CN115427350A - 石墨烯一氧化物物质组合物以及包含其的电极 - Google Patents

石墨烯一氧化物物质组合物以及包含其的电极 Download PDF

Info

Publication number
CN115427350A
CN115427350A CN202180012931.1A CN202180012931A CN115427350A CN 115427350 A CN115427350 A CN 115427350A CN 202180012931 A CN202180012931 A CN 202180012931A CN 115427350 A CN115427350 A CN 115427350A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
matter
gmgt
gmo
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180012931.1A
Other languages
English (en)
Inventor
C·J·赫希玛格尔
M·加日达尔德兹斯卡-约西福夫斯卡
M·斯科菲尔德
Y·库佐夫斯基
黄行康
D·拉德维奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Conovet Co ltd
UWM Research Foundation Inc
Original Assignee
Conovet Co ltd
UWM Research Foundation Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Conovet Co ltd, UWM Research Foundation Inc filed Critical Conovet Co ltd
Publication of CN115427350A publication Critical patent/CN115427350A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种石墨烯基纳米材料的组合物，其特征在于石墨烯一氧化物的一个原子层的至少一个区域，其中存在于所述石墨烯一氧化物的至少一部分氧分子被并入到特定的晶体结构部分中，石墨烯基纳米材料的组合物的制备方法，并入石墨烯基纳米材料的组合物的电化学装置中的电极，以及由循环所述电极产生的含锂和石墨烯一氧化物的材料的组合物。

Description

石墨烯一氧化物物质组合物以及包含其的电极
联邦资助声明
本发明是利用政府支持在以下资助下完成的：美国国家科学基金会授予的1843306和美国能源部授予的DE-SC0018795。政府在本发明中具有一定的权利。
相关申请的交叉引用
特此要求于2020年2月6日提交的临时申请序列号62/971074的优先权，其通过引用并入本文。
背景技术
石墨烯衍生产品最近已经商业化。该材料领域的重要部分包括含氧石墨烯材料。含氧石墨烯基材料含有与碳原子缔合的氧官能团以及具有在六方蜂窝碳主链中包括许多结构缺陷的排列的碳原子(其被称为石墨烯)，其中，氧官能团包括无规分布的环氧化物、羰基、羧基和羟基，并且含氧石墨烯基材料可被称为石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物。这些以最高至最低氧含量的顺序列出，其中典型的氧含量在约0.5:1的原子氧与碳的比至约0.05:1原子氧与碳的比的范围内。含氧石墨烯材料正在大规模生产以用于许多应用，包括传感器、水过滤器、电化学电芯中的电极、防腐蚀涂层、以及橡胶和塑料的添加剂。石墨烯和含氧石墨烯材料的独特特征之一是它们具有高表面积。
用于生产或合成石墨烯氧化物的主要方法包括在受控温度下用酸和氧化剂处理石墨(例如Hummer方法)以将其分离成个体有缺陷且氧化的石墨烯片。石墨烯氧化物粉末由于存在于石墨烯氧化物中的各种氧官能团而在150-250℃之间具有大的放热，使得在需要干粉的应用中使用它成为挑战。通常对石墨烯氧化物分散体进行热处理以产生部分还原的石墨烯氧化物或还原的石墨烯氧化物。
石墨烯一氧化物是作为一氧化碳的固体形式且可具有1:1的氧与碳原子比的含氧石墨烯材料家族的唯一成员。与石墨烯氧化物类似，本文所述的石墨烯一氧化物材料是可以用于许多应用的平台材料，类似于本文实现的电化学电芯。
发明内容
石墨烯(G)是石墨的单原子层。虽然石墨(Gr)的三维晶体结构是六方密堆积，但是单个石墨层或石墨烯具有仅由碳原子组成的六方蜂窝结构。更广泛的石墨烯家族材料包括按氧含量降序的若干不同的氧化形式：石墨烯一氧化物(GmO)、石墨烯氧化物(GO)、部分还原的石墨烯氧化物(prGO)和还原的石墨烯氧化物(rGO)。该石墨烯材料家族的结构在量子纳米水平和宏观水平两者上提供期望的性质。本文所公开的物质组合物基于GmO，具有1:1的平均原子碳-氧比，以及GmO和G的调节复合物。在一些实施方案中，这些组合物是从GO开始的过程的结果。
当GO用作G材料家族的起始材料时，大多数用于其处理的常规方法被设计成将在有缺陷的石墨烯晶体网络上以无序方式附着的四种类型的氧官能团去除。这些方法旨在生产rGO，其在剩余氧的原子百分比低时被标记为石墨烯并且作为石墨烯销售。GO的一些应用要求其官能团的有限还原产生prGO，其与GO和rGO相比含有中间量的氧，同时保留官能团的相同属性。GmO中的氧官能团更多并且不同于GO、prGO和rGO中的那些。在一些实施方案中，本文公开的GmO基复合物包含GmO、G和过渡金属氧化物(TMO)并且被称为GmGT材料。
有序的GmO晶体单层已经在两个出版物((Xiang,H.J.et al(2010)“Structuralmotifs in oxidized graphene:a genetic algorithm study based on densityfunctional theory,”Physical Review B 035416:82(3)and Mattson,E.C.et al.(2011)“Evidence of nanocrystalline semiconducting graphene monoxide during thermalreduction of graphene oxide in vacuum,”ACS Nano 5:9710–9717)中通过密度泛函理论(DFT)进行了预测，并在这些参考文献之一(Mattson,E.C.et al.(2011))和专利(Chenet al,U.S.Pat.No.9,236,633.)中进行了实验性报道。然而，该合成方法是不可扩展的，并且允许产生仅纳克的GmO基材料(该方法在电子显微镜的真空中进行，通过高能电子和X射线轫致辐射(Bremstrahlung)进行辐射)。Chen等人的专利描述了在金属格栅上产生GmO相。
本文产生的结晶GmO和GmO:G和TMO比率在结构上不同于Chen等人的材料，并且可以以克的尺度生产。本文公开的方法与进一步的工业比例放大兼容，并且生产的材料的量足以实现电化学电芯的产生。
本公开报道了通过用于GmGT复合材料家族的工艺产生物质组合物以及这些材料的表征。在一些实施方案中，纯GmO的新物质组合物呈现为四个不同的晶相和它们的化学构建块(building block)，并且与处理方法中的扰动相关。将产生的材料并入到电极中以证明它们在电化学电芯中的增强性能在充电速度、重量容量、低温运行和Li枝晶的最小化生长方面优于其他碳基电极。对在电池中以单次或多次锂化(充电)和脱锂(放电)循环进行循环的GmGT阳极材料进行解剖，显示GmO指纹仍然可检测。对于Li与GmO的相互作用，预测新的物质组合物，给出这些Li-GmO材料的～957mAh/g的理论比容量。
除了电化学应用之外，一般含GmO的材料和特定的GmGT家族材料是广泛应用的平台材料。这些材料的性质不同于其它碳-氧材料，并且将在催化应用、核燃料封装、一般吸附和吸收应用、耐腐蚀、电传感应用、膜和过滤应用、光子学、3D可打印材料和复合应用中具有有益的性能以改善机械、电气和热性能。含GmO材料的柔性属性可以实现柔性和可穿戴的电子器件、纺织品、柔性膜和聚合物材料的插嵌。
因此，本文公开如下。
1.物质组合物，其包含：
石墨烯一氧化物的至少一个原子层，其中存在于所述石墨烯一氧化物中的至少一部分氧分子被并入到具有化学部分的结构中，其中所述化学部分选自1，3二氧杂环丁烷环、1，5-二氧杂-环辛烷环、1，4，7-三氧杂-环壬烷环、(3，5，8，10)-四氧杂-(1，6)-环癸二烯环和聚羰基链。
2.如权利要求1所述的物质组合物，其中所述化学部分在具有约1:1的碳-氧原子比的二维石墨烯一氧化物晶体结构的一个或多个相中是原子有序的；
其中所述晶体结构的原子间晶格间距显示选自以下的选区电子衍射特征：
Figure BDA0003783223880000041
和
Figure BDA0003783223880000042
和
Figure BDA0003783223880000043
和
Figure BDA0003783223880000044
以及
Figure BDA0003783223880000045
和
Figure BDA0003783223880000046
3.如权利要求1所述的物质组合物，其还包含至少一种过渡金属氧化物。
4.如权利要求3所述的物质组合物，其中所述过渡金属氧化物包含选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Fe、Co、Ni、Hf、Ta和W的过渡金属。
5.如权利要求3所述的物质组合物，其中所述晶体结构的原子间晶格间距显示选自以下的选区电子衍射特征：
Figure BDA0003783223880000047
和
Figure BDA0003783223880000048
和
Figure BDA0003783223880000049
和
Figure BDA00037832238800000410
以及
Figure BDA00037832238800000411
Figure BDA00037832238800000412
和
Figure BDA00037832238800000413
6.如权利要求5所述的物质组合物，其中所述晶体结构的原子间晶格间距在红外光谱中在约1200cm-1至1400cm-1之间的峰值处显示碳-氧振动。
7.如权利要求3所述的物质组合物，其中所述物质组合物在约116ppm显示13C固态NMR化学位移。
8.如权利要求3所述的物质组合物，其具有等于或小于约100m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
9.如权利要求3所述的物质组合物，其具有约100m2/g至约600m2/g之间的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
10.如权利要求3所述的物质组合物，其还包含至少一个石墨烯的原子层，在形成多层时，所述石墨烯的原子层可随机堆叠或局部有序的作为AB或AA堆叠。
11.如权利要求10所述的物质组合物，其中:
所述石墨烯一氧化物是结晶的或无定形的；
所述石墨烯的至少一部分是结晶的，并且
所述过渡金属氧化物是无定形的并且基本上均质地分布在整个组合物中，或者作为由电子衍射和X射线衍射可检测到的纳米晶体存在于组合物中。
12.如权利要求1所述的物质组合物，其还包含嵌入或吸附到石墨烯一氧化物的所述原子层上的锂离子或锂原子。
13.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述锂离子或锂原子相对于所述石墨烯一氧化物中的碳和氧原子以Li2C6O6至LiC50O50的比存在。
14.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述锂离子或锂原子相对于所述石墨烯氧化物中的碳和氧原子以选自如下的比存在：Li2C2O2、Li2C6O6、Li2C8O8、LiC6O6、LiC8O8、Li2C18O18、Li2C32O32、LiC18O18、LiC32O32和LiC50O50。
15.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述锂离子或锂原子的至少一部分相对于所述石墨烯一氧化物占据H位点。
16.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述锂离子或锂原子的至少一部分相对于所述石墨烯一氧化物占据S位点。
17.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述物质组合物中的锂离子或锂原子的ΔELi在约-0.04eV至约-0.59eV的范围内。
18.系列步骤制备的物质组合物，其中所述步骤包括：
(a)将包含碳和氧源材料的第一溶液、悬浮液或粉末与包含至少一种过渡金属化合物的第二溶液、悬浮液或粉末混合以产生混合物；
(b)在环境中在一定温度和一定压力下对步骤(a)的所述混合物进行热处理持续一段时间以产生包含石墨烯一氧化物的物质组合物，其中存在于所述石墨烯一氧化物中的至少一部分氧分子被并入到化学部分中，其中所述化学部分选自1，3二氧杂环丁烷环、1，5-二氧杂-环辛烷环、1，4，7-三氧杂-环壬烷环、(3，5，8，10)-四氧杂-(1，6)-环癸二烯环和聚羰基链。
19.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述碳源材料具有约20％或更大的原子氧与碳比，并且选自石墨烯氧化物、多糖和酚类聚合物。
20.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述过渡金属氧化物包含选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Fe、Co、Ni、Hf、Ta和W的过渡金属。
21.如权利要求18所述的物质组合物，其在步骤(a)中具有金属原子与碳原子的原子比“x”，其中0.05≤“x”≤0.3。
22.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(a)还包括将所述第一和第二溶液、悬浮液或粉末与包含氧化剂的第三溶液、悬浮液或粉末混合。
23.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(a)在低于约100℃的温度下进行。
24.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在低于约100℃的温度下加热步骤(a)的所述混合物。
25.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括将步骤(a)的所述混合物加热到约20℃至约350℃的温度之间。
26.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括将步骤(a)的所述混合物加热到约20℃至约800℃的温度之间。
27.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括将步骤(a)的所述混合物加热到约20℃至约1000℃的温度之间。
28.如权利要求18所述的物质组合物，还包括减少所述物质组合物的尺寸。
29.如权利要求18所述的物质组合物，其中在步骤(b)中所述混合物在加热至350℃时表现出低于约300J/g的放热。
30.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在约21℃至约800℃的温度范围以恒定或可变的加热速率加热所述混合物。
31.如权利要求30所述的物质组合物，其中在步骤(b)中所述混合物在加热至800℃时表现出低于300J/g的放热。
32.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述物质组合物内结构的原子间晶格间距显示选自以下的选区电子衍射特征：
Figure BDA0003783223880000071
Figure BDA0003783223880000072
和
Figure BDA0003783223880000073
Figure BDA0003783223880000074
和
Figure BDA0003783223880000075
和
Figure BDA0003783223880000076
以及
Figure BDA0003783223880000077
和
Figure BDA0003783223880000078
33.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述物质组合物内结构的原子间晶格间距在红外光谱中在约1200cm-1至1400cm-1之间的峰值处显示碳-氧振动。
34.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述物质组合物在约116ppm显示13C固态NMR化学位移。
35.如权利要求18所述的物质组合物，其具有等于或小于约100m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
36.如权利要求18所述的物质组合物，其具有约100m2/g至约600m2/g之间的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
37.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在小于大气压的压力下对所述物质组合物进行热处理。
38.如权利要求37所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在等于或小于约2×10-6托的压力下对所述物质组合物进行热处理。
39.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在惰性气氛下对所述物质组合物进行热处理。
40.一种电极，其包含如权利要求1所述的物质组合物。
41.一种电极，其包含如权利要求3所述的物质组合物。
42.一种电极，其包含如权利要求18所述的物质组合物。
43.一种电荷存储装置，其包含如权利要求40所述的电极，其中所述电荷存储装置在1C或更高时具有比包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率。
44.一种电荷存储装置，其包含如权利要求41所述的电极，其中所述电荷存储装置在1C或更高时具有比包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率。
45.一种电荷存储装置，其包含如权利要求42所述的电极，其中所述电荷存储装置在1C或更高时具有比包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率。
46.一种电荷存储装置，其包含如权利要求40所述的电极，其中所述电荷存储装置在约0℃至约-20℃的温度下具有比在约0℃至约-20℃的温度下充电的包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率和增加的充电容量。
47.一种电荷存储装置，其包含如权利要求41所述的电极，其中所述电荷存储装置在约0℃至约-20℃的温度下具有比在约0℃至约-20℃的温度下充电的包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率和增加的充电容量。
48.一种电荷存储装置，其包含如权利要求42所述的电极，其中所述电荷存储装置在约0℃至约-20℃的温度下具有比在约0℃至约-20℃的温度下充电的包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率和增加的充电容量。
49.一种电荷存储装置，其包含如权利要求40所述的电极，其中能量存储电芯表现出单调递减的电势-比容量曲线。
50.一种电荷存储装置，其包含如权利要求41所述的电极，其中能量存储电芯表现出单调递减的电势-比容量曲线。
51.一种电荷存储装置，其包含如权利要求42所述的电极，其中能量存储电芯表现出单调递减的电势-比容量曲线。
52.一种改善锂离子电池性能的方法，所述方法包括用如权利要求40所述的电极替换锂离子电池中预先存在的电极。
53.一种改善锂离子电池性能的方法，所述方法包括用如权利要求41所述的电极替换锂离子电池中预先存在的电极。
54.一种改善锂离子电池性能的方法，所述方法包括用如权利要求42所述的电极替换锂离子电池中预先存在的电极。
通过过程的GmGT材料组合物
从GO生产rGO的方法很多，生产prGO的方法较少[Claudia Backes et al“Production and processing of graphene and related materials”2020 2D Mater.7022001]。大多数是基于液体溶液中的化学还原过程产生产物，产物是固体(p)rGO层在水溶液中的悬浮液。加热GO和(p)rGO的液体悬浮液被认为是安全的。然而，加热GO的未还原的干燥粉末与放热反应相关，如果粉末和加热的参数不受足够控制的约束，则放热反应可产生失控***[Y.Qiu,et al.“Explosive thermal reduction of graphene oxide-basedmaterials:Mechanism and safety implications”,CARBON 72(2014)215–223]。
在本公开中，当GO用作碳的起始来源时，特有的最终处理目标是获得尽可能高的氧含量并且在安全材料中产生GmO的独特官能团中的氧和碳部分。额外的目标是产生GmGT物质组合物，其具有结晶GmO相(以下称为“GmGT-X”)及其无序(无定形)变体(以下称为“GmGT-A”)，以及沉淀的TMO纳米晶体(以下称为“GmGT-NC”)。开发了安全的处理方法以产生钝化的前体材料(下文称为“pre-GmGT”)，其消除或最小化放热反应并允许以实际规模生产GmO基材料。最终产品材料可安全地用于可使其暴露于高温的应用中。还提出了不使用GO作为碳源材料的GmO基材料的其他实施方案。
在一些实施方案中，GmGT材料可以从可商购的GO在水中的悬浮液开始生产，该悬浮液在室温下与碱、酸或氧化剂和一种或多种含TM源混合。取决于含TM源，并且为了调节GmO部分的量，在约20℃至约80℃的温度下混合时间可以在5分钟至几天的范围。TM与C的原子比“x”可用于微调最终GmGT材料，如下文所述。
在一些实施方案中，所得材料在约20℃至低于100℃的温度下干燥以产生干燥材料的片。如果需要，这些可用作膜、薄片或研磨成干燥粉末。合适的方法包括盘式干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、或鼓式干燥。这些方法可以在间歇、半间歇或连续模式下实施。在一些实施方案中，在该阶段回收的材料产生pre-GmGT材料。在其他实施方案中，在高或低真空下或在环境气氛或惰性气氛下在高达约300℃下热处理将产生pre-GmGT材料。
此外，在真空或惰性气氛下作为连续过程或单独步骤的到较高温度的受控热处理产生两种主要类别的最终产物材料：通过临界温度区域中的加热速率区分的GmGT(I)和GmGT(II)。第一类具有随温度升高而演变出三种不同的组合物：a)GmGT(I)-A，其包含无定形GmO(通过进一步退火产生结晶α-GmO)的区域，具有结晶G和分子TMO；b)GmGT(I)-X，其包含结晶α-GmO的区域，具有结晶G和分子TMO；以及c)GmGT(I)-NC，其包含结晶GmO、G、和TMO的沉淀纳米晶体。第二类随着温度升高而仅演变出两种不同的组合物，GmGT(II)-A和GmGT(II)-NC，对组分的结晶度有相同的描述。
在一个实施方案中，TM与C的原子比“x”，当x＜约0.05时，在上述定义的记录过程完成时没有观察到GmO的表征特征。对于x的中间范围，在约0.05至约0.3之间，该过程方法有助于GmO的形成并且避免TMO纳米微晶(“NC”)的沉淀，产生GmGT-A或GmGT-X材料。对于大于约0.3的x，发生TMO NC的成核和生长，其尺寸大于约10nm，从而通过过程产生最终的GmGT-NC组合物。
通过预测建模的物质组合物
本文公开了包含碳结合的含氧化合物的含氧石墨烯材料，其中化学部分选自由1，3二氧杂环丁烷环、1，5-二氧杂-环辛烷环、1，4，7-三氧杂-环壬烷环、(3，5，8，10)-四氧杂-(1，6)-环癸二烯环或聚羰基链组成的氧杂环的组(参见下文的图1和2)。这些部分可以在二维层中连接，称为石墨烯一氧化物，其可以在结晶域中有序或在无定形域中无序。这些原子结构和它们在无定形或有序的GmO层中的排列不存在于GO、prGO或rGO或G层。
GmO材料和GmO基复合物的创新在于2D层属性提供固相的稳定性。这些GmO层表示碳和氧原子的独特配置，使得形成在环境温度以及更高温度条件下稳定的固体形式的一氧化碳(CO)，作为GmO单层或者GmO多层，其可构建纳米、微米和宏观尺度三维固体。此外，GmO在升高的温度和降低的压力下是稳定的。与GmO的固体属性不同，CO在环境条件下是气体，并且在非常低的温度(大气压下-205℃的凝固点)或高度地升高的压力下可变成3D固体。类似于CO的大量固体3D晶相，GmO也可以形成多个2D晶相，包括α、β、γ和δ-GmO晶体结构及在此描述的它们的分子构建块。具有1，3二氧杂环丁烷环作为C2O2构建块的包含α-GmO的组合物在本公开所述的合成过程中最常形成。
源材料和产品组合物特征的表征
选择的起始碳源的表征包括测量溶液和悬浮液的pH，用红外光谱评价干燥材料和粉末的特征振动吸收光谱线，用光学和透射电子显微镜评价形态，用电子衍射评价结晶度，用能量色散光谱评价元素组成，并且用热重分析法和差示扫描量热法或热差分析确定干燥粉末在加热到本文所述处理中使用的温度时的质量损失和焓分布。
选择的TM溶液的表征包括pH的测量，UV-VIS光谱用于颜色的光学评价，以及电感耦合等离子体质谱用于验证溶液中过渡金属的计算浓度。用红外光谱法评价干燥的溶液和其他粉末的特征振动吸收光谱线，用光学和透射电子显微镜评价形态，用电子衍射评价结晶度，并且用热重测定法和差示扫描量热法确定粉末在加热到本文所述处理中使用的温度时的质量损失和焓分布。
通过一系列表征技术独特地描述了通过过程的物质组合物以证明它们的物理和化学性质。此处涵盖的所有物质组合物的预言性计算预测了***使用的技术的特征指纹，其基于结晶物质的原子结构(电子和x射线衍射)以及结晶和无定形物质的分子振动(红外光谱)。部署了一系列附加技术来识别不同于这些材料类别的指纹，特别关注前体(pre-GmGT)和最终(GmGT)材料。
例如，包含氧杂环或聚羰基链作为含氧石墨烯中的新化学部分的GmGT样品可以具有特征振动。1，3二氧杂环丁烷环部分本身或在α-GmO晶体的1，5-二氧杂环辛烷重复单元内的分子振动存在于通过漫反射傅立叶变换红外光谱(DR-FTIR)、衰减全反射-FTIR(ATR-FTIR)和透射-FTIR(T-FTIR)(下文称为“IR”)***地研究的大多数物质组合物中。这些IR技术还对以实际规模合成的复合材料的G区和一些TMO振动敏感。
GmGT复合材料中的GmO和G的结晶度对于物质组合物以及相关的性质和功能是重要的。GmO和G层的有序结晶区域使用通过衍射(包括TEM(透射电子显微镜)中的SAED(选区电子衍射))检测到的它们的独特2D衍射峰***地确认。原子间间距由衍射环和/或斑点的SAED测量确定，并与用DFT预测的计算间距进行比较。在GmGT-NC材料中，SAED检测来自TMO纳米晶体的独特衍射环或斑点并且可以识别它们的结构和化学计量。GmGT多层的c-轴间距也通过TEM SAED和基于实验室的同步加速器X射线衍射测量，平均而言，比石墨大。无序的GmO和G分子部分和晶体缺陷以及基本上均质地分布在整个本体材料中的分子或无定形TMO有助于SAED的背景。在TEM SAED图案中不存在GmO特异性衍射峰是GmO未通过特定处理形成结晶相的明确标志。
材料的表面形态本身和作为电极的一部分通过具有二次和背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)来表征。来自能量色散X射线光谱(EDS)的元素分析图示出了GmGT复合材料中金属的均质分布。
在本文公开的材料的一些版本中，周期表的TM列可以形成单独的TMO或TMO组合。在一些实施方案中，这些优选的金属氧化物包括Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo中的一种或多种，其中Ni、Fe、Co、Hf、Ta和W作为其他可能的成员。扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)示出了TM原子的特定示例与碳原子之间缺乏化学键合。在GmGT材料的这些版本中，金属原子不与碳结合；没有形成金属碳酸盐、金属碳化物或其他金属-碳物类。据信，对于该示例，与GO层紧密接触的TM的存在促进C和O原子的化学转化以及由1，3二氧杂环丁烷环、1，5-二氧杂-环辛烷环、1，4，7-三氧杂-环壬烷环、(3，5，8，10)-四氧杂-(1，6)-环癸二烯环或聚羰基链组成的氧杂环的形成。化学转化可以包括TM化合物的催化作用或它们与碳源原子的直接化学反应。
中间含GmO材料形式(pre-GmGT)和最终含GmO产物(GmGT)材料的表征包括用热重分析(TGA)和差示扫描(DSC)量热法或热差分析(TDA)进行评价，以确定材料的质量损失和焓分布，并评价通过添加剂和处理参数改善的安全性。Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积测量用于表征比表面积并评价孔径。魔角旋转13C固态核磁共振(NMR)用于检测碳原子周围的局部化学环境。质子NMR测量确定：当起始碳源材料衍生自GO时，存在于GO中的一些氧官能团中的氢通过用于生成GmGT材料的处理步骤基本上被除去。
用GmGT材料制成的电化学电芯：减少电芯的实际和性能性质
当以实际规模生产时，上述GmO基材料和复合物可用于提高电池的快速充电和低温性能，该电池用于商业、休闲、军事和太空工业，包括(例如)高功率密度的电动工具和机动车辆运输以及高能量密度的消费电子产品。
一般地，这些材料将实现性能较好的燃料电池、超级电容器、固态电解质电池、钠离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池，其中该材料由于层之间的间距大于石墨材料并且将促进更大。
本文公开的材料可以用作锂和钠离子电池阳极的完全替代品或添加剂，其可以任选地包括额外的比容量和/或倍率性能提高颗粒(例如硅纳米颗粒)。
在锂离子电池(LIB)的实施方案中，其阳极包含GmGT复合材料本身或进一步与石墨微晶(Gr)和硅纳米颗粒(Si)复合，GmGT改善了LIB的多个性能性质。除了更快的充电(在1C至10C的范围内)和低温运行(低至-20℃)之外，GmO相对于Gr的重量比容量也有所改善(例如，与Gr为372mAh/g相比，α-GmO具有2.6倍的更好的957mAh/g理论容量)，并且显著降低了Li金属枝晶生长从而改善了循环性能和安全性。
锂与GmGT的相互作用(采用解剖的电芯的SAED)以及对新的LGm物质组合物的DFT预测
本文还公开了包含GmO基材料的物质组合物，其中该GmO基材料包括至少一个GmO的原子层与锂原子结合的区域，以及公开了合成这些新的锂GmO基物质组合物的方法(下文称为“LGm”和“LGmGT”)。它们的结晶衍射特征可用TEM-SAED检测；且锂离子和/或锂原子嵌入或吸附到GmO的原子层上。
对于锂原子与GmO单层相互作用的密度泛函理论预测计算指示GmO单层可以保持锂原子，而单层G的情况并非如此，并预测这种用于Li离子电池的新阳极材料的最大理论容量为957mAh/g(对于Li2C2O2组成)。
例如，锂离子和/或锂原子可以相对于石墨烯一氧化物中的碳和氧原子的比例从Li2C2O2至LiC50O50存在于LGm物质组合物中。例如，锂离子和/或锂原子可以以选自Li2C2O2、LiC2O2、Li2C6O6、LiC4O4、Li2C8O8、LiC6O6、LiC8O8、Li2C18O18、Li2C32O32、LiC18O18、LiC32O32和LiC50O50的比例存在。本发明的意图是将所有这些形式识别为可由本发明实现的新物质组合物。
在物质组合物的优选版本中，锂离子和/或锂原子的至少一部分相对于石墨烯一氧化物碳亚晶格占据H位点。在物质组合物的另一版本中，锂离子和/或锂原子的至少一部分相对于石墨烯一氧化物氧亚晶格占据S位点。在该物质组合物的另一些版本中，锂离子和/或锂原子的至少一部分相对于石墨烯一氧化物占据H位点和S位点。Li的传输容易与GmO层平行发生，从而支持由GmGT材料制成的电池的快速充电特性。
物质组合物可以仅由或基本上由碳原子、氧原子和锂原子组成，原子排列使得组合物是电子传导的。
附图说明
图1：固体CO的四个二维晶体结构相，其由图2所示的构建块产生并被标记为α-GmO(A)至δ-GmO(D)。每个结构用一个顶视图投影、两个侧视图投影、一个透视原子结构来描绘。碳(氧)原子被描绘为浅(暗)灰球。
图2：图1中所示的二维石墨烯一氧化物晶体的分子构建块。1，3二氧杂环丁烷(A)是具有两个氧和两个碳的四元杂环。其是1，5-二氧杂环辛烷(B)和1，4，7-三氧杂环壬烷的子块。两个另外的部分是3，5，8，10-四氧杂-1，6-环癸二烯(D)和聚羰基链(E)。
图3：pre-GmGT(I)前体材料的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和石墨烯的峰位置(虚线深灰)。注意，不存在结晶α-GmO(实心亮灰)峰；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出随机堆叠的多层结晶G的衍射环(比例尺＝10 1/nm)；(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱；(F)SEM图像，示出大薄片的剖面(比例尺＝40μm)。片状致密形态不同于文献中描述的束状的rGO形态；(G)当将材料在氩气流下加热至300℃时质量损失的TGA曲线。(H)相关热流的DSC曲线，峰值在187.5℃下，但不存在强放热反应，并且在低于300℃的焓明显低于GO中典型可见的焓。
图4：GmGT(I)-A产物材料的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和石墨烯的峰位置(虚线深灰)。注意，不存在结晶α-GmO(实心亮灰)峰；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出G的衍射环并且不存在α-GmO环(比例尺＝10 1/nm)。注意，通过额外的加热，GmGT(I)-A材料可以转化为GmGT(I)-X，并显示结晶α-GmO的衍射特征；(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(F)SEM图像，示出粉末材料中存在的致密片形态，其不同于文献中描述的束状rGO形态(比例尺＝20μm)。
图5：GmGT(I)-X产物材料的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和α-GmO(实心亮灰)和石墨烯(虚线深灰)的峰位置；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出α-GmO和G的衍射环(比例尺＝10 1/nm)；(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱；(F)SEM图像，示出粉末材料中存在的致密片形态，其不同于文献中描述的束状rGO形态(比例尺＝100μm)。
图6：GmGT(II)-A产物材料的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和石墨烯(虚线深灰)。注意，不存在α-GmO(实心亮灰)峰；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出G的衍射环并且不存在α-GmO环(比例尺＝10 1/nm)。注意，额外的加热不产生结晶α-GmO的衍射特征；(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱。
图7：GmGT(I)-X和GmGT(II)-A产物材料的共混物的热表征，以10℃/分钟的速率从室温加热至600℃，然后以3℃/分钟的速率从600℃持续加热至1100℃：(A)TGA曲线，示出样品重量损失随温度的变化，在727-750℃之间发生最快的损失，并且在最高温度下为58.7％的重量保留率。(B)DSC曲线，示出不存在GO中典型可见的主要放热峰的热流(C)13C固体NMR光谱，示出起始共混材料的碳原子周围的化学位移。
图8：用作含GmO样品的对照材料的部分还原的石墨烯氧化物(prGO)(扰动样品6.6)的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和石墨烯(虚线深灰)。注意，不存在α-GmO(实心亮灰)峰；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出G的衍射环并且不存在α-GmO环(比例尺＝101/nm)；(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱。
图9：GmGT(I)-X的表征特征(扰动样品6.2)：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和α-GmO(实心亮灰)和石墨烯(虚线深灰)的峰位置；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出α-GmO和G的衍射环(比例尺＝10 1/nm)；(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱。
图10：由木质素起始碳源产生的GmGT(I)-X(扰动样品6.3)的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和α-GmO(实心亮灰)和石墨烯(虚线深灰)的峰位置；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出α-GmO和G的衍射环(比例尺＝101/nm)；(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱。
图11：由生物可再生源水热生产的GO的GmGT(I)-X(扰动样品6.7)的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和α-GmO(实心亮灰)和石墨烯(虚线深灰)的峰位置；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出α-GmO和G的衍射环(比例尺＝10 1/nm)；(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱。
图12：使用有机金属TM源产生的GmGT(I)-X(扰动样品6.12)的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和α-GmO(实心亮灰)和石墨烯(虚线深灰)的峰位置；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出α-GmO和G的衍射环(比例尺＝10 1/nm)；(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱。
图13：使用过氧化物添加剂产生的GmGT(I)-X(扰动样品6.13)的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和α-GmO(实心亮灰)和石墨烯(虚线深灰)的峰位置；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出α-GmO和G的衍射环(比例尺＝10 1/nm)(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱。
图14：使用酸性添加剂产生的GmGT(I)-X(扰动样品6.14)的表征特征：(A)SAED强度分布(实心粗黑)和α-GmO(实心亮灰)和石墨烯(虚线深灰)的峰位置；(B)从(A)测量的衍射峰位置(k)、晶格间距(d)和强度(I)；(C)SAED图案，示出α-GmO和G的衍射环(比例尺＝101/nm)(D)明场TEM图像(比例尺＝1μm)；(E)IR吸收光谱。
图15：阳极半电芯的充电/放电曲线，其中阳极活性材料为100％GrSiGmGT(II)-A。通过半电芯测试，确定该批次的GrSiGmGT(II)-A的比容量为540mAh/g。黑线表示以C/20倍率的两个化成(formation)循环。灰色线表示以C/3倍率化成后的循环。实线表示锂化，虚线表示脱锂。
图16：石墨阳极半电芯的充电/放电曲线。该电芯在大约C/20的电流下具有351mAh/g的比容量。该图描绘了以C/20的两个化成循环，随后是以C/3的循环数据。石墨半电芯显示约0.2V的特征电压平台。黑线表示锂化，灰线表示脱锂，其中循环编号由图中的图例表示。
图17：袋式全电芯锂离子电池中与GmGT阳极材料配对的镍锰钴氧化物(NMC622)和镍钴铝氧化物(NCA)阴极的充电/放电曲线：(A)NMC在4.3V的上限电压截止下循环，给出165mAh/g的C/10比容量和87％的初始库仑效率；(B)NMC在4.5V的上限电压截止下循环，给出187mAh/g的C/10比容量和85％的初始库仑效率；(C)NCA在4.3V的上限电压截止下循环，给出194mAh/g的C/10比容量和90.4％的初始库仑效率；以及(D)NCA在4.3V的上限电压截止下循环，给出194mAh/g的C/10比容量和90.4％的初始库仑效率。黑线表示以C/10倍率的化成。灰线表示以1C倍率化成后的循环。实线表示脱锂，虚线表示锂化。
图18：(A)示出具有石墨(Gr)或GrSiGmGT(II)-A复合阳极(1C＝200mAh)袋式电芯的倍率能力的图，灰色实心方块表示石墨控制充电。灰色空心菱形表示石墨控制放电。黑色实心圆圈表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A充电。黑色加号表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A放电。(B)示出基于以C/10的容量对如图18A 6中所示的倍率能力进行归一化的图，以直接比较实际倍率性能。灰色实心方块表示石墨控制充电。灰色空心菱形表示石墨控制放电。黑色实心圆圈表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A充电。黑色加号表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A放电；(C)具有Gr与87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A阳极的袋式电芯的充电/放电曲线。深色实线表示石墨控制充电和放电。浅色点线表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A充电和放电。
图19：(A)描绘了以C/10化成一个循环后在5℃下循环的测试3(a)的循环性能(参见文字)的图。灰色实心方块表示石墨控制充电。灰色空心菱形表示石墨控制放电。黑色实心圆圈表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A充电。黑色加号表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A放电。(B)描绘来自测试3(a)的循环行为，基于可逆容量归一化的图。灰色实心三角形表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A充电。灰色X符号表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A放电。(C)示出测试3(b)的容量的图。灰色实心方块表示石墨控制充电。灰色空心菱形表示石墨控制放电。黑色实心圆圈表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A充电。黑色加号表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A放电；以及(D)是示出测试3(b)的归一化容量的图。灰色实心三角形表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A充电。灰色X符号表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A放电。(E)是示出具有97％石墨/3％硅作为活性材料的阳极半电芯但在较低的循环计数下的充电容量和放电容量的图。黑色圆圈表示充电，灰色X符号表示放电。
图20：示出了使用对象GmGT(II)-A作为添加剂制成的电芯的容量(以毫安时计)与循环次数的图，其中电芯在-20℃下以C/2的倍率充电并以C/3的倍率放电，进行10次循环，然后在0℃下进行100次充电/放电循环：(A)使用石墨阳极的电芯。灰色实心圆圈表示石墨控制充电。灰色X符号表示石墨控制放电；(B)使用GmGT(II)-A阳极的电芯。黑色实心方块表示87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A充电。黑色加号：87％石墨/3％硅/10％GmGT(II)-A材料放电。
图21：描绘系列Li-GmO和Li-Gr复合电芯的每克活性材料的容量随充电倍率变化的图。每个黑线表示含有10％的pre-GmGT(II)和GmGT(II)-A的共混物/90％石墨阳极的半电芯，并且每个灰线表示含有Gr阳极的对照电芯。
图22：较低放大倍数的背散射电子SEM图像，其示出石墨基质内GmGT(II)-A颗粒(明亮特征)的均质分布。这些GmO基颗粒的相对浓度与10/90GmGT/Gr活性阳极组合物一致(比例尺＝100μm)。
图23：GmGT(II)-A颗粒(大中心颗粒)的较高放大倍数二次电子SEM图像，示出二维薄片状形态的证据。相邻颗粒(主要是石墨)良好地连接到GmGT(II)-A颗粒(比例尺＝5μm)。
图24：碳分布(右上图中的较亮区域)、钼分布(左下图中的亮区域)和氧分布(右下图中的亮区域)的系列元素地图(图之间的强度标度不是定量的)与对应BSE图像(左上图)。在BSE图像中显得明亮的颗粒(高Z)对应于对应元素地图中富Mo和富O的区域。这是GmGT(II)-A颗粒并入到电极制备中而没有化学或机械分解的明确证据(比例尺＝9μm)。
图25：描绘了使用LCO阴极制成的200mAh袋式电池的循环性能的系列图，阴极包含10％的本文公开的本发明材料(pre-GmGT(II)和GmGT(II)-A)和90％石墨(Gr)：(A)具有Gr、Gr/pre-GmGT(II)和Gr/GmGT(II)-A阳极的袋式电芯以C/2在RT下的充电/放电曲线，表明实现了200mAh里程碑；(B)这些相同电芯的电池的循环性能。将袋式电芯以C/10化成，然后以C/2调节(conditioned)九(9)次循环，然后充电至50％充电状态以进行阻抗分析；(C)具有纯石墨(Gr)、Gr与pre-GmGT(II)、和Gr与GmGT(II)-A阳极的袋式电芯的充电/放电曲线的比较，其中电芯以10C充电并以C/3放电来模仿潜在的超快充电和正常驾驶EV条件；(D)A至C中使用的条件的对应循环性能；(E)-20℃下的充电/放电分布；电芯以1C充电并以C/3放电，示出33mAh的容量，其为室温下的容量的～20％；以及(F)在E中电池的对应循环性能。
图26：示出从循环的200mAh仅石墨的活性阳极袋式电芯回收的分隔体的照片。照片清晰地示出锂粉末沉积(棕色区域)。
图27：从循环的200mAh Gr/Si/GmGT(II)-A活性阳极袋式电芯回收的分隔体的照片。在此，与图26相比，照片显示显著较少的锂粉末沉积。
图28：如图26和27所示的Gr/Si/GmGT(II)-A(左)和纯Gr(右)的相同袋式电芯的阳极表面上的锂沉积的照片比较。Gr阳极(右)的金色/棕褐色指示显著的锂镀覆。含有本发明材料的阳极的深棕色表明电池性能良好。
图29：LIB半电芯的阳极中的GmGT(I)-X和GmGT(II)-A材料的首次锂化循环后的电子衍射。(A)来自解剖的材料的SAED图案显示α-GmO和G环被保留，并且在工作电芯中锂化后在阳极复合材料中存在五个额外的环。(B)SAED强度分布，示出四个主要的GmO和G衍射峰(标记为I-IV)以及由于锂化引起的五个新的衍射峰(标记为a-d)的位置和强度。浅灰色强度分布来自GmGT(I)-X阳极，并且深灰色来自GmGT(II)-A阳极。
图30：分别针对GmGT(I)-X和GmGT(II)-A材料的LIB半电芯的阳极中的中等(100)和较大(800)数量的锂化循环后的电子衍射数据：(A)来自解剖材料的SAED图案显示在首次锂化循环后观察到的独特衍射环依旧存在；(B)SAED强度分布，示出四个主要的α-GmO和G衍射峰(标记为I-IV)以及由于锂化过程引起的五个新的衍射峰(标记为a-d)的位置和强度。石墨烯峰(I和II)保持在相同的位置，α-GmO(III和IV)峰向稍小的散射角偏移，并且额外的五个衍射环的强度变得更强。浅灰色强度分布来自GmGT(I)-X阳极，并且深灰色来自GmGT(II)-A阳极。
图31：用于在GmO单层上吸附单个Li原子的计算的有利晶格位点；(A)最低能量位点是中空H位点；(B)第二低能量位点是S位点，由三个相邻O原子形成的三角形的质心。当量的α-GmO晶胞以黑色示出。俯视图。C原子是浅灰色，O原子是黑色，Li原子是深灰色。
图32：由Li和α-GmO形成的新物质组合物的计算结构：(A)新Li2C6O6结构，其相当于具有372mAh/g的最高理论容量的最大锂化石墨的六角结构。(B)新GmO基最大锂化Li2C2O2结构，具有957mAh/g的最高理论比容量，是石墨的2.6倍。俯视图(左)和透视图(右)。C原子是浅灰色，O原子是黑色，Li原子是深灰色。
图33：完全弛豫的α-GmO单层和***性的LiC6O6、Li2C6O6和Li2C2O2结构的状态密度(每个GmO式单位)，完全弛豫的α-GmO单层为半导性的，***性的LiC6O6、Li2C6O6和Li2C2O2结构被预测为传导的，因为它们具有标记为0eV的费米能的状态(纯α-GmO单层不具有费米能的状态，但其具有小带隙)。
具体实施方式
缩写和定义：
如本文和所附权利要求中所用的，在描述要素的上下文中(特别是在权利要求的上下文中)，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，单数冠词例如“一个(a)”和“一个(an)”和“所述/该(the)”以及类似指称应被解释为涵盖单数和复数两者。除非本文另有说明，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独的值被并入本说明书中，如同其在本文中单独提及一样。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以任何合适的顺序执行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“例如(such as)”)的使用仅旨在更好地说明实施方案，并不对权利要求的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的元素是必要的。
如本文所用，“约”将被本领域普通技术人员理解，并且取决于其使用的上下文而将在一定程度上变化。如果存在使用本领域普通技术人员不清楚的术语，则考虑到使用该术语的上下文，“约”将意味着该特定术语的正负10％。
一般地，提及例如氢或碳的一些元素包含该元素的所有同位素，天然的和人工的。例如，如果R基团被定义为包含氢，则它还包含氘(2H)和氚(3H)。因此，包含放射性同位素如氚、14C、32P和35S的化合物在本发明技术的范围内。基于本文的公开内容，用于将此类标记***本技术的化合物中的程序对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
2D＝二维。3D＝三维。ATR-FTIR＝衰减全反射傅立叶变换红外光谱。BCC＝体心立方。BSE-SEM＝背散射电子扫描电子显微镜。DFT＝密度泛函理论。DR-FTIR＝漫反射傅立叶变换红外光谱。EDS＝能量色散X射线光谱。EXAFS＝扩展X射线吸收精细结构光谱。GmO＝包含石墨烯一氧化物的组合物、CO的固体2D形式。α-、β-、γ-、δ-GmO＝GmO的四个晶相。GmGT(I)-X＝包含结晶石墨烯一氧化物(α-GmO占主导地位)的区域的物质组合物，具有结晶石墨烯(G)和分子过渡金属氧化物(TMO)。GmGT(I)-A＝包含无定形GmO(通过进一步退火产生结晶α-GmO)区域的物质组合物，其具有结晶G和分子TMO。GmGT(I)-NC＝包含结晶GmO(α-GmO占主导地位)区域的物质组合物，其具有结晶G和纳米晶TMO。GmGT(II)-A＝包含无定形GmO区域的物质组合物，其具有结晶石墨烯和分子TMO。GmGT(II)-NC＝包含无定形GmO区域的物质组合物，其具有结晶石墨烯和结晶TMO。GO＝石墨烯氧化物。GrSiGmGT＝包含石墨/硅/GmGT复合物的物质组合物。HDPE＝高密度聚乙烯。LGm＝包含锂石墨烯一氧化物的物质组合物(LixC2O2)。LCO＝锂钴氧化物(LiCoO2)。NCA＝锂镍钴铝氧化物。NMC＝镍锰钴氧化物。NMR＝核磁共振。RGA＝残余气体分析仪。rGO＝还原的石墨烯氧化物。prGO＝部分还原的石墨烯氧化物。PTFE＝聚四氟乙烯。SEM＝扫描电子显微镜。TDA＝热差分析。TEM＝透射电子显微镜。TEM-SAED＝透射电子显微镜-选区电子衍射。TGA＝热重分析。T-FTIR＝透射傅立叶变换红外光谱。TM＝过渡金属。TMO＝过渡金属氧化物。
如本文所用，“石墨烯一氧化物”或“GmO”是指基于二维晶体或无定形石墨烯的纳米材料，其含有约1:1化学计量的并且在特定结构构建块中碳和氧原子。结晶GmO(α-GmO)的α相具有中心矩形晶体结构，每个晶胞包含四个氧(O)和四个碳(C)原子。相同的晶格也可以用具有两个氧和两个碳原子的准六边形原胞描述。每个C2O2单元的键合使得单个晶胞中的原子形成1，3二氧杂环丁烷环。每个氧原子桥接两个碳原子，与两个碳原子中的每一个形成单键。以这种方式，α-GmO中的碳原子形成单个平面，并且氧原子位于碳平面的上方和下方。
除了α-GmO之外，本文还描述了其他结晶形式的GmO，称为β-GmO、γ-GmO和δ-GmO，并且定义了它们的独特结构构建块和晶格晶胞。结晶的所有相和无定形GmO可理解为在宽范围的温度和压力(包括环境温度和压力条件)下稳定的一氧化碳的固体形式。GmO也存在于高温和/或低压下，而固体三维CO晶体的所有已知相仅存在于非常低的温度和/或非常高的压力下。
α-GmO＝具有Cmmm对称性和0.313nm(0.295nm)晶格常数以及130°(120°)角度的GmO的晶相，用于弛豫的菱形(受约束的六边形)条件。
β-GmO＝具有P6/mmm对称性和0.507nm六方晶格常数以及120°角度的GmO晶相。
γ-GmO＝具有C222对称性和0.313nm(0.295nm)晶格常数以及130°(120°)角度的GmO的晶相，用于弛豫的菱形(受约束的六边形)条件。该结构可以形成超晶格(2x2和4x4)。
δ-GmO＝具有Cmma对称性、0.333nm菱形晶格常数和135°角度的GmO的晶相。
“石墨烯”是指石墨的单层(即石墨烯单层)，或随机堆叠的石墨烯层(即少层或多层石墨烯)，或局部有序的AB或AA堆叠的石墨烯层(即石墨或类石墨)(下文称为“G”)。
“过渡金属”是指周期表第3至12族中的元素，加上周期表的镧系元素(镧至镥)和锕系元素(锕至铹)。
物质组合物
GmGT基材料合成的一般描述：
GmGT材料合成的常见处理要素具有两个阶段：I)制备并混合成分；和II)在规定的气氛、压力、温度和加热速率条件下对所述混合物进行热处理。每个阶段可以执行多个步骤以实现期望的结果。GmGT基材料的优选合成示例由如下概述的三个广泛步骤组成：1)进料材料的制备和组合；2)以受控的可变加热速率进行较低温度热处理直至温度T1；和3)在氧受控环境中以受控的可变加热速率进行较高温度热处理直至最终温度Tf。在这种情况下，热处理步骤被分成两个不同的热处理步骤，其具有各自的温度分布和环境条件。
优选路线中的步骤1包括混合含氧碳材料、过渡金属材料和/或添加剂材料。碳源需要包含与碳结合并且分布在整个碳源材料中的原子氧作为结构的一部分。当在基本上无氧的环境中进行加热时，氧与碳的相对原子比需要大于约0.15:1，优选大于约0.3:1。在实验室规模的优选合成方法要求碳材料是石墨烯氧化物的水性悬浮液，而TM材料是可以基本上均匀地分布在整个碳源相中的TM氧化物化合物的溶质或粉末。这种分布可以通过采用现有技术中已知的任何合适方法(包括机械搅动、搅拌、超声处理、行星式混合或研磨)的混合步骤来实现，(Backes,Claudia,et al.“Production and Processing of Graphene andRelated Materials.”2D Materials,vol.7,no.2,2020,p.022001.,doi:10.1088/2053-1583/ab1e0a.)。过渡金属源材料的功效可能是由于可以支持GmO基材料的形成的多个氧化态的可用性。在一些实施方案中，并入添加剂以改变碳源、TM源和/或碳/TM源的混合物的性质。添加剂是单独、组合或依次使用的酸、碱、过氧化物和/或其他氧化和/或还原剂。
优选路线中的步骤2包括步骤1中产生的混合物的较低温度(等于或低于T1)热处理。这可以包括显式干燥步骤以在高于室温的热处理之前从混合物中基本上除去水分，或者当步骤1中产生的混合物具有足够的稠度以允许采用造粒或制粒策略时，或者当步骤1的混合物完全由粉末组成时，作为显式步骤省略。作为显式步骤，干燥可以通过任何合适的常规方法进行，包括托盘干燥、喷雾干燥、红外干燥、冷冻干燥、或鼓式干燥。用于实验室合成的优选方法是在约20℃至低于100℃的温度范围内将产生的混合物在硼硅酸盐玻璃托盘中干燥数小时至数天(取决于材料量和托盘的表面积)，以产生厚度为大约10微米的材料薄膜。
步骤2还可以包括显式尺寸调整(sizing)步骤，以控制材料产品的形态、大小和特征尺寸，或者促进高于室温的安全热处理。尺寸调整可以通过任何合适的常规方法进行，例如包括机械切碎、切割、研磨、碾磨、制粒或挤出/造粒，取决于后续处理步骤所需的材料的含水量和/或形态和特征尺寸。用于实验室合成的优选方法是机械切碎和/或粗磨以产生具有毫米尺度的横向尺寸的薄片状材料。
步骤2的较低温度热处理可以在适于受控加热到温度T1的现有技术已知的任何炉/烘箱类型和配置中进行。主动加热本质上可以是对流的、传导的或辐射的，包括微波或红外加热。在该热处理步骤期间材料的环境可以是静态或流动的空气、惰性气体或其混合物，或者低真空或高真空环境。生产GmGT基材料所需的加热速率取决于在热处理期间放出的气体的速率，以及那些放出的气体可以从处理中的材料附近移开的速率。因此，加热速率取决于炉/烘箱配置、被处理的材料的量和容纳、材料的形状因子和特征尺寸以及用于制备材料的进料源。用于实验室合成的优选方法是配备有PID温度控制单元的低真空箱式烘箱，或者配备有电馈通以利用远程编程的外部电源促进电阻加热的高真空室。
步骤3包括步骤2中产生的材料的较高温度(高于T1)热处理，并且可以在现有技术的已知的适于在无氧环境下受控加热到最终温度Tf的任何炉/烘箱类型和配置中进行。主动加热本质上可以是对流的、传导的或辐射的，包括微波或红外加热。在该热处理步骤期间材料的环境可以是静态或流动的惰性或非反应性气体，或高真空环境。生产GmGT基材料所需的加热速率取决于在热处理期间放出的气体的速率，以及那些放出的气体可以从处理中的材料附近移开的速率。因此，加热速率取决于炉/烘箱配置、被处理的材料的量和容纳、材料的形状因子和特征尺寸以及用于制备材料的进料源。用于实验室合成的优选方法是配置用于氮气或氩气流动的炉，并且配备有PID温度控制单元，或者配备有电馈通以利用远程编程的外部电源促进电阻加热的高真空室。
根据需要，步骤3可以在热处理之前包括显式尺寸调整步骤(如上文步骤2所述)，以控制材料产物的形态、大小和特征尺寸，或者高效或有效地促进较高温度的处理。如果在步骤3中不需要尺寸调整步骤，则可执行较高温度处理作为步骤2的较低温度热处理的显式延续，适当选择具有在氧受控环境中加热到所需最终温度Tf的能力的炉。例如，实验室规模的一种优选方法是使用配备有电馈通的高真空室从而为作为合成过程中的单级步骤的热处理提供空间。GmGT材料的一些版本可以利用其他单级加热策略，例如，利用快速热处理方法。利用雾化或超声喷雾技术由步骤1产生的悬浮液的喷射也可以作为单步热处理实施，其中如此产生的液滴通过惰性载气如氮气注入到多区管式炉配置中。这种方法中的小液滴大小有利于安全加热，而多区加热有利于最终产物合成。
下面的描述提供了合成GmGT基材料的附加信息和详情。
衍生自石墨烯氧化物源的含碳悬浮液
表1总结了制备衍生自适用于合成GmGT基材料的可商购GO源的碳基材料的具体示例性版本。含碳悬浮液的组合物(在表1中称为悬浮液1至8)衍生自多种商业GO源，其包含具有一系列固体含量GO浓度的单层、双层和少层GO的水性悬浮液。用量筒测量具有低粘度的GO悬浮液，并且在秤上称重具有高粘度的GO悬浮液。在制备最终悬浮液之前，对可商购的GO悬浮液手动振荡或用玻璃棒搅拌几分钟。在一些实施方案中，用量筒测量的蒸馏去离子水用于稀释商业GO悬浮液。在一些实施方案中，添加剂以液体或粉末形式并入，并且对于每个实施方案，使用量筒测量液体以及使用秤测量粉末对它们的量进行定量。添加剂可以是单独、组合、或依次使用的酸、碱、过氧化物、以及其他氧化和/或还原剂，以控制存在于起始GO上的氧官能团并影响复合终产物材料的特性。一些添加剂，例如氨基酸的使用，除了它们改性碳源材料上的氧官能团的能力之外，由于它们在一些温度窗口中的吸热特性而赋予额外的优点，能够安全合成含GmO的材料。表1的示例中的具体添加剂包括抗坏血酸和醋酸以及过氧化氢。包含添加剂组分的悬浮液用石蜡塑料膜覆盖，用PTFE涂覆的磁力搅拌器混合，同时在指定温度下保持指定时间。对于高于21℃的温度，将混合物保持在所需温度的水浴中。使用pH计测量所选悬浮液的pH值。
在一个版本中，在具体的悬浮液制备之前，通过加入138ml去离子蒸馏水将100g商业水性42wt％GO悬浮液(常州第六元素材料科技股份有限公司，中国常州)稀释至10wt％GO浓度，并用玻璃搅拌棒混合约10分钟至柔滑稠度。将稀释的GO溶液储存在密闭的HDPE瓶中。为了产生悬浮液1.2，搅拌10wt％GO，然后将500mg材料称量到硼硅酸盐玻璃烧杯中，其对应于50mg固体GO和0.450ml水。在第二硼硅酸盐玻璃烧杯中，加入用量筒测量的15mL去离子蒸馏水，向其中加入500mg抗坏血酸粉末并用玻璃棒搅拌直至溶解。将抗坏血酸溶液加入第一烧杯中，将PTFE涂覆的磁力搅拌棒加入到混合物中，并用石蜡塑料膜覆盖烧杯。将烧杯在室温下置于磁性搅拌板上96小时。表1给出了以GO开始的多个版本的示例。其他含碳溶液和粉末包含在下文的扰动部分中(参见表5)。
表1.衍生自商业石墨烯氧化物源的含碳悬浮液。
Figure BDA0003783223880000291
合成含TM溶液和粉末的方法：
表2总结了制备衍生自适用于合成GmGT基材料的可商购的含TM源的TM基材料的具体实验版本。参考表2，含TM溶液的组合物包含溶剂(用量筒测量)和前体(通常为在秤上称重的粉末)。用磁力搅拌器、手动周期性振荡、或用玻璃棒搅拌将溶剂和前体混合，同时在指定温度下保持指定时间以平衡，并且在一些情况下使用漏斗和滤纸从剩余固体中倾析。在一些版本中，将第二前体按质量称重或按体积测量，加入到第一溶液中，并搅拌，并且在指定温度下在保持指定的时间的同时搅拌以平衡。在一些实施方案中，还使用漏斗和滤纸从任何剩余的固体中倾析第二溶液。最终溶液含有一系列过渡金属浓度，被描述为mol-TM/L。在一些实施方案中，将最终溶液在脱水器中的浅玻璃托盘上在指定温度下干燥并转化为粉末形式。在其他实施方案中，含TM粉末的指定组合物是从材料和化学品供应商处商购的。
表2中描述的示例是基于钼和铬。TM溶液和粉末的类似实施方案可基于钒和铌或其他相关金属制备。这些含TM溶液和/或粉末的任何组合也能够形成GmGT基材料。
在制备溶液2.1(参见表2)的一个实施方案中，遵循以下配方：将1L去离子蒸馏水(溶剂)与约3g的MoO3粉末(前体1)混合，并且用磁力搅拌器每天搅拌1分钟持续6天，同时覆盖并保持在21℃。将溶液通过漏斗和滤纸倾析到第二烧瓶中以除去任何沉淀。向第二烧瓶中，加入约3g的Mo金属粉末(前体2)并每天搅拌持续6天，同时覆盖并保持在21℃。将第二溶液通过漏斗和滤纸倾析到最终烧瓶中，除去可能悬浮在溶液中的沉淀物，并在室温下储存盖上。如此产生的溶液是深蓝色并且具有3.0的测量pH值。在另一个版本中，将溶液2.1倒入硼硅酸盐玻璃烧杯中并在脱水器中在52℃下加热以产生粉末2.2。
表2.含过渡金属的溶液和粉末。
Figure BDA0003783223880000311
表2.(续)
Figure BDA0003783223880000321
合成pre-GmGT(I)和pre-GmGT(II)材料的方法：
混合：以指定的量将碳源与TM源组合；混合可以通过任何已知的适合于将材料混合到均匀和均质状态的现有技术来实现。对于表3所示的具体示例，将碳源手动振荡几分钟，然后按重量计或按体积计测量放入烧杯中。TM源按重量或体积测量，并加入到含有碳源的烧杯中以得到所需的C/TM原子比。在一些版本中，通过在表2中所述的源制备中省略水来调节TM源的浓度。在其他版本中，将用量筒测量的一定量的去离子蒸馏水添加到C/TM混合物中。将组合的混合物在室温下用磁力搅拌棒搅拌或超声处理指定的时间长度。
干燥和回收：将来自混合烧杯的材料悬浮液小心地倒入位于对空气开放的脱水器内的硼硅酸盐玻璃托盘中。因为液体悬浮液覆盖整个托盘区域，控制液体悬浮液的体积和托盘的总面积以获得干燥材料的所需厚度。将脱水器设定到指定温度并且将材料干燥过夜。
在一些版本中，材料未直接地从干燥托盘回收；而是，将干燥材料的托盘直接供给到后续低温处理步骤。该方法允许更快的处理，因为材料不需要显式回收步骤，例如通过刮取和收集材料。这倾向于产生具有层状形态的致密材料，其横向尺寸与干燥托盘的尺寸相同。以这种方式生产的材料可以有利地以这种较大的膜状格式处理或用于通过切割或研磨进一步控制尺寸调整。该处理路线对于一些应用可能是有利的，减少了生产固定厚度(几微米至几十微米或更大)和大的宏观横向尺寸的材料的劳动，包括例如通过切割控制的横向形状。
在其他版本中，用剃刀刀片的边缘从玻璃托盘刮下干燥的材料，将松散的材料在托盘上收集成堆，切成粗的薄片并储存以供进一步处理。含碳层彼此平行干燥，并且薄片的厚度相当均匀。托盘干燥也可以通过已知的现有技术的任何变形来实现，包括使用替代类型的惰性托盘材料、替代的干燥温度和时间，或者实施用于干燥过程的受控环境。同样，从托盘的回收干燥材料可以通过适合于这种过程的已知的现有技术来完成，包括使用替代的刮削工具或机械装置。该干燥方法产生非常致密的最终材料，其适用于电池中的阳极。该方法是可扩展的并且适合于工业规模的自动批量处理。
或者，将材料悬浮液喷雾干燥(例如在干燥室中在70℃以1kg/小时的速率测量)，然后从干燥器的旋风分离器的出口以粉末形式收集。干燥颗粒的特征直径由产生折叠的单个含碳层的喷雾和干燥过程的参数控制。喷雾干燥是可扩展的，并且提供对起始材料的尺寸、形状和内部形态的控制，这允许调整到特定的应用目标。对于一些应用情况，该方法不需要进一步材料的尺寸调整。除了生产用于间歇处理的干燥材料之外，该方法还适合作为连续喷雾反应器中的第一步，其中液滴由惰性气体携带通过不同的温度区域，依次生产pre-GmGT和最终GmGT材料的干燥颗粒，并允许在连续反应器的出口处收集最终材料。
或者，可以将材料悬浮液冷冻干燥(例如在50℃下蒸发速率为20L/小时)，然后通过常规方法从托盘中机械回收。与常规托盘干燥方法相比，这种材料的干燥和回收方法允许较快速地干燥含有更大量水的起始溶液。用于冷冻干燥的已知的现有技术的变形(例如通过控制搁架温度)可以提供干燥材料的较不致密的形态或允许调节干燥材料的形态/孔隙率。
或者，使用常规设备通过研磨或旋转方法干燥材料悬浮液。在一个示例中，C/TM混合物通过研钵和研杵机械研磨1小时，同时在50-70℃下加热。该研磨辅助的热干燥方法产生从研钵收集的粉末。该方法是可扩展的，比托盘干燥更快，并且提供对材料的形态和尺寸调整的进一步控制。
尺寸调整：在一些实施方案中，需要控制材料的特征横向大小以将材料装载到合适的容纳容器中用于进一步处理，以促进均质处理，控制颗粒形态和大小，或促进在低温热处理步骤期间控制放热过程。使用用于调整干燥材料尺寸的常规机器，包括使用研钵和研杵的研磨方法、机械研磨、切碎等。在一些工作示例中，用剃刀刀片将干燥材料切成具有约5-10mm特征横向尺寸的薄片。在其他实施方案中，将从干燥步骤回收的材料转移到自动研钵和研杵(Netzsch RM200陶瓷研钵和研杵)中用于尺寸调整。在这种情况下，不添加研磨介质。在研钵和研杵之间产生温和的接触压力(将0设定为向下的力，并且将6设定为10圈可能的侧向压力)。将材料处理5分钟以产生干燥材料的薄片至约1-10mm特征横向薄片大小。通过使用由附在竹棍的小方形赛璐珞膜组成的自制刮刀将材料连续手动供给到研磨路径。在一些实施方案中，材料在研钵和研杵之间增加压力的阶段被进一步处理，并筛分以产生25μm粉末。在一些实施方案中，在该合成阶段没有进行主动尺寸调整。
一些版本的合成可以导致碳材料/TM材料混合物的厚的糊状或粘土状稠度，其中可以在干燥之前实施制粒或挤出/造粒的尺寸调整步骤，或者将其直接供给到较低温度的热处理步骤。该方法可以利用低含水量合成路线，这可以有助于显著更有成本和时间效率的大规模生产。在实验室之外实际实施该策略，在GO材料形成起始原料的一部分的情况下，通常需要在制备碳-材料进料期间包含添加剂，以化学钝化在高于100℃的热处理期间发生的GO的大放热属性。该化学钝化的一种版本在表1中通过溶液1.2和1.3表示，其中与没有抗坏血酸处理的当量混合物相比，使用抗坏血酸处理明显降低混合C/TM材料的后续放热属性。
低温热处理：在用于热处理之前，评估来自上述步骤的干燥的调整尺寸的材料组合物的宏观均质性。将其称重并***敞开或用盖子覆盖的非反应性材料容纳容器中。负载被确定为平均材料质量/面积，并且根据材料的特征横向尺寸，负载材料的形状因子被记为薄片、颗粒或膜。现有技术中已知的不同炉型可用于将材料从室温加热至约300℃或更低的最终温度，包括低真空箱、高真空室、惰性气体管或马弗空气。最大质量损失率的温度Tm用惰性气体和低真空条件的热重分析法(TGA)以及高真空下的残余气体分析(RGA)确定。必须在接近Tm时和在离开Tm时控制加热速率，而其他温度区间的速率不太重要。基于所使用的碳和TM源的组合以及期望的复合最终产物材料选择最终温度。在整个过程中以宏观和微观尺度评价材料。如果材料在直到低温热处理步骤的任何阶段在宏观尺度上看起来是不均质的，则处理步骤或材料进料被认为是次优的并且不优选。TM的纳米级结晶度也通过电子衍射监测，并且如果处理步骤或材料进料导致TM组分的显著结晶度，则被认为是次优的并且不优选。该处理步骤的最终目标是避免失控的热反应(如果存在)并产生安全的pre-GmGT材料(表3)，然后可以将其大量加热到更高的温度以产生最终的GmGT材料(表4)。两种类型的产品材料被认为是期望的结果，pre-GmGT(I)或pre-GmGT(II)形成产生表4中的期望产品材料的基础。将材料安全加工到高于可能的放热行为的温度所需的加热速率取决于加热环境(例如，高真空、低真空、惰性气体、空气)、材料的总质量和质量负载、包括材料的厚度和形状因子的特征尺寸、容纳容器是被覆盖还是敞开的、以及组分起始材料(例如GO)。
表3中的样品3.0提供代表性的工作示例，表3中的另外的工作示例示出可以生产pre-GmGT(I)材料的处理变量的范围。这种中间产物材料作为用于产生结晶GmGT基材料的安全前体是重要的。该过程(以表3中的样品3.0为例)开始于将175mL含碳源(悬浮液1.1，表1)与140mL含TM源(溶液2.1，表2)混合，不添加水或从规定的配方中省略水。将悬浮液1.1用手振荡几分钟并在烧杯中量取。将溶液2.1测量到与悬浮液1.1相同的烧杯中，并用磁力搅拌棒搅拌混合物。调节搅拌速度，使得在液体内容物中形成浅涡流，并在室温(21℃)下混合3-4分钟。
将来自混合烧杯的材料悬浮液小心地倒入位于脱水器内部的干净的硼硅酸盐玻璃托盘中。托盘具有约722cm2的测量表面积，液体悬浮液覆盖整个托盘区域，这意味着混合物将干燥以产生大致25μm均匀厚度的膜。将脱水器设定到52℃的干燥温度，并将材料干燥过夜(24小时)。用剃刀刀片的边缘从托盘上刮下干燥的材料，将松散的材料在托盘上收集成堆。用剃刀刀片舀取材料堆并切成约5-10mm特征横向尺寸且约25μm厚度的粗薄片，其在干燥步骤期间通过选择总固体含量和托盘尺寸来控制。将收集的材料放入配有钽盖的氧化铝涂覆的钽舟中，然后在高真空中电阻加热至约300℃。随施加的电流变化的电阻加热钽舟的温度在单独的校准运行中被校准，其中引用的温度包括从指向舟盖的中心和边缘的高温计在大于500℃每增加约5℃读取的平均温度，并且通过2-6次平滑多项式内插到室温。引用的温度的不确定性反映内插多项式拟合的扩散和外推到引用温度的容纳容器中测量温度的变化。在该实施方案中，最大质量损失时的温度为230±45℃，并且以0.1℃/分钟的对称缓慢斜率接近和离开该临界温度。在该示例中发现TM物质是非结晶的。该处理示例的结果是pre-GmGT(I)。
为了使用与pre-GmGT(I)材料相同的起始源以及相同的干燥、回收和尺寸调整过程生成pre-GmGT(II)材料，关键的区别在于加热速率。表3中的样品3.1示出在最大质量损失时的温度Tm也为230±45℃，但是在这种情况下，以5倍的速率0.5℃/分钟接近Tm，并且以0.1℃/分钟的相同较慢速率离开，具有非对称斜率曲线。该中间产物pre-GmGT(II)作为用于产生无定形GmGT基材料的安全前体是重要的。
样品3.8、3.9和3.10(表3)表明，以粉末形式添加特定的TM源可导致干燥样品的非均质性和随后的既定过程无法产生所需的最终物质组合物。样品3.3和3.4显示相反的正例，其他特定TM粉末可以成功。样品3.11是另一个反面示例，其中TM源的省略导致无法产生pre-GmGT(I)或pre-GmGT(II)材料。
图3示出了表3中的代表性pre-GmGT(I)材料的表征，并且在下文实施例1下的示例部分中详细描述。
表3.合成pre-GmGT(I)和pre-GmGT(II)材料的正例和反例。
Figure BDA0003783223880000381
表3.(续)
Figure BDA0003783223880000391
表3.(续)
Figure BDA0003783223880000401
表3.(续)
Figure BDA0003783223880000411
表3.(续)
Figure BDA0003783223880000421
合成GmGT(I)和GmGT(II)材料的方法：
为了生成GmGT(I)或GmGT(II)材料，从相应的pre-GmGT(I)或pre-GmGT(II)材料开始，保留其产生的形式，或减小到较小的特征尺寸，并将其暴露于进一步的加热处理。可用于在基本上无氧的气氛中将材料加热至约600-1000℃或更高的最终温度的已知现有技术的任何炉型，包括例如旋转炉、高温喷雾/雾化管式炉、高真空箱式炉或惰性气体/真空管式炉，可用于该处理步骤。将材料置于敞开或覆盖式非反应性容纳容器中，并且单位面积的平均质量由负载材料的称重质量除以容器的底部面积来确定。材料形状因子被记为膜、薄片或粉末。将填充的容器装入炉中，加热到最终温度并在那里保持给定的时间；表4中提供的具体示例主要针对高真空箱式炉和惰性气体管式炉的实施方案给出。加热时间反映从最大质量损失速率的温度(Tm)到最终温度(Tf)的平均加热速率。在每个实施方案中使用的加热速率基于正在被加热的材料的量(由单位面积的质量确定)、无论材料是包含在敞开还是覆盖的容器中，以及从炉中去除放出的气体的速度有多快以维持离开样品附近的所需压力和质量传递。真空炉具有2×10-6托的基础压力。管式炉的气体配件适应氮气和氩气之间的切换，包括用水蒸气使供应气体饱和以反应性地控制形成产物，并且允许控制气体流速。包括二氧化碳或一氧化碳的供应气体也可用作对通过这些过程合成的材料***有效惰性的气体。在冷却到室温并从炉中取出后，可以进一步调整材料的尺寸以适应电极材料或其他应用的规格。最终产物材料的特征在于下文所述的多种方法。
基于用于它们的前体材料(分别为pre-GmGT(I)或pre-GmGT(II))的加热速率，得到两类广泛的材料GmGT(I)和GmGT(II)。在每一类中，存在顺序发展的子类。第一系列材料从使用缓慢热升温速率来产生pre-GmGT(I)材料的情况开始。产物材料GmGT(I)系列具有三个成员：
GmGT(I)-A：在低于约675℃*的温度下，定义为无定形GmO。这些物质组合物可包含石墨烯和分子TMO的区域；或
GmGT(I)-X：通过在约675-800℃*之间进一步退火，形成结晶形式的GmO。这些物质组合物可包含石墨烯和分子TMO的区域；或
GmGT(I)-NC：当使用较高浓度的TM或温度进一步升高时，GmGT(I)基材料被TMO纳米晶体修饰。
*这里引用的温度范围特定于表4中使用的源材料和工艺参数。
在使用快速热升温速率来产生特定pre-GmGT(II)材料的情况下获得第二系列材料。产物材料GmGT(II)系列具有两个成员：
GmGT(II)-A：在低于600℃*的温度下生产，或者在600-800℃*之间进一步退火。这些物质组合物可包含石墨烯和分子TMO的区域。
GmGT(II)-NC：当使用较高浓度的TM或温度进一步升高时，无定形GmGT(II)基材料被TMO纳米晶体修饰。
*这里引用的温度范围特定于表4中使用的源材料和工艺参数。
重要的是要注意，最终产物GmGT材料(其在表4中描述为连续两步加热过程(例如，在一个加热***中产生pre-GmGT(I)并转移到不同的加热***以产生GmGT(I))的结果也可以在相同的烘箱/炉中在一步过程中产生，该烘箱/炉被设计成允许在不间断的热过程中从pre-GmGT(I)的合成至最终产物GmGT(I)的合成连续热处理所需的条件。
表4中的样品4.1是能够形成GmGT(I)材料的说明性示例。其从pre-GmGT(I)材料开始，以表3中的样品3.0为例，在高真空箱中将其暴露于进一步加热处理。将材料置于具有钽盖的非反应性氧化铝衬里的钽舟中，材料负载为33mg/cm2并且材料形状因子为薄片。将填充的钽舟装载在设计用于电阻加热的真空炉的电极之间，基础压力建立在2×10-6托，将样品加热至730±20℃的最终温度(Tf)，如高温计测量，并在Tf下保持10分钟。使用可变加热速率以维持***的总压力大致恒定，总时间为15小时17分钟，以从质量损失的最大速率的温度(Tm)达到Tf，并且反映该温度范围内的平均加热速率。选择该温度范围(从Tm到Tf)中的加热曲线的细节，以保持由残余气体分析校准实验确定的大致均匀和连续的质量损失。在冷却到室温并从真空炉中取出后，进一步调整材料的尺寸以适合电极材料的规格。最终产物的特征在于下文所述的多种方法。
表4中的样品4.2是如何生成GmGT(II)材料的说明性示例。其从pre-GmGT(II)材料开始，以表3中的样品3.1为例，在高真空箱中将其暴露于进一步加热处理。将该材料置于具有钽盖的非反应性氧化铝衬里的钽舟中，材料负载为33mg/cm2并且材料形状因子为薄片。将填充的钽舟装载在设计用于电阻加热的真空炉的电极之间，基础压力建立在2×10-6托，将样品加热到730±20℃的最终温度(Tf)，如高温计测量，并在Tf保持10分钟。使用可变加热速率以维持***的总压力大致恒定，总时间为20小时47分钟，以从质量损失的最大速率的温度(Tm)达到Tf，并且反映该温度范围内的平均加热速率。选择该温度范围(从Tm到Tf)中的加热曲线的细节，以保持由残余气体分析校准实验确定的大致均匀和连续的质量损失。在冷却到室温并从真空炉中取出后，进一步调整材料的尺寸以适合电极材料的规格。最终产物用多种方法表征。
图4-7示出表4的代表性GmGT产物材料的表征。这些附图在下文实施例2下的示例部分中详细描述，而实施例4和5在没有附图的情况下给出更具体的细节。
表4.合成GmGT(I)和GmGT(II)材料的正例和反例。
样品4.1 样品4.2 样品4.3 样品4.4
起始样品 样品3.0 样品3.1 样品3.2 样品3.17
炉型 高真空 高真空 高真空 管式炉
材料容纳 覆盖 覆盖 覆盖 覆盖
材料负载 33mg/cm<sup>2</sup> 33mg/cm<sup>2</sup> 33mg/cm<sup>2</sup> 16mg/cm<sup>2</sup>
M材料形状因子 薄片 薄片 薄片 粉末
基础压力 2x10<sup>-6</sup>托 2x10<sup>-6</sup>托 2x10<sup>-6</sup>托 N/A
气体 N/A N/A N/A 氮
气体流速 N/A N/A N/A 3.1L/分钟
最终温度T<sub>f</sub> 730±20℃ 730±20℃ 780±20℃ 725℃
在T<sub>f</sub>均热 10分钟 10分钟 4小时 10分钟
从T<sub>m</sub>加热至T<sub>f</sub>的时间 15小时17分钟 20小时47分钟 15小时45分钟 1小时32分钟
结果 GmGT(I) GmGT(II) GmGT(I) GmGT(I)
表4.(续)
样品4.5 样品4.6 样品4.7 样品4.8
起始样品 样品3.13 样品3.3 样品3.4 样品3.11
炉型 管式炉 高真空 高真空 高真空
材料容纳 敞开 覆盖 覆盖 覆盖
材料负载 ～1mg/cm<sup>2</sup> 12mg/cm<sup>2</sup> 33mg/cm<sup>2</sup> 31mg/cm<sup>2</sup>
材料形状因子 薄片 粉末 薄片 薄片
基础压力 N/A 2x10<sup>-6</sup>托 2x10<sup>-6</sup>托 2x10<sup>-6</sup>托
气体 氮 N/A N/A N/A
气体流速 4.2L/分钟 N/A N/A N/A
最终温度T<sub>f</sub> 725℃ 780±20℃ 780±20℃ 780±20℃
在T<sub>f</sub>均热 10分钟 4小时 4小时 4小时
从T<sub>m</sub>加热至T<sub>f</sub>的时间 1小时32分钟 15小时45分钟 15小时45分钟 15小时45分钟
结果 GmGT(I) GmGT(I) GmGT(I) 坏(无α-GmO)
表4.(续)
样品4.9 样品4.10 样品4.11 样品4.12
起始样品 样品3.6 样品3.0 样品3.19 样品3.12
炉型 高真空 高真空 高真空 管式炉
材料容纳 覆盖 覆盖 覆盖 敞开
材料负载 10mg/cm<sup>2</sup> ～55mg/cm<sup>2</sup> 4.2mg/cm<sup>2</sup> 12mg/cm<sup>2</sup>
材料形状因子 薄片 薄片 粉末 粉末
基础压力 2x10<sup>-6</sup>托 2x10<sup>-6</sup>托 2x10<sup>-6</sup>托 N/A
气体 N/A N/A N/A 氮
气体流速 N/A N/A N/A 1.4L/分钟
最终温度T<sub>f</sub> 705±20℃ 680±20℃ 780±20℃ 800℃
在T<sub>f</sub>均热 10分钟 10分钟 4小时 10分钟
从T<sub>m</sub>加热至T<sub>f</sub>的时间 15小时5分钟 14小时51分钟 15小时45分钟 1小时40分钟
结果 坏的(无α-GmO) GmGT(I) 坏的(无α-GmO) GmGT(I)
表4.(续)
样品4.13 样品4.14 样品4.15 样品4.16
起始样品 样品3.18 样品3.5 样品3.7 样品3.15
炉型 管式炉 管式炉 高真空 管式炉
材料容纳 敞开 敞开 覆盖 敞开
材料负载 15mg/cm<sup>2</sup> ～5mg/cm<sup>2</sup> 23mg/cm<sup>2</sup> 8mg/cm<sup>2</sup>
材料形状因子 粉末 薄片 薄片 薄片
基础压力 N/A N/A 2x10-<sup>6</sup>托 N/A
气体 氮 氮 N/A 氮
气体流速 4.5L/分钟 1.4L/分钟 N/A 1.4L/分钟
最终温度T<sub>f</sub> 725℃ 725℃ 780±20℃ 800℃
T<sub>f</sub>均热 10分钟 10分钟 10分钟 10分钟
从T<sub>m</sub>加热到T<sub>f</sub>的时间 1小时32分钟 1小时32分钟 15小时45分钟 1小时40分钟
结果 GmGT(I) GmGT(I) GmGT(I) GmGT(I)
表4.(续)
Figure BDA0003783223880000471
碳源、添加剂、TM源和过程条件的变化对合成GmGT(I)和GmGT(II)材料的影响：
该部分的一般过程描述遵循在以上部分中给出的过程描述，记录在表1-4及其说明性示例中，但是具有一个重要区别。在此，我们证明了对起始源的有意和受控扰动的结果，并且在一些实施方案中，证明了在上述部分中详述的源组成和工艺参数范围之外的过程参数。
碳源和添加剂：除了使用GO的商业水性悬浮液作为起始碳源之外，如表1中所示，还再次使用悬浮液1.1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.7和1.8，并暴露于如表5中详述的进一步的过程扰动，其还包括若干替代碳源作为既定过程的原料。一些替代性碳源接近GO，如探索浓缩的石墨烯氧化物水性悬浮液和粉末以减少干燥时间，将酸或碱添加到既定的C/TM混合物中以改变悬浮液的pH，探索商业来源的化学处理的部分还原的GO，并且使用水热方法以实验室规模从糖溶液制备GO。还研究了商业石墨和膨胀石墨粉末。木质素粉末是最不相似的来源，因为它不含有石墨烯或石墨烯氧化物层。
TM源：如表5所示，将过渡金属氧化物加入到碳和添加剂源中，或者不添加，以设计最终复合物的组成组分的期望范围的原子或摩尔比。含TM溶液的制备描述于表2和所附文本中。
混合、干燥、回收和尺寸调整：在有或没有添加剂的情况下以指定的量进行碳和TM源的混合，并在指定的温度下搅拌指定的时间。干燥在脱水器中托盘上进行，通过喷雾干燥、冷冻干燥、热辅助研磨或现有技术中的其他方法。回收对于不同的干燥方法是不同的，并且可以根据适合于干燥方法的任何已知现有技术来完成。将材料一次或在连续步骤中调整尺寸，以优化热处理步骤的需求和产物材料的最终预期应用，并且可以使用适合于对干燥或基本上干燥的材料进行尺寸调整的任何已知现有技术方法来完成。
热处理：在较低温和高温区域中以受控的可变加热速率，在两种不同类型的炉中的两步热处理或者在同一炉中的一步热处理中使用之前，评估来自上述步骤的干燥和调整尺寸的材料组合物的宏观均质性。如上所述，可以使用来自现有技术的炉型。重要的是控制放热反应以避免在较低温热处理步骤中受控扰动的失控，并在较高温热处理步骤中提供基本无氧的环境。
图8-14示出与表5中GmGT材料相关的特定扰动的特征。这些图在下文的实施例6-11的示例部分中详细描述。
表5.对过程变量的扰动。
Figure BDA0003783223880000491
表5.(续)
Figure BDA0003783223880000501
表5.(续)
Figure BDA0003783223880000511
表5.(续)
Figure BDA0003783223880000521
表5.(续)
Figure BDA0003783223880000531
作为表5中的表格式的过程描述的说明性示例，样品6.2的实施方案被明确描述为合成GmGT(I)-X的过程的示例。使用0.5wt％GO悬浮液(20mL)作为碳源，与25mL作为TM源的溶液2.1组合。将去离子水(330mL)加入到混合物中并在室温下用玻璃棒搅拌3-4分钟。将溶液在硼硅酸盐玻璃托盘中在49℃下干燥24小时，刮下并切碎至约5-10mm横向尺寸，并且以10mg/cm2的薄片形状装载在有盖子的氧化铝涂覆的钽舟中。覆盖的材料负载在高真空中在2x10-6托的起始基础压力下以不同温度窗口中的可变加热速率进行电阻加热。接近和离开Tm(最大质量损失的230±45℃温度)的加热速率对称缓慢，为0.1℃/分钟，并且最终退火在温度Tf＝780±20℃下进行4小时。从Tm达到Tf的时间为15小时45分钟。在冷却到室温并从真空炉中取出后，对所产生的材料进行表征并发现与GmGT(I)-X材料一致。
通过预测建模的物质组合物-GmO晶体相及其化学部分：
如本文所公开的，GmO可以通过上述过程以实际宏观规模生产，作为名为GmGT的GmO基复合材料的一部分。两个家族的GmGT(I)和GmGT(II)在它们的物质组合物中详细说明，其中GmO组分可以是结晶的(GmGT(I)-X)或无定形的(GmGT(I)-A和GmGT(II)-A)。绝大多数所产生的结晶GmO基物质组合物具有独特的原子间间距，这产生独特的测量衍射特征，并因此在电化学电芯中具有确定的期望特性。对处理参数的一些扰动可对主要GmO相(以下称为α-GmO)的可观察到的2D衍射和振动特征产生可变性。利用DFT进行预测建模，识别新的GmO晶体结构及其组成化学部分。
用Quantum ESPRESSO 6.4.1进行预测DFT计算(Giannozzi,et al.“Advancedcapabilities for materials modelling with quantum ESPRESSO,”Journal ofPhysics:Condensed Matter 29:465901(2017).)。对于来自PSlibrary 1.0.0的碳、氧和锂原子生成具有Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)广义梯度近似交换相关性的投影仪增强波(PAW)标量-相对论赝势(A.D.Corso“Pseudopotentials periodic table:From H to Pu,”Computational Materials Science 95:337(2014).)。使用用于波函数扩展的平面波动能截止值50Ry(180eV)和用于电荷密度和电势的动能截止值326Ry(1175eV)。由于QuantumESPRESSO在所有三个方向上都适用于周期性边界条件，因此对单层GmO建模的方式是使相邻GmO层之间的距离在z方向上相当大(例如，在这些计算中为
Figure BDA0003783223880000551
)。图1示出了GmO的四个相(标记为α、β、γ、δ)的预测结晶原子结构的原子模型的示意图(俯视图、两个侧视图和透视图)，图2示出了它们的组成碳和氧构建块的示意图。
GmO的晶相：
α-GmO，如图1A中所示，由八元杂环(如图2B中所示)构成，每个杂环包含两个桥接的1，3二氧杂环丁烷(如图2A中所示)，它们彼此平行并且在碳亚晶格臂-椅方向(arm-chairdirection)上对齐。对称要素为#65D2h-19Cmmm。当完全弛豫时，菱形晶胞的晶格常数为0.313nm和角度为130°，氧与碳原子平面的距离为±0.104nm。当六边形约束时，上述参数分别为0.295nm、120°和±0.108nm。该结构可以在三个等效域中呈现，在其中这对二氧杂环丁烷位于三个臂-椅共振配置之一上。α-GmO结构中的所有碳处于sp3杂化。
β-GmO，如图1B中所示，由九元杂环(如图2C中所示)构成，每个杂环在臂-椅方向上含有三个桥接1，3二氧杂环丁烷(如图2A中所示)，与没有氧的六方碳环交替。对称要素为#191D6h-1P6/mmm。菱形晶胞的晶格常数为0.507nm，角度为120°，氧与碳原子平面的距离为±0.104nm。β-GmO结构中的所有碳处于sp3杂化。
γ-GmO，如图1C所示，由十元杂环(如图2D所示)构成，在平面之字形方向(zig-zagdirection)上具有桥接氧。对称要素为#21D2-6 C222。当完全弛豫时，菱形晶胞的晶格常数为0.344nm，角度为119°，氧与原子平面的距离为±0.065nm。当六边形约束时，上述参数分别为0.344nm、120°和±0.066nm。该结构可以基于氧置于碳平面上方/下方的顺序形成超晶格排列。下面给出2x2和4x4超晶格结构的参数。γ-GmO结构中的所有碳处于sp2杂化。
γ-GmO(2x2)对称元素为#53D2h-7Pmna。当完全弛豫时，菱形晶胞的晶格常数为0.668nm，角度为114°，氧与碳原子平面的距离为±0.074nm。当六边形约束时，上述参数分别为0.688nm、120°和±0.076nm。γ-GmO结构中的所有碳处于sp2杂化。
γ-GmO(4x4)对称元素为#49D2h-3Pccm。当完全弛豫时，菱形晶胞的晶格常数为1.378nm，角度为109°，氧与碳原子平面的距离为±0.060nm。γ-GmO结构中的所有碳处于sp2杂化。
δ-GmO，如图1D所示，由在垂直之字形方向上的线性聚一氧化碳链(如图2E所示)构成。对称元素为#67D2h-21Cmma。当完全弛豫时，菱形晶胞的晶格常数为0.333nm，角度为135°，氧与碳原子平面的距离为±0.121nm。δ-GmO结构中的所有碳处于sp3杂化。
表6组织这些二维GmO晶相的构建块的预测键长和角度以及晶胞尺寸。还示出了最强布拉格光束的预测衍射峰位置，并且给出了它们相对于最强峰的相对强度。预测的形成能包括在内，其全部为负并且指示在有利的热力学和动力学条件下形成这些结构的可能性。还预测了一些结构的NMR同位素位移。
表6.对于图1中所示的有序GmO原子结构的DFT预测。
Figure BDA0003783223880000571
图2给出了作为图1中所示的二维GmO的不同晶相的构建块的化学部分的示意图。这些部分或其变体或子结构组分也可以存在于无定形GmO中。
含有碳和氧的杂环构建单元(图1A-D)：
a)具有两个氧的四元杂环(图2A)：1，3二氧杂环丁烷；
b)具有两个桥接二氧杂环丁烷的八元杂环(图2B)：1，5二氧杂-环辛烷，在(2，8)和(4，6)位置具有两个额外的桥接氧，其构成在图1A中定义的二氧杂环丁烷；
c)具有三个桥接二氧杂环丁烷的九元杂环(图2C)：1，4，7三氧杂环壬烷，在(2，9)、(3，5)和(6，8)位置具有三个桥接氧，其构成在图1A中定义的二氧杂环丁烷；
d)具有四个氧的十元杂环(图2D)：(3，5，8，10)四氧杂-(1，6)-环癸二烯，其不具有额外的桥接氧并且不具有二氧杂环丁烷。
含有碳和氧的链构建单元(图2E)
e)之字形链(图2E)：聚羰基，每个C＝O键偶极矩与前一个的C＝O键偶极矩相反。
使用本发明材料制成的电荷存储装置
在一个实施方案中，这些材料对石墨具有改善的电极性能。一般地，可以通过调节例如阳极配制剂、阴极选择、电解质配制剂、电极负载和/或其组合来调节用于电荷存储装置的电芯构建以获得最佳性能特征。为了证明这些本发明材料的改善的性能，选择阳极配制剂、阴极选择、负载和电解质配制剂以对于石墨或石墨/硅电芯构建是典型的并且非常适合于石墨或石墨/硅电芯构建。可以进一步改善这些本发明材料的性能的电芯构建的选择可以包括不同的阳极配制剂、阴极选择、负载、电解质配制剂、电芯格式或其组合。
作为具体示例，在袋式电芯中检查三种活性阳极组合物：纯石墨(Gr)、具有3％(质量)硅的石墨(GrSi3)和具有3％硅和10％本文公开的对象GmGT(II)-A材料(GrSi3GmGT(II)-A)的石墨。通过半电芯测试，确定纯GmGT(II)-A材料的比容量为540mAh/g。参见图15和16。
图15示出了阳极半电芯的充电/放电曲线，其中阳极活性材料由100％GmGT(II)-A构成。以C/20的两个化成循环确立GmGT(II)-A材料容量为540mAh/g。该值用于稍后的计算以确定袋式电芯中使用的复合阳极的理论容量。材料的值得注意的特征是其倾斜电势分布。这使得难以定义相对于锂的电势。然而，分布形状可有利于预测随电压变化的电池容量。相比之下，石墨阳极半电芯(图16)在大约C/20的电流下显示出351mAh/g的容量。该图示出了以C/20的两个化成循环，然后是以C/3的循环数据。石墨半电芯显示出大约0.2V的特征电压平台。
使用该结果，确定本发明的复合材料GrSiGmGT(II)-A的比容量为445mAh/g。该值高于石墨和GrSi3的比容量，其分别为340mAh/g和425mAh/g。在袋式电芯中循环的材料的总结示于表7中。
表7.用于全袋式电芯测试的活性阳极组合物。
材料/复合物名称 组成(质量) 比容量(mAh/g)
Gr 纯Gr 340
GrSi3 97:3Gr:Si 425
GrSi3GmGT(II)-A 87:3:10Gr:Si:GmGT(II)-A 445
这些测试中使用的阴极是LiNiCoAlO2(NCA)。认为的阴极材料的替代方案是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NMC622)，其已经在文献(Chevrier et al.(19Sept.2018)“Design ofPositive Electrodes for Li-Ion Full Cells with Silicon,”J.Electrochem.Soc.165(13):A2968-A2977)中提出，以稳定石墨/Si合金负极中的Si合金，导致改善循环性能和库仑效率。NCA是在对NCA和NMC622阴极进行半电芯测试之后选择的。测试在2.7至4.3V和2.7至4.5V的电压范围内进行。每个半电芯以C/10速率经历两个循环，然后以1C速率经历两个循环。NMC622电极的平均容量负载为1.90mAh/cm2。NCA电极的平均容量负载为1.99mAh/cm2。将循环结果示于图17(旧5)(A-D)。
图17A是NMC622的充电/放电曲线，在4.3V的上限电压截止循环。C/10比容量为165mAh/g，初始库仑效率为87％。图17B是NMC622的充电/放电曲线，在4.5V的上限电压截止循环。C/10比容量为187mAh/g，初始库仑效率为85％。图17C是NCA的充电/放电曲线，在4.3V的上限电压截止循环。C/10比容量为194mAh/g，初始库仑效率为90.4％。图17D是NCA的充电/放电曲线，在4.3V的上限电压截止循环。C/10比容量为207mAh/g，初始库仑效率为90.4％。
阳极浆料由94％活性材料构成；纯石墨、石墨和硅的97:3混合物、或石墨、硅和本文公开的活性材料的87:3:10混合物。浆料中包含的非活性材料为3％炭黑(其是石墨的标准导电剂)和3％总水基粘合剂(1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％丁苯橡胶)。将阳极浆料浇铸在12μm铜箔上。对于半电芯，将电极冲压成适合CR2032纽扣电芯的尺寸。
在200-mAh袋式电池中，被测试的阳极与锂镍钴氧化铝(NCA)阴极配对，浇铸在20μm铝箔上。活性阴极和阳极浆料由粘合剂和炭黑制成，(分别)铺展在铝和铜箔上，并使其干燥。阴极厚度大于阳极厚度(因为阴极具有较低的比容量)，但阴极的长度和宽度小于阳极的长度和宽度。
使用的N∶P比为1.1。该比预先通过在全纽扣电芯中测试来确定。与阴极的容量相比，阳极的容量过量，以防止锂沉积在阳极表面上。基于NCA的理论容量和通过半电芯测试确定的本文公开的本发明材料的经验容量来选择尺寸。
将电极干燥过夜后，将它们组装成袋式电池。在此阶段，添加电解质，并密封该袋。然后将电池以C/20的电流倍率循环两天以形成固体电解质界面(SEI)并激活电极。然后将电池脱气并重新密封。
总体上，制造11个全袋式电池：三个具有石墨阳极，三个具有GrSi3阳极，五个具有GrSi3GmGT(II)-A阳极。将循环电芯及其电极的总结示于表8中，包括电极配对信息。
表8.测试袋式电芯的总结。
电芯ID 阴极 阴极 阴极 阳极 阳极 阳极 N:P比
Gr5-N17 NCA 1.12 192.3 石墨 0.71 226.6 1.05
Gr4-C3 NCA 1.11 189.8 石墨 0.7 223.7 1.1
Gr3-N15 NCA 1.12 192 石墨 0.69 221.5 1.08
GrSi2-N26 NCA 1.26 215.1 GrSi3 0.62 241.3 1.04
GrSi6-N27 NCA 1.28 219.7 GrSi3 0.65 252.6 1.07
GrSi1-N25 NCA 1.19 203.3 GrSi3 0.62 240.2 1.11
GmGT(II)-A12-C4 NCA 1.12 191 GrSi3GmGT(II)-A 0.55 224.7 1.1
GrSiGmGT(II)-A8-N13-NP1_1 NCA 1.11 189.8 GrSi3GmGT(II)-A 0.55 224.3 1.1
GmGT(II)-A10-N20 NCA 1.14 194.9 GrSi3GmGT(II)-A 0.57 230.4 1.08
GmGT(II)-A13-N16 NCA 1.12 192.2 GrSi3GmGT(II)-A 0.56 226.1 1.1
GmGT(II)-A14-C18 NCA N/A N/A GrSi3GmGT(II)-A 0.58 233.6 N/A
还测试了在0℃和-20℃下的低温充电和放电性能。对于各种测试条件的完整列表，参见表9：
表9.对全袋式电芯进行循环测试的总结。
Figure BDA0003783223880000611
每个袋式电芯在经受特定测试之前经过状态调节。设计容量为～190-200mAh，但GrSi的设计容量为～220mAh，因为GrSi的容量负载略高于预期。使用1:1的N/P比将所有阳极与阴极匹配。对于阴极匹配GrSi，比容量负载为2.05-2.2mAh/cm2和2.35mAh/cm2。电芯以C/10循环一个循环，然后以C/2循环九个循环。因为初始库仑效率相对较低，所以GmGT(II)-A电芯在化成后在C/10下示出～175mAh/g的容量。
进行测试1以评价本发明材料与纯石墨相比的倍率能力。电芯以高达5C的各种倍率充电并以C/3的倍率放电。以电芯仍运行的最高速率继续循环，直到失效。测试1结果示于图18(A-C)中。
图18A是倍率能力的图。图18B示出了基于以C/10的容量进行归一化的倍率能力，以直接比较实际倍率能力。图18C是示出具有石墨(Gr)和石墨/硅/GmGT(II)-A复合物(GrSiGmGT(II)-A)阳极(1C＝200mAh)的袋式电芯在高倍率下的充电/放电曲线的图。具有石墨的袋式电芯的容量接近设计值(200mAh)，而具有GrSiGmGT(II)-A的袋式电芯为154mAh，这是由于不可逆的容量损失并且可以通过预锂化技术改善。如图18A所示，虽然GrSiGmGT(II)-A电芯的容量在C/10低于Gr电芯，但是GrSiGmGT(II)-A电芯在高倍率5C下表现出更高的容量。更直接地，从图18B中，当电流倍率高于C/2时，GrSiGmGT(II)-A电芯示出比Gr电芯更好的倍率能力。在电池测试器中存在机械误差，导致在图18A和B中以C/5的三(3)个循环中的两(2)个没有记录容量。图18C比较了具有Gr和GrSiGmGT(II)-A的袋式电芯之间的充电/放电曲线。具有GrSiGmGT(II)-A的电芯在充电时显示出比Gr电芯显著更低的电压平台，这非常有助于减轻阳极上可能的锂沉积。
进行测试2以比较含有本文公开的本发明GmGT(II)-A材料的电芯与仅石墨和GrSi3电芯的循环寿命。将电芯以C/2的倍率充电和放电许多个循环，以评价在电子器件的典型的使用条件下的寿命。将结果示于图19(A-D)中。
归一化容量：测试3用于检查GmGT(II)-A材料复合阳极在快速充电条件下与纯石墨和石墨-Si组合相比表现如何。电芯以5C充电并且以C/3放电许多个循环，以评价在典型使用和寿命下的快速充电。该测试进行两次以重现结果。将结果显示在图19E中。
图19A示出以C/10化成一个循环后在5C下循环的测试3a的循环性能。图19B示出测试3a的循环行为，其基于可逆容量归一化。图19C和19D分别示出测试3b的容量和归一化容量，图19E示出对电芯GrSi3电芯进行的相同测试，尽管循环较少。设计容量为200mAh，N:P比为1:1。由于在化成期间不可逆的容量损失，GrSi3GmGT(II)-A电芯最初显示出较低的容量。然而，在5C循环期间，与石墨的42mAh(可逆容量的21％)相比，GrSi3GmGT(II)-A电芯保持其可逆容量的较高百分比：GrSi3GmGT(II)-A为42mAh(可逆容量的28％)。GrSi3的5C容量为～110mAh，其通过14次循环衰减到～70mAh(可逆容量的64％)。相比之下，在第14次循环时，GrSi3GmGT(II)-A显示～25％的容量保持。
进行测试4以通过在-20℃下以C/2的倍率充电并以C/3的倍率放电10次循环，然后在0℃下进行寿命循环来评价典型用途下的低温行为。对于石墨，电压范围为1.5V至4.3V。对于GrSi3GmGT(II)-A，在0℃下进行循环，其中电压范围为1.5V至4.2V，并且再次将上限电压截止再次变为4.3V。参见图20A和图20B以及图21。
图22至24是一系列SEM图像和元素地图，其表征用本文公开的GmGT(II)-A材料制造的电极的原子组成和形态。图22是较低放大倍数的背散射电子(BSE)SEM图像，其显示本发明的颗粒(明亮特征)在石墨基质内的均质分布。与颗粒基质和浆料颗粒良好的堆积密度具有良好连接性。图23是GmGT(II)-A颗粒(大中心颗粒)的高放大倍数二次电子SEM图像，其示出二维片状形态的证据。相邻颗粒(主要是石墨)良好地连接到GmGT(II)-A颗粒。图24示出左上图中的BSE图像和来自电极的同一区域的示出了碳分布(右上图)、钼分布(左下图)和氧分布(右下图)的一系列三个元素地图。图24中所示的分布图之间的强度比例不是定量的。这是GmGT(II)-A材料并入到电极制备中而没有化学或机械分解的明确证据。
图25是描绘使用LCO阴极制成的200mAh袋式电池的循环性能的一系列图，阴极包含10％的本文公开的本发明材料(GmGT(I)-X和GmGT(II)-A)和90％石墨(Gr)。将袋式电芯以C/10格式化，然后以C/2调节九(9)个循环，然后充电至50％充电状态以进行阻抗分析。在该系列图中，特别值得注意的是，图中(c)呈现了具有纯石墨(Gr)、具有GmGT(I)-X和Gr、以及具有Gr和GmGT(II)-A阳极的袋式电芯的充电/放电曲线的比较。这些电芯以10C充电并且以C/3放电，以模拟超快充电和正常驾驶EV条件(即，为电动车辆供电的电池的商业上期望的性能特征)。图中(d)描绘了在这些条件下充电和放电的电池的相应循环性能。众所周知，具有石墨阳极的电芯不能快速充电。正如所预期的那样，在这些充电条件下，具有石墨阳极的袋式电芯在10C下几乎没有充电(仅至2mAh)。相比之下，对于10wt％的本文公开的GmGT材料，在10C下具有GmGT(I)-X/Gr和GmGT(II)-A/Gr的袋式电芯分别充电至16和21mAh(在10C下)。这大约是以C/10获得的容量的10％。简而言之，并入本文公开的本发明阳极材料的电池显示出有希望的超快充电能力。电池还在较低温度下显示出极好的性能。图25中，图中(e)和(f)示出了在-20℃下的充电/放电曲线和循环性能。在此，电芯以1C充电并以C/3放电，并且示出33mAh的容量。这约为以相同倍率在室温下充电/放电时容量的20％。
图26、27和28是循环后的根据本公开制造的分隔体和常规石墨分隔体的一系列照片，示出锂沉积的程度。因此，图26是从循环的200mAh仅石墨的活性阳极袋式电芯中取出的常规石墨分隔体的照片。照片清楚地显示锂粉末沉积(棕色区域)。相比之下，图27示出了根据本公开制造并在相同条件下循环的分隔体。与图26相比，图27显示显著更少的锂粉末沉积。图28是本发明的分隔体(左侧)和常规的石墨分隔体(右侧)的并排比较。常规阳极的较浅对比度指示显著的锂镀覆(在目视检查时观察到深棕色/黑色)。含有本发明材料的阳极的较暗对比度表明健康的电池性能(在目视检查时观察到深棕色/黑色)。
Li与GmO的相互作用的预测建模：
本文公开了包含GmO基材料与锂原子的组合的物质组合物以及形成这些材料的方法。上述合成方法用于形成具有结晶石墨烯和分子TMO的结晶GmGT(I)-X和无定形GmGT(II)-A复合物。这些材料用于形成单个电芯锂离子电池(LIB)的阳极，这些电池以不同循环次数进行循环，并被解剖以分析在锂化(充电)和脱锂(放电)时的材料晶体特征。针对单个(图29)以及中等和大量(图30)循环示出了具体示例。结晶α-GmO，在两种情况下，无论起始为结晶还是无定形版本，在循环后都存在G特征。看到五个额外的峰以形成新的衍射特征。
使用Quantum ESPRESSO 6.4.1进行预测DFT计算，对于来自PSlibrary 1.0.0的碳、氧和锂原子生成具有Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)广义梯度近似交换相关性的投影仪增强波(PAW)标量-相对论赝势。使用用于波函数扩展的平面波动能截止值50Ry(180eV)和用于电荷密度和电势的动能截止值326Ry(1175eV)。对于不同浓度的锂原子，使用1×1、2×2、3×3、4×4和5×5周期性超晶胞，注意选择使不同浓度的锂原子的能量相当的k点。由于Quantum ESPRESSO在所有三个方向上都适用于周期性边界条件，因此对锂原子与单层模型α-GmO的相互作用进行建模的方式是使相邻GmO层之间的距离在z方向上相当大(例如，在这些计算中为
Figure BDA0003783223880000652
)。为了避免长程电偶极子效应，当单层上方的锂原子数多于(或少于)单层下方时，每个超晶胞使用两层α-GmO。在同一超晶胞中在上方和下方添加具有反转数量的锂原子的第二α-GmO层，抵消了由z方向上的周期性结构产生的可能的长程电偶极子。在这两种情况下，相邻α-GmO层之间的距离保持在
Figure BDA0003783223880000651
当一个锂原子离开纯Li结构并吸附到α-GmO单层的表面上时，其能量变化ΔELi可以通过计算GmO的一个(超)晶胞的总能量EGmO得到，已知ELi＝-20467eV是纯锂晶体(体心或六方密堆积)中的一个锂原子的总能量，计算EGmO+Li作为GmO的一个(超)晶胞的总能量，并将NLi计算为嵌入的锂原子的数量。
对于锂原子与α-GmO单层相互作用的DFT预测计算的目标是：1)确定GmO的单层是否可以保持锂原子，以及2)预测用于锂离子电池的该新阳极材料的最大理论容量。如下所示的结果预测，与石墨烯单层不同，α-GmO单层通过形成Li-O键来保持锂原子。在下表和图中仅示出α-GmO晶体单层；然而，对于GmO的其他晶相(β、γ和δ)的预测计算也发现Li-O键的形成。锂原子吸附在GmO单层上，在单层的一侧或两侧。考虑了从单个锂原子情况开始到每个GmO六边形的H位点上方和下方的锂原子的完全覆盖的宽范围的锂浓度。
GmO单层附近的单个锂原子：
为了理解锂原子与GmO单层的相互作用的第一步是探索在不存在其他锂原子的情况下在α-GmO单层上吸附单个锂原子的优选位点。最低能量配置从以下高对称性位点开始：i)O是在O原子正上方的位点；ii)T是C原子上方的顶部位点；iii)B位点(桥位点)在C-C桥的中间的上方；iv)H位点(空位)在准六边形中空的正上方(图31A)，或者换句话说，是碳亚晶格的空位；以及v)S位点(特殊位点)位于由三个相邻O原子形成的三角形的质心上方(图31B)，或者换句话说，S是氧亚晶格的空位。
表10.锂原子能量相对于本体锂BCC结构和到高对称位点上方的GmO单层的距离的变化。GmO结构被约束为具有α＝130°和αlat＝3:13。使用具有单个锂原子的4×4超晶胞来使周期性结构中锂原子之间的相互作用最小化。
Figure BDA0003783223880000671
表10示出单个锂原子的能量变化及其在GmO单层的高对称位点上方的坐标，该GmO单层被约束为恒定的晶胞参数(α＝130°和
Figure BDA0003783223880000672
Figure BDA0003783223880000673
)。H位点是单个吸附的锂原子的最低能量位点。尽管S位点和B位点的ΔELi比H位点负得小，但相比于本体锂金属，它们对于锂原子在能量上更优选。因此，在较高浓度的锂吸附期间，S位点和B位点可被占据。
为了检查是否遗漏其他优选的位点，单个锂原子的z坐标在GmO单层上的多个点上方进行了优化，沿着晶格常数的相应x分量和y分量具有固定的小步长。根据该信息，将GmO单层上方的锂原子能量和高度的变化映射到x、y坐标(此处未示出)。该计算证实H位点是单个锂原子的能量上最优选的位点，并且锂原子具有最接近S位点上方的GmO单层的途径。因此，当锂原子必须在GmO层之间紧密堆积时，S位点对于多层***可为优选的。
对于H位点上方的锂原子，计算GmO单层+单个Li体系的电子密度分布相对于单独的GmO单层和锂原子的变化，以找到Li-O键上的电子电荷密度的增益。锂原子相对容易放弃其电子，同时离开结构并变成Li+离子。这种行为对于GmO用作锂离子电池中的阳极是必要的。在超晶胞的区域上的电子电荷密度ρ的积分给出了沿着z轴的线性电子电荷密度(此处未示出)，并且证实了锂原子与GmO单层共享其电子电荷的发现。锂原子周围的实际电子电荷密度分布发现氧原子的态密度最高。在这个意义上，与石墨烯单层的相互作用相比，单个锂原子与GmO单层的相互作用对于Li离子电池更强和有利。
GmO单层上不同浓度的锂原子的参数：
使用嵌锂石墨的术语，其中锂的最高容量(以及最高充电容量)表示为LiC6的六角有序(hexal ordering)，新Li2CnOn结构在相同空位上方和下方具有锂原子对，并且LiCnOn结构仅在GmO单层的一侧上具有锂原子。作为GmO单层和锂结构的示例，Li2C6O6(Li0.67C2O2)和Li2C2O2配置在图32A和图32B中示出。表11示出了完全弛豫结构的锂原子能量的平均变化，并且表明在低锂浓度(对应于低充电容量)下锂原子一般更多地结合到GmO单层。其还表明锂原子倾向于彼此保持更远，而不是在单层上形成锂金属簇。锂原子之间的排斥行为对于GmO上的Li传输和电池中快速充电的可能应用是重要的。
计算表11中取样的所有物质组合物的理论容量。当锂原子置于GmO单层的每个空位的上方和下方时，Li2C2O2配置的最大理论容量预计为957mAh/g。该容量是石墨的理论容量的2.6倍(LiC6为372mAh/g)。当每个空位仅在GmO单层的一侧上保持锂原子时的情况下，其容量是石墨的1.3倍。所有其他配置的容量比石墨低。从表11的底部到顶部容量的逐渐增加相当于石墨的容量增加，因为更多的锂嵌入以达到LiC6的最终六角有序。
表11.认为的完全弛豫的GmO单层和Li结构的锂原子能量的平均变化、GmO单层晶胞的开角、晶胞晶格常数长度以及相应的理论容量。1×1和2×2超晶胞分别用于LiC4O4和Li2C8O8。LiC4O4结构仅在GmO单层的顶部具有锂原子；Li2C8O8结构在GmO单层上方和下方具有锂原子。
Figure BDA0003783223880000691
尽管表11中最高容量Li2C2O2和LiC2O2结构都具有ΔELi>0eV(并且因此对锂原子并不比本体锂金属更具有吸引力)，但是这些能量比其在石墨烯中的等效能量更接近0eV。例如，石墨烯(Li2C6)两侧的锂原子的六角结构等效物的预测能量为+0.60eV，而GmO(Li2C6O6)上的相同结构给出-0.04eV的ΔELi。另外，对石墨烯和石墨的先前经验表明，这些结构在用于Li离子电池的阳极中的多层GmO中将是可行的，如上文在用GmO基阳极材料制成的电池中所示。
因此，在多个锂原子的情况下，较低的浓度在能量上比较高的浓度更稳定。锂原子优选彼此远离。排斥行为可能对使用含GmO电极的锂离子电池中观察到的快速充电有实质性贡献。Li2C2O2配置中认为的最高锂浓度具有957mAh/g的优异充电容量，是石墨的2.6倍。值得注意的是，Li2C6O6配置在能量上是稳定的，而石墨烯的等效配置(Li2C6)在报告的从头算研究中并不是有利的。
上述锂化GmO材料可以在将GmGT材料并入到随后循环的制造的LIB电池中之外生成。例如，LGm材料可以通过电化学***方法生产。或者，可以将pre-GmGT材料悬浮在Li2CO3的水溶液中，干燥，并热处理到足以生产上述GmO基材料的较高温度。或者，最终产物GmGT材料可以悬浮在Li2CO3的水溶液中，并通过上述方法干燥。该改性的GmGT粉末可直接用于如上所述的LIB电极形成中，以促进常规的化成循环并减少锂的不可逆损失。
带结构、态密度和电子传导率：
比较锂化(LixC2O2)和未锂化(α-GmO)物质组合物的能带，确认纯α-GmO单层是半导体[Refs:Mattson et al.(2011).“Evidence of nanocrystalline semiconductinggraphene monoxide during thermal reduction of graphene oxide in vacuum,”ACSNano 5:9710 and Pu et al.(2013)“Strain-induced band-gap engineering ofgraphene monoxide and its effect on graphene,Phys.Rev.B 87:085417]，并揭示即使在锂原子浓度与Li2C32O32一样的低的情况下，物质组合物也是导体。图32B中Li2C2O2中认为的最高锂浓度具有最佳的金属性质，表明添加Li缩小半导体GmO单层的能带隙，从而将新的物质组合物转变成导体。完全弛豫的GmO单层、LiC6O6、Li2C6O6和Li2C2O2结构的态密度如图33中所示。锂化配置在费米能附近具有更多态并且是导电的，与带结构一致，并且对于电池阳极是期望的。
因此，即使在与Li2C32O32一样的低浓度下，对带结构和态密度的分析证实了物质组合物的导电性质。在费米能附近的不同结构的态密度的积分和电荷密度再分布的分析证明，锂原子可以容易地提供电子并变成Li+离子，同时离开GmO。这使得GmO成为锂离子电池中合适的电池阳极材料。
在GmO单层附近的Li转移：
使用Quantum ESPRESSO中实施的轻推弹性带(nudged elastic band，NEB)方法获得了α-GmO单层附近的锂传输的能量图[Henkelman and Jónsson(2000)“A climbingimage nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energypaths,”J.Chem.Phys.113:9901-9904]。由于4.5eV的能垒(此处未示出)，锂原子不太可能通过GmO中空跃迁，但是GmO单层的表面上的锂转移以容易的方式从一个H位点穿过S位点、B位点和S位点到下一个H位点。最高能垒在B位点处的高度为0.34eV，表明锂可以平行于GmO层快速移动。
因此，用轻推弹性带方法考虑锂原子的转移，由于高能垒而排除了锂通过GmO晶格的中空的转移。在GmO的表面上，锂穿过S位点、B位点和S位点在相邻的H位点之间快速转移。该结果支持用GmO基材料制成的电化学电芯的测量，该材料显示出比等效构建的石墨阳极快得多的充电。
实施例
以下实施例旨在说明上述发明，而不应被解释为缩小其范围。本领域技术人员将容易地认识到，实施例可以提示可以实施本发明的其他方式。应当理解，在保持在本发明的范围内的情况下可以进行变化和修改。
实施例1.pre-GmGT材料的合成和表征：
表3中的样品3.18代表生产pre-GmGT(I)材料的合成过程。其中，悬浮液1.1以典型的比例与溶液2.1组合，然后在低真空烘箱中进行典型的低温处理。已知由样品3.18进行进一步较高温度处理得到GmGT(I)-X，在表4中描述为样品4.13。图3总结了从若干特征中识别pre-GmGT(I)材料的指纹。
图3A-D示出例如从Hitachi H-9000NAR 300keV透射电子显微镜收集的TEM数据和pre-GmGT(I)材料的后续数据分析。图3C中所示的SAED图案中明显的环是pre-GmGT(I)材料的G组分的特征。这表明复合pre-GmGT(I)材料的G组分本质上是结晶的，在由TEM的1.5μm直径孔径选择的样品区域内具有几个不同的取向域(由环的斑点表示)，并且如在不同衍射点之间的衍射环的平滑度所示，还存在大量较小的结晶G的取向域。不存在可能与结晶TM化合物区域相关的可检测衍射特征。图3D是对应于SAED数据的区域的明场TEM图像，并且显示了材料的致密薄片状属性。此外，没有迹象表明含有TM的纳米颗粒有纳米晶或聚集。图3A是从SAED图案获得的，并且涉及使衍射图案居中，旋转平均强度分布，减去被约束为任何地方都小于原始数据强度的分段线性背景，并将结果绘制为校准的空间频率的函数。对应于SAED图案中存在的环的峰位置的测量(图3B)确认对应于石墨或石墨烯面内间距的空间频率和原子间距。没有证据表明样品的该区域中存在结晶TM颗粒(其为pre-GmGT材料的特征)。
图3E示出例如使用漫反射法(来自PIKE仪器的DIFFIR)利用商业FTIR(BrukerVertex)红外光谱仪从pre-GmGT(I)材料收集的代表性IR数据。测量约1-5重量％的研磨样品，并将其加入到5mg溴化钾粉末中，并装入杯中进行反射率测量。5mg溴化钾粉末的背景测量值与先前示例类似地测量，并从先前测量中减去，以获得样品的反射/散射红外强度。该数据类似于任意单位的红外吸收光谱，并且提供样品的振动指纹特征。该光谱示出pre-GmGT材料的典型指纹特征特性：1)略低于1000cm-1的相对尖锐吸收线，在MoO3键合配置中典型的Mo-O振动；2)1250cm-1的区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动；以及3)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp2 C-C振动。
图3F示出例如使用在15keV下运行的Hitachi S-4800FE-SEM从pre-GmGT(I)材料收集的代表性SEM数据。在这种情况下，具体的实验样品通过与样品3.18相同的过程获得，但没有尺寸调整步骤以产生粉末形式的材料。Pre-GmGT(I)材料的典型SEM图像(例如图3F)显示出具有不同于文献中所述的束状G或rGO形态的致密层状片状形态的大薄片。
图3G和图3H分别示出pre-GmGT(I)材料的TGA和DSC数据，pre-GmGT(I)材料的生产与图3F中SEM样品材料的描述一致。例如使用TA Instruments Discovery SDT 650同步TGA/DSC仪器收集TGA/DSC数据。在100mL/分钟的氩气流下，以10℃/分钟的速率将材料样品从室温加热至300℃。样品在低于300℃下没有表现出放热峰，这在石墨烯氧化物中很常见。通过在122-266℃的温度范围内对热流曲线积分计算的焓为149.7J/g，没有减去基线。在187.5℃出现2.243W/g的热流峰值。当加热曲线结束时，出现最大质量损失率。这些特征表示pre-GmGT材料的特征指纹，即材料的任何放热属性基本上不存在。在加热到300℃结束时，样品保留其起始质量的86.6％，也是pre-GmGT材料的指纹。
例如，pre-GmGT(I)材料(样品3.18)的BET测量使用Micromiitics ASAP 2020BET表面积/孔径分析仪获得完全氮吸附等温线。在90℃下以50mmHg/s至10μmHg的抽气90分钟进行脱气，然后以10℃/分钟的速率加热并在240℃下保持240分钟，保持压力为100mmHg。对于pre-GmGT(I)材料，BET表面积在该示例中为6.5m2/g。pre-GmGT材料的指纹是测量的BET表面积，指示具有如石墨的比表面积的致密材料，并且明显不同于膨胀石墨、石墨烯或典型rGO材料的比表面积。
在该示例中，pre-GmGT材料典型地为致密的层状材料(参见SEM和TEM)，其具有由BET表面积测量确定的低比表面积(类似于石墨)，并且通过TGA/DSC测量确定当加热至约300℃时基本上不具有放热属性。如采用FTIR测量确定，pre-GmGT材料的Gm组分含有与C-O-C部分相关的官能团，进一步指示pre-GmGT的T组分至少部分是完全氧化的TMO。采用SAED测量和成像确定，Pre-GmGT的G组分基本上是结晶的，而T组分基本上是非结晶的并且均匀地分布在材料中。
实施例2.GmGT(I)和GmGT(II)材料的合成和表征：
GmGT(I)和GmGT(II)材料的示例用于示出标准测量的指纹。上文在详细论述中描述了表3和表4中概述的过程中产生的选择示例。在此描述了样品的表征。
图4示出根据表4中的样品4.1收集的GmGT(I)-A的数据，但是最终温度为约625℃。图4C中所示的SAED图案中明显的环是GmGT(I)材料的G组分的特征。这表明复合GmGT(I)材料的G组分本质上是结晶的，在由TEM的1.5μm直径孔径选择的样品区域内具有几个不同的取向域(由环的斑点表示)，并且还存在大量较小的结晶G的取向域，如在不同衍射点之间的衍射环的平滑度所示。不存在可能与结晶TM化合物或结晶GmO化合物的区域关联的可检测衍射特征。图4D是相应的亮场TEM图像，并且示出了材料的致密薄片状属性。小的暗斑可能是较大薄片的小碎片，因为它们不显示任何结晶衍射特征。深色特征可能是含有TM纳米颗粒的聚集体。图4A是旋转平均SAED强度线分布(参见上文的实施例1)，并且图4B(从线分布测量)证实了对应于石墨或石墨烯面内间距的空间频率和原子间距。没有证据表明样品的该区域中存在结晶TM颗粒(其为GmGT(I)-A材料的特征)。
图4E示出具有GmGT(I)-A材料的典型指纹特征特性的代表性IR数据：1)1250cm-1区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动；以及2)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp2C-C振动。在处理温度显著较高的情况下，pre-GmGT材料中存在的特性Mo-O特征显著减少并显著扩宽。
图4F示出从GmGT(I)-A材料收集的代表性SEM数据。GmGT(I)-A材料的典型SEM图像显示具有不同于束状G或rGO形态的致密层状片状形态的大薄片。
图5示出根据表4中的样品4.1收集的GmGT(I)-X的数据。图5C中所示的SAED图案中明显的点/环和弱环分别是GmGT(I)-X材料的G和GmO组分的特征。斑点指示复合GmGT(I)-X材料的G组分本质上是结晶的，在由TEM的1.5μm直径孔径选择的样品的区域内主要具有一个取向域(由斑点表示)，并且复合的GmO组分本质上是结晶的，在样品的区域内具有若干取向域，具有大量较小的结晶GmO取向域，由衍射环的平滑度所示。不存在可能与结晶TM化合物区域相关的可检测衍射特征。图5D是相应的亮场TEM图像，并且示出了材料的致密薄片状属性。几乎没有或没有迹象表明含有TM的纳米颗粒有纳米晶或聚集。图5A是SAED线扫描，并且图5B证实了对应于石墨或石墨烯和GmO面内间距的测量的空间频率和原子间距。
图5E示出了具有GmGT(I)-X材料的典型指纹特征特性的代表性IR数据：1)1250cm-1区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动典型；以及2)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp2 C-C振动。与上述GmGT(I)-A材料类似，GmGT(I)-X材料中存在的特性Mo-O特征显著减小并显著扩宽。
图5F示出从GmGT(I)-X材料收集的代表性SEM数据。GmGT(I)-X材料的典型SEM图像显示具有不同于束状G或rGO形态的致密层状片状形态的大薄片。
GmGT(I)-NC的合成遵循例如根据表4中的样品4.1的处理步骤，但是最终温度高于800℃。SAED图案中明显的环(未示出)是GmGT(I)材料的G组分的特征，额外的环与MoO2纳米晶体的衍射特征一致。特征α-GmO环的位置与一些MoO2环接近，并且在纳米晶体数量较少的样品中可见，但当TM:C原子的比率变大导致纳米晶体数量较多并且尺寸增加时，环可能变模糊。
IR数据(此处未示出)示出GmGT(I)-NC材料的指纹特征特性，其类似于在GmGT(I)-X观察到的特征：1)1250cm-1的区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动；以及2)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp2 C-C振动。3)不存在可归因于MoO3的Mo-O振动(其在具有未还原的MoO3的起始材料中可见)。由于弱偶极子，可归因于MoO2的Mo-O振动太弱而无法在光谱中检测到。
图6示出根据表4中的样品4.2收集的GmGT(II)-A的数据。图6C中所示的SAED图案中明显的环是GmGT(II)-A材料的G组分的特征。这表明复合GmGT(II)材料的G组分本质上是结晶的，在由TEM的1.5μm直径孔选择的样品的区域内具有若干取向域(由沿着环的变化强度表示)，其中大量较小的取向域由衍射环的平滑度所示。不存在可能与结晶TM化合物或有序结晶GmO化合物的区域相关的可检测衍射特征。图6D是对应的明场TEM图像，并且示出了多孔碳格栅上的材料的致密薄片状属性。图6A是SAED线扫描，并且图6B证实了对应于石墨或石墨烯面内间距的空间频率和原子间距。没有证据表明样品的该区域中存在显著的结晶TM颗粒(其为GmGT(II)-A材料的特征)。
图6E示出具有GmGT(II)-A材料的典型指纹特征特性的代表性IR数据：1)1250cm-1区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动；以及2)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp2 C-C振动。
如实施例1所述，BET测量表明GmGT(I)-X材料的BET表面积为8.4m2/g。对于GmGT(I)-X和GmGT(II)-A材料的共混物，BET表面积为8.5m2/g。GmGT材料的指纹为测量的BET表面积，其指示具有如石墨的比表面积的致密材料，并且明显不同于膨胀石墨、石墨烯或典型rGO材料的比表面积。
图7A和图7AB分别示出GmGT(I)-X和GmGT(II)-A材料的共混物的TGA和DSC数据。例如使用TA Instruments Discovery SDT 650同步TGA/DSC仪器收集TGA/DSC数据。以10℃/分钟的速率将样品材料从室温加热至600℃，然后以3℃/分钟的速率从600℃持续加热至1100℃。样品在低于300℃没有表现出放热峰，这在石墨烯氧化物中很常见。当热流曲线在122-266℃之间积分时，焓为263.7J/g，没有减去基线。在191.94℃下出现3.307W/g的峰值热流。这些特征(在室温至300℃之间)代表GmGT材料的特征指纹，即材料基本上不存在任何放热属性。在该示例中，在加热结束时，样品保留其起始质量的58.7％。最大速率质量损失发生在727-750℃之间，并且是GmGT材料的特征指纹。
图7C示出GmGT(I)-X和GmGT(II)-A材料的共混物的13C固态NMR数据。例如，将材料粉末装入3.2mm转子中，其中在Bruker Avance III HD 600MHz仪器上在20kHz下以0.5s的再循环延迟获取128次扫描。碳和氢NMR的先导实验表明GmGT材料具有少量的氢，它们表现出导电性质，并且不需要高功率去耦。短的再循环延迟是GmGT材料的指纹，在约117和约160ppm化学位移处的峰也是GmGT材料的指纹。图7C中用星号标记的峰被完全解释为117和160ppm峰的边带。
实施例3.由原子百分比的EDS测量确定复合GmGT产物材料中的组分的相对分数：
表12.EDS测量以估算GmGT复合物中GmO类材料的相对量。
Figure BDA0003783223880000771
表12给出了最终和中间复合材料的碳、氧和钼的原子百分比的定量测量以及含有GmO类组分(计算为C2O2)、G类组分(计算为C6)和TMO组分(计算为MoO2)的GmGT基材料的相对分子百分比的推导。通过EDS获得的C、O和Mo的测量原子百分比被归一化，使得各个原子物类的相对百分比的总和为一。在此估算中忽略杂质。然后将相对氧含量分成两种不同类型的氧物类的分数：假设一种氧物类与Mo原子缔合为MoO2，并且剩余氧含量假定是与GmO类材料缔合的物类为C2O2。氧物类的这种命名类似地将碳分成两种：一种与上述GmO类材料相关的物类为C2O2，并且剩余的碳含量假定为与石墨烯类材料相关的物类为C6。人工将氧原子和碳原子分离成两个不同的物类并且以这种方式进行分子分配，允许粗略地表征最终或中间体复合材料的G、GmO类和TMO组分的相对分子百分比，并且半定量地接近随进料和合成过程变化的材料组成。重要的是，这些产物材料复合物中的GmO类组分的摩尔浓度通常相当大。对于具有10:1配方Mo:C的样品，采用TEM/SAED表征(未示出)确定，TMO基本上沉淀出来，留下MoO2纳米晶体(采用SAED测量确定)，其中许多尺寸为10微米，装饰在材料的整个薄片上。
实施例4.使用惰性气体环境合成GmGT-X产物材料：
表4中的样品4.4提供了在管式炉中在流动的氮气下生成GmGT(I)材料的第二示例。起始材料是表3中的样品3.17，其形状因子为粉末，以16mg/cm2的质量负载装载在敞开的石英坩埚中，并且放置在管式炉的中心温度区，然后建立3.1L/分钟的超高纯度氮气流。在725℃的最终温度(Tf)保持10分钟。从Tm达到Tf的时间为1小时32分钟，与真空退火相比要短得多，并被选为炉制造商推荐的最快升温变化。允许更快的加热速率至少部分是由于未覆盖的容纳容器(石英坩埚)和流动气体供应后续能力以将放出的气体快速转移离开样品区域。在冷却到室温并从管式炉中取出后，该材料已经是在电池电极材料的形成中待并入的期望尺寸和形式。最终产物以与上述实施例类似的方式用多种方法表征，以表明其具有GmGT(I)材料的特征。
实施例5.使用生产GmGT材料的方法合成rGO：
表4的样品4.8从前体材料(表3中的样品3.11)开始并在最高温度下保持长时间(在Tf下为4小时)；所有其他真空炉热处理参数基本上与样品4.1相同：具有盖子的相同非反应性钽舟、材料负载为31mg/cm2、形状因子为薄片、基础压力为2×10-6托、最终温度(Tf)为780±20℃，从Tm达到Tf的升温时间为15小时45分钟。最终产物不显示GmGT材料的表征指纹。无法生产GmGT材料说明了合成过程中启用TM组分的必要性。
实施例6.使用商业GO粉末和prGO粉末作为替代碳源：
(表5中的样品6.6)：从Graphenea(剑桥，MA，USA)采购的商业的部分还原的石墨烯氧化物(prGO)作为碳源，其中使用化学方法来生产在材料中具有13-17％氧的prGO。将400mg量的prGO与80mL作为TM源的溶液2.1组合，并在室温下用磁力搅拌器搅拌3-4分钟。将溶液在硼硅酸盐玻璃托盘中在52℃干燥24小时，刮下并以40mg/cm2粉末形式装入具有盖子的氧化铝涂覆的钽舟中。覆盖的材料负载在高真空中在2x10-6托的起始基础压力下以不同温度窗口中的可变加热速率进行电阻加热。接近和离开Tm(最大质量损失的温度230±45℃)的加热速率对称缓慢，为0.1℃/分钟，并且最终退火在温度Tf＝780±20℃下进行4小时。从Tm达到Tf的时间为15小时45分钟。冷却到室温并从真空炉中取出后，表征所产生的材料。该材料的表征包含在图8中。
图8C中所示的SAED图案中明显的环是prGO类材料的特征，其中复合材料的G类组分本质上是结晶的，具有大量较小的取向域，如不同斑点之间的衍射环的平滑度所示。与结晶TMO区域相关的衍射特征有限，在图8C中表现为杂散点。图8D是对应的明场TEM图像，并且示出了prGO材料的材料特性的类束状的属性，以及少量明显的TMO纳米晶体。图8A是SAED线扫描，图8B证实了对应于prGO面内间距的测量的空间频率和原子间距。
图8E示出代表性的IR数据，其具有：在1250cm-1的区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动，保留在prGO材料中；1700cm-1周围的类导数特征，指示prGO中存在有缺陷的sp2 C-C振动；以及作为非均质并入的TMO保留在材料中的MoO3的相对定义明确的Mo-O振动特征。虽然这些IR特征中的一些在GmGT材料中共享，但当与TEM/SAED或BET表面积测量(未示出)组合时，不满足GmGT材料的共识指纹标准。
该示例是重要的，因为它表明商业prGO不能用于生产期望的物质组合物。在这种情况下，起始碳材料的氧与碳的相对原子比为约0.15:1，并且提供了当在真空中处理时合成GmO基材料所需的下限。
图9示出针对根据表5中的样品6.8制备的GmGT(I)-X收集的数据，其中GO粉末用作起始碳源。图9C中所示的SAED图案中明显的环是GmGT(I)-X材料的G和α-GmO组分的特征。这表明复合GmGT(I)-X材料的G和GmO组分本质上是结晶的，具有大量较小的取向域，如衍射环的平滑度所示。不存在可能与结晶TM化合物区域相关的可检测衍射特征。图9D是相应的亮场TEM图像，并且示出了材料的致密薄片状属性。图9A是SAED线扫描，并且图9B证实了对应于α-GmO和石墨或石墨烯面内间距的测量的空间频率和原子间距。没有证据表明样品的该区域中存在结晶TM颗粒(其为GmGT(I)-X材料的特征)。
图9E示出具有GmGT(I)-X材料的典型指纹特性特征的代表性IR数据：1)1250cm-1的区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动；2)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp2 C-C振动；以及3)指示MoO3的低于1000cm-1的宽Mo-O特征或不存在Mo-O特征。
该示例表明GO粉末可以用作起始碳源，这允许合成路线具有比低浓度水性GO路线更快和更经济的较低水含量处理路线。
实施例7.使用木质素作为生物可再生碳源以产生GmGT(I)-X材料：
表5，样品6.3的实施方案，使用木质素作为起始碳源以产生GmGT(I)-X材料。以木质素粉末(26mg)为碳源，与5.2mL作为TM源的溶液2.1组合，并在室温下用玻璃棒搅拌2分钟。将该溶液在室温下在有机硅托盘中干燥24小时，刮下并以2.2mg/cm2粉末形式装入具有盖子的氧化铝涂覆的钽舟中。覆盖的材料负载在高真空中在2x10-6托的起始基础压力下以不同温度窗口中的可变加热速率进行电阻加热。接近和离开Tm(230±45℃温度)的加热速率对称缓慢，为0.05℃/分钟，并且最终退火在温度Tf＝705±20℃下进行10分钟。在这种情况下，选择热处理参数以匹配已知在将GO基碳源用作起始材料时产生GmGT(I)-X材料的热分布。在这种情况下，Tm的值不一定直接对应于最大质量损失率的温度。从Tm达到Tf的时间为16小时45分钟。冷却到室温并从真空炉中取出后，对所产生的材料进行表征并发现与GmGT(I)-X材料一致。
图10示出针对由木质素制成的GmGT(I)-X收集的数据。图10C中所示的SAED图案中明显的环是GmGT(II)-X材料的G和α-GmO组分的特征。这表明复合GmGT(I)-X材料的G和GmO组分本质上是结晶的，具有大量非常小的取向域，如衍射环的平滑度和宽度所示。不存在可能与结晶TM化合物区域相关的可检测衍射特征。图10D是对应的明场TEM图像，并且示出在样品的最薄区域中可能具有层状属性的小颗粒状结构的聚集体。图10A是SAED线扫描，并且图10B证实了对应于α-GmO和石墨或石墨烯面内间距的测量的空间频率和原子间距。没有证据表明样品的该区域中存在结晶TM颗粒(其为GmGT(I)-X材料的特征)。
图10E示出具有木质素和GmO的典型指纹特征的代表性IR数据。IR测量是毫克材料的宏观测量，而微观TEM可以检测微观结晶度。除了GmO的特征特性之外，IR光谱还包括木质素的若干额外的特征，例如1250cm-1区域中的宽特征是典型的C-O-C型振动，以及1700cm-1周围的类导数特征指示有缺陷的sp2 C-C振动。
图10A-D示出与采用透射电子显微镜方法和分析获得的石墨烯结晶层共存的α-GmO结晶层的特性特征。分子MoO2通过EDS(未示出)均匀分布并可检测，但从SAED没有TM组分的任何结晶属性的证据。图10E中的IR数据示出了由源自GO的起始碳源合成的GmGT材料的相同特性吸收特征。该示例是重要的，因为它开辟了通往经济的起始源材料的路线。来自与木质素相同或相似的材料家族的替代碳源也可以用作该合成路线的原料。
实施例8.使用由生物可再生碳源水热生产的GO来生产GmGT材料：
(表5中的样品6.7)：使用基于实验室的糖水热处理来合成GO层以及使用液体的表面张力将它们与其他产物分离。收集该GO并将其重新悬浮在水中，将10mL的该悬浮液与40mL的含有TM的溶液2.1组合。在室温下使用磁力搅拌3-4分钟，并将溶液在硼硅酸盐玻璃盘中在49℃干燥24小时。将干燥的物质刮下并以2.5mg/cm2的薄片形式装入具有盖子的氧化铝涂覆的钽舟中。覆盖的材料负载在高真空中在2x10-6托的起始基础压力下以不同温度窗口中的可变加热速率电阻进行电阻加热。接近和离开Tm(基于GO的处理的最大质量损失的温度230±45℃)的加热速率对称缓慢，为0.1℃/分钟，并且最终退火在温度Tf＝780±20℃下进行4小时。从Tm达到Tf的时间为15小时45分钟。
图11示出针对根据表5中的样品6.7合成的GmGT(I)-X收集的数据。图11C中所示的SAED图案中明显的斑点和微弱环分别是GmGT(I)-X材料的G和GmO组分的特征。这些斑点指示复合GmGT(I)-X材料的G组分本质上是结晶的，主要在由TEM的1μm直径孔径选择的样品的区域内的单个取向域中(由环的斑点指示)，并且复合物的GmO组分本质上是结晶的，在样品的区域内具有若干取向域，具有的大量较小的结晶GmO的取向域，由衍射环的平滑度所示。图中所示的SAED数据从薄片的无特征区域获得(参见图11D)；因此，不存在可能与结晶TM化合物相关的可检测衍射特征。从似乎是薄片上的颗粒的聚集的附近区域收集的SAED数据(未示出)证实了这些特征是MoO2纳米颗粒。图11D是对应的明场TEM图像，并且示出了样品的几个层状薄片，其中暗区是聚集的TMO纳米颗粒。图11A是SAED线扫描，并且图11B证实了对应于石墨或石墨烯和α-GmO面内间距的测量的空间频率和原子间距。
图11E示出了具有葡萄糖和GmO基材料的特征的代表性IR数据。IR测量是毫克材料的宏观测量，而微观TEM可以检测微观指纹。除了用于非均质并入的TMO和GmO的特性特征之外，IR光谱还包括用于葡萄糖的若干额外的特征：1)略低于1000cm-1的相对尖锐的吸收线，MoO3键合配置中典型的Mo-O振动；2)1250cm-1区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动；以及3)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp2C-C振动。
该示例是重要的，因为其显示以糖的形式的可再生碳生物来源可用作产生所需物质组合物的较便宜且较环保的原料。
实施例9.有机金属TM粉末作为替代以生产GmGT材料：
使用有机金属粉末作为TM源以产生GmGT(I)-X(表5中的样品6.12)：将表1中的GO悬浮液1.1(25mL)与128mg干燥C10H14MoO6粉末(表2中的粉末2.6)和375mL水组合以探究有机金属Mo TM源的效用。在室温下使用磁力搅拌3-4分钟，并将溶液在硼硅酸盐玻璃盘中在52℃干燥24小时。将干燥的物质刮下，切成5-10mm大小的薄片，并以5.8mg/cm2负载在具有盖子的氧化铝涂覆的钽舟皿中。覆盖的材料负载在高真空中在2x10-6托的起始基础压力下以不同温度窗口中的可变加热速率进行电阻加热。接近和离开Tm(最大质量损失的温度230±45℃)的加热速率对称缓慢，为0.1℃/分钟，并且最终退火在温度Tf＝780±20℃下进行4小时。从Tm达到Tf的时间为15小时45分钟。
图12示出针对根据表5中的样品6.12制备的GmGT(I)-X收集的数据。图12C中所示的SAED图案中明显的环是GmGT(I)-X材料的G和GmO组分的特征。这表明复合GmGT(I)-X材料的G和GmO组分本质上是结晶的，具有多个较小的取向域，如衍射环的平滑度所示。不存在可能与结晶TM化合物区域相关的可检测衍射特征。图12D是相应的亮场TEM图像，并且示出了材料的致密薄片状属性。图12A是TEM线扫描，并且图12B证实了对应于α-GmO和石墨或石墨烯平面内间距的测量的空间频率和原子间距。没有证据表明样品的该区域中存在结晶TM颗粒(其为GmGT(I)-X材料的特征)。
图12E示出具有GmGT(I)-X材料的典型指纹特征特性的代表性IR数据：1)1250cm-1区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动；以及2)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp2 C-C振动。
该示例是重要的，因为其示出了与含碳溶液组合的有机金属TM源被证明是产生GmGT(I)-X的另一途径，如在TEM和IR数据中观察到的指纹所证明的。
实施例10.使用过氧化氢作为GO碳源的添加剂：
(表5中的样品6.13)：表1中的悬浮液1.8(336mL)含有商业GO和H2O2。将其与50mL表2中的溶液2.1和50mL去离子蒸馏水组合。在室温下使用磁力搅拌3-4分钟，并将溶液在硼硅酸盐玻璃盘中在52℃干燥24小时。将干燥的物质刮下，切成5-10mm大小的薄片，并以13mg/cm2负载在具有盖子的氧化铝涂覆的钽舟皿中。覆盖的材料负载在高真空中在2x10-6托的起始基础压力下以不同温度窗口中的可变加热速率进行电阻加热。接近和离开Tm(最大质量损失的温度230±45℃)的加热速率对称缓慢，为0.1℃/分钟，并且最终退火在温度Tf＝705±20℃下进行10分钟。从Tm达到Tf的时间为20小时50分钟。
图13示出针对根据表5中的样品6.13制备的GmGT(I)-X收集的数据。图13C中所示的SAED图案中明显的环是GmGT(I)-X材料的G和GmO组分的特征。这表明复合GmGT(I)-X材料的G和GmO组分本质上是结晶的，具有多个较小的取向域，如衍射环的平滑度所示。不存在可能与结晶TM化合物区域相关的可检测衍射特征。图13D是相应的亮场TEM图像，并且示出了材料的致密薄片状属性。图像中一些较暗的斑块区域可以为TMO颗粒的轻微沉淀的证据。图13A是SAED线扫描，并且图13B证实了对应于α-GmO和石墨或石墨烯面内间距的测量的空间频率和原子间距。几乎没有证据表明样品的该区域中存在结晶TM颗粒(其为GmGT(I)-X材料的特征)。
图13E示出具有GmGT(I)-X材料的典型指纹特征特性的代表性IR数据：1)1250cm-1区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动；以及2)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp2 C-C振动。该示例是重要的，因为它表明添加到标准过程记录中的氧化剂被证明是产生GmGT(I)-X的另一途径，如在TEM和IR数据中观察到的指纹所证明的，并且可以与还原剂一起用于两步过程中以化学钝化(还原剂)，然后进行氧化步骤以在GO上提供必要的氧或定制的氧官能团以能够GmGT生产。
实施例11.混合M2/C2后的醋酸：
表5的样品6.14中描述的材料的表征包含在图14中，其示出针对GmGT(I)-X收集的数据。图14C中所示的SAED图案中明显的环是GmGT(I)-X材料的G和GmO组分的特征。这表明复合GmGT(I)-X材料的G和GmO组分本质上是结晶的，具有多个较小的取向域，如衍射环的平滑度所示。存在与纳米晶体MoO2的区域相关的少数衍射特征(与G或α-GmO间距不对应的空间频率的孤立点)。图14C是对应的明场TEM图像，并且示出了材料的致密薄片状属性，其中可以观察到几个孤立的小晶体。图14A是SAED线扫描，并且图14B证实了对应于α-GmO和石墨或石墨烯面内间距的测量的空间频率和原子间距。
图14E示出了具有GmGT(I)-X材料的典型指纹特征特性的代表性IR数据：1)1250cm-1区域中的宽特征，典型的C-O-C型振动；以及2)1700cm-1周围的类导数特征，指示有缺陷的sp 2C-C振动。
该示例是重要的，因为它表明在标准过程记录中向起始碳/TM材料的混合物中添加酸(基本上用添加剂酸调节pH)被证明是产生GmGT(I)-X的另一途径，如TEM和IR数据中观察到的指纹所证明的。当通过添加氢氧化铵将pH调节到中性的碱性侧时，获得类似的结果。
实施例12.使用GmGT(II)-A作为袋式锂离子电池电芯中的附加活性阳极材料：
在具体的工作示例中，该材料是包含94％活性材料的阳极浆料；为纯石墨或石墨和硅的97:3(以质量计)混合物(在对照电芯的情况下)，或石墨和GmGT(II)-A材料的90:10混合物或石墨、硅和GmGT(II)-A材料的87:3:10混合物。浆料中包含的非活性材料为3％炭黑(其是石墨的标准导电剂)和3％总水基粘合剂(1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％丁苯橡胶)。浆料在超声混合器中混合。将阳极浆料浇铸在12μm铜箔上并干燥。将电极箔压延并切割成用于硬币和袋式电芯构造的尺寸。在半电芯中，将材料冲裁成CR2032纽扣电芯的尺寸。在200-mAh袋式电池中，被测试的阳极与浇铸在20μm铝箔上的锂镍钴氧化铝(NCA)阴极配对。活性阴极和阳极浆料由粘合剂和炭黑制成，(分别)铺展到铝和铜箔上，并使其干燥。阴极厚度大于阳极厚度(因为阴极具有较低的比容量)，但阴极的长度和宽度通常小于阳极的长度和宽度。使用的N:P比为1.1；与阴极的容量相比，阳极的容量过量，以防止锂沉积在阳极表面上。基于NCA的理论容量和GmGT(II)-A材料的经验容量(通过半电芯测试测定)选择尺寸。将电极干燥过夜后，将它们转移到干燥的实验室并组装成袋式电池。在此阶段，添加电解质，并密封袋。
实施例13.在锂金属半电芯中作为活性阳极材料的GmGT材料：
还可以使用表13中描述的具体示例的混合和涂覆技术来制备电极。例如，使用FlackTek行星式离心混合器制备约50％固体和约6450mPa的粘度的浆料分散体。使用常规方法(例如，滴涂、浸涂、喷涂等)将所得分散体简单地涂覆到合适的电极基底材料上。所得电极表现出良好的电子行为并具有均匀的物理特性，例如有限数量的大颗粒、很少或没有针孔，使得其成为当前商业过程中石墨的***式替代物。
在一个实施方案中，当与具有TMO纳米颗粒的膨胀石墨、具有TMO纳米颗粒的prGO、膨胀石墨和作为与Li金属电极相对的电极的prGO相比时，这些GmO基材料具有改善的性能。通常，可以通过调节例如阳极配制剂、阴极选择、电解质配制剂、电极负载和/或其组合来调节电荷存储装置的电芯构造以获得最佳性能特征。
为了证明这些本发明材料的改善的性能，将具有标准电解质和Li金属的GmGT材料的各种电极配制剂与用各种碳基材料或碳和TMO组合材料配制的电极组装的半电芯进行比较。当并入到电化学电芯中时，电极表现出期望的性能(参见表13)。
表13.在各种速率和循环寿命下的材料比容量和库仑效率。
Figure BDA0003783223880000871
表14.(续)
Figure BDA0003783223880000881
表14.(续)
Figure BDA0003783223880000882
测试阳极半电芯以评价材料合成扰动如何影响电池性能，与商业和实验室制造的对照相比。在CR2032纽扣电芯中测试材料，其中改变活性阳极材料(表13)，对电极为锂金属，分隔体为Celgard，并且电解质为1.0M LiPF6在2:4:4的EC:DEC:DMC中。
化成和循环程序在各组中保持一致。将电芯性能总结在表13中，其中首次循环容量和可逆锂化容量分别具体指定在首次锂化和第二次脱锂化成期间消耗了多少锂；首次和第二次循环库仑效率分别报告在第一次和第二次化成循环期间脱锂中保留的锂化容量的百分比。类似地，报告每种材料在循环寿命期间的不同点在改变充电/放电倍率下的比容量和库仑效率。
测试的材料包含GmGT材料；Gr、prGO和膨胀石墨(EG)商业对照；通过将TMO加入到商业prGO、商业EG中而制备的对照材料，并且类似于GmGT材料的处理；以及实验室合成的pre-GmGT(I)和内部热rGO作为其他对照。这些对照中的每一个都证明了过程记录中的特定步骤的必要性，表明所有步骤都是获得电池中的GmGT性能所需的，并且商业对照在半电芯中的表现不同于GmGT。
来自具有商业prGO+TMO和EG+TMO的半电芯的结果显示，即使添加TMO，该过程也需要具有高氧含量的起始GO，而不是rGO或Gr。含有实验室制备的热rGO而无TMO的半电芯显示，热分布单独产生的电池性能比GmGT差，并且因此TM源是材料合成中的必要组分。与GmGT相比，在烘箱中仅加热至约245℃的pre-GmGT(I)也产生较差的电池性能，证明过程记录中的最终高温退火步骤对于获得GmGT电池性能是必要的。
测试两种GmGT作为阳极半电芯中石墨的添加剂，活性材料中占10％，石墨占另外的90％。当用作10％添加剂时，GmGT(II)-X和GmGT(I)-A都显示出纯石墨的显著性能增强。
对合成过程的各个步骤的材料处理扰动影响电池性能。当使用可再生原料制备GmGT(I)-X时，所有性能测量都低于基线材料共混物。当中间材料在制备GmGT(I)-X的过程中喷雾干燥时，这与在温度控制环境下产生的材料相当。当GmGT(I)-X在惰性环境中退火时，半电芯性能在初步测试回合中偏离标准共混物的性能。特别地，该材料在10C下不起作用。或者：显著增加ICE同时在超过化成的倍率下维持材料比容量的两个扰动是使用粉末状催化剂制备的GmGT(I)-X和使用高浓度起始GO源制备的GmGT(I)-X。
实施例14.基本上不含TM组分的GmO基材料的合成：
为了合成不含金属或基本上不含金属的GmO基材料，可以从通过表4或5中详述的任何适当合成路线获得的材料GmGT(I)-X开始，并且进一步处理该材料以从产物材料中去除TM组分。例如，GmGT材料可以在含有本领域已知的氯气分压或其他反应性气体如氢的流动氮气下进行处理，同时将其在约800℃的温度下加热。或者，可以将固体GmGT(I)-X材料悬浮在溶剂中，该溶剂将溶解其中存在的TM物质。可能的溶剂可以包含水和醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)。水性溶剂的pH调节也可用于增加过渡金属溶解度，并且可能改变过渡金属的氧化态以优选将其溶解在溶液中。在通过标准洗涤去除之前，通过在氧化(例如氧气或空气)或还原(例如H2，N2H4)气氛的任何组合中温和加热进一步氧化过渡金属氧化物，作为增加TM组分的溶解度的手段也可以被利用。
实施例15.在Sn存在下合成GmGT(I)-X材料：
将悬浮液1.7(表1)与溶液2.1(表2)分别以100mL和80mL的体积比例混合。混合物根据产生GmGT(I)-X材料的已知过程进行处理，所述GmGT(I)-X材料分别由对应于表3和4中的样品3.0和4.1的列接近地代表，其中显著差异在于材料混合物在Sn固化的有机硅托盘中在室温下干燥6天。由此合成的最终产物材料是GmGT(I)-X材料，其中α-GmO组分明显强于在Sn固化的有机硅托盘中不干燥的典型处理(如用SAED观察，此处未示出)。EDS测量表明，大量的Sn“杂质”后来被确定为在混合物干燥时已浸出到混合物中。这是反应托盘可以提供有益于形成产物材料的金属氧化物的一个示例。
如上所述，据信GmGT材料合成的TM组分提供多价金属阳离子以协调碳材料上的氧相互作用，并且这是从所述处理步骤获得所需材料的关键启用特征。TMO材料自然地提供该特征，因为多个氧化态是它们的标志之一。该示例中的Sn通过其自身或有意输送到合成路线的Mo基TMO协同作用可能发挥出类似的作用，即具有多个氧化态的金属氧化物。因此，作为一般特征，该示例提示可以使用其他非TM材料源来代替或补充本文另外公开的TM源。过渡金属之外的可能的候选物包括但不限于Al、Si或Sn。我们注意到，金属氧化物组分可以沉淀以改善电池性能，从而提供高比容量。
实施例16.在δ-GmO约束结构存在下合成GmGT(I)-X材料：
根据表4的样品4.7的合成示出与δ-GmO约束结构一致的不同SAED(此处未示出)衍射特征，其中测量的峰在
Figure BDA0003783223880000911
和
Figure BDA0003783223880000912
处。这些峰位置与表6中的理论预测位置一致。该示例说明额外的GmO晶体结构及其相关的化学部分可以通过碳和TM源的组合选择来定制。

Claims (54)

1.物质组合物，其包含：
石墨烯一氧化物的至少一个原子层，其中存在于所述石墨烯一氧化物中的至少一部分氧分子被并入到具有化学部分的结构中，其中所述化学部分选自1，3二氧杂环丁烷环、1，5-二氧杂-环辛烷环、1，4，7-三氧杂-环壬烷环、(3，5，8，10)-四氧杂-(1，6)-环癸二烯环和聚羰基链。
2.如权利要求1所述的物质组合物，其中所述化学部分在具有约1:1的碳-氧原子比的二维石墨烯一氧化物晶体结构的一个或多个相中是原子有序的；
其中所述晶体结构的原子间晶格间距显示选自以下的选区电子衍射特征：
Figure FDA0003783223870000011
和
Figure FDA0003783223870000012
Figure FDA0003783223870000013
和
Figure FDA0003783223870000014
Figure FDA0003783223870000015
和
Figure FDA0003783223870000016
以及
Figure FDA0003783223870000017
和
Figure FDA0003783223870000018
3.如权利要求1所述的物质组合物，其还包含至少一种过渡金属氧化物。
4.如权利要求3所述的物质组合物，其中所述过渡金属氧化物包含选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Fe、Co、Ni、Hf、Ta和W的过渡金属。
5.如权利要求3所述的物质组合物，其中所述晶体结构的原子间晶格间距显示选自以下的选区电子衍射特征：
Figure FDA0003783223870000019
和
Figure FDA00037832238700000110
Figure FDA00037832238700000111
和
Figure FDA00037832238700000112
Figure FDA00037832238700000113
和
Figure FDA00037832238700000114
以及
Figure FDA00037832238700000115
Figure FDA00037832238700000116
和
Figure FDA00037832238700000117
6.如权利要求5所述的物质组合物，其中所述晶体结构的原子间晶格间距在红外光谱中在约1200cm-1至1400cm-1之间的峰值处显示碳-氧振动。
7.如权利要求3所述的物质组合物，其中所述物质组合物在约116ppm显示13C固态NMR化学位移。
8.如权利要求3所述的物质组合物，其具有等于或小于约100m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
9.如权利要求3所述的物质组合物，其具有约100m2/g至约600m2/g之间的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
10.如权利要求3所述的物质组合物，其还包含至少一个石墨烯的原子层，在形成多层时，所述石墨烯的原子层可随机堆叠或局部有序的作为AB或AA堆叠。
11.如权利要求10所述的物质组合物，其中:
所述石墨烯一氧化物是结晶的或无定形的；
所述石墨烯的至少一部分是结晶的，并且
所述过渡金属氧化物是无定形的并且基本上均质地分布在整个组合物中，或者作为由电子衍射和X射线衍射可检测到的纳米晶体存在于组合物中。
12.如权利要求1所述的物质组合物，其还包含嵌入或吸附到石墨烯一氧化物的所述原子层上的锂离子或锂原子。
13.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述锂离子或锂原子相对于所述石墨烯一氧化物中的碳和氧原子以Li2C6O6至LiC50O50的比存在。
14.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述锂离子或锂原子相对于所述石墨烯氧化物中的碳和氧原子以选自如下的比存在：Li2C2O2、Li2C6O6、Li2C8O8、LiC6O6、LiC8O8、Li2C18O18、Li2C32O32、LiC18O18、LiC32O32和LiC50O50。
15.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述锂离子或锂原子的至少一部分相对于所述石墨烯一氧化物占据H位点。
16.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述锂离子或锂原子的至少一部分相对于所述石墨烯一氧化物占据S位点。
17.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述物质组合物中的锂离子或锂原子的ΔELi在约-0.04eV至约-0.59eV的范围内。
18.系列步骤制备的物质组合物，其中所述步骤包括：
(a)将包含碳和氧源材料的第一溶液、悬浮液或粉末与包含至少一种过渡金属化合物的第二溶液、悬浮液或粉末混合以产生混合物；
(b)在环境中在一定温度和一定压力下对步骤(a)的所述混合物进行热处理持续一段时间以产生包含石墨烯一氧化物的物质组合物，其中存在于所述石墨烯一氧化物中的至少一部分氧分子被并入到化学部分中，其中所述化学部分选自1，3二氧杂环丁烷环、1，5-二氧杂-环辛烷环、1，4，7-三氧杂-环壬烷环、(3，5，8，10)-四氧杂-(1，6)-环癸二烯环和聚羰基链。
19.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述碳源材料具有约20％或更大的原子氧与碳比，并且选自石墨烯氧化物、多糖和酚类聚合物。
20.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述过渡金属氧化物包含选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Fe、Co、Ni、Hf、Ta和W的过渡金属。
21.如权利要求18所述的物质组合物，其在步骤(a)中具有金属原子与碳原子的原子比“x”，其中0.05≤“x”≤0.3。
22.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(a)还包括将所述第一和第二溶液、悬浮液或粉末与包含氧化剂的第三溶液、悬浮液或粉末混合。
23.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(a)在低于约100℃的温度下进行。
24.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在低于约100℃的温度下加热步骤(a)的所述混合物。
25.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括将步骤(a)的所述混合物加热到约20℃至约350℃的温度之间。
26.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括将步骤(a)的所述混合物加热到约20℃至约800℃的温度之间。
27.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括将步骤(a)的所述混合物加热到约20℃至约1000℃的温度之间。
28.如权利要求18所述的物质组合物，还包括减少所述物质组合物的尺寸。
29.如权利要求18所述的物质组合物，其中在步骤(b)中所述混合物在加热至350℃时表现出低于约300J/g的放热。
30.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在约21℃至约800℃的温度范围以恒定或可变的加热速率加热所述混合物。
31.如权利要求30所述的物质组合物，其中在步骤(b)中所述混合物在加热至800℃时表现出低于300J/g的放热。
32.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述物质组合物内结构的原子间晶格间距显示选自以下的选区电子衍射特征：
Figure FDA0003783223870000041
Figure FDA0003783223870000042
和
Figure FDA0003783223870000043
Figure FDA0003783223870000044
和
Figure FDA0003783223870000045
Figure FDA0003783223870000046
和
Figure FDA0003783223870000047
以及
Figure FDA0003783223870000049
和
Figure FDA0003783223870000048
33.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述物质组合物内结构的原子间晶格间距在红外光谱中在约1200cm-1至1400cm-1之间的峰值处显示碳-氧振动。
34.如权利要求18所述的物质组合物，其中所述物质组合物在约116ppm显示13C固态NMR化学位移。
35.如权利要求18所述的物质组合物，其具有等于或小于约100m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
36.如权利要求18所述的物质组合物，其具有约100m2/g至约600m2/g之间的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
37.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在小于大气压的压力下对所述物质组合物进行热处理。
38.如权利要求37所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在等于或小于约2×10-6托的压力下对所述物质组合物进行热处理。
39.如权利要求18所述的物质组合物，其中步骤(b)包括在惰性气氛下对所述物质组合物进行热处理。
40.一种电极，其包含如权利要求1所述的物质组合物。
41.一种电极，其包含如权利要求3所述的物质组合物。
42.一种电极，其包含如权利要求18所述的物质组合物。
43.一种电荷存储装置，其包含如权利要求40所述的电极，其中所述电荷存储装置在1C或更高时具有比包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率。
44.一种电荷存储装置，其包含如权利要求41所述的电极，其中所述电荷存储装置在1C或更高时具有比包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率。
45.一种电荷存储装置，其包含如权利要求42所述的电极，其中所述电荷存储装置在1C或更高时具有比包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率。
46.一种电荷存储装置，其包含如权利要求40所述的电极，其中所述电荷存储装置在约0℃至约-20℃的温度下具有比在约0℃至约-20℃的温度下充电的包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率和增加的充电容量。
47.一种电荷存储装置，其包含如权利要求41所述的电极，其中所述电荷存储装置在约0℃至约-20℃的温度下具有比在约0℃至约-20℃的温度下充电的包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率和增加的充电容量。
48.一种电荷存储装置，其包含如权利要求42所述的电极，其中所述电荷存储装置在约0℃至约-20℃的温度下具有比在约0℃至约-20℃的温度下充电的包含仅石墨阳极的相应电荷存储装置更快的充电倍率和增加的充电容量。
49.一种电荷存储装置，其包含如权利要求40所述的电极，其中能量存储电芯表现出单调递减的电势-比容量曲线。
50.一种电荷存储装置，其包含如权利要求41所述的电极，其中能量存储电芯表现出单调递减的电势-比容量曲线。
51.一种电荷存储装置，其包含如权利要求42所述的电极，其中能量存储电芯表现出单调递减的电势-比容量曲线。
52.一种改善锂离子电池性能的方法，所述方法包括用如权利要求40所述的电极替换锂离子电池中预先存在的电极。
53.一种改善锂离子电池性能的方法，所述方法包括用如权利要求41所述的电极替换锂离子电池中预先存在的电极。
54.一种改善锂离子电池性能的方法，所述方法包括用如权利要求42所述的电极替换锂离子电池中预先存在的电极。
CN202180012931.1A 2020-02-06 2021-01-13 石墨烯一氧化物物质组合物以及包含其的电极 Pending CN115427350A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062971074P 2020-02-06 2020-02-06
US62/971,074 2020-02-06
PCT/US2021/013274 WO2021206779A2 (en) 2020-02-06 2021-01-13 Graphene monoxide compositions of matter and electrodes comprising them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115427350A true CN115427350A (zh) 2022-12-02

Family

ID=77104116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180012931.1A Pending CN115427350A (zh) 2020-02-06 2021-01-13 石墨烯一氧化物物质组合物以及包含其的电极

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11807535B2 (zh)
EP (1) EP4100363A2 (zh)
JP (1) JP2023514169A (zh)
KR (1) KR20220150905A (zh)
CN (1) CN115427350A (zh)
CA (1) CA3167183C (zh)
WO (1) WO2021206779A2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113948706A (zh) * 2021-10-16 2022-01-18 西北工业大学 一种高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法
CN114883527B (zh) * 2022-06-10 2024-02-02 惠州市豪鹏科技有限公司 一种多层负极片、其制备方法及二次电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9236633B2 (en) * 2012-06-12 2016-01-12 Uwm Research Foundation, Inc. Synthesis and applications of graphene based nanomaterials

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021206779A2 (en) 2021-10-14
US20240140805A1 (en) 2024-05-02
US11807535B2 (en) 2023-11-07
US20210246031A1 (en) 2021-08-12
EP4100363A2 (en) 2022-12-14
JP2023514169A (ja) 2023-04-05
CA3167183C (en) 2024-03-26
WO2021206779A3 (en) 2021-12-02
KR20220150905A (ko) 2022-11-11
CA3167183A1 (en) 2021-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Anwer et al. Nature-inspired, graphene-wrapped 3D MoS2 ultrathin microflower architecture as a high-performance anode material for sodium-ion batteries
Choi et al. Crumpled Graphene–Molybdenum Oxide Composite Powders: Preparation and Application in Lithium‐Ion Batteries
Tang et al. Template-free synthesis of mesoporous spinel lithium titanate microspheres and their application in high-rate lithium ion batteries
Ang et al. High-performing mesoporous iron oxalate anodes for lithium-ion batteries
Yu et al. Recent Developments of Nanomaterials and Nanostructures for High‐Rate Lithium Ion Batteries
Ashraf et al. A comprehensive review on the synthesis and energy applications of nano-structured metal nitrides
Park et al. Unique hollow NiO nanooctahedrons fabricated through the Kirkendall effect as anodes for enhanced lithium-ion storage
Permana et al. Template-free synthesis of hierarchical porous anatase TiO2 microspheres with carbon coating and their electrochemical properties
Nugroho et al. A facile supercritical alcohol route for synthesizing carbon coated hierarchically mesoporous Li4Ti5O12 microspheres
US20240140805A1 (en) Graphene monoxide compositions of matter and electrodes comprising them
Soares et al. SiOC functionalization of MoS2 as a means to improve stability as sodium-ion battery anode
Kim et al. Formation of ordered macroporous ZnFe2O4 anode materials for highly reversible lithium storage
Epur et al. A simple and scalable approach to hollow silicon nanotube (h-SiNT) anode architectures of superior electrochemical stability and reversible capacity
Zhang et al. Nano-particle assembled porous core–shell ZnMn2O4 microspheres with superb performance for lithium batteries
Yuan et al. In-situ growth of ultrathin cobalt monoxide nanocrystals on reduced graphene oxide substrates: an efficient electrocatalyst for aprotic Li–O2 batteries
Yao et al. Intrinsic catalytic Sites-Rich Co-doped SnO2 nanoparticles enabling enhanced conversion and capture of polysulfides
Jia et al. A bio-inspired nanofibrous silicon/carbon composite as an anode material for lithium-ion batteries
Sanad et al. Introduced oxygen vacancies in cadmium ferrite anode materials via Zn2+ incorporation for high performance lithium-ion batteries
Li et al. Self-climbed amorphous carbon nanotubes filled with transition metal oxide nanoparticles for large rate and long lifespan anode materials in lithium ion batteries
Guo et al. Template‐Free Fabrication of Hollow NiO–Carbon Hybrid Nanoparticle Aggregates with Improved Lithium Storage
Jamal et al. Comparative studies of electrochemical performance and characterization of TiO2/graphene nanocomposites as anode materials for Li-secondary batteries
Ma et al. Synthesis of Robust Silicon Nanoparticles@ Void@ Graphitic Carbon Spheres for High‐Performance Lithium‐Ion‐Battery Anodes
Jin et al. Solvothermal Synthesis of Yolk–Shell CeVO4/C Microspheres as a High‐Performance Anode for Lithium‐Ion Batteries
Jaramillo-Cabanzo et al. One-dimensional nanomaterials in lithium-ion batteries
Soomro et al. Highly efficient nickel fluoride nanoparticles with enhance electrochemical properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination