 33 有機氣體或蒸汽輸入管線 34 惰性氣體輸入管線 35 氣體摻合機 36 進料管線 37 加熱器 P 氧化矽粉末 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 較佳實施例之描述 作爲鋰離子二次電池的負極活性材料時，以砂爲基礎 的材料的充電/放電能力超出以石墨爲基礎的材料（目前 的負極活性材料主流）數倍。但它們有著重覆充電/放電 循環之後性能實質下降的問題。本發明係關於以矽爲基礎 的材料之循環性能和效能獲改善的導電性砂複合材料。本 發明的導電性矽複合材料形式爲矽微晶分散於矽化合物 （ 以二氧化矽爲隹）中之結構的顆粒形式。顆粒表面覆有碳 ，以這樣的顆粒表面至少部分融入碳爲佳。 此處所謂"融入"是指碳和矽一倂存在於成層排列的 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1278429 A 7 B7 五、發明説明（8 ) 碳層和內部矽複合材料之間，碳和矽於界面處彼此熔合。 於TEM可觀察到熔合狀態（請參考附圖3)。 較佳情況中’本發明的導電性砂複合材料滿足下列特 徵。 ⑴使用銅作爲平衡陰極’以X -射線繞射（C u - Κ α )分析，觀察到s i (1 1 1)相關繞射峰，其中央接近2 0 = 2 8.4° ’矽微晶尺寸以1至500奈米（以繞射峰散佈爲基礎 ，由Scherrer等式得知）爲佳，2至200奈米更佳，特別 是2至2 0奈米。矽微晶尺寸低於1奈米會使充電/放電容 量降低。尺寸超過500奈米，充電/放電循環期間實質膨 脹和收縮，造成循環性能欠佳。注意到矽微晶尺寸係使用 TEM顯微照片測定。 (ii) 藉固態NMR分析（29Si - DDMAS)，光譜顯現 中心接近-1 lOppm的二氧化矽寬峰和接近-84ppm的Si 鑽石晶體特徵峰。注意到此光譜與一般氧化矽（Si〇x，其 中χ= 1·0+α )完全不同，顯示其本身結構與後者明顯不同 。藉穿透式電子顯微鏡（ΤΕΜ)觀察證實矽晶體分散於非 晶狀二氧化矽中。 (iii) 能夠自鋰離子二次電池負極納藏和釋出鋰離子的 〇價矽可藉與鹼金屬氫氧化物反應產生的氫量測知（根據 ISO DIS 9286，測定碳化矽細粉末中之自由矽的方法）。此 導電性矽複合材料含有至少1 % (以至少5重量％爲佳， 至少10重量％更佳，至少20重量。^又更佳）且不超過 3 5重量％ (以不超過3 0重量％爲佳）的〇價矽，此値由 本紙張尺度適财關家標準（CNS )八4祕（21GX297公釐） " -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1278429 A7 B7 五、發明説明（9 ) 產生的氫氣量計算得知。〇價矽含量低於1重量％時，納 藏/釋出Li的活性材料量較少，使得鋰離子二次電池的充 電/放電容量較低。另一方面，〇價矽含量超過35重量％ 可確保鋰離子二次電池的充電/放電容量令人滿意，但充 電/放電循環期間內的電極膨脹和收縮提高，此當然會損 及循環性能。 (iv) 以TEM觀察顆粒表面顯示··碳成層排列，此有助 於增進導電性，內部的碳與二氧化矽呈熔合狀態，此防止 碳層分離及確保導電性穩定。 (v) 就拉曼光譜，接近1 580公分-1處的峰源自石墨， 顯不一部分或所有碳具石墨結構。 本發明之導電性矽複合材料的平均顆粒尺寸至少〇 . 〇 1 微米，以至少0.1微米爲佳，至少0.2微米更佳，至少0.3 微米最佳，且不超過30微米，以不超過20微米爲佳，不 超過1 〇微米更佳。平均顆粒尺寸過小會使得整體密度過低 ，降低單位體積的充電/放電容量。平均顆粒尺寸過大會 使其難以製備電極膜，即使製得電極膜，也容易與目前的 集電器剝離。注意到平均顆粒尺寸是以雷射光繞射儀測定 顆粒尺寸分佈時的重量平均直徑D5Q (50重量％累積處的 顆粒直徑，或居中直徑）。 亦佳情況中，導電性矽複合材料粉末的BET比表面積 是0.5至20平方米/克，特別是1至1〇平方米/克。表面 積低於〇. 5平方米/克的顆粒的表面活性較低，使得電極製 備中用以與之結合的黏合劑黏合力降低，此當然會降低重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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1278429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（10) 覆充電/放電循環之後的性能。另一方面，表面積超過20 平方米/克的顆粒在電極製備期間內會吸收大量溶劑，此 須要添加大量黏合劑以維持結合力。此自然會損及導電性 和循環性能。注意到BET比表面積是BET單點法自吸附的 N2氣體量測得的表面積。 較佳情況中，塗覆或澱槙於導電性矽複合材料粉末上 的碳量是以導電性矽複合材料粉末重量計之至少3 % ，以 至少5 °/。爲佳，至少1 〇 %更佳，且不超過70 % ，以不 超過5 0重量爲佳，不超過40%較佳，不超過30%更佳， 換言之，矽複合材料粉末顆粒表面藉化學蒸鍍法而被導電 性塗層所覆蓋。碳覆蓋率過低時，砂複合材料導電性獲改 善，但用於鋰離子二次電池中時，循環性能無法令人滿意 。碳覆蓋率過高時，碳含量過高，此會降低負極容量，且 也會導致整體密度過低，並因此降低單位體積的充電/放 電容量。 希望導電性矽複合材料粉末的導電度至少lxl(T6S /米 ’特別是至少lxl〇_4S /米，。導電度低於ιχ10·4 /米時 ’電極導電性低，作爲鋰離子二次電池中的負極的循環性 能降低。此處，"導電度，，係在四端點圓筒型槽中充塡欲 測試粉末，使電流通過粉末並測定通過而造成的電壓下降 而測得。 現將描述本發明之導電性矽複合材料之製法。 任何所欲方法可用以製備本發明之導電性矽複合材料 ’只要有矽微晶分散於矽化合物中之結構顆粒表面經碳塗 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 、11
