CN105229828B - 非水电解质二次电池用负极材料和二次电池 - Google Patents
非水电解质二次电池用负极材料和二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105229828B CN105229828B CN201480029539.8A CN201480029539A CN105229828B CN 105229828 B CN105229828 B CN 105229828B CN 201480029539 A CN201480029539 A CN 201480029539A CN 105229828 B CN105229828 B CN 105229828B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- crystallite
- silicon complex
- lithium
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及非水电解质二次电池用负极材料,其包含硅复合体,该硅复合体是具有硅的微晶或微粒在与该微晶或微粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体,基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度,由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下,根据本发明,能够提供具有优异的库仑效率的非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及包含可用作锂离子二次电池用负极活性物质的硅复合体的非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来,伴随便携型的电子设备、通信设备等的显著的发展,从经济性和设备的小型化、轻量化的观点出发,强烈希望高能量密度的二次电池。目前为止,作为这种二次电池的高电容化策略,例如,已知将V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物和它们的复合氧化物用于负极材料的方法(例如,参考专利文献1:特开平5-174818号公报、专利文献2:特开平6-60867号公报)、将经熔融骤冷了的金属氧化物作为负极材料应用的方法(例如,参考专利文献3:特开平10-294112号公报)、将氧化硅用于负极材料的方法(例如,参考专利文献4:专利第2997741号公报)、将Si2N2O和Ge2N2O用于负极材料的方法(例如,参考专利文献5:特开平11-102705号公报)等。
但是,对于上述以往的方法,虽然充放电电容提高,能量密度提高,但循环性不充分,对于市场的要求特性尚不充分,未必能够满足需要,希望能量密度的进一步提高。
特别地,专利第2997741号公报(专利文献4)中,将氧化硅用作锂离子二次电池负极材料,得到了高电容的电极,但初次充放电时的不可逆电容仍大,循环性没有达到实用水平,存在改进的余地。因此,专利第3952180号公报(专利文献6)和专利第4081676号公报(专利文献7)中进行了初次效率和循环性的改善。另一方面,将二次电池在电动汽车中使用的情况下,能量效率良好成为重要的要件。具体地,作为放电时能够取出的电量(放电电量)与充电时必需的电量(充电电量)的比例的库仑效率(放电电量/充电电量)的改善成为重要的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平5-174818号公报
专利文献2:特开平6-60867号公报
专利文献3:特开平10-294112号公报
专利文献4:专利第2997741号公报
专利文献5:特开平11-102705号公报
专利文献6:专利第3952180号公报
专利文献7:专利第4081676号公报
发明内容
发明要解决的课题
现在,充放电电容大的电极材料的开发是极其重要的。其中,作为锂离子二次电池用负极活性物质,硅和氧化硅(SiOx)由于其电容大,因此受到大量关注,特别地,氧化硅(SiOx)由于在二氧化硅中容易形成比金属硅粉末微细的硅粒子,因此硅的微粒化导致的循环特性等的各特性改善容易,因此受到关注。但是,硅粒子的尺寸与库仑效率的关系尚不明确,对于得到库仑效率优异的负极材料和二次电池的方法,尚未获得充分的见识。
用于解决课题的手段
如上所述,作为锂离子二次电池用负极材料(活性物质)使用的情况下,硅和氧化硅(SiOx)等硅系与充放电电容现在是主流的石墨系相比,是其数倍的电容,因此受到期待,其另一方面,反复的充放电导致的库仑效率下降成为了大的瓶颈。本发明人对于反复的充放电导致的库仑效率下降的原因,进行从结构自身的研究、解析,结果发现:通过为使硅微晶或微粒在与该硅微晶或微粒不同的组成的物质,例如二氧化硅中分散的结构,进而使硅微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下,能够提高库仑效率,完成了本发明。
因此,本发明提供下述内容。
[1].非水电解质二次电池用负极材料,其包含硅复合体,该硅复合体是具有硅的硅微晶或微粒分散于与该微晶或微粒组成不同的物质的结构的硅复合体,基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度,由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下。
[2].[1]所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,与硅的微晶或微粒组成不同的物质为硅系化合物。
[3].[1]或[2]所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,上述硅系化合物为二氧化硅。
[4].[1]、[2]或[3]所述的非水电解质二次电池用负极材料,其特征在于,上述硅复合体为由通式SiOx(0.9≦x<1.6)表示的氧化硅。
[5].[1]~[4]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,在上述硅复合体的表面具有导电性物质的覆膜。
[6].[1]~[5]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料,其特征在于,上述导电性物质的覆膜是以碳作为主体的覆膜。
[7].[1]~[6]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,上述硅复合体还含有锂。
[8].非水电解质二次电池,是具备可吸进放出锂离子的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池,其特征在于,使用了上述[1]~[7]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料作为上述负极的活性物质。
[9].非水电解质二次电池用负极材料的选择方法,其中,从具有硅的硅微晶或微粒分散于与该微晶或微粒组成不同的物质的结构的硅复合体,选择微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下的硅复合体作为非水电解质二次电池用负极材料。
发明的效果
根据本发明,提供具有优异的库仑效率的非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池成为可能。
附图说明
图1为样品1的采用Cu-Kα线的X射线衍射的图。
图2为表示充放电循环数与库仑效率的关系的坐标图。
图3为表示Si微晶尺寸与库仑效率(第20次循环)的关系的坐标图。
图4为表示Si微晶尺寸与初期电容下降率的关系的坐标图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
[硅复合体]
