KR102374350B1 - 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102374350B1
KR102374350B1 KR1020190073003A KR20190073003A KR102374350B1 KR 102374350 B1 KR102374350 B1 KR 102374350B1 KR 1020190073003 A KR1020190073003 A KR 1020190073003A KR 20190073003 A KR20190073003 A KR 20190073003A KR 102374350 B1 KR102374350 B1 KR 102374350B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
carbon
composite oxide
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020190073003A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200144855A (ko
Inventor
오성민
임종찬
박정규
Original Assignee
대주전자재료 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대주전자재료 주식회사 filed Critical 대주전자재료 주식회사
Priority to KR1020190073003A priority Critical patent/KR102374350B1/ko
Priority to PCT/KR2020/007824 priority patent/WO2020256395A2/ko
Publication of KR20200144855A publication Critical patent/KR20200144855A/ko
Priority to KR1020210165032A priority patent/KR102452874B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102374350B1 publication Critical patent/KR102374350B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소 복합 산화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 기상 반응시킴으로써, 실리콘 산화물(SiOX, 0<x≤2) 내에 실리콘 입자, MgSiO3(enstatite) 및 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 표면이 탄소로 피복된 이차전지 음극재용 탄소-규소 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법{ CARBON-SILICON COMPLEX OXIDE COMPOITE FOR ANODE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si/SiO2규소 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 기체 상태에서 반응시킴으로써, 규소 산화물(SiOX, 0<x≤2) 내에 규소 입자, MgSiO3(enstatite) 및/또는 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하고 표면이 탄소로 피복된 이차전지 음극재용 탄소규소복합산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다. 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다. 그렇지만, 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 현재 기술적인 한계에 도달해 있으며, 양극 및 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다. 특히 음극 활물질은 기존의 흑연계가 갖고 있는 이론용량(372mAh/g)보다 수배 이상의 용량을 발현할 수 있는 소재들이 보고되고 있다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계, 규소계, 주석계, 전이금속 산화물 등이 주로 연구개발 되고 있다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 초기 충/방전 효율, 팽창율 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
특히 4족 반도체 물질에 해당하는 Si, Ge, Sn 과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 실리콘은 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다.
그러나, 실리콘의 경우, 실리콘 하나당 리튬이 4.4개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 실리콘을 탄소와 기계적인 밀링 공정으로 복합화하고 실리콘 입자 표면을 화학증착법(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복하는 기술도 제안되고 있지만(특허 문헌 1), 충/방전시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 반면, 산화규소(SiOx)는 규소에 비하여 용량이 작지만, 탄소계 음극 용량(약 350mAh/g) 대비 수배 이상으로 높은 용량(약 1500mAh/g)을 갖고 있으며 이산화규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산된 구조로 다른 실리콘계 소재에 비하여 부피팽창율과 수명(용량유지율) 특성이 획기적으로 향상된 소재로 각광을 받고 있다.
그러나, 이렇게 용량과 수명 특성이 우수한 산화규소는, 초기 충전시에 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬산화물(산화리튬 및 리튬규산염 등을 포함)이 생성되는데, 생성된 리튬산화물은 방전시에 가역적으로 양극으로 돌아오지 못하게 된다. 이러한 비가역 반응에 의해 리튬이 손실되며 초기 충/방전 효율(ICE)은 75% 이하로 떨어지게 되며, 이차전지를 설계하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 실제 전지에서는 음극이 갖는 단위 질량당의고용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다
산화규소(SiOx)의 초기 충/방전 효율을 향상시키기 위한 방법으로, SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 Si-SiOx-Li계 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 2)이 있는데, 이러한 방법에 의해서는 초기 효율이 향상되지만 전지용량이 감소하고 전극 제작시의 페이스트의 안정성이 떨어지며 취급상의 어려움으로 인하여 공업적인 생산이 어렵다는 문제가 있다.
이와 같이 전극 제작시의 안정성을 향상시키기 위하여 SiOx와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물 복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 높이는 방법이 제안되고 있다.
특허 문헌 3에서는 SiOx와 질산마그네슘(Mg(NO3)2)을 반응시켜 Si-SiO2-Mg2SiO4-탄소계 복합재를 제조하였지만, 방전용량이 900mAh/g, 초기 충/방전효율이 73%로 낮게 나타났다. 이것은 마그네슘 전구체로 질산마그네슘을 사용하므로써 SiOx와의 반응에서 비정질 SiO2와 MgO가 다량으로 함유되어 비가역 반응이 억제되지 못하고 충/방전 용량도 기대 이하로 낮게 발현되는 것으로 볼 수 있다.
또한, SiOx의 비가역을 감소시키기 위하여 SiOx 분말을 수소화마그네슘(MgH2) 또는 수소화칼슘(CaH2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 4)이 보고되고 있다. 이러한 방법으로는 SiOx 분말과 MgH2 또는 CaH2의 반응시에 산소의 혼입이 저감되지만 국부적인 발열반응에 의해 실리콘 결정 크기가 급격히 성장하고 Mg 또는 Ca가 불균일하게 분포되므로 SiOx대비 용량유지율이 떨어지는 것으로 나타났다.
음극활물질로 리튬이 삽입 및 이탈 할 수 있는 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되었다. 상기 탄소계 재료 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 바람직하고, 또한 뛰어난 가역성에 의해 리튬 이차 전지의 수명을 보장하기 위해 가장 널리 이용되고 있다. 그러나, 흑연을 활물질로 극판을 제조할 때 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피 당 에너지 밀도면에서 용량이 낮은 문제가 있다. 또한, 높은 방전 전압에 의해 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 발생하기 쉬워 전지의 오동작 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 산화물 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 예를 들어, 비정질 주석 산화물 음극 활물질은 질량이 800mAh / g의 높은 용량을 가진다. 그러나 이 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50 % 정도의 치명적인 문제가 있고, 또한 충 방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 생겨 전지의 사용이 더 어려워지고 있다.
다른 산화물 음극으로, 특허 문헌 5에는 ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≤ａ≤３, ０．１２≤ｂ≤２、 ２≤２ｃ－ａ－２ｂ≤５）의 음극 활물질이 게시되어 있다.
그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 가지지 않고, 이에 대한 연구가 계속 진행중이다
특허 문헌 6에는 초 미세화 된 규소 상 입자 및 상기 규소 상 입자를 포함하는 산화물로 구성된 복합체 및 탄소 재료를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 게시되어 있다. 상기 방법은 메카노케미칼 (mechano chemical) 공정을 통해 혼합 또는 열역학적 반응을 거쳐 규소 산화물을 환원하여 초 미세 규소 입자 및 이를 둘러싼 산화물로 구성된 복합체를 제조하고 있다. 그러나, 이 방법은 출발 물질의 규소 산화물 (SiOx)이 반응을 통해 완전히 규소 상에 환원하는 것으로, 이 경우 초기 효율에 바람직한 영향을 미칠 수 있지만, 활물질의 팽창과 이에 따른 기계적 열화가 상대적으로 크기 때문에 수명에 악영향을 미치는 문제를 일으킨다.
특허 문헌 7에는 규소 상 이산화 규소 및 MyO 금속 산화물 (상기 M은 산소와 결합을 형성하는 형성 자유 에너지가 -900kJ / mol ~ -2000kJ / mol의 금속이며, 상기 M의 산화 숫자를 x로 할 때, x × y = 2를 충족)을 포함하는 나노 복합체가 게시되어 있지만, 본 발명과 같이 규소를 포함하는 규산마그네슘 결정이 아니기 때문에 충/방전 용량 및 초기 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 기대할 수 없다. 그러나 본 발명은 초기 충/방전 효율을 높이고, 용량 유지율이 향상된 비수 전해질 리튬 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
하기 화학식으로 표시되는 규소계 화합물과 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 기재되어 있고, t = (산소) / {(규소) + (마그네슘)}를 계산 하면 0.5 ~ 1.5 의 범위 인 것으로 추정된다.
Ｓｉ（１－ｙ）ＭｙＯ１ ＋ｘ　
상기 화학식에서, 0
Figure 112019062948317-pat00001
y
Figure 112019062948317-pat00002
1, -0.5
Figure 112019062948317-pat00003
x
Figure 112019062948317-pat00004
0.5 (몰비), M은 Mg, Ca 임
한편, 후술하는 바와 같이 본 발명은 마그네슘 산화물 결정으로 MgSiO3과 Mg2SiO4을 포함하고 있지만, 특허 문헌 8의 발명에 기재된 화학식 Ｓｉ（１－ｙ）ＭｙＯ１＋ｘ 에서 x의 범위가 -0.5
Figure 112019062948317-pat00005
x
Figure 112019062948317-pat00006
0.5 (몰비)로 되어 있으며, x = 3과 4의 범위가 포함되어 있지 않아 MgSiO3과 Mg2SiO4 가 포함되고 있지 않기 때문에, 본 발명과는 크게 다른 것이다.
음극활물질을 구성하는 규소계 화합물의 제조 공정을 설명하고 있다. 우선, SiO2와 Si의 혼합물에 M 함유 화합물 (M은 Mg, Ca 또는 이들의 혼합물)을 첨가하여 함께 열처리 후 Ｓｉ（１－ｙ）ＭｙＯ１＋ｘ 를 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명은 후술하는 바와 같이 규소 복합산화물의 생성이 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합하여 만들어진 규소/이산화 규소 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 기상 반응, 즉 마그네슘 증기와 산화규소 증기의 반응을 통하여 이루어지며, 균일한 조성의 규소복합산화물을 생성하고 있다.
위와 같이 기상 반응을 통하여 규소복합산화물이 합성되기 때문에, 특허 문헌 8에 포함 된 고상 반응처럼 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장 것을 방지된다. 따라서 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 특허 문헌 8에 포함된 Ｓｉ（１－ｙ）ＭｙＯ１ ＋ｘ 금속 함유 화합물은 본 발명의 제조 방법과 다른 것이기 때문에 초기 충/방전 효율을 높이고, 용량 유지율 등의 특성 향상을 기대할 수 없게 된다. 또한, 특허 문헌의 실시 예는 규소복합산화물 결정을 제작 한 기재가 없다.
일본공개특허공보제2000-215887호 일본공개특허공보제2007-294423호 일본공개특허공보제2010-170943호 일본공개특허공보제2012-033317호 일본 공개 특허 공보 제 2002-216753호 대한민국 특허 출원 공개 제 2005-0013841호 일본 특허 제 0005352169 공보 일본 특허 제 00044775222 공보
본 발명은 상기와 같은 종래 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물의 문제점을 해결하기 위하여, 규소 산화물을 원료로 하여 규소 입자, MgSiO3(enstatite) 및 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 규소 복합산화물을 제조하고, 이후, 표면을 탄소 물질로 피복 처리함으로써, 전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 규소계 활물질, 산화 규소계활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산마그네슘 결정을 포함하는 규소 복합 산화물이며, 표면이 탄소로 코팅되어 있으며, 상기 규소 복합산화물을 구성하는 각각의 원소의 원자 비율이 아래 관계식을 만족하는 것인 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체를 제공한다.
0. 5 <(산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)} <1.50
본 발명은 상기와 같은 종래의 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합산화물의 문제점을 해결하기 위해, 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX , 0<x≤2)및 규산마그네슘 결정을 포함 규소 복합 산화물이며, 상기 규소 복합산화물의 표면이 탄소로 균일하게 코팅되어 있으며, 복합 산화물의 각각의 구성 원소의 원자 비율이 0.5 < (산소 원자비율) / (규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율) <1.50 의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합산화물에 있어서,　 (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)}의 범위는 0.5 ~ 1.05가 바람직하고, 0.7 ~ 1.00 인 것이 보다 바람직하다. (산소 원자비율) / {( 규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)}의 범위가 1.50을 초과하는 경우에는 리튬과의 반응시 손실 용량이 차지하는 부분이 증가하고 초기 효율을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)}의 범위가 0.5 미만에서는 초기 효율이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)} 의 비율을 상기 범위로 최적화하는 경우 리튬이 안정적으로 초기 비가역 반응을 억제하는 효과와 리튬과의 반응시 손실 용량이 차지하는 부분이 증가하고 초기 효율을 저하시키지 않는 효과가 나타난다.
본 발명에서는, Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 마그네슘을 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소복합산화물이 합성되며, 고상반응에서 마그네슘이 국부적으로 과잉 혼합되면서 (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)} 이 일정 범위로 유지되면서 일어나는 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물에 있어서,　 (규소 원자비율) /(마그네슘 원자비율)}의 범위는 2.0 내지 25.0 의 범위가 바람직하다.
본 발명은 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합 한 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 반응시켜 실리콘 복합 산화물을 얻은 후에 얻어진 규소 복합 산화물의 표면에 탄소 피막을 형성한다. 따라서 탄소 피막 중에 마그네슘 또는 그 산화물 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 가열하여 반응기 내부의 기판에 증착시켜 입자의 균일 한 기상 반응에서 실리콘 복합 산화물을 합성함으로써 고상 반응처럼 마그네슘이 과잉 혼합되면서 일어나는 발열 반응으로 규소가 급격하게 성장하는 것을 방지하는 것이 특징입니다。
본 발명에서 규소계 활물질로 규소를 포함한다. 규소상이 리튬을 충 방전하기 때문에, 규소상이 존재하지 않으면 배터리 용량이 발현하기 어렵기 때문 이다. 규소상은 결정질에서 비정질로도 좋지만, 충 방전시의 팽창 수축이 작고, 배터리 성능이 높아지므로 비정질 또는 이에 가까운 상이 바람직하다.
종래 산화 규소계 활물질은 (SiOX , 0<x≤2)로 표기되고 X 선 회절 분석시 수 nm ~ 수십 nm 정도의 비정질 규소가 산화 규소 중에 미세 분산되어 있는 구조로 제조된다. 따라서 배터리 용량은 규소에 비해 작지만, 탄소와 비교하면 질량 기준으로 5 ~ 6 배 높고, 나아가서는 체적 팽창도 작고, 음극 활물질로 사용하기 쉽다고 생각된다. 그러나, 이러한 산화 규소는 가역 용량이 크고, 초기 효율이 70 % 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제작한 경우는 양극의 전지 용량을 과도하게 요구하고 활물질당 5 ~ 6 배 용량 증가분에 걸 맞는 배터리 용량의 증가를 기대할 수 없었다. 산화 규소의 실용상의 문제점은 크게 초기 효율이 낮은 점에 있었다. .
일반적으로 산화 규소계 활물질은 비가역 용량이 크고 수명이 짧아 고율 충 방전 고율이 좋지 않기 때문에 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하기에 적합하지 않다. 이는 충 방전시 구조적 안정성이 낮기 때문에 리튬 원자의 확산 속도가 낮은 때문이라고 생각된다.
한편, SiOx (0 <x
Figure 112019062948317-pat00007
1)의 경우, 규소 원자가 산소 원자와 공유 결합하고 있다. 규소 원자가 리튬 원자와 결합하려면 규소 원자와 산소 원자와 공유 결합을 끊어야 하지만, 공유 결합을 끊을 수 있는 에너지가 부족하기 때문에 리튬 원자가 삽입 되어도 SiOx ( 0 <x
Figure 112019062948317-pat00008
1) 구조는 파괴되지 않는다. 즉, SiOx (0 <x
Figure 112019062948317-pat00009
1)과 리튬 원자와 반응은 SiOx (0 <x
Figure 112019062948317-pat00010
1) 구조를 유지하면서 진행 얻기 때문에, 사이클 수명과 용량이 증가 될 가능성이 있다.
산화 규소계 활물질은 절연체이기 때문에 어떠한 수단으로 도전성을 부여 할 필요가 있다. 이 전도성을 부여하기 위해 규소 복합 산화물의 표면을 탄소로 코팅하는 방법으로는 규소 복합 산화물을 유기물 가스 및 / 또는 증기 중에서 화학 증착 (CVD) 방법이 바람직하며, 열처리 시 반응기 내에 유기물 가스 및 / 또는 증기를 도입하여 효율적으로 할 수 있다.
구체적으로는 전도성에 영향을 미치는 것은 탄소 코팅의 양뿐만 아니라 그 피막의 균일성도 중요하다. 예를 들어 충분한 탄소량을 얻을 수 있어도, 피막이 고르지 않고 산화 규소계 활물질의 표면이 부분적으로 노출되어 있거나 하면 그 부분은 절연되어 충 방전 용량과 사이클 특성에 악영향을 미친다.
또한, 규소계 활물질, 즉 규소 입자가 산화 규소계 활물질 중에 분산 된 구조를 갖는 산화 규소계 활물질은 산화 규소인 것이 바람직하다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해 규소 입자 결정이 무정형의 산화 규소계 활물질에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 산화 규소계 활물질은 화학식 SiOx (0 <x≤2)로 표시되는 산화 규소 및 규소 산화물을 들 수 있다. 이 산화 규소는 이산화 규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성 된 산화 규소 가스를 냉각,석출시키는 것 등으로 얻을 수 있다. 특히 SiOx (0.5 ≤ x <1.6)로 표시되는 산화 규소 입자 인 것이 바람직하다.
산화 규소는 비정질(Amorphous) 인 것이 바람직하다. 상기 코어가 무정형 (Amorphous) 인 경우에는 리튬의 삽입 및 이탈하여 상기 규소를 포함하는 코어의 부피가 변화하는 경우에도, 상기 코어의 미분화 (pulverization)을 방지하거나 완화 할 수 있으며, 상기 규소와 전해질과의 부반응을 방지 또는 감소시킬 수 있다.
산화 규소계 활물질은 비정질에서 방전시 리튬 이온과 비가역 반응을 일으켜 Li-Si-O 또는 Si + Li2O를 형성한다. 따라서, 산화 규소계 활물질의 함량이 높을수록 초기 비가역 반응이 증가하여 초기 효율이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 상기 산화 규소계 활물질은 규소 복합 산화물에 5 ~ 45 몰 %로 포함되는 것이 바람직하다. 산화 규소계 활물질의 함량이 5 몰 % 미만의 경우 부피 팽창 및 수명 특성이 나빠져 바람직하지 않으며 45 몰 %를 초과 할 경우 초기 비가역 반응이 증가하여 바람직하지 않다.
또한, 이산화규소 (SiO2)은 리튬과 반응 할 때, 리튬규산염이 생성되는 비가역 반응을 일으켜 초기 효율을 저하시키는 원인이 된다. 또한 금속 마그네슘 및 MgSi 합금은 활성으로 반응성이 높고, 전지 제작시에 부재와 반응하는 등 취급을 어렵게 한다. 따라서 마그네슘 도핑 산화 규소계 음극 재료는 이산화 규소와 금속 마그네슘, MgSi 합금이 생기지 않도록 구성을 엄격하게 관리하고 있지만 실제로는 원소 농도 분포의 불균일에 기인하여 이산화 규소 및 금속 마그네슘, MgSi 합금이 발생할 위험이 있다.
이산화 규소를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 규소 삽입시 리튬규산염 생성이 억제되어 초기 효율이 향상한다. 이산화 규소를 포함하는 경우, 리튬과 반응하여 리튬규산염이 생성되어 비가역 반응이 일어나, 초기 효율이 저하된다.
본 발명은 탄소층을 형성하는 과정은 제작 한 규소 복합산화물을 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 조합을 이용하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하며, 아래에서 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극재료용 규소 복합 산화물에 있어서,　탄소 층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 또는 / 및 탄소 나노 섬유를 주성분으로 형성되는 것이 바람직하며, 아래의 화학식1, 화학식2 및 화학식 3으로 표시되는 탄소원 반응 가스, 반응 시간 및 반응 온도에 의해 변화된다.
[화학식 1] CnH(2n+2-A)[OH]A
상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1이며,
[화학식 2] CnH(2n-A)
상기 화학식 2 중, n은 2-6의 정수이고, A는 0 또는 1이며
[화학식 3] CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, y는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, z는 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 3 로 표시되는 산소 함유 가스는 예를 들면, 이산화탄소 (CO2)와 일산화탄소 (CO), 수증기 (H20),벤질알코올이며, 화학식 3으로 표시되는 산소를 함유하지 않는 가스는 예를 들면 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 그 혼합물을 포함한다.
탄소원 가스 이외에 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 불활성 가스를 더 포함 할 수 있다.
상기 산소 함유 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 가스 혼합물이 수증기를 포함하는 경우에는 얻어진 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 수증기의 존재 하에서 상기 가스 혼합물 사이의 반응에 의해 본 복합체의 표면에 높은 결정성 탄소 피복이 형성되기 때문에 적은 양 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 보여줄 수 있는 것으로 추측된다. 상기 가스 혼합물 내의 수증기 함량은 제한되지 않고, 예를 들면, 탄소원 가스 전체 100 부피 %를 기준으로 0.01~10 부피 %를 사용하면 바람직하다.
상기 탄소원 가스는, 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스; 산소 함유 가스; 또는 메탄과 산소 함유 가스를 포함하는 혼합 가스 인 것이 있다.
일 실시 예에 따른 탄소원가스는 CH4:CO2혼합 기체 또는 CH4:CO2:H2O혼합 기체일 수 있다. CH4:CO2혼합 기체는 약 1 : 0.20~0.50의 몰비로 제공 될 수 있으며, 구체적으로는 약 1 : 0.25~0.45의 몰비로 제공 될 수 있으며, 보다 구체적으로 에는 약 1 : 0.30~0.40의 몰비가 바람직하다.
CH4:CO2:H2O혼합 기체는 약 1 : 0.20~0.50 : 0.01~1.45의 몰비로 제공된다. 구체적으로는 약 1 : 0.25~0.45 : 0.10~1.35의 몰비가 바람직하다. 또한 약 1 : 0.30~0.40 : 0.50~1.0의 몰비가 바람직하다.
다른 일 실시 예에 따른 탄소원가스는 일산화탄소 (C0) 또는 이산화탄소 (CO 2)일 수 있다. 다른 일 실시 예에 따른 탄소원가스는 CH4와 N2의 혼합 기체이다. CH4와 N2혼합 기체는 약 1 : 0.20~0.50의 몰비로 제공된다. 구체적으로는 약 1 : 0.25~0.45의 몰비가 바람직하다. 보다 바람직하게는 약 1 : 0.30~0.40의 몰비이다. 일 실시 예에 따른 탄소 소스 가스는 질소와 같은 불활성 가스를 포함하지 않는 경우도 있다.
상기 열처리는 700 ~ 1100 ℃, 예를 들면, 700 ~ 1000 ℃에서 실시되면 바람직하다.
열처리 단계에서의 압력도 제한되지 않고, 열처리 온도, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택하면 바람직하다. 열처리시의 압력은 유입되는 가스 혼합물의 양으로 유출하는 가스 혼합물의 양을 조절하여 제어 할 수 있다. 예를 들면, 열처리시의 압력은 1atm 이상, 예를 들면, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상 할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 열처리 온도, 열처리시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10 분 ~ 100 시간, 구체적으로 30 분 ~ 90 시간 보다 구체적으로는 50 분 ~ 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 시간이 길어질수록 형성되는 탄소 피막의 두께가 많아지고, 그에 따라 복합체의 전기적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 복합체의 제조 방법은 상술한 탄소원 가스의 기상 반응을 통해 비교적 낮은 온도에서도 규소·산화 규소 - 탄소 복합체의 표면 전체에 걸쳐 그래핀 환원 된 산화 그래핀 또는 / 및 탄소나노섬유를 실질적으로 많이 포함하는 균일한 탄소 피막이 형성되어 있기 때문에 바람직하다. 그리고 탄소 피막의 제거 반응이 거의 일어나지 않는다.
또한 기상 반응을 통해 본 산화물의 표면에 탄소 피막이 균일하게 형성되므로, 높은 결정성을 갖는 탄소 피막을 형성 할 수 있으며, 상기 복합물을 음극 활물질로 사용하는 경우 구조는 변화하지 않고 음극 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 또는 / 및 탄소나노섬유 (그래핀 함유 물질 이라 칭함)을 실질적으로 많이 포함하는 탄소 피막이 형성되어 있는 것이 특징이지만, 규소·산화 규소 - 탄소 복합체의 상부에 상기 탄소원 가스로 이루어진 반응 가스를 공급하면, 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 재료의 표면에 그래핀 함유 물질이 성장하게 된다. 반응 시간의 경과에 따라 그래핀 함유 물질이 서서히 형성되어 탄소-규소복합산화물 복합체를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 탄소-규소복합산화물 복합체에 있어서,　그래핀 함유 물질의 구조는 막 (layer) 또는 나노 시트 (nanosheet) 타입이거나 또는 일부 조각이 혼합 된 구조 일 수 있다.
나노 시트는 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 하나 이상의 상부에 그래핀이 불규칙한 상태로 형성된 경우를 나타내고, 막은 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 하나 이상의 상단에 그래핀이 연속적으로 균일하게 형성된 필름의 형태를 말한다. 그리고 조각은 상술한 나노 시트 또는 필름의 일부가 손상되거나 변형된 경우를 말할 수 있다.
본 발명은 본 산화물의 표면에 있는 그래핀 함유 물질의 균일한 코팅을 제공한다. 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 탄소-규소복합산화물 복합체는 규소와 산화 규소 표면에 전도성이 우수한 체적 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시켜 체적 팽창을 억제하고 규소와 산화 규소가 분쇄되는 현상을 줄일 수 있다. 그리고 그래핀에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 수 있는 기회를 줄여 SEI (Solid Electrolyte Interface) 계층의 생성을 줄일 수 있다.
본 발명은 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합한 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 반응시켜 규소 복합 산화물을 얻은 후에 얻어진 규소 복합 산화물의 표면에 탄소 피막을 형성하므로 탄소 피막 중에 마그네슘 또는 그 산화물 성분을 포함하지 않는다.
또한, 본 발명은 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 가열하여 기체상태에서 반응시키고, 반응기 내부의 기판에 증착시켜 입자의 균일한 기상 반응에서 규소 복합 산화물을 합성하기 때문에 원료 분말과 마그네슘이 고르게 반응하며, 고상 반응처럼 마그네슘이 현지에 과잉 혼합되면서 발열 반응으로 규소가 급격하게 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 규소의 미세 결정이 규산 마그네슘 중에 분산, 즉 둘러 쌓이는 구조로 형성되며, 충방전에 의한 규소의 팽창 수축을 억제하여 높은 배터리 성능을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 X 선 회절 패턴 분석에서 규소 결정으로 인한 피크가 나타난다고 생각되며, 회절각이 28°<2θ 범위에서 나타나는 피크는 결정 크기가 2~10nm 인 규소 결정에 의한 것이다.
X 선 회절 (Cu-Kα)에서 2θ = 47.5 °부근을 중심으로 한 Si (220)에 귀속되는 회절선 퍼짐을 바탕으로 쉐러의 식에 의해 구한 규소 입자의 미세 결정의 결정자 크기가 2 ~ 10nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ~ 8nm 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소계 활물질의 규소 입자가 무정형 및 / 또는 2 ~ 10nm의 입자 인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소의 미세 결정이나 입자가 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 규소가 완전한 비정질로 혼연일체가 된 상태가 아니기 때문에 충 방전 용량이 작아 질 우려가 거의 없고, 규소 미세 결정의 결정자 크기가 10nm 이하의 것이기 때문에, 규소 입자의 일부가 충 방전에 기여하지 않는 영역이 발생할 가능성이 낮고, 쿨롱 효율의 저하를 확실하게 억제 할 수 있다.
규소가 완전한 비정질로 혼연일체가 된 상태가 아니기 때문에 충 방전 용량이 작아질 우려가 거의 없고, 규소 미세 결정의 결정자 크기가 10nm 이하의 것이기 때문에, 규소 입자의 일부가 충 방전에 기여하지 않는 영역이 발생할 수 거의 없고, 충전 용량과 방전 용량의 비율을 나타내는 쿨롱 효율의 저하를 억제 할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소가 미립자이므로, 큰 비표면적에 리튬 합금을 형성하여 대량의 파괴를 억제하는 것이 가능하다. 충전 시 규소 입자는 리튬과 반응하여 LiySix (Li4.2Si 등)을 형성하고, 방전 시 규소 단상에 돌아온다. 또한 이러한 크기의 규소 미립자이면 비수 전해질을 사용하는 이차 전지용 음극 활물질로 사용한 경우, 충 방전시의 체적 변화가 억제되어 결정 입계에서의 응력이 완화되기 때문에 규소 높은 초기 효율과 배터리 용량이 유지된다.
규소 입자를 더욱 미립화, 즉 비정질 형상이나 결정자 크기를 3 ~ 6nm 정도로 형성되는 경우 본 복합체의 밀도가 커져 이론 밀도에 접근하고 기공이 크게 감소하는 것이 바람직하다. 이를 통해 매트릭스의 밀도가 증가하고 강도가 강화되어 균열을 방지하기 때문에, 초기 효율 및 사이클 수명의 향상을 도모한다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소의 결정자 크기가 2 ~ 10nm의 입자 인 것이 바람직하다. 규소의 미세 결정이 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 규소 입자의 결정자 크기는 마그네슘의 첨가와 함께 커지는 경향이 있다. 마그네슘 첨가량이 본 단지에 대해 10 중량 %를 초과하면 규소의 결정자 크기가 12 ~ 15nm로 커진다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소 입자가 산화 규소계 활물질과 규산 마그네슘에 분산 된 구조를 갖는다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 탄소-규소복합산화물 복합체에 대한 규소 함유량은 30 ~ 80 중량 % 인 것이 바람직하다. 또한 40 ~ 70 중량 %, 특히 40 ~ 60 중량 % 인 것이 바람직하다. 30 중량 % 미만에서는 리튬 흡장 ·방출 활물질의 양이 적기 때문에 리튬 이온 전지로 한 경우의 충 방전 용량이 작아지고, 반대로 80 중량 %보다 많아지면 리튬 이온 전지와 경우의 충 방전 용량은 크게 되지만, 규소상이 많이 석출하고 충 방전시 전극의 팽창 ·수축이 너무 커져, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화하여 사이클 성이 저하 될 우려가 있다.
본 발명에 의한 상기 규소 복합 산화물은 전체 100 중량부당 Mg를 2 ~ 20 중량부의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 음극활물질은 X 선 회절 패턴 분석시 MgSiO3(enstatite)결정이 회절각 28°< 2θ < 29°범위 내에서 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고, 회절각 30.5° ＜2θ < 31.5°범위 내에서 MgSiO3결정에 귀속되는 피크가 나타날 수 있다.
본 발명에 의한 음극활물질은 Mg2SiO4(foresterite)결정을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 음극활물질은 상기 규소 복합 산화물 전체 100 중량부 당 탄소는 2 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소 피막의 평균 두께는 5 ~ 500nm 일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 X 선 회절 패턴 분석에서 규소 결정으로 인한 피크가 나타나고, 회절각 2θ 가 28.5°부근에서 나타나는 피크는 결정 크기가 1~25nm 인 규소 결정에 의한 것이다.
또한, 본 발명의 탄소-규소복합산화물 복합체에서 마그네슘 도핑량, 즉 복합체 중에 포함되는 마그네슘 함유량, 즉 마그네슘의 비율은 1 ~ 15 중량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다.
마그네슘 함유량을 2 중량% 이상으로 하는 것으로, 초기 효율성을 달성 할 수 있고 15 중량% 이하로 함으로써, 사이클 특성의 저하 및 취급 안전에 문제가 발생할 수 없어 적합하다. 즉, 도핑 된 마그네슘은 비수 전해질 2 차 전지용 음극 재료 중에서 주로 규산 마그네슘이 존재하고 있는 것이 안정성의 관점에서 바람직하다.
본 발명은 규산 마그네슘을 포함한 점에 특징이 있지만, 규산 마그네슘 결정은 리튬 이온과 반응, 즉 합금화가 어렵기 때문에, 본 발명에 따른 음극 활물질을 전극으로 한 경우 리튬 이온이 급증 할 때의 전극의 팽창·수축량을 억제 ·감소시키기 때문에 바람직하다. 이로 인하여 사이클 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소복합산화물은 규산 마그네슘을 함유하여 음극 활물질의 비정질화도를 높이고, 음극 활물질의 환원 시에 형성 될 수 있는 리튬 규산염의 성장을 억제하고, 리튬 원자의 확산 속도를 향상시키는 효과를 나타낸다. 그리고 초기 비가역 반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 초기 용량, 수명 특성 및 고율 충/방전 특성 등을 개선되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규산 마그네슘을 포함하면서 규소 입자를 둘러싼 연속상으로 형성되므로, 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물의 매트릭스가 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화되고 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서는 예의 검토 한 결과, MgSiO3상 및 Mg2SiO4상 비율을 최적화함으로써 초기 효율 및 용량 유지율이 향상되는 것을 발견하였다. 본 발명의 복합체의 제조 방법은 산화 규소 가스 및 마그네슘 가스를 동일한 용기에서 동시에 발생시켜 그 가스를 증착면에서 냉각하여 회수하는 것을 특징으로 한다. 산화 규소와 마그네슘이 균일하게 반응하고 그 결과 원소 농도 분포가 균일한 규소복합산화물의 제조가 가능해진다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소복합산화물은 규산 마그네슘을 포함하여 폴리이미드를 바인더로 한 전극 페이스트를 제조할 때의 음극재 및 바인더와의 화학 반응이 리튬 도핑의 경우에 비해 억제 된 것이 된다. 따라서, 이러한 음극재를 이용하여 제작 된 페이스트의 안정성이 높아지고, 이에 따라 제조된 음극도 안정 사이클 내구성도 기존에 비해 개선 된 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 규소 복합 산화물에 대한 탄소 코팅량(탄소 함량)은 2 ~ 15 중량 % 인 것이 바람직하다. 마그네슘이 도핑되고 한편 탄소 피막이 2 ~ 15 중량 % 범위로 피복 된 탄소-규소복합산화물 복합체에 함유된 규소는 결정자 크기가 3 ~ 20nm의 결정 상태에서 산화 규소계 활물질에 분산된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 활물질, 즉 탄소-규소복합산화물 복합체에 있어서 탄소 코팅의 평균 두께는 5~500nm 이어도 좋다. 더 좋게는 5~200nm 이어도 좋다.
규소 표면을 탄소 피복하여 도전화하고 비정질 금속 층으로 피복하는 음극 재의 사이클 특성을 향상하는 방법으로는 규소 본래의 배터리 용량의 절반 정도를 발휘하는 것에 불과하여 고용량화가 요구되고 있었다. 또한, 결정 입계를 갖는 다결정 규소는 공개 된 방법으로 냉각 속도의 제어가 곤란하고, 안정된 물성을 재현하는 것이 어려웠다.
또한 전기 전도성을 향상시키기 위해 규소 복합 산화물의 표면이 탄소 피막이 균일하게 형성되어 있다. 탄소 피막이 형성 됨으로써 활물질의 초기 효율 및 수명 특성을 향상 할 수 있다.
규소 산화물 복합체의 전체 100 중량 부 당 탄소는 2 내지 15 중량 %의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3~10 중량 %이다.
탄소 함량이 2 중량% 미만에서는 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 리튬 이차 전지의 전극 수명이 저하 될 우려가 있다. 15 중량 %를 초과하면 방전 용량이 감소하고 높은 에너지를 얻을 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한 부피 밀도가 작아져, 단위 부피당의 충/방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소 피막은 탄소 나노 섬유, 그래핀, 산화 그래핀 및 환원 된 산화 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소를 피복 한 규소 복합 산화물의 비중은 1.8 ~ 3.2일 수 있다. 탄소를 피복한 규소복합산화물, 즉 탄소-규소복합산화물 복합체의 비중은 1.8 ~ 2.6 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ~ 2.5이다. 본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소 코팅양에 따라 비중은 다르다. 탄소량을 고정했을 때 비중이 크면 입자 내부의 기공이 줄어들기 때문에 음극 재료로 사용한 경우, 전도성의 향상뿐만 아니라, 매트릭스의 강도가 강화되고, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
비중이 1.8 ~ 2.6 인 범위에 있으면, 900 ~ 3000mAh / g의 높은 배터리 용량을 나타내는 것과 동시에, 쿨롱 효율이 높아진다. 체적 팽창이 적은 흑 연계 재료와의 혼합 사용에 있어서도 규소 입자만 크고 부피 팽창을 일으키지 않기 때문에 흑연 재료와 규소 입자의 분리가 작고 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지가 얻을 수 있다.
또한 비중이 1.8 이상으로 함으로써 충전 시 음극 활물질 분말의 부피 팽창에 의한 음극 활물질 분말 끼리의 괴리가 막히고 사이클 열화가 억제된다. 비중을 2.6 이하로 함으로써 전해액의 함침성이 향상 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충 방전 용량이 향상된다.
또한 비중이 상기 범위에 있으면, 본 복합체와 리튬의 반응 속도가 원하는 범위 내이며, 본 복합체 중의 규소 입자에 리튬의 삽입이 제대로 수행되어 사이클 특성이 더 향상된다.
본 발명에서는 비중은 진비중과 진밀도는 같은 의미로 표현된다. 또한 건식 비중계에 의한 비중 측정 조건은 예를 들면 다음과 같다.
건식 밀도 측정기로는 주식회사 마이크로매트릭스사의 아큐핏 II 1340을 사용할 수 있다. 사용하는 가스는 헬륨으로 하고, 23 ℃로 설정 한 샘플 홀더 내에서 측정을 실시했다.
또한, 결정자 지름이 20nm 이하의 규소 입자 및 상술 한 비중을 갖는 본 복합체를 비수 전해질 이차 전지의 음극 재료 (음극 활물질)에 사용하면 활성 물질의 단위 무게 당 전지 용량은 1500-3000mAh / g 되고, 규소 활물질의 단위 중량 당 이론 배터리 용량 (4200mAh / g)에 비해 감소하지만, 높은 전자 전도성과 동시에 부피 팽창이 비교적 작고 사이클 특성이 높은 비수 전해질 이차 전지의 음극을 제공 할 수 있고 탄소계 음극활물질과 혼합하여 사용하는 경우에도 쿨롱 효율이 높고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소를 피복 한 규소 복합 산화물의 평균 입경은 0.1 ~ 15μm 일 수 있다. 탄소를 피복한 탄소-규소복합산화물 복합체는 레이저 회절법에 의해 측정 한 부피 기준 분포에서 누적 50 % 크기 D50인 평균 입자 직경은 2.0 ~ 10μm가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ~ 8μm이다. 본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 평균 입자 크기가 너무 작으면 부피 밀도가 2.0μm 이하에서는 단위 부피당의 충/방전 용량이 감소하고, 반대로 평균 입자 지름이 10μm를 초과하면 전극막 제작이 어렵고 집전체에서 떨어질 우려가 있다. 또한, 평균 입자 지름은 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 부피 평균 D50(즉, 누적 부피 평균이 50 %가 될 때의 입자 지름 또는 메디안 직경)로 측정 한 값이다.
분쇄 후 입도 분포를 얻기 위해 건식 분급 및 습식 분급 혹은 체로 분급을 할 수 있다. 건식 분급은 주로 기류를 이용하고, 분산, 분리 (미세 입자와 굵은 입자의 분리), 포집 (고체와 기체의 분리), 배출의 과정이 순차적으로 또는 동시에 이루어 지고 입자 상호간의 간섭, 입자 모양, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 전처리 (수분, 분 산성, 습도 등의 조정)을 실시한다. 또한 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조절하여 사용된다. 또한 사이클론 등의 건식 분급기가 일체 되어 있는 타입은 한번에 분쇄, 분급이 이루어져 원하는 입도 분포를 얻는 것이 가능해진다. 분쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 제거하는 것이 효과적이다.
위의 분급 처리하여 평균 입자 직경이 2 ~ 8μm의 분말을 이용하면 초기 효율과 사이클 특성이 분급 전에 비해 10 ~ 20 % 향상될 수 있다. 분급 후 분말의 최대입경(Dmax)가 20μm 이하이면 바람직하다. 이 범위의 본 복합체 분말의 비표면적이 감소한다. 그 결과, SEI (Solid Electrolyte Interface)에 추가되는 리튬이 감소한 것으로 생각된다.
또한, 분급 처리 후 분말은 비정질 입계 및 결정질 입계를 가지고 있으며, 비정질 입계 및 결정질 입계의 응력 완화 효과에 의해 충/방전 사이클에서의 입자 붕괴가 억제된다. 따라서, 이러한 분말을 비수 전해질 이차 전지의 음극재에 이용하는 것으로, 비수 전해질 이차 전지의 음극 재료가 충/방전에 의한 체적 팽창 변화의 응력에 견딜 수 있기 때문에 이러한 분말을 이용한 비수 전해질 이차 전지는 바람직하고, 본 발명에 의한 음극활물질에 있어서 탄소를 피복 한 규소 복합 산화물의 비표면적은 1 ~ 40m2/g일 수 있다.
탄소를 피복한 복합체의 비표면적은 3 ~ 20m2/g인 것이 바람직하다. 또한 상기 복합체의 비표면적이 3m2/g미만인 경우 레이트 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 20m2/g을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 촉진 될 우려가 있으며, 전지 부반응을 일으켜 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 4 ~ 10m2/g이다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 전체 음극 활물질 100 중량부에 대하여 탄소-규소복합산화물 복합체가 5 ~ 70 중량부로 포함 될 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질은 탄소-규소복합산화물 복합체와 탄소계 물질을 혼합 시킴으로써, 음극 활물질 층의 전기 저항을 저감 함과 동시에 충전에 따른 팽창 응력을 완화하는 것이 가능해진다. 이 탄소계 물질은, 예를 들면, 열분해 탄소류, 코크스류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등이 있다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소-규소복합산화물 복합체와 탄소계 물질의 혼합물의 탄소계 음극 활물질의 함유량이 30 ~ 95 중량 %인 것이 가능하며, 바람직하게는 50 ~ 90 중량 %이면 좋다.
본 발명은 또한 규소 분말과 이산화 규소전지는 고용량 긴 수명의 배터리 특성을 나타낸다.
본 발명은 또한,
분말을 혼합하여 Si / SiO2원료 분말 혼합체를 제조하는 제 1 단계;
상기 Si / SiO2원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 동시 또는 순차적으로 증발 및 증착시켜 규소 복합 산화물을 형성하는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 냉각시키는 제 3 단계;
상기 제 3 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 분쇄/분급하는 제 4 단계;
상기 제 4 단계에서 제조된 규소 복합 산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 제 5 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에 Si / SiO2원료 분말 혼합체는 규소 1 몰 당 이산화 규소를 0.2 ~ 1.5 몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에 사용 규소 분말 및 이산화 규소 분말은 각각 평균 입경이 １０nm～０．５μｍ 및 10 ~ 100nm 일 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 Si는 산소를 포함할 수 있고, Si/SiO2원료 분말 혼합체는 규소 1 몰 당 이산화 규소를 0.2 ~ 1.5 몰의 비율로 혼합할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.8~1.2 몰의 비율로 혼합할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 제 1 공정에서 사용되는 규소 분말과 이산화 규소 분말은 각각 50nm ~50μm과 10~100nm의 평균 입자 크기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 Si는 산소를 포함할 수 있고, Si/SiO2원료 분말 혼합체는 산소/규소 원자 비율이 1 ~ 1.5 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 산소/규소 원자 비율이 1 ~ 1.1 이다.
본 발명에서는 Si / SiO2원료분말 혼합체 대신에 SiOx (0.9 < x < 1.5)를 사용할 수 있으며 SiO가 바람직할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 단계의 증발은 0.00001 ~ 2torr의 압력 하에서 600 ~ 1600 ℃로 가열하여 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계의 냉각 과정은 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각 및 기타 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각될 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 4 단계의 분쇄 과정은 평균 입경이 ２～１０μｍ 의 되도록 분쇄할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 5단계의 탄소로 코팅하는 상기 규소 복합산화물을 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 조합을 이용하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하며, 아래에서 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극재용 규소 복합 산화물에 있어서,　탄소 층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 또는 / 및 탄소 나노 섬유를 주성분으로 형성되는 것이 바람직하며, 아래의 화학식1, 화학식2 및 화학식 3으로 표시되는 탄소원 반응 가스, 반응 시간 및 반응 온도에 의해 변화된다.
[화학식 1] CnH(2n+2-A)[OH]A
상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1이며,
[화학식 2] CnH(2n-A)
상기 화학식 2 중, n은 2-6의 정수이고, A는 0 또는 1이며
[화학식 3] CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, y는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, z는 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 3 로 표시되는 산소 함유 가스는 예를 들면, 이산화탄소 (CO2)와 일산화탄소 (CO), 수증기 (H20),벤질알코올이며, 화학식 3으로 표시되는 산소를 함유하지 않는 가스는 예를 들면 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 그 혼합물을 포함한다.
탄소원 가스 이외에 질소, 헬륨, 아르곤 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 불활성 가스를 더 포함 할 수 있다.
상기 산소 함유 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차 전지 음극 재용 규소 복합 산화물을 갖춘 리튬 이차 전지용 음극이 상기 제조 방법으로 제조된다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 이차 전지용 음극을 구비한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 제조 방법으로 얻어진 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체를 사용하며, 음극으로 흑연을 더 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 탄소-규소복합산화물 복합체는충/방전 용량을 향상시키고, 초기 충/방전 효율을 높이며 용량 유지율도 향상된 비수전해질 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명에서는, Si/SiO2원료 분말 혼합체와 마그네슘을 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소복합산화물이 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 일어나는 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 규소복합산화물의 제조방법은 Mg2SiO4(Foresterite)의 생성보다는 MgSiO3(enstatite)가 주로 생성되게 하여, 적은 양의 Mg로 규소복합산화물의 비가역 물질인 Mg2SiO4(Foresterite),MgSiO3(enstatite)을 효율적으로 제어하여 단위 무게당 용량을 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 표면을 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 의해 제조된 규소 복합 산화물을 X선 회절 분석한 결과 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
< 실시예 1> 탄소-규소복합산화물 복합체 제조
(1) 제1 단계: 평균입자크기가 20 ㎛인 규소분말 8 kg과 평균입자크기가 20 nm인 이산화규소분말 16 kg을 물 50 kg에 넣고 2시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 150 ℃에서 2시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.
(2) 제2 단계: 상기 원료 분말 혼합체와 금속마그네슘 0.6 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후, 가열하여 도가니-A는 1500 ℃까지 도가니-B는 900 ℃까지 승온시키고 5시간 동안 반응시켰다.
(3) 제3 단계: 상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 규소복합산화물 덩어리는 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.
(4) 제4 단계: 상기 규소복합산화물 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.
(5) 제5 단계: 상기 분쇄된 규소복합산화물 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에넣고 알곤과 메탄가스를 각각 1 l/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.
< 실험예 1> 투과형 전자현미경( TEM ) 분석
상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 표면을 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
< 실험예2 > 성분 원소의 함량 및 비중 분석
상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다.
마그네슘(Mg) 함량은 유도결합 플라즈마 (ICP) 발광 분광법에 의해 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 분석되었다.
상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 의 마그네슘 함량은 2.3wt%이며, 원소분석기에 의하여 분석된 산소 함량은 34.1wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다.
분석된 각 성분 원소의 함량을 아래 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
Mg At% 2.13 5.76 11.12 11.92 5.55 - 1.79 22.63
Si At% 50.49 48.55 44.66 42.13 48.08 50.39 44.91 48.36
O At% 47.38 45.69 44.22 45.95 46.37 49.61 53.30 29
O/(Mg+Si) 0.90 0.84 0.79 0.85 0.86 0.98 1.14 0.41
Si/Mg 23.7 8.43 4.02 3.53 8.67 0 25.09 2.13
< 실험예3 > 입자평균입경측정
상기 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 부피 평균치 D50(누적 부피가 전 부피의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정되었다.
BET는 6.7m2/g이며, 비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 9.5nm로 측정 되었다.
< 실험예4 > X선회절패턴분석
상기 실시예 1에서 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 의 결정 구조를 X선 회절패턴을 이용하여 분석하였다.
도선 회절패턴에서 보이는 것처럼, 본 발명에서 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체는 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0°부근에서 MgSiO3결정에 귀속되는 피크가 나타나 결정질 Si과 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다.
각 원소 성분의 함량으로부터 비정질산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는것을 알 수 있었다.
얻어진 탄소-규소복합산화물 복합체 중의 Si 결정크기(crystal size)는 X선회절패턴에서 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 아래 일반식(1)로 표현되는 시라법(sherrer equation)에 의해 분석되었다.
C.S.[㎚] = Kλ/ Bcosθ - 일반식 (1)
(상기 일반식 (1)에서, K= 0.9, λ= 0.154 ㎚, B= 반가치폭(FWHM, rad),
θ= 피크위치(각도))
< 실시예 2> 탄소-규소복합산화물 복합체
상기 실시예 1에서 금속마그네슘 2 kg을 넣는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 마그네슘 함량은 6.2wt%이며, 원소분석기에 의하여 분석된 산소 함량은 32.8wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 5.8.m2/g이며, 비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 7.7nm로 측정 되었다.
< 실시예3 > 탄소-규소복합산화물 복합체
상기 실시예 1에서 금속마그네슘 4 kg을 넣는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소 규소복합산화물의 마그네슘 함량은 12wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 31.8wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.3m2/g이며, 비중은 2.4, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 8.6nm로 측정 되었다.
< 실시예4 > 탄소-규소복합산화물 복합체
상기 실시예3에서 냉각 온도를 950도로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예3과 동일한 방법으로 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 마그네슘 함량은 13wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 33.4wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.3m2/g이며, 비중은 2.4, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 10.3nm로 측정 되었다.
< 실시예5 >
상기 실시예 2 에서 표면을 탄소로 코팅하기 위해 메탄이 포함된 천연가스로 CVD처리한 것을 제외하고, 실시예 2 과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.
제조된 탄소 규소 복합 산화물의 마그네슘 함량은 표 1과 같이 6wt %이며, 원소 분석 장치에 의한 산소 함량이 20.8 중량 %이며, 탄소 함량은 7wt%이다. BET는 6.2m2/g,비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라 법에 의해 실리콘 결정 크기는 8.2 nm로 측정했다.
< 비교예 1> 탄소-규소산화물 복합체의 제조
상기 실시예 1의 제2단계 에서 금속마그네슘 2 kg을 도가니-B에 투입하는 것과 도가니-B를 900 ℃까지 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 산화규소(SiOx)를 제조하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소-규소산화물 복합체의 원소분석기에 의한 산소 함량은 36wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.3m2/g이며, 비중은 2.2, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 4.2nm로 측정 되었다.
< 비교예2 > 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조
상기 실시예 1에서 SiOx(x=1.2)를 사용하고 Mg함량이 2wt% 인 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 탄소-규소복합산화물 분말을 제조하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소규소복합산화물의 마그네슘 함량은 2wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 39.6wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.7m2/g이며, 비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 9.1nm로 측정 되었다.
< 비교예3 > 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조
상기 실시예1에서 SiOx(x=0.6)를 사용하고 Mg함량이 23wt% 인 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 탄소-규소복합산화물 복합체 의 마그네슘 함량은 23wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 19wt%, 탄소 함량은 4wt% 이다. BET는 6.2m2/g이며, 비중은 2.6, D50은 7μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 28nm로 측정 되었다.
< 제조예> 탄소 -규소복합산화물을 포함하는 리튬이차전지의 제작
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말과 천연 흑연을 10:90의 중량비로 혼합하여 전극 활물질로서 리튬 이차 전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 혼합된 활물질 바인더인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC,carboxyl methyl cellulose)와 스티렌부타디엔러버(SBR, styrene butadiene rubber)를 중량비가97:1.5:1.5가 되도록 하여 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속리튬박을 사용하였다.
분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질폴리에틸렌시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성요소들을 적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인셀(전지)을 제작하였다.
< 실험예 > 전기화학 특성 평가
상기 제조예에서 시료 마다 제작한 코인셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전 용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 충/방전 효율(%)을 구하였다.
또한, 상기 제조예에서 시료 마다 제작한 코인셀을 1회 충전과 방전을 시킨 후 2회 부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(용량유지율)을 구하였다.
상기 충전과 방전 용량, 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율 분석결과를 하기 표2에 나타내었다.
초기충전용량 (mAh/g) 초기방전용량 (mAh/g) 초기충/방전효율
(mAh/g)		 50사이클후용량유지율
(%)
실시예 1 515 437 85 87
실시예 2 510 454 89 92
실시예 3 503 463 92 86
실시예 4 505 434 86 90
실시예 5 502 450 86 87
비교예 1 556 366 66 81
비교예 2 491 410 83 76
비교예3 500 412 82 65
표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 0. 5 < (산소) / (규소) + (마그네슘) <1.05 범위 내로 제조된 결정질 Si와 MgSiO3로이루어진 탄소-규소복합산화물 복합체를 포함하는 실시예에서 제조된 음극활물질을 포함하는 전지에서 방전 용량 및, 초기 효율이 우수하게 나타났으며 용량율도 50 사이클 후에 높게 유지되었다.
이로부터 Si, SiO2와 Mg를 반응시켜 Si-MgSiO3 -Mg2SiO4 -SiOx-C계 음극활물질로 제조되어 산화규소(SiOx)의 높은 방전 용량은 유지시키면서 비가역요소를 제거하여 초기 충/방전 효율을 향상시키는 것을 알 수 있었다.
비교예 1에서 마그네슘을 사용하지 않고 제조된 산화규소(SiOx)는 초기 충/방전 효율이 66%로 MgSiO3 또는 Mg2SiO4가 포함된 실시예의 탄소-규소복합산화물 복합체에 비하여 낮게 나타났다.
비교예 2및 비교예 3에서 0. 5 <(산소 원자비율) / (규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율) < 1.05 범위를 벗어난, 규소-산화규소-탄소 복합체는 수명 특성이 열화되는 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 규소계활물질, 산화 규소계활물질 (SiOX, 0<x≤2)및 규산마그네슘 결정을 포함하는 규소 복합 산화물이며,
    표면이 탄소로 피복되어 있으며,
    규소 복합 산화물을 구성하는 각각의 원소의 원자 비율이 아래 관계식을 만족하는 것인 이차 전지 음극 재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
    0. 5 <(산소 원자비율) / (규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율) <1.05
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 복합 산화물을 구성하는 원소의 원자 비율이 아래 관계식을 만족하는 것인 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
    2.0 < (규소 원자비율) / (마그네슘 원자비율) < 25.0
  3. 제 1 항에 있어서,
    X 선 회절 패턴 분석 시 회절각 28° < 2θ < 29 °범위 내에서 규소계 활물질의 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고,
    결정자 크기가 3 ~ 20 nm 인 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    규소 복합 산화물 전체 100 중량부 당 마그네슘를 1~ 15 중량부의 비율로 포함하는 것인
    이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X 선 회절 패턴 분석 시 회절각 28° < 2θ < 29 °범위 내에서 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고,
    회절각 30.5° < 2θ < 31.5 °범위 내에서 MgSiO3결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는
    이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    Mg2SiO4결정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 복합 산화물 100 중량부 당 탄소는 2 내지 15 중량부의 비율로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는
    이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    탄소 피막의 평균 두께는 5 ~ 200 nm 인 것을 특징으로 하는
    이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 탄소 피막은 탄소 나노 섬유, 그래핀, 산화 그래핀 및 산화 그래핀이 환원된 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-규소복합산화물 복합체의 평균 입경은 2 ~ 10μm 인 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-규소복합산화물 복합체의 비표면적은 3 ~ 20 m2/g인 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극 재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 탄소-규소복합산화물 복합체를 포함하는
    리튬 이차 전지
  21. 제 20 항에 있어서,
    흑연을 더 포함하는 것인
    리튬 이차 전지.
KR1020190073003A 2019-06-19 2019-06-19 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법 KR102374350B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190073003A KR102374350B1 (ko) 2019-06-19 2019-06-19 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
PCT/KR2020/007824 WO2020256395A2 (ko) 2019-06-19 2020-06-17 리튬이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
KR1020210165032A KR102452874B1 (ko) 2019-06-19 2021-11-26 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190073003A KR102374350B1 (ko) 2019-06-19 2019-06-19 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210165032A Division KR102452874B1 (ko) 2019-06-19 2021-11-26 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200144855A KR20200144855A (ko) 2020-12-30
KR102374350B1 true KR102374350B1 (ko) 2022-03-16

Family

ID=74040230

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190073003A KR102374350B1 (ko) 2019-06-19 2019-06-19 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
KR1020210165032A KR102452874B1 (ko) 2019-06-19 2021-11-26 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210165032A KR102452874B1 (ko) 2019-06-19 2021-11-26 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (2) KR102374350B1 (ko)
WO (1) WO2020256395A2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4057391A3 (en) * 2021-03-11 2022-09-28 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
CN113437271B (zh) * 2021-06-16 2022-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种均匀改性的硅基复合材料及其制备方法和应用
EP4266415A1 (en) * 2021-08-13 2023-10-25 LG Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including same, secondary battery including same, and method for manufacturing negative electrode active material
CN115516665A (zh) * 2021-12-24 2022-12-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114524436B (zh) * 2022-02-28 2023-11-17 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种改性硅氧负极材料前驱体及制备方法
KR20230138936A (ko) 2022-03-24 2023-10-05 충남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 실리콘계 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015145521A1 (ja) 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
JP2017224600A (ja) 2016-06-09 2017-12-21 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系負極材

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP2002216753A (ja) 2001-01-15 2002-08-02 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム２次電池とその負極材料および製造方法
KR100595896B1 (ko) 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US7432015B2 (en) 2004-02-25 2008-10-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
JP4985949B2 (ja) 2006-03-27 2012-07-25 信越化学工業株式会社 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5369708B2 (ja) 2009-01-26 2013-12-18 旭硝子株式会社 二次電池用負極材料およびその製造方法
JP5406799B2 (ja) 2010-07-29 2014-02-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR101627396B1 (ko) * 2012-10-16 2016-06-03 주식회사 엘지화학 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물
KR101960855B1 (ko) * 2017-03-20 2019-03-21 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
CN111418095A (zh) * 2017-12-01 2020-07-14 大洲电子材料株式会社 包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法
KR102312408B1 (ko) * 2017-12-01 2021-10-13 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2021506059A (ja) * 2017-12-05 2021-02-18 デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッドＤａｅｊｏｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
KR20190116012A (ko) * 2018-04-04 2019-10-14 대주전자재료 주식회사 규소 복합 산화물 및 이의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015145521A1 (ja) 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
JP2017224600A (ja) 2016-06-09 2017-12-21 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系負極材

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210146874A (ko) 2021-12-06
WO2020256395A3 (ko) 2021-03-04
KR20200144855A (ko) 2020-12-30
KR102452874B1 (ko) 2022-10-12
WO2020256395A2 (ko) 2020-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108630887B (zh) 用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法
KR102452874B1 (ko) 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
KR101999191B1 (ko) 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
CN106537659B (zh) 用于非水电解质可充电电池的负极活性材料
KR102236365B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법
US20230049476A1 (en) Silicon-silicon composite oxide-carbon composite, method for preparing same, and negative electrode active material comprising same
KR102171499B1 (ko) 리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법
EP3719881A1 (en) Anode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery comprising silicon oxide composite and method for producing same
KR20190116011A (ko) 규소-산화규소-탄소 복합체 및 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법
JP2004047404A (ja) 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP7455425B2 (ja) ケイ素・酸化ケイ素－炭素複合材料、その調製方法、およびそれを含むリチウム二次電池用負極活物質
KR20190116012A (ko) 규소 복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR20210055137A (ko) 리튬이차전지 음극재용 규소-탄소계복합체 및 이의 제조방법
KR20210149970A (ko) 규소계-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
US20240021790A1 (en) Anode Material For Lithium Ion Secondary Battery, Preparation Method Therefor, And Lithium Ion Secondary Battery Comprising Same
KR20190116010A (ko) 규소-탄소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조 방법
JP2020053162A (ja) 蓄電デバイス用負極材料
KR102590190B1 (ko) 다공성 규소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
US20230352665A1 (en) Porous silicon-based carbon composite, method for preparing same, and negative electrode active material comprising same
KR20230140533A (ko) 규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
KR20230080209A (ko) 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20230137551A (ko) 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
JP2024501825A (ja) 多孔質ケイ素構造体、それを含む多孔質ケイ素炭素複合体、および負極活物質
CN117501474A (zh) 负极活性物质、负极及锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)