13 1278429 A7 B7 五、發明説明（11) 覆且平均顆粒尺寸約〇. 〇 1至3 〇微米即可。例如，以使用下 面所描述的方法I至III爲佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法I包含的步驟爲：使用通式爲SiOx的氧化矽（1 $ X < 1 ·6)作爲起始物，於含有有機氣體和/或蒸汽的環 境中，於900至1400 °C (以1000至1400 °C爲佳，1050至 1 300°C更佳，11〇〇至120(rc最佳）進行熱處理，以使得作 爲起始物的氧化矽粉末發生不均化反應，形成矽和二氧化 砂的複合材料’並同時於其表面上施以化學蒸鍍處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 方法Π的步驟包含：組份於含有有機氣體和/或蒸汽 的環境中於800至1400 °C (以900至1300 °C爲佳，1〇〇〇至 1 20 0 °c更佳）進行熱處理，以於其表面上進行化學蒸鍍； 此組份選自（a)矽複合材料，得自通式爲SiOx (1^χ< 1，6)的氧化矽粉末於惰性氣氛中，於900至1400°c (以 1 000至1 400°C爲佳，1100至1 300Ϊ：更佳）之事前熱處理 而進行的不均化反應，（b)藉溶膠法，以二氧化矽塗覆矽 微粒而得的複合材料，（c)矽細粉末藉細粒矽石（如：熔 融砂石或沉澱矽石）和水之助而凝聚及燒結而得的複合材 料’及（d)矽和其部分氧化物或氮化物（以經硏磨至0.1 至5〇微米爲佳）於惰性氣流中於800至1 400 °C受熱而得的 產物。 方法III的步驟包含：使通式爲SiOx (1 S X < 1.6)的 氧化矽粉末先以有機氣體和/或蒸汽於5 0 0至1 2 0 0 °C (以 500至1〇〇〇 °C爲佳，500至90(TC更佳）進行化學蒸鍍，及 使所得產物於惰性氣氛中於900至140O°C (以1 000至 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（21〇 Χ；297公釐） 1278429 A7 B7 五、發明説明（12) 14〇〇°C爲佳，1100至1 300°C更佳）進行熱處理以發生不均 化反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此處所謂氧化矽（粉末或顆粒）意欲涵蓋非晶狀氧化 矽’其爲加熱二氧化矽和金屬砂之混合物以製備一氧化矽 氣體及使一氧化矽氣體冷卻而沉澱而得者。此處所用氧化 矽粉末以通式 SiOx (1.0€χ<1.6，以l.OSx^l.3爲佳， 1·〇$Χ^1.2更佳）表示，平均顆粒尺寸以至少0.01微米爲 佳，至少0.1微米較佳，0.5微米更佳，且不超過30微米 ，不超過20微米較佳，BET比表面積以至少0.1平方米/ 克爲佳，至少0.2平方米/克較佳，且不超過30平方米/ 克，以不超過20平方米/克爲佳。起始氧化矽粉末的平均 顆粒尺寸和表面積在前述範圍外時，無法得到具所欲平均 顆粒尺寸和表面積的導電性矽複合材料。難製得X低於1 .〇 的SiOx粉末。X等於或高於1.6的SiOx粉末進行CVD處 理時，所得導電性矽複合材料含有高比例惰性Si02，用於 鋰離子二次電池時，會導致低充電/放電容量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 方法I和II含括於800至14001 (以900至14001爲 佳’ 1000至1400°c更佳）化學蒸鍍處理（亦將此處理稱爲 熱CVD處理）。如果熱處理溫度低於8〇0°C，導電性碳塗 層與矽複合材料之熔合及碳原子的排列或結晶作用會不足 。溫度高於1 400°C時，二氧化矽結構會阻礙鋰離子運動， 可能會危及作爲鋰離子二次電池的功用。 方法I或III含括氧化矽的不均化反應。熱處理溫度低 於900 °c的效果不足，這是因爲完全不會發生不均化反應或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1278429 A7 __ B7 五、發明説明（13) 者形成矽的微小晶胞或微晶耗時之故。溫度高於l4〇0°C時 ’二氧化矽結構會阻礙鋰離子運動，可能會危及作爲鋰離 子二次電池的功用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法III中，CVD處理之後是氧化矽於900至1400°c (以1 0 0 0至1 4 0 0 °c爲佳）之不均化反應。即使化學蒸鍍 (CVD)的處理溫度範圍於低於800°C亦可被接受，這是因 爲具排列或結晶碳原子的導電性碳塗層熔合於矽複合材料 顆粒表面上之故。 由前述者知道，以藉由進行熱CVD (即，於800 °C或以 上之化學蒸鍍）而形成碳膜爲佳，熱CVD時間視碳累積情 況而定。此處理期間內，顆粒有時會附聚在一起，此時， 須於球磨機之類粉碎附聚物。有須要時，以類似方式再度 進行熱CVD。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 方法I中，通式爲 SiOx (lg x< 1.6)的氧化矽作爲起 始物時，同時進行不均化反應和化學蒸鍍程序具有決定性 ，此使得具有晶體結構的矽良好分散於二氧化矽中。此實 施例中，必須適當地選擇化學蒸鍍程序和進行不均化反應 的處理溫度和時間、產生有機氣體的有機材料類型和有機 氣體濃度。雖然熱處理時間與熱處理溫度（CVD /不均化 反應溫度）有關，但熱處理時間（CVD/不均化反應時間） 通常是〇.5至12小時，以1至8小時爲佳，2至6小時更 佳。例如，熱處理溫度是1 〇 〇 〇 °C時，處理時間以至少5小 時爲佳。 方法II中，熱處理於含有機氣體和/或蒸汽的環境中 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1278429 A7 B7 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行時’熱處理時間（CVD處理時間）通常是〇.5至12小 時’以1至6小時爲佳。氧化矽siOx先進行過不均化反應 時’熱處理時間（不均化反應時間）通常是0.5至6小時 ’以0.5至3小時爲佳。 方法III中，氧化矽SiOx事先經化學蒸鍍處理時，處 理時間（CVD處理時間）通常是〇·5至12小時，以1至6 小時爲佳。於惰性氣氛中之熱處理時間（不均化反應時間） 通常是〇.5至6小時，以0.5至3小時爲佳。 實施本發明時，產生有機氣體的有機材料選自能夠在 熱處理溫度（特別是於不具氧化力的環境中）藉熱解製造 碳（石墨）的材料。例子有脂族和脂環族烴（如：甲烷、 乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷和 己烷）單獨或任何摻合物，及單環至三環芳族烴（如：苯 、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、酚、 甲酚、硝基酚、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽和菲）單獨 或任何摻合物。此外，可以使用焦油蒸餾步驟得到的煤氣 燈油、雜酚油和蒽油及石油腦裂解的焦油，其單獨或以摻 合物使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於熱CVD (熱化學蒸鍍）和/或不對稱處理，任何 具加熱機構的所欲反應器可用於不具氧化力的環境中。視 特別的目的而定，能夠連續或分批處理的反應器可以選自 ，如：流化床反應器、旋轉爐、直立式移動床反應器、隧 道爐、批次爐和旋轉窯。此處所用處理氣體可以是前述單 一有機氣體或其與不具氧化力的氣體（如：Ar、He、H2或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 1278429 A7 B7 _ 五、發明説明（15) N2)之摻合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，因爲氧化矽顆粒進行CVD處理同時顛動，使得 產製得以穩定，且不會有氧化矽顆粒附聚在一起的情況， 所以，以使用旋轉爐、旋轉窯或構造類似（爐主體繞著水 平軸旋轉）的反應設備爲佳。爐主體的旋轉速率以〇. 5至 3 0rpm爲佳，1至l〇rpm更佳。可以使用任何所欲旋轉構造 反應設備，只要其具有能夠保留環境的爐主體、用以旋轉 爐主體的旋轉構造和用以加熱和使爐主體維持於所欲溫度 的加熱器即可。視特別的目的而定’反應設備可以配備材 料進入機構（如：供料機）和產物回收機構（如：集料斗） 。此爐主體可爲傾斜或備有擋板以控制進料的停留時間。 未限制爐主體材料。可以選用任何所欲材料，如：陶瓷（ 如：碳化矽、氧化鋁、富鋁紅柱石和氮化矽）、高溶點金 屬（如：鉬和鎢）、不銹鋼和石英，此視處理條件和目的 而定。 更有效地，此導電性碳塗層於流化氣體的直線速度u ( 米/秒）使得其與最低流化速度umf的比値在i.5$u/Umf$ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5的範圍內時形成。u/umf< 1 . 5時，流化度不足會導致導電 性塗層變化。另一方面，u/umf>5時，顆粒會二度附聚，無 法形成均勻的導電性塗層。注意到最低流化速度umf視顆粒 尺寸、處理溫度、處理環境之類而定。此最低流化速度Umf 疋義爲（在逐漸提尚流化氣體至粉末床的流化速度的試驗 中）穿越粉末的壓力損耗等於W/A (其中，w是粉末重量 ’ A是流化床截面積）時的流化氣體直線速度。最低流化 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' ----- -18 - 1278429 A7 B7 五、發明説明（16) 速度umf通常是01至3〇公分/秒，以〇.5至1〇公分/秒 爲佳。欲達此最低流化速度umf，粉末顆粒尺寸通常是〇.5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至1〇〇微米，以5至微米爲佳。顆粒尺寸低於0.5微米 會有二度附聚的風險，使得不連續顆粒表面無法被有效處 理。 根據本發明，導電性矽複合材料粉末可以作爲負極材 料’特定言之’作爲負極活性材料，以構築容量高且循環 性能獲改善的非水性電解質二次電池（特別是鋰離子二次 電池）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉此構築的鋰離子二次電池之特徵在於使用導電性矽 複合材料粉末作爲負極活性材料，對於正極、負極、電解 質和分隔器材料和電池設計沒有限制。例如，此處所用正 極活性材料可以選自過渡金屬氧化物（如：LiCo〇2、 Lim〇2 ' LiMn204、V205、Mn02、TiS2 和 MoS2)和硫屬化 合物。此處所用電解質可以是非水溶液形式的鋰鹽（如·· 過氯酸鋰）。非水溶劑例包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、 二甲氧基乙烷、r -丁內酯和2-甲基四氫呋喃，單一物 種或摻合物。也可以使用其他不同的非水性電解質和固態 電解質。 使用本發明之導電性矽複合材料粉末製備負極時，導 電劑（如：石墨）可加至粉末中。未限制此處所用導電劑 類型，只要其爲導電物質且不會驅動分解反應或在電池中 改變即可。導電劑例包括粉末或纖維形式的金屬，如：A1 、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn 和 si、天然石墨、合成石 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 19 1278429 A7 B7 ________ 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 墨、不同焦炭粉末、中間相碳、蒸汽相生長的碳纖維、以 樹脂爲基礎的碳纖維、PAN爲基礎的碳纖維和藉由燃燒不 同樹脂得到的石墨。 導電性矽複合材料粉末與導電劑混合時，導電劑的量 是以混合物重量計之1至60重量％ ，以10至5 0重量％ 爲佳，2〇至50重量％更佳。導電劑含量低於1%的混合 物無法忍受充電/放電循環的膨脹和收縮，導電劑含量高 於6〇%的混合物的充電/放電容量降低。混合物的總碳量 以25至90重量％爲佳，特別是30至50重量％ (塗覆或 澱積於導電性矽複合材料顆粒表面上的碳和導電劑中的碳 之總和）。總碳量低於2 5重量％的混合物無法忍受充電 /放電循環的膨脹和收縮，總碳量高於90%的混合物的充 電/放電容量降低。 實例 下面提出本發明之實例作說明，但不欲因其造成限制 '。實例中，％是重量％ ，TEM是穿透式電子顯微術。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 以一個實例說明根據本發明之導電性矽複合材料，其 中，使用衍生自氧化矽 （SiOx)的導電性矽複合材料作爲 起始物。 使用己烷作爲分散介質，氧化矽（SiOx，x=l.〇2)於
球磨機中硏磨。將藉此得到的氧化矽粉末置於旋轉窺型S 本k張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 77 — 1278429 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（18) 應器中，於此處在甲烷-氬氣混合氣流中，於1 1 5 〇 °c同時 進行氧化矽的不均化反應和熱CVD，平均停留時間約2小 時。以固態NMR、X -射線繞射儀、TEM顯微鏡和拉曼光 譜儀（激發光532奈米）分析藉此得到的粉末，結果分別 示於附圖1至4。如固態29 Si - NMR分析作爲起始物的氧 化矽和作爲最終產物的導電性矽複合材料所示結果，作爲 鋰離子二次電池負極活性材料之表現良好的導電性矽複合 材料的曲線中，於 84ppm處出現與矽組合相關的峰，顯 示此結構與作爲起始物的氧化矽結構（其中，二氧化矽和 石夕不規則分佈）不同。與氧化砂型式不同，導電性砂複合 材料的X-射線繞射型式（Cu-Κα)有一繞射線接近2 0 =28.4°源自於Si (111)。分散於二氧化矽中的矽晶體尺寸 是1 1奈米（藉Scherrer法自繞射線半高寬定出）。此亦顯 不砂（S i)微晶分散於二氧化砂（S i 0 2 )中之複合材料適 用。此外，接近顆粒表面的TEM顯微照片顯示碳原子沿著 顆粒表面成層排列。拉曼光譜（附圖4)亦證實石墨結構。 因爲此結構，粉末導電度高。此外，於碳層內側觀察到碳 融入底質中。此防止因爲鋰離子的納藏和釋出而造成的顆 粒破裂和導電度降低，並因此改善循環性能。 更特別地，附圖1是固態29 Si - NMR圖，其用以比較 作爲起始物的氧化矽粉末和藉熱C VD法（使用甲院氣體） 自彼得到的導電性砍複合材料。氧化砍圖有一中心接近 -72ppm的寬峰源自於0價矽和一中心接近-丨14ppm的寬峰 源自於四價矽（二氧化矽）。導電性矽複合材料的圖則有 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 21 1278429 A7 B7 五、發明説明（19 ) 一峰接近-84ppm，此指出0價矽聚集形成矽—矽鍵結。 附圖2是X -射線繞射（Cu - Κ α )圖，其比較作爲 起始物的氧化矽粉末和藉熱CVD法（使用甲烷氣體）自彼 得到的導電性砂複合材料。氧化砂的圖僅有一寬峰接近2 0 =2 4 ° ，指出均勻和非晶體狀態。導電性矽複合材料的圖有 一峰接近2 0=28.4。，此源自於晶狀矽（鑽石結構）的si (111)。分散於二氧化矽中的矽晶體尺寸約11奈米，此藉 Scherrer法自峰的半高寬測得。 附圖3 A和3 B是導電性矽複合材料顆粒和其表面部分 的TEM顯微照片。由最外殻可看出碳原子成層排列。附圖 4是導電性矽複合材料的拉曼光譜。接近1 5 8 0公分·1的峰 指出一部分或所有的碳具石墨構造。接近公分·ι處的 峰隨晶度提高而變小。 另將氧化矽（SiOx，χ=1.〇2)置於直立式反應器中， 於其中於氬流中加熱至1 2〇0°C。於此溫度加熱2小時以進 行熱CVD，同時通以5〇體積％甲烷和氬氣之氣體混合物 。藉此得到的導電性矽複合材料經FIB加工製成片。附圖5 是此片的TEM顯微照片，指出矽以微晶分散。在照片中爲 黑或白色的這些形狀規則的晶粒是矽微晶。因爲電子穿透 因晶體方向而不同，所以使得它們看來爲黑或白色。一些 看來黑色的晶粒是雙晶。 實例2 使用己烷作爲分散介質，氧化矽（SiOx，x= 1.02)於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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-22 - 1278429 A7 B7 五、發明説明（20) 球磨機中硏磨。過濾藉此得到的懸浮液，在氮氣環境中移 除溶劑。得到平均顆粒尺寸約〇· 8微米的粉末。將此氧化矽 粉末置於旋轉窯型反應器中，於此處在甲烷-氬氣混合氣 流中於1 1 5 0 °c同時進行氧化砂的不均化反應和熱c VD，平 均停留時間約2小時。藉此得到的產物的碳含量是16.5% ，活性矽或〇價矽量是26.7 % ，此係由與氫氧化鉀水溶液 反應產生的氫量定出。以X -射線繞射儀（Cu - κ α )分 析，分散於二氧化矽中的矽晶體尺寸是1 1奈米（藉 Scherrer法自源自於Si (111)之2Θ=28.4°的繞射線半高 寬定出）。熱CVD終了時，導電性矽複合材料於自動硏缽 中粉碎，得到平均顆粒尺寸約2 · 8微米的粉末。此粉末以下 列測試法進行電解評估。其結果示於附表1。 電池測試 導電性矽複合材料作爲負極活性材料用於鋰離子二次 電池之評估程序如下，此適用於所有實例和比較例。將合 成石墨（平均粒徑D5〇 = 5微米）加至前面得到的導電性石夕 複合材料中，使得碳總含量是40% (合成石墨的碳與澱積於 導電性矽複合材料上的碳），藉此得到負極材料混合物。 在此混合物中添加其量相當於1 0%所得混合物的聚偏二氟 乙烯。之後於其中添加N -甲基吡咯啉酮而形成漿料。此 漿料塗覆於20微米厚的銅箔上並於1 20 °C乾燥1小時。使 用輪砑機，經塗覆的箔片於壓力下成型成電池片，打洞取 出2平方公分盤狀物作爲負極。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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23 1278429 A7 B7 五、發明説明（21) 欲評估此負極的充電/放電性能，使用鋰箔作爲平衡 電極，組裝成測試用的鋰離子二次電池。所用電解質液是 磷六氟化鋰於碳酸乙二酯和1，2 -二甲氧基乙烷的1/1 (體 積比）混合物中之非水性電解質液，其濃度是1莫耳/升 。所用分隔器是3 0微米厚的微多孔聚乙烯膜。 使藉此構成的鋰離子二次電池於室溫靜置一夜。使用 二次電池充電/放電測試機（Nagano K.K.)測試此電池的 充電/放電性能。以穩定電流3毫安培充電直到測試電池 的電壓達〇伏特，達0伏特之後，持續降低電流使得電池 電壓維持於〇伏特，電流降至低於1 〇〇微安培時終止。以 穩定電流3毫安培放電至電池電壓提高至超過2.0伏特，自 此測定放電力。 重覆前述操作，於鋰離子二次電池進行此充電/放電 試驗達3〇至50次循環。試驗結果示於附表1。 實例3 塊狀或片狀氧化矽於惰性氣體（氬氣）中於1 300°C加 熱1小時以進行轉化成矽和二氧化矽的不均化反應。X -射線繞射分析 （Cu - Κ α )中，產物中的矽晶體有一繞射 線接近2 0 =28.4°源自於Si (1 1 1)，藉Scherrei•法自峰的 半局寬測得晶體尺寸約5 5奈米。此經熱處理的政-二氧化 矽複合材料之後使用己烷作爲分散介質地於球磨機中硏磨 。過濾藉此得到的懸浮液並在氮氣中移除溶劑，得到平均 顆粒尺寸約〇. 8微米的粉末。將此矽複合材料粉末置於直立 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 1278429 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22) 式管狀爐（內徑約5 0毫米）中，於其中於甲烷—氬氣混合 物流中於1 1 00 °c進行熱CVD達3小時。藉此得到的導電性 石夕複合材料粉末於自動硏缽中粉碎。藉此得到的導電性石夕 複合材料粉末的碳含量是II.3% ，活性矽含量是281% ，平均顆粒尺寸是8.6微米。藉Scherrer法測定得知分散 於二氧化矽中的矽晶體尺寸約60奈米。 以實例2的方式評估此導電性矽複合材料粉末作爲負 極活性材料用於鋰離子二次電池的情況。其結果亦示於附 表卜 實例4 將實例2中所用的氧化矽粉末置於直立式管狀爐（內 徑約5 〇毫米）中，於其中於乙炔-氬氣混合物氣流中於 8 00 °C進行熱CVD達1小時。之後將粉末置於設定於約 1 2〇0 °C的旋轉窯中，於其中於惰性氣流中進行熱處理，平 均停留時間約1小時以進行不均化反應。藉此得到的導電 性矽複合材料粉末的碳含量是17.5% ，活性矽含量是 25.4% ，平均顆粒尺寸是3.1微米。由X -射線光譜和 Scherrer法知道分散於二氧化矽中的矽晶體尺寸約20奈米 〇 以實例2的方式評估具前述物性的導電性矽複合材料 作爲負極活性材料用於鋰離子二次電池之情況。其結果示 於附表1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5T»
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25 1278429 A7 B7 五、發明説明（23) 實例5 工業級金屬砍粉末 （Sirgrain Powder，10微米， Elkem)於球磨機 DYNO - MILL 型 KDL - Pilot A (Willy A Bachofen AG)中使用0.1毫米氧化鍩珠和己烷作爲分散介 質地硏磨。藉此得到100克矽細粉末（平均顆粒尺寸約90 奈米），其與 200克熔融矽石 （Aerosil 200，Nippon Aerosil Co·，Ltd.)混合並與一些水捏和成漿料。此漿料於 15〇°C乾燥成固體，其於氮氣中於1 000°C燃燒3小時。冷卻 之後，經燒結產物於球磨機中使用己烷作爲分散介質地硏 磨直到平均顆粒尺寸8微米。將藉此得到的矽-二氧化矽 複合材料粉末置於旋轉窯型反應器中，於其中於ll5〇t於 甲烷-氬氣混合物氣流中進行熱CVD，平均停留時間約2 小時。藉此得到的產物的碳含量是1 8.5% ，活性矽或〇價 矽量是29.7% (此由與氫氧化鉀水溶液反應產生的氫量定 出）。熱CVD終了時，導電性矽複合材料於自動硏鉢中粉 碎，得到平均顆粒尺寸約2.9微米的粉末。 以實例2的方式評估此矽複合材料作爲負極活性材料 用於鋰離子二次電池之情況。其結果亦示於附表1。 比較例1 以實例2的方式評估粉末（矽-二氧化矽複合材料， 氧化矽轉化成矽和二氧化矽之不均化反應的產物，於實例3 中製得，但未經熱C VD處理）作爲負極活性材料用於鋰離 子二次電池之情況。其結果亦示於附表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26 1278429 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（24) 比較例2 實例2中所得氧化矽粉末作爲起始物置於直立式管狀 爐中（內徑約5 0毫米），於其中在乙炔-氬氣混合物氣流 中於800°C進行熱CVD爲時1小時。氧化矽之碳CVD處理 的粉末的碳含量是1 8.5 % ，活性砂含量是2 5.4 % ，平均 顆粒尺寸是2.1微米。X -射線繞射分析中，型式與氧化矽 或起始物相同，指出未發生不均化反應。以實例2的方式 評估具前述物性的矽複合材料作爲負極活性材料用於鋰離 子二次電池之情況。其結果亦示於附表1。以X -射線繞 射分析鑑定此產物是有碳塗覆於其上的非晶狀氧化矽 (SiOx)粉末，其循環性能和初效能皆欠佳。 比較例3 以類似於實例5的方式製得導電性矽複合材料，但平 均顆粒尺寸約1微米的金屬矽粉末以平均顆粒尺寸約90奈 米的金屬矽粉末代替。分析時，矽-氧化矽之碳CVD處理 的粉末的碳含量是17.8% ，活性矽含量是28·5% ，平均 顆粒尺寸是9.5微米。以實例2的方式評估具前述組成之經 碳塗覆的矽-氧化矽複合材料作爲負極活性材料用於鋰離 子二次電池之情況。其結果亦示於附表1。 比較例4 實例5中得到之平均顆粒尺寸90奈米的矽細粉末與平 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T
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7 7 A B 五、發明説明（25) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 均顆粒尺寸8.0微米的球狀矽石以約1 : 2重量比簡單混合 。此混合物於實例2中所述相同條件下經CVD處理，得到 碳含量14. 〇 % 、活性砂含量3 4 · 〇 %的複合材料。以實例2 的方式評估此複合材料作爲負極活性材料用於鋰離子二次 電池之情況。其循環性能極低。 附表1 實例 比較例 2 3 4 5 1 2 3 4 活性矽含量(重量%) 26,7 28.1 25.4 29.7 24.9 25.4 28.5 34.0 澱積的碳(重量％) 16.5 11.3 17.5 18.5 Μ 18.5 17.8 14.0 初充電量(毫安培/克） 1060 986 918 1043 955 1021 1200 1172 初放電量(毫安培/克） 756 700 656 743 630 730 800 738 30次循環之後的容量維 99 95 95 82 45 78 21 無法測 持率（％) 定 50次循環之後的容量維 98 90 89 70 5 55 3 無法測 持率（％) 定 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例5 200克實例5中所用熔融矽石 （Aero si 1 2000，Aero si 1 Co.，Ltd.)置於旋轉窯型反應器中，於此處在甲烷-氬氣混 合物氣流中於1 150°C進行熱CVD，平均停留時間是2小時 。經CVD處理的產物是黑色粉末，其碳含量是12% ，活 性矽含量是〇% ，平均顆粒尺寸是3.6微米。以實例2的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -28 - 1278429 B7 五、發明説明（26) 方式評估此經CVD處理的粉末作爲負極活性材料用於鋰離 子二次電池之情況。其結果示於附表2。 附表2 經CVD處理的Si02 活性矽含量（重量％ ) 0 澱積的碳（重量％ ) 12.0 初充電量（毫安培/克） 160 初放電量(毫安培/克） 135 3〇次循環之後的容量維持率（％ ) 97.0 5〇次循環之後的容量維持率（％ ) 95.6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 窣· 、v" Γ 所得充電/放電容量相當於僅添加石墨導電劑和澱積 碳就能獲致的結果，顯示Si02是實質上不具活性的材料。 用於比較，以實例2的方式製得一種參考用電池，其 僅使用石墨作爲負極活性材料。此電池的初充電量是400 毫安培/克，初放電量是340毫安培/克。前述試驗中， 負極混合物的碳總含量是4 0重量％ ，比較例5的初充電 /放電量相當於僅使用石墨的參考電池的初充電/放電量 的40% 。此證實在比較例5中，僅經碳塗覆或藉C VD澱 積及添加石墨省有利於充電/放電操作。 實例6 使用附圖6所示的批次流化床反應器系統製備導電性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1278429 A7 B7 五、發明説明（27) 矽複合材料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 附圖6的系統包括流化床反應器1，其具有氣體分佈器 4 (氣體分佈器4上有流化床2)、加熱器3環繞反應器和 具有氣體摻合器9的氣體進料管線1 〇。有機氣體或蒸汽和 丨胥性热體由管線7和8鶴入，以流量計6計量，於氣體摻 合器9中混合，氣P混合物自此經由進料管線1 0餵至反應 器1並經由氣體分佈器4的多個鑽孔部分注入反應槽中。 氧化矽粉末進入反應器槽，氣體注射形成氧化矽粉末的流 化床2。反應器1備有氣體排料管1 1和壓力差開關1 2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 平均顆粒尺寸1.0微米且BET比表面積6平方米/克 的氧化ϊ夕粉末SiOx (χ=1·〇5)進入流化床槽（內徑80毫米） 。Ar氣體以2.0升/分鐘速率通過流量計6，加熱器3用 以3 00 °C /小時的速率將槽加熱至1 100 °C並使槽維持於此 溫度。達1100 °C之後，另以1.0升/分鐘速率鶴入ch4氣 體，CVD處理爲時3小時。操作終了時，冷卻反應器及收 集黑色粉末。此黑色粉末以自動硏缽硏磨1小時，得到導 電性砂複合材料粉末。導電性砂複合材料粉末的平均顆粒 尺寸是2.5微米，BET比表面積是9平方米/克，碳覆蓋 率25重量％ ，矽微晶尺寸是30奈米（藉Scherrer法測定 )’活性或〇價矽量是2S.0重量。/〇 (由與氫氧化鉀水溶液 反應產生的氫量得知）。 電池測試 如實例2地建構鋰離子二次電池。使藉此電池於室溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 30 1278429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（28) 靜置一夜。使用二次電池充電/放電測試機（Nagan〇 K.K.) 測試此電池的充電/放電性能。以穩定電流1毫安培充電 直到測試電池的電壓達〇伏特，達〇伏特之後，持續降低 電流使得電池電壓維持於〇伏特，電流降至低於2 〇微安培 時終止。以穩定電流1毫安培放電至電池電壓提高至超過 1 . 8伏特，自此測定放電力。 重覆前述操作，於鋰離子二次電池進行此充電/放電 試驗至50次循環。此電池的容量高，此可由第1次循環放 電量是1493毫安培/立方公分得到證實，第50次循環放 電量是1470毫安培/立方公分，50次之後的循環維持率是 98,8% 。其爲初充電/放電效能和循環性能獲改善的鋰離 子二次電池。 實例7 _ 9 如實例6地製得導電性矽複合材料粉末，但起始氧化 矽粉末的平均顆粒尺寸和BET比表面積及處理條件改成附 表3所示者。附表3亦列出藉此製得的導電性矽複合材料 粉末的平均顆粒尺寸、bet表面積、碳覆蓋率、矽微晶尺 寸和0價砂含量。 使用導電性政複合材料粉末和鋰離子二次電池，以實 例2的方式δ平估。以與貫例6相同方式進行充電/放電試 驗。試驗結果不於附表4。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
31 1278429 A7 B7 五、發明説明（29 )附表3 起始氧化矽（SiOx)物性 CVD處理條件 平均顆粒尺寸 (微米） 丽表面積 (平方米/克） SiOx中的X値 處理溫度 (°C) 處理時間 (小時） 實例6 1.0 6 1.05 1100 3 實例7 10 4 1.02 1100 3 實例8 0.5 19 1.15 1100 3 實例9 1.0 6 1.05 1100 1 導電性矽複合材) 抖粉末 平均顆粒尺寸 (微米） BET表面積 (平方米/克） 碳覆蓋率 (重量％) 微晶尺寸 (奈米） 0價砂含量 (%) 實例6 2.5 9.0 25 30 28 實例7 15 3.5 18 120 25 實例8 0.8 18.2 35 20 30 實例9 3.7 7.0 22 100 26 附表4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 初放電量 (毫安培/立方公分） 第50次放電量 (毫安培/立方公分） 50次循環之後的容量維持率 (%) 實例6 1493 1470 98.5 實例7 1600 1490 93.1 實例8 1362 1335 98.0 實例9 1490 1465 98.3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 1278429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（30) 實例10 使用附圖7所示的旋轉爐製得一種導電性砂複合材料 粉末。 附圖7所示者是實施本發明的較佳旋轉爐例。此系統 包括爐主體2 i用以接受進料或氧化矽粉末p，其與水平呈 〇至10°傾斜，特別是0.1至5。傾斜。此爐主體21入口端 連接至進料器2 2，出口端連接至回收料斗23。傾斜時，爐 主體自入口端至出口端向下傾斜。此系統另包括機械2 4用 以使爐主體21藉馬達25之助而旋轉。所示實施例中，旋 轉機械24包括馬達2 5、接於馬達2 5的旋轉軸2 6的滑輪 27，連接於爐主體2丨的滑輪28和介於之間的輪帶29，但 不在此限。此爐主體21載於滾輪3 0上旋轉，之後，操作 旋轉機械24以使爐主體2 1以預定速率繞著其軸旋轉。 系統另包括有機氣體或蒸汽輸入管線3 3、惰性氣體輸 入管線34、管線33和34中的流量計3 1和32，及與管線 33和34連接的氣體摻合機35。氣體於氣體摻合機35中混 合’之後，氣體混合物通過進料管36經由入口進入爐主體 21。加熱器3 7位於爐主體2 1外側。 進料器22中塡載平均顆粒尺寸2.5微米且BET比表面 積爲10平方米/克的氧化矽粉末SiOx (x=l.〇5) 。Ar氣體 以3.0升/分鐘速率通過流量計32，加熱器37以30(TC / 小時的速率將碳化矽製的爐主體2 1 (內徑80毫米）加熱至 1200°C並使主體維持於此溫度。達1200°C之後，爐主體21 傾斜2° ，同時馬達5使主體21以2rpm旋轉。之後，CH4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
33 1278429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31) 氣體以2.0升/分鐘速率通過流量計31，氧化矽粉末以300 克/小時速率餵至爐主體21中，藉此進行CVD處理。 CVD處理持續丨〇小時。以穩定方式處理且未發生任何特別 的問題。操作終了之後，共收集約4公斤黑色粉末。 此黑色粉末以自動硏缽硏磨1小時，得到導電性矽複 合材料粉末。此導電性矽複合材料粉末的平均顆粒尺寸是 3.2微米，BET比表面積是9.8平方米/克，碳覆蓋率是18 重量％ ，X -射線繞射光譜觀察到Si晶體峰。 使用此粉末構築鋰離子二次電池。進行如實例6的充 電/放電試驗。此電池的容量高，此可由第1次循環放電 量是1420毫安培/立方公分得到證實，第50次循環放電 量是1400毫安培/立方公分，50次之後的循環維持率是 98·6% 。其爲初充電/放電效能和循環性能獲改善的鋰離 子二次電池。 本發明之導電性矽複合材料在作爲非水性電解質二次 電池的負極材料時，提供令人滿意的循環性能。 茲將日本專利申請案第2002 - 142777號列入參考。 雖然已描述一些較佳實施例，但由前述說明可作出許 多修飾和變化。因此應瞭解本發明可以在不違背所附申請 專利範圍之範圍的情況下，以特定描述以外的方式實施。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Claims (1)

1278429 A8 B8 C8 D8 WX'Tf 補无. 年 Ji +請專利範圍 第9 1 121032號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱,背面之注意事項再填寫本頁) 民國95年9月14日修正 1. 一種導電性矽複合材料，其中尺寸是1至5〇〇奈米 之矽微晶分散於二氧化矽中之結構顆粒表面被碳所塗覆， 有矽微晶分散於二氧化矽中之結構顆粒的平均顆粒尺寸是 〇·〇1至30微米，BET比表面積是0.5至20平方米/克， 碳覆蓋率是3至7 0重量％，其中當以X -射線繞射儀分析 時，觀察到源自於Si (1 1 1)的繞射峰，矽微晶尺寸是1至 5〇〇奈米，係藉由Scherrer法自繞射峰的半高寬測得，及其 中在拉曼光譜儀上，拉曼位移提供接近1580 公分_1的石墨結構特性光譜。 2. 如申請專利範圍第1項之導電性矽複合材料，其中 顆粒表面至少部分被融入碳。 3 .如申請專利範圍第1項之導電性矽複合材料，其中 碳覆蓋率是5至70重量％之矽複合材料。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 4. 如申請專利範圍第1項之導電性砂複合材料，該複 合材料包括1至3 5重量％的9價矽，該矽具有與鹼金屬 氫氧化物溶液反應而產生氫氣的能力。 5. —種製造如申請專利範圍第1項之導電性矽複合材 料之方法，包含使氧化矽與含碳之有機氣體和/或蒸汽於 9〇〇至l4〇0°C之溫度進行不均化反應及同時進行化學蒸鍍 之步驟，其中以通式SiOx，其中，1$χ<1.6，表示之氧化 矽爲平均顆粒尺寸0.01至30微米及BET比表面積〇.〗至 1278429 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3〇平方米/克的顆粒形式。 6· —種製造如申請專利範圍第1項之導電性矽複合材 料之方法，包含以含碳之有機氣體和/或蒸汽於800至 14〇〇°C之溫度進行組份之化學蒸鍍之步驟， 此組份選自藉由之前使氧化矽於惰性氣體環境中於900 至140(TC之溫度熱處理而使其進行不均化反應而製得的矽 複合材料、藉由溶膠法以二氧化矽塗覆矽微粒而得的複合 材'料、藉由細粒矽石和水之助使矽細粉末凝聚並燒結而得 的複合材料、及使矽和其部分氧化物或氮化物在惰性氣流 中於800至1400 °C加熱而得到的產物，其中以通式SiOx， 其中，IS x< 1.6，表示之氧化矽爲平均顆粒尺寸0.01至30 微米及BET比表面積0.1至30平方米/克的顆粒形式。 7· —種製造如申請專利範圍第1項之導電性矽複合材 料之方法，包含先以含碳之有機氣體和/或蒸汽於5〇〇至 1 2〇0 °C之溫度對氧化矽施以化學蒸鍍及使所得產物於惰性 氣體環境中於900至1400°C熱處理以進行不均化反應之步 驟，其中以通式SiOx，其中，1 $ χ<1.6，表示之氧化矽爲 平均顆粒尺寸0.01至30微米及BET比表面積0.1至30平 方米/克的顆粒形式。 8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之製造導電性 矽複合材料之方法，其中進行此方法是在選自流化床反應 器、旋轉爐、直立式移動床反應器、隧道爐、批次爐和旋 轉窯之反應器中予以實施。 9. 一種用於非水性電解質二次電池之負極材料，包含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-2 - LF i - = — - !1 I —i— >Γ1 - -- - I (請先閱-«背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1278429 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 如申請專利範圍第1項之導電性矽複合材料，和1至60重 量％石墨之混合物，此混合物的碳總含量是25至90重量％ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -
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