本发明的硅复合体是具有硅的微晶或微粒(以下有时简称为硅)在与该微晶或微粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体,基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度,由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下。此外,硅复合体优选为作为全体用通式SiOx(0.9≦x<1.6)表示的氧化硅。
在以铜作为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)中,基于以2θ=47.5°附近为中心的归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度,由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下,优选为1~8.0nm,更优选为1nm以上且不到8.0nm,进一步优选为1~7.5nm。如果硅是完全的无定形而成为浑然一体的状态,则反应性提高,因此有时在保存中发生特性变化,或者电极制作时浆料调制变得困难。另一方面,如果微晶的大小比8.0nm大,则在硅粒子的一部分产生无助于充放电的区域,库仑效率降低。
作为本发明的以铜作为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)装置,可列举例如Bruker AXS制New D8 ADVANCE等。应予说明,基于半值宽度(full width at half maximum,FWHM),能够由下述Scherrer式求出。应予说明,使用具有与DIFFAC.EVA(Bruker AXS社制造)的XRD解析软件同等或其以上的功能的解析软件,进行适当的背景处理,求出半值宽度。
L=Kλ/(βcosθ)
L:微晶直径
β:半值宽度:从峰值使用大约±5°(/2θ)的范围求出。
峰值:2θ(47.5°)
峰的扩展2θ(测定半值宽度-金属Si半值宽度0.089°※)
※金属Si半值宽度0.089°因XRD装置而异。
※在金属Si半值宽度的测定中使用不存在结晶变形的结晶性Si。
由此估算XRD装置固有的半值宽度。
通过从测定半值宽度减去上述Si半值宽度,能够求出起因于微晶大小的半值宽度。
λ:使用X射线波长(0.154A)
K:Scherrer系数:0.9
θ:衍射角
与硅的微晶或微粒组成不同的物质优选硅系化合物,更优选二氧化硅。
作为硅复合体的原料主要使用氧化硅的情形下,硅/二氧化硅分散中的微晶或微粒的分散量优选为2~36质量%,特别优选为10~30质量%左右。如果该分散硅量不到2质量%,有时充放电电容变小,相反如果超过36质量%,有时循环性差。
此外,作为硅复合体的原料,使用金属硅的情形下,复合体中的微晶或微粒的分散量优选为10~95质量%,特别优选为20~90质量%。如果该分散量不到10质量%,没有产生使原料为金属硅的优势,相反如果超过95质量%,由于变得难以维持硅粒子的分散状态,因此有时库仑效率降低。
优选在上述硅复合体的表面具有以导电性物质、优选地碳为主体的覆膜。通过在硅复合体的粒子的表面被覆具有导电性的物质,从而成为使集电性能提高的结构。由此,防止无助于充放电的粒子的产生,得到初期的反复充放电时的库仑效率高的非水电解质二次电池用负极材料。作为导电性物质,可列举金属、碳等。作为这些导电性物质的被覆方法,一般为物理蒸镀(PVD)、化学蒸镀(CVD)等,也可以采用电镀、利用有机物的加热碳化的碳形成。
对硅复合体能够适当地进行粉碎、整粒等。硅复合体粒子的平均粒径优选0.01μm以上,更优选0.1μm以上,进一步优选0.2μm以上,特别优选0.3μm以上,作为上限,优选30μm以下,更优选20μm以下,进一步优选10μm以下。如果平均粒径过小,堆积密度过度变小,每单位体积的充放电电容降低,相反如果平均粒径过大,电极膜制作变得困难,有可能从集电体剥离。应予说明,平均粒径是作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的重量平均值D50(即,累积重量成为50%时的粒径(中值径)测定的值。
硅复合体的BET比表面积优选0.1~30m2/g,更优选1~10m2/g。如果BET比表面积比0.1m2/g小,则表面活性变小,电极制作时的粘结剂的粘结力变小,结果有时反复充放电时的循环性降低,相反如果BET比表面积比30m2/g大,则电极制作时溶剂的吸收量变大,为了维持粘结性,产生大量添加粘结剂的情形,结果有可能导电性降低,循环性降低。应予说明,BET比表面积是采用根据N2气吸附量测定的BET1点法测定的值。
[硅复合体的制造方法]
接下来,对本发明中的硅复合体的制造方法进行说明。
对于本发明的硅复合体,例如,可列举在非活性气体或还原气氛下在1,100℃以下的温度范围对由通式SiOx(0.9≦x<1.6)表示的氧化硅实施热处理而进行热处理的方法。
应予说明,本发明中所谓氧化硅,通常是使将二氧化硅和金属硅的混合物加热生成的一氧化硅气体冷却、析出得到的非晶质的硅氧化物的总称,本发明中使用的氧化硅粉末用通式SiOx表示,平均粒径优选0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.3μm以上,作为上限,优选30μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下。BET比表面积优选0.1m2/g以上,更优选为0.2m2/g以上,作为上限,优选30m2/g以下,更优选为20m2/g以下。x的范围优选为0.9≦x<1.6,更优选为1.0≦x≦1.3,进一步优选为1.0≦x≦1.2。如果氧化硅粉末的平均粒径和BET比表面积在上述范围外,无法得到具有所需的平均粒径和BET比表面积的硅复合体粉末,x的值比0.9小的SiOx粉末的制造困难,对于x的值为1.6以上的SiOx粉末,进行了热处理时生成的非活性的SiO2的比例大,作为锂离子二次电池使用的情形下,有可能充放电电容下降。
再有,用于将二氧化硅和金属硅的混合物加热而使一氧化硅气体冷却、析出的析出板的温度优选被控制到1,050℃以下。如果析出板的一部分超过1,050℃,则即使对下述的热处理条件进行管理,也会产生Si微晶大小的波动,有可能得到所需的含硅材料变得困难。
另一方面,如果氧化硅的热处理的温度比1,100℃高,由于硅的微晶的大小生长到10nm以上,因此有可能招致库仑效率的降低。热处理温度优选1,050℃以下,更优选1,000℃以下。
使将二氧化硅和金属硅的混合物加热生成的一氧化硅气体冷却、析出而生成氧化硅时,多是析出板的温度成为500℃以上,多是在实质上实施了500℃以上的热处理的状态下得到。因此,可认为实质上的热处理温度的下限为500℃。应予说明,热处理时间能够根据热处理温度在10分钟~20小时、特别地30分钟~12小时左右的范围适当地控制,例如,在1,100℃的处理温度下5小时左右是适合的。
上述热处理可在非活性气体气氛中使用具有加热机构的反应装置,并无特别限定,可以是采用连续法、间歇法的处理,具体地,能够根据其目的适当地选择流动层反应炉、旋转炉、竖型移动层反应炉、隧道式炉、间歇炉、回转窑等。这种情形下,作为(处理)气体,能够使用Ar、He、H2、N2等在上述处理温度下非活性的气体单独或者它们的混合气体。
此外,作为另外的方法,也能够以金属硅作为原料而得到微晶或微粒。例如,通过在真空中使金属硅加热蒸发,在冷却板再析出而急速冷却,从而得到微晶或微粒硅。通过在其中加入二氧化硅、氧化铝等,强粉碎、混合,从而调制具有硅的微晶或微粒在与该微晶或微粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体。
对在如上所述得到的硅复合体形成导电覆膜而制造导电性硅复合体粉末的方法进行说明。该方法在使用氧化硅粉末作为原料的情形下,也能够兼作上述热处理,这种情形下,有助于制造成本的减少。应予说明,本发明的导电性硅复合体粉末,只要是在具有硅的微晶或微粒在与该微晶或微粒不同的组成的化合物中分散的结构的粉末用碳被覆而成的、优选地包含微晶大小为8nm以下的硅微粒的硅复合体粉末,则对其制造方法并无特别限定,例如能够优选采用下述I~IV的方法。
I:以由通式SiOx(0.9≦x<1.6)表示的氧化硅粉末、或者通过在包含硅的微晶或微粒的金属硅粉末中加入二氧化硅、氧化铝等,进行强粉碎、混合而具有硅的微晶或微粒在与该微晶或微粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体粉末作为原料,通过在至少包含有机物气体和/或蒸汽的气氛下在600~1,100℃、优选地700~1,050℃、更优选地700~1,000℃、进一步优选地700~950℃的温度范围进行热处理,从而使原料的氧化硅粉末歧化为硅和二氧化硅的复合体,同时对其表面进行化学蒸镀的方法。
II:以对由通式SiOx(0.9≦x<1.6)表示的氧化硅粉末、或者通过在包含硅的微晶或微粒的金属硅粉末中加入二氧化硅、氧化铝等,进行强粉碎、混合而具有硅的微晶或微粒在与该微晶或微粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体粉末预先在非活性气体气流下在600~1,100℃下加热的产物为原料,在至少包含有机物气体和/或蒸汽的气氛下、在600~1,100℃、优选地700~1,050℃、更优选地700~1,000℃的温度范围进行热处理而对表面进行化学蒸镀的方法。
III:以由通式SiOx(0.9≦x<1.6)表示的氧化硅粉末、或者通过在包含硅的微晶或微粒的金属硅粉末中加入二氧化硅、氧化铝等,进行强粉碎、混合而具有硅的微晶或微粒在与该微晶或微粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体粉末作为原料,在至少包含有机物气体和/或蒸汽的气氛下在500~1,100℃、优选地500~1,050℃、更优选地500~900℃的温度范围进行热处理而将碳化学蒸镀后,在非活性气体气氛下在600~1,100℃、优选地700~1,050℃、更优选地700~1,000℃的温度范围实施热处理的方法。
IV:以将由通式SiOx(0.9≦x<1.6)表示的氧化硅粉末、或者通过在包含硅的微晶或微粒的金属硅粉末中加入二氧化硅、氧化铝等,进行强粉碎·混合而具有硅的微晶或微粒在与该微晶或微粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体粉末与蔗糖等碳源混合后,在500~1,100℃、优选地500~1,050℃、更优选地500~900℃的温度范围碳化处理的产物作为原料,在非活性气体气氛下在600~1,100℃、优选地800~1,050℃、更优选地800~1,000℃的温度范围实施热处理的方法。
关于上述I或II的方法,在600~1,100℃(优选地700~1,050℃、特别地700~1,000℃)的温度范围的化学蒸镀处理(即,热CVD处理)中,如果热处理温度比600℃低,则导电性碳覆膜与硅复合物的熔合、碳原子的定向(结晶化)不充分,相反如果比1,100℃高,硅的微晶或微粒的生长发展,有可能库仑效率降低。
另一方面,关于上述I~IV的方法,通过硅复合体粉末的热处理,控制硅的微晶尺寸,能够期待维持在一定的品质。这种情况下,如果热处理温度比500℃低,则控制硅的微晶尺寸变得困难,有可能诱发作为负极材料的电池特性的波动。相反如果比1,100℃高,则硅的微晶或微粒的生长发展,有可能库仑效率降低。
再有,上述III或IV的方法中,由于在碳被覆后在600~1,100℃、特别地800~1,000℃下进行硅复合体粉末的热处理,因此作为碳涂层的处理温度,即使是比800℃低的温度范围下的处理,最终也可得到碳原子定向(结晶化)的导电性碳覆膜与硅复合物在表面熔合的产物。
这样,优选地通过实施热CVD(600℃以上的化学蒸镀处理)、碳化处理,从而制作碳膜,处理时间根据与碳量的关系而适当设定。该处理中有时粒子凝聚,用球磨机等将该凝聚物粉碎。此外,有时再次同样地反复进行热CVD。
再有,上述I的方法中,必须适当地选择用于进行化学蒸镀和热处理的处理温度、处理时间、产生有机物气体的原料的种类和有机物气体浓度。热处理时间通常选自0.5~12小时,优选选自1~8小时,特别地选自2~6小时的范围,该热处理时间也与热处理温度有关系,例如,使处理温度在1,000℃下进行的情况下,优选进行至少3小时、或5小时以上的处理。
此外,上述II的方法中,在包含有机物气体和/或蒸汽的气氛下热处理时的热处理时间(CVD处理时间)能够通常为0.5~12小时、特别地1~6小时的范围。再有,预先对SiOx的氧化硅进行热处理时的热处理时间能够通常为0.5~6小时、特别地0.5~3小时。
进而,上述III的方法中,预先在包含有机物气体和/或蒸汽的气氛下对硅复合体粉末进行热处理时的热处理时间(CVD处理时间)能够通常为0.5~12小时、特别地1~6小时,非活性气体气氛下的热处理时间能够通常为0.5~6小时、特别地0.5~3小时。
进而,在上述IV的方法中,预先对硅复合体粉末进行碳化处理时的处理时间能够通常为0.5~12小时、特别地1~6小时,非活性气体气氛下的热处理时间能够通常为0.5~6小时、特别地0.5~3小时。
作为产生本发明中的有机物气体的原料使用的有机物,选择特别是在非氧化性气氛下、上述热处理温度下热分解而能够生成碳(石墨)的有机物,可列举例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等脂肪族或脂环式烃的单独或混合物、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等1环-3环的芳香族烃或这些的混合物。此外,焦油蒸馏工序中得到的气体轻油、杂酚油、蒽油、石脑油分解焦油也能够单独或者作为混合物使用。此外,作为用于碳化处理的碳源,能够使用大量的有机物,作为一般公知的有机物,可列举蔗糖等碳水化合物、丙烯腈、沥青等各种烃及其衍生物。
应予说明,上述热CVD(热化学蒸镀处理)、热处理、碳化处理可在非氧化性气氛中使用具有加热机构的反应装置,并无特别限定,可以是采用连续法、间歇法的处理,具体地,能够根据其目的适当地选择流动层反应炉、旋转炉、竖型移动层反应炉、隧道式炉、间歇炉、回转窑等。这种情况下,作为(处理)气体,能够使用上述有机物气体单独或者有机物气体与Ar、He、H2、N2等非氧化性气体的混合气体。
这种情况下,优选旋转炉、回转窑等将炉芯管在水平方向上配置、炉芯管旋转的结构的反应装置,由此通过边使氧化硅粉末滚动边实施化学蒸镀处理,从而不会在氧化硅粉末之间产生凝聚,稳定的制造成为可能。炉芯管的旋转速度优选为0.5~30rpm,特别优选为1~10rpm。再有,该反应装置只要具有能够保持气氛的炉芯管、使炉芯管旋转的旋转机构、能够升温·保持的加热机构,则并无特别限定,根据目的也能够设置原料供给机构(例如进料器)、制品回收机构(例如料斗),为了控制原料的滞留时间,也能够使炉芯管倾斜、在炉芯管内设置挡板。此外,对于炉芯管的材质也无特别限定,能够根据处理条件、处理目的,适当地选择使用碳化硅、氧化铝、莫来石、氮化硅等陶瓷、钼、钨这样的高熔点金属、SUS、石英等。
此外,对于流动气体线速度u(m/sec),通过设为与流动化开始速度umf之比u/umf成为1.5≦u/umf≦5的范围,能够更高效率地形成导电性覆膜。如果u/umf比1.5小,有时流动化变得不充分,在导电性覆膜中产生波动,相反如果u/umf超过5,有时粉末之间的二次凝聚发生,不能形成均一的导电性覆膜。再有,在此,流动化开始速度因粉末的大小、处理温度、处理气氛等而异,能够定义为使流动化气体(线速度)慢慢地增加、此时的粉体压力损失成为了W(粉体质量)/A(流动层断面积)时的流动化气体线速度的值。再有,umf能够通常在0.1~30cm/sec、优选地0.5~10cm/sec左右的范围进行,作为给予该umf的粒径,一般地能够为0.5~100μm,优选为5~50μm。如果粒径比0.5μm小,有时发生二次凝聚,不能有效地处理各个粉末的表面。
硅复合体优选还含有锂。例如,通过对于得到的硅复合粉末或导电性硅复合体粉末掺杂锂,能够制作初期电容效率、初期的充放电循环时的电容劣化(初期电容下降率)得到抑制的负极活性物质。
例如,可列举在硅复合粉末或导电性硅复合体粉末中混合氢化锂、氢化锂铝、锂合金等后加热处理的方法;在锂金属和溶剂的存在下将硅复合粉末或导电性硅复合体粉末混炼混合,该混炼混合后实施热处理,形成硅酸锂,预掺杂锂的方法。
在溶剂的存在下与锂金属混炼混合的情形下,能够使上述溶剂成为选自碳酸二丁酯等碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、醚类、烃类中的与锂金属和掺杂了锂的材料不反应的1种或2种以上的混合物。如果使用这样的溶剂,在使用制造的掺杂了锂的负极材料制造的电池、电容器的蓄电设备的充放电中能够进一步防止分解等的影响。
此外,能够使上述溶剂为与锂金属和掺杂了锂的材料不反应并且沸点为65℃以上的溶剂。通过成为沸点为65℃以上的溶剂,能够进一步防止混炼混合时由于溶剂的蒸发而难以将锂金属均匀地混合。
锂的含量(掺杂量),相对于硅复合体粉末,优选不到10质量%,更优选2~8质量%。锂含量,相对于硅复合体粉末,即使为10质量%以上,例如,通过调整锂混合后的热处理温度,例如成为小于400℃、优选地200~380℃,也能够使微晶的大小为8nm以下。
此外,进行上述混炼混合时,能够使用旋转线速度型混炼机进行。
或者,进行上述混炼混合时,也能够在厚0.1mm以上的锂金属和溶剂的存在下混炼混合后,使用旋转线速度型混炼机进一步混炼混合。
这样通过使用旋转线速度型混炼机,能够高效率地进行混炼混合。此外,如果考虑预掺杂锂的速度、生产率,优选使用厚0.1mm以上的锂金属。
此外,能够在200~1,100℃的温度下实施上述热处理。为了高效率地使活性的锂化学变化为稳定的硅酸锂,优选成为200℃以上,此外,通过成为1,100℃以下,能够进一步防止起因于Si结晶的生长的库仑效率的劣化。
对于本发明中得到的硅复合体粉末或导电性硅复合体的粉末,以其作为负极材料(负极活性物质),能够制造高电容且循环特性优异的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池。
这种情况下,得到的锂离子二次电池在使用上述负极活性物质的方面具有特征,对其他的正极、负极、电解质、隔板等的材料和电池形状等并无限定。例如,作为正极活性物质,使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物和硫属元素化合物等。作为电解质,使用例如包含高氯酸锂等锂盐的非水溶液,作为非水溶剂,能够将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃等1种单独地使用或者适当地选择2种以上使用。此外,这以外的各种非水系电解质、固体电解质也能够使用。
再有,使用上述导电性硅复合体粉末制作负极的情况下,能够在导电性硅复合体粉末中添加石墨等导电剂。这种情况下,对导电剂的种类也无特别限定,只要是在构成的电池中不引起分解、变质的电子传导性的材料即可,具体地,能够使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等的金属粉末、金属纤维、或者天然石墨、人造石墨、各种的焦炭粉末、中相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维、各种的树脂烧成体等的石墨。再有,对于Si金属粉末,相对于硅复合体粉末,即使不到1质量%或者不含,也能获得本发明申请的目标的效果。
在此,导电剂的添加量,在导电性硅复合体粉末与导电剂的混合物中,优选1~60质量%,更优选10~50质量%,进一步优选20~50质量%。如果不到1质量%,有时不能耐受与充放电相伴的膨胀·收缩,如果超过60质量%,有时充放电电容变小。此外,混合物中的总碳量(即,导电性硅复合体粉末表面的被覆(蒸镀)碳量和导电剂中的碳量的合计量)优选25~90质量%,更优选30~50质量%。如果总碳量不到25质量%,则有时不能耐受与充放电相伴的膨胀、收缩,如果超过90质量%,有时充放电电容变小。
作为负极(成型体)的调制方法,可列举下述的方法。在上述硅复合体、根据需要导电剂、粘结剂等其他添加剂中将N-甲基吡咯烷酮或水等溶剂混炼而制成糊状的混合剂,将该混合剂涂布于集电体的片材。这种情形下,作为集电体,只要是铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体使用的材料,能够特别是对厚度、表面处理无限制地使用。再有,对将混合剂成型为片状的成型方法无特别限定,能够采用公知的方法。
实施例
以下示出实施例和比较例,对本发明具体地说明,但本发明并不受下述实施例限制。应予说明,没有特别说明的情形下,组成的“%”表示质量%。
[实施例1:样品序号1~3]
将平均粒径3μm、BET比表面积12m2/g的氧化硅粉末(SiOx:x=1.02)200g装入氮化硅制托盘中后,静置于能够保持气氛的处理炉内。接下来,使氩气流入,对处理炉内进行氩置换后,边以2NL/min使氩气流入边以300℃/hr的升温速度升温,在600~1,000℃的温度下保持了3~10小时。保持结束后,开始降温,达到室温后,将粉末回收。得到的粉末是根据采用Cu-Kα线的X射线衍射图案、由以2θ=47.5°附近为中心的归属于Si(220)的衍射峰衍射线的半值宽度采用Scherrer法求出的在二氧化硅中分散的硅的微晶的大小为3.3~4.1nm的下述3种的硅复合体粉末。将样品1的采用Cu-Kα线的X射线衍射的图示于图1。
[电池评价]
使用得到的硅复合体粉末,采用以下的方法进行了电池评价。
首先,通过在得到的硅复合体75%中以乙炔黑5%、碳纳米管5%、聚酰亚胺15%的比例与作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮一起混合,从而制成浆料,将该浆料涂布于厚15μm的铜箔。将该涂布片材在85℃下在真空中预干燥30分钟后,通过辊压机加压成型,进而在400℃下在真空中干燥2小时后,最终冲切为2cm2,制成负极。
接下来,使用钴酸锂作为正极活性物质,在以下的条件下作成正极。
首先,通过在钴酸锂95%中以乙炔黑1.5%、碳纳米管1%、聚偏氟乙烯2.5%的比例与作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮一起混合,从而制成浆料,将该浆料涂布于厚15μm的铝箔。将该涂布片材在85℃下、在大气中预干燥10分钟后,采用辊压机加压成型,进而在130℃下、真空中干燥5小时后,最终冲切为2cm2,制成正极。在此,使用得到的负极和正极,作为非水电解质,使用在碳酸亚乙酯和1,2-二甲氧基乙烷的1/1(体积比)混合液中以1摩尔/L的浓度溶解了六氟化磷锂的非水电解质溶液,制作将厚30μm的聚乙烯制微多孔膜用于隔板的评价用锂离子二次电池。
对于制作的锂离子二次电池,在室温下放置一晚后,使用二次电池充放电试验装置((株)ナガノ制造),以2.5mA的恒电流进行充电直至测试电池的电压达到4.2V,达到4.2V后,使电流减小,进行了充电以将电池电压保持在4.2V。然后,在电流值低于0.5mA的时刻结束充电。以2.5mA的恒电流进行放电,在电池电压低于2.5V的时刻结束放电,求出放电电容。
反复以上的充放电试验,进行了20次循环以上的评价用锂离子二次电池的充放电试验。
在各充放电循环基于下述式
库仑效率[%]=放电电流量/充电电流量×100
求出库仑效率,将表示充放电循环与库仑效率的关系的坐标图示于图2。库仑效率具有充放电开始时低、但如果反复20次左右的充放电则稳定的倾向。实际上在汽车等中使用电池的情况下,与初期的特性相比,稳定后的特性重要,因此决定对库仑效率稳定的第20次的值进行评价。将结果示于表1。此外,图3是表示Si微晶尺寸与库仑效率(第20次循环)的关系的坐标图。
对于初期的充电电容,将充放电循环中的电容下降作为初期电容下降率评价。具体地,由第1次和第20次循环的充电电容,根据下式求出。
初期电容下降率[%]=(1-(第20次充电电容/第1次充电电容))×100
图4是表示Si微晶尺寸和初期电容下降率的关系的坐标图。
[表1]
[实施例2:样品序号4~9,CVD]
将平均粒径3μm、BET比表面积12m2/g的氧化硅粉末(SiOx:x=1.02)200g装入氮化硅制托盘后,在能够保持气氛的处理炉内静置。接下来,使氩气流入,对处理炉内进行氩置换后,边以2NL/min使甲烷-氩混合气体流入,边以300℃/hr的升温速度升温,通过在600~1,100℃的温度下保持3~10小时,从而实施碳膜的热CVD。保持结束后,开始降温,到达室温后,将粉末回收。得到的导电性硅复合体粉末的蒸镀碳量为5.3~18.5质量%,根据采用Cu-Kα线的X射线衍射图案,基于以2θ=47.5°附近为中心的归属于Si(220)的衍射峰衍射线的半值宽度,采用Scherrer法求出的在二氧化硅中分散的硅的微晶的大小为3.5~7.1nm。
[电池评价]
对于得到的导电性硅复合体粉末,采用与实施例1相同的方法进行电池评价,求出第20次循环的库仑效率,结果能够确认是99.6~99.7%的优异的值。将结果示于表2。与实施例1同样地,将硅的微晶尺寸与库仑效率(第20次循环)的关系示于图3。与实施例1同样地,求出初期电容下降率,将硅的微晶尺寸与初期电容下降率的关系示于图4。
[表2]
[实施例3:样品序号10~13、锂掺杂]
实施例1和实施例2的硅复合粉末和导电性硅复合粉末是以氧化硅粉末作为原料、进行了热处理和碳被覆的产物,对即使在导入了其他元素的情形下硅的半值宽度与库仑效率的关系是否也成立进行了确认。实际上构成电池时,作成了有时适用于初次效率的改善的预先掺杂了锂的导电性硅复合粉末。具体地,相对于实施例2中得到的硅的微晶的大小为3.5nm的导电性硅复合体粉末,在碳酸二甲酯(DMC)存在下将5%的金属锂混炼混合后,将干燥得到的锂掺杂导电性硅复合体粉末在氩气气氛下以300℃/hr的升温速度升温,在500~800℃的温度下保持了3~8小时。
对于得到的导电性硅复合体粉末的锂掺杂品,根据采用Cu-Kα线的X射线衍射图案,由以2θ=47.5°附近作为中心的归属于Si(220)的衍射峰衍射线的半值宽度,采用Scherrer法求出的硅的微晶的大小为4.4~8.0nm。
[电池评价]
对于得到的导电性硅复合体粉末,采用与实施例1相同的方法进行电池评价,求出第20次循环的库仑效率,结果能够确认是99.5~99.6%的优异的值。将结果示于表3。与实施例1同样地,将硅的微晶尺寸与库仑效率(第20次循环)的关系示于图3。与实施例1同样地求出初期电容下降率,将硅的微晶尺寸与初期电容下降率的关系示于图4。
[表3]
[比较例1:样品序号14~16]
将平均粒径3μm、BET比表面积12m2/g的氧化硅粉末(SiOx:x=1.02)200g装入氮化硅制托盘后,在能够保持气氛的处理炉内静置。接下来,使氩气流入,对处理炉内进行氩置换后,边以2NL/min使甲烷-氩混合气体流入,边以300℃/hr的升温速度升温,通过在1,300℃的温度下保持2~3小时,从而实施了热CVD。保持结束后,开始降温,到达室温后,将粉末回收。得到的导电性硅复合体粉末的蒸镀碳量为15.0~18.5%,根据采用Cu-Kα线的X射线衍射图案,基于以2θ=47.5°附近为中心的归属于Si(220)的衍射峰衍射线的半值宽度,由Scherrer式求出的在二氧化硅中分散的硅的微晶的大小为10.6~11.2nm。
[电池评价]
对于得到的导电性硅复合体粉末,采用与实施例1相同的方法进行电池评价,求出第20次循环的库仑效率,结果为98.4~98.7%,可知与实施例相比是低1点左右的值。将结果示于表4。与实施例1同样地,将硅的微晶尺寸与库仑效率(第20次循环)的关系示于图3。
[表4]
[比较例2:样品序号17~21]
对于实施例2中得到的硅的微晶的大小为3.5nm的导电性硅复合体粉末,在有机溶剂存在下将10%的金属锂混炼混合后,将干燥得到的锂掺杂导电性硅复合体粉末在氩气气氛下以300℃/hr的升温速度升温,在400~800℃的温度下保持2~12小时。
对于得到的导电性硅复合体粉末的锂掺杂品,根据采用Cu-Kα线的X射线衍射图案,由以2θ=47.5°附近为中心的归属于Si(220)的衍射峰衍射线的半值宽度、采用Scherrer法求出的硅的微晶的大小为10.6~17.0nm。再有,本条件下,退火温度与实施例3比较并不高,但锂的掺杂量与实施例3(Li=5%)比较多,因此认为硅的微晶尺寸变大。
[电池评价]
对于得到的导电性硅复合体粉末,采用与实施例1相同的方法进行电池评价,求出第20次循环的库仑效率,结果为96.3~98.9%,与实施例比较,可知是低1点以上的值。将结果示于表5。与实施例1同样地,将硅的微晶尺寸与库仑效率(第20次循环)的关系示于图3。
[表5]
[根据图的效果的验证]
如由图3的结果可知,库仑效率依赖于硅复合体中的硅的微晶的大小,微晶尺寸为8nm以下时能够确认具有明确的良好区域。其结果表示:不受硅复合体的组成、导电涂层的有无影响,通过适当地管理微晶尺寸,能够提供具有良好的库仑效率的非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池。
与实施例1比较可知,实施例2和实施例3的初期电容下降率小,并且能够提供更高性能的非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池。认为这是实施例2中碳膜的涂覆产生的效果,认为这是实施例3中碳膜的涂覆和锂掺杂产生的效果。
Claims (5)
1.制造非水电解质二次电池用负极材料的方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包含含锂的硅复合体,该含锂的硅复合体是相对于具有硅的微晶或微粒分散于硅系化合物的结构、由通式SiOx表示的硅复合体含有不到10质量%锂的含锂的硅复合体,0.9≤x<1.6,基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度,由Scherrer式求出的所述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下,
所述方法包括:对具有硅的微晶或微粒分散于二氧化硅的结构的硅复合体粉末掺杂锂的工序,
该工序是在锂金属和溶剂的存在下将所述硅复合体粉末混炼混合、在混炼混合后实施热处理形成硅酸锂的工序。
2.制造非水电解质二次电池用负极材料的方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包含含锂的硅复合体,所述非水电解质二次电池用负极材料在所述含锂的硅复合体的表面具有导电性物质的覆膜,所述含锂的硅复合体是相对于具有硅的微晶或微粒分散于硅系化合物的结构、由通式SiOx表示的硅复合体含有不到10质量%锂的含锂的硅复合体,0.9≤x<1.6,基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度,由Scherrer式求出的所述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下,
所述方法包括:对导电性硅复合体粉末掺杂锂的工序,该导电性硅复合体粉末为在具有硅的微晶或微粒分散于二氧化硅的结构的硅复合体粉末的表面具有导电性物质的覆膜的导电性硅复合体粉末,
该工序是在锂金属和溶剂的存在下将导电性硅复合体粉末混炼混合、在混炼混合后实施热处理形成硅酸锂的工序。
3.权利要求1或2所述的制造非水电解质二次电池用负极材料的方法,含锂的硅复合体的锂量为2质量%以上,并且不到10质量%。
4.权利要求1或2所述的制造非水电解质二次电池用负极材料的方法,热处理的温度为200~1100℃。
5.权利要求3所述的制造非水电解质二次电池用负极材料的方法,热处理的温度为200~1100℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811205423.1A CN109244420B (zh) | 2013-05-23 | 2014-04-28 | 非水电解质二次电池用负极材料和二次电池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-109050 | 2013-05-23 | ||
JP2013109050 | 2013-05-23 | ||
PCT/JP2014/061835 WO2014188851A1 (ja) | 2013-05-23 | 2014-04-28 | 非水電解質二次電池用負極材及び二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811205423.1A Division CN109244420B (zh) | 2013-05-23 | 2014-04-28 | 非水电解质二次电池用负极材料和二次电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105229828A CN105229828A (zh) | 2016-01-06 |
CN105229828B true CN105229828B (zh) | 2018-10-26 |
Family
ID=51933415
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480029539.8A Active CN105229828B (zh) | 2013-05-23 | 2014-04-28 | 非水电解质二次电池用负极材料和二次电池 |
CN201811205423.1A Active CN109244420B (zh) | 2013-05-23 | 2014-04-28 | 非水电解质二次电池用负极材料和二次电池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811205423.1A Active CN109244420B (zh) | 2013-05-23 | 2014-04-28 | 非水电解质二次电池用负极材料和二次电池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9893353B2 (zh) |
JP (3) | JP6107946B2 (zh) |
KR (2) | KR20190047138A (zh) |
CN (2) | CN105229828B (zh) |
WO (1) | WO2014188851A1 (zh) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6302322B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2018-03-28 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2015177665A1 (en) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material and power storage device |
EP3236515B1 (en) * | 2014-12-17 | 2020-09-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Negative electrode active material for electrical device, and electrical device using same |
JP6477727B2 (ja) * | 2014-12-17 | 2019-03-06 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
JP6844814B2 (ja) | 2015-03-31 | 2021-03-17 | 株式会社村田製作所 | 負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池 |
WO2017038320A1 (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-09 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Li含有酸化珪素粉末及びその製造方法 |
JP6596405B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2019-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
JP6623285B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2019-12-18 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Li含有酸化珪素粉末 |
JP6718957B2 (ja) | 2016-04-13 | 2020-07-08 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
US11196040B2 (en) * | 2016-11-30 | 2021-12-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative electrode material and non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN108054366B (zh) | 2017-12-12 | 2021-07-23 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN110311121B (zh) * | 2019-07-10 | 2022-05-06 | 洛阳联创锂能科技有限公司 | 一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料及其制备方法 |
JP7163489B2 (ja) * | 2019-11-14 | 2022-10-31 | 寧徳新能源科技有限公司 | 負極材料、それを含む電気化学デバイス、及び電子装置 |
CN110911635B (zh) * | 2019-11-14 | 2021-01-01 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 |
EP4060768A4 (en) * | 2019-11-14 | 2022-11-23 | Ningde Amperex Technology Limited | NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THEM |
EP4020617A4 (en) * | 2019-11-14 | 2022-11-02 | Ningde Amperex Technology Limited | NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THEM |
CN110911636B (zh) * | 2019-11-14 | 2021-08-31 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 |
WO2021092867A1 (zh) * | 2019-11-14 | 2021-05-20 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 |
WO2021102848A1 (zh) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 |
EP4016673A4 (en) * | 2019-11-28 | 2022-10-12 | Ningde Amperex Technology Limited | NEGATIVE ELECTRODE, ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING IT AND ELECTRONIC DEVICE |
CN111146414B (zh) * | 2019-11-28 | 2021-08-13 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 |
CN112310372B (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-24 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 硅基负极材料和锂离子电池 |
WO2022124172A1 (ja) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Dic株式会社 | 負極活物質及び非水電解質二次電池 |
CN116568633A (zh) | 2020-12-08 | 2023-08-08 | Dic株式会社 | 负极活性物质和非水电解质二次电池 |
JPWO2023282136A1 (zh) | 2021-07-05 | 2023-01-12 | ||
JP2023036398A (ja) | 2021-09-02 | 2023-03-14 | 信越化学工業株式会社 | 一酸化珪素粉末及びリチウムイオン二次電池用負極活物質 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1492533A (zh) * | 2002-09-26 | 2004-04-28 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 |
CN101047234A (zh) * | 2006-03-27 | 2007-10-03 | 信越化学工业株式会社 | 硅-氧化硅-锂复合材料,制备方法和非水电解质二次电池负电极材料 |
CN105409035A (zh) * | 2013-04-27 | 2016-03-16 | 罗伯特·博世有限公司 | SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3008228B2 (ja) | 1991-12-18 | 2000-02-14 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法 |
US5478671A (en) | 1992-04-24 | 1995-12-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
JP3242751B2 (ja) | 1992-04-24 | 2001-12-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 非水二次電池 |
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
US5401599A (en) | 1992-10-02 | 1995-03-28 | Seiko Instruments Inc. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
JP3846661B2 (ja) | 1997-02-24 | 2006-11-15 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池 |
JP3918311B2 (ja) | 1997-07-29 | 2007-05-23 | ソニー株式会社 | 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 |
US6066414A (en) | 1997-07-29 | 2000-05-23 | Sony Corporation | Material of negative electrode and nonaqueous-electrolyte secondary battery using the same |
JP3865033B2 (ja) | 2000-02-04 | 2007-01-10 | 信越化学工業株式会社 | 酸化珪素粉末の連続製造方法及び連続製造装置 |
JP2004063433A (ja) | 2001-12-26 | 2004-02-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材 |
JP3952180B2 (ja) * | 2002-05-17 | 2007-08-01 | 信越化学工業株式会社 | 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材 |
TWI278429B (en) | 2002-05-17 | 2007-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
JP4081676B2 (ja) | 2003-04-24 | 2008-04-30 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材 |
JP4519592B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2010-08-04 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP4985949B2 (ja) | 2006-03-27 | 2012-07-25 | 信越化学工業株式会社 | 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材 |
JP4883323B2 (ja) * | 2008-08-26 | 2012-02-22 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極材及びSi−O−Al複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池 |
JP5503858B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2014-05-28 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用負極活物質及び非水電解質電池 |
EP2369659B1 (en) | 2008-12-19 | 2014-12-17 | NEC Energy Devices, Ltd. | Negative electrode for nonaqueous electrolyte solution secondary cell and nonaqueous electrolyte solution secondary cell using the same, and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte solution secondary cell |
JP5369708B2 (ja) * | 2009-01-26 | 2013-12-18 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用負極材料およびその製造方法 |
JP5411781B2 (ja) * | 2010-04-05 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
JP5411780B2 (ja) * | 2010-04-05 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
CN102893430B (zh) * | 2010-08-03 | 2015-11-25 | 日立麦克赛尔能源株式会社 | 非水二次电池用负极及非水二次电池 |
US8642214B2 (en) * | 2011-08-25 | 2014-02-04 | Uchicago Argonne, Llc | Silicon-carbonaceous encapsulated materials |
JP5636351B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2014-12-03 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
JP5992198B2 (ja) * | 2012-05-07 | 2016-09-14 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
JP2013008696A (ja) * | 2012-09-18 | 2013-01-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
-
2014
- 2014-04-28 CN CN201480029539.8A patent/CN105229828B/zh active Active
- 2014-04-28 US US14/888,907 patent/US9893353B2/en active Active
- 2014-04-28 KR KR1020197012217A patent/KR20190047138A/ko not_active IP Right Cessation
- 2014-04-28 JP JP2015518174A patent/JP6107946B2/ja active Active
- 2014-04-28 WO PCT/JP2014/061835 patent/WO2014188851A1/ja active Application Filing
- 2014-04-28 CN CN201811205423.1A patent/CN109244420B/zh active Active
- 2014-04-28 KR KR1020157034233A patent/KR102084496B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-01-10 JP JP2017001847A patent/JP6601421B2/ja active Active
- 2017-12-14 US US15/841,795 patent/US10700348B2/en active Active
-
2019
- 2019-04-04 JP JP2019071792A patent/JP2019114559A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1492533A (zh) * | 2002-09-26 | 2004-04-28 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 |
CN101047234A (zh) * | 2006-03-27 | 2007-10-03 | 信越化学工业株式会社 | 硅-氧化硅-锂复合材料,制备方法和非水电解质二次电池负电极材料 |
CN105409035A (zh) * | 2013-04-27 | 2016-03-16 | 罗伯特·博世有限公司 | SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180108907A1 (en) | 2018-04-19 |
JP6601421B2 (ja) | 2019-11-06 |
KR20190047138A (ko) | 2019-05-07 |
CN105229828A (zh) | 2016-01-06 |
US10700348B2 (en) | 2020-06-30 |
CN109244420A (zh) | 2019-01-18 |
JP6107946B2 (ja) | 2017-04-05 |
JPWO2014188851A1 (ja) | 2017-02-23 |
US9893353B2 (en) | 2018-02-13 |
JP2019114559A (ja) | 2019-07-11 |
US20160087270A1 (en) | 2016-03-24 |
KR20160012152A (ko) | 2016-02-02 |
CN109244420B (zh) | 2021-09-24 |
JP2017063056A (ja) | 2017-03-30 |
WO2014188851A1 (ja) | 2014-11-27 |
KR102084496B1 (ko) | 2020-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105229828B (zh) | 非水电解质二次电池用负极材料和二次电池 | |
JP6466635B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP5406799B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池 | |
CN102214824B (zh) | 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池 | |
TWI392133B (zh) | Silicon-silicon oxide-lithium composite and its preparation method and non-electrolyte battery anode material | |
JP4985949B2 (ja) | 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材 | |
JP5184567B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
US20160218357A1 (en) | Silicon-containing material, negative electrode for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods of producing the same | |
CN105960727B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料、负极和锂离子二次电池 | |
US20160118655A1 (en) | Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods of producing the same | |
JP2013008696A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材の製造方法 | |
JP2014135267A (ja) | 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
JP5737265B2 (ja) | 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
JP6020331B2 (ja) | 珪素酸化物粒子及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
JP6173969B2 (ja) | 粒状珪素酸化物及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |