KR101610995B1 - 규소계 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소계 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 표면에 탄소가 피복되고, 내부에 리튬과 결합된 규소 산화물을 포함하는 규소계 복합체 및 규소 산화물의 표면에 탄소를 피복시킨 후 리튬 산화물과 혼합하고, 상기 탄소가 피복된 규소 산화물과 리튬 산화물의 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하는 것을 포함하는 규소계 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

규소계 복합체 및 이의 제조방법{Silicon based composite and manufacturing method thereof}
본 발명은 규소계 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 구성요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막 등으로 나눌 수 있다. 초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었지만, 충전과 방전이 반복됨에 따라 안전성 문제가 나타나면서 흑연(graphite) 등 탄소계 물질로 대체되었다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충전 방전이 가능하게 되었으며, 따라서 좋은 충방전 수명을 가지게 되었다.
하지만, 최근에 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그 중, 규소(silicon)계 물질은 탄소계 음극 활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어서 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 규소만 사용하였을 때, 리튬 이온 삽입시 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에, 전지 용량이 충방전이 진행될수록 감소하는 경향을 가지며, 안전성 문제도 발생하여 상업화하기 위해서는 많은 기술 개발을 필요로 한다.
따라서 규소계 복합체에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중 규소계 물질과 탄소계 물질을 동시에 사용하는 연구는 규소계 물질의 부피 팽창을 최소화하여 높은 용량과 충방전 수명을 동시에 증가시키기 위해 개발된 방법이다. 가장 기본적인 복합체 합성 방법은 규소계 물질에 탄소를 피복하여 사용하는 것이다. 이것은 활물질 입자간의 전기 전도성 및 전해질에 대한 전기화학적 특성 향상과 규소계 입자의 부피 팽창을 감소시켜 전지 수명의 증가를 가져오지만, 초기 충방전시 규소계 물질에 의한 비가역상의 형성으로 인해 초기효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 초기 충방전시 규소계 물질에 의한 비가역상의 형성으로 초기효율이 저하되는 문제를 해결할 수 있는 규소계 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예는 표면에 탄소가 피복되고, 내부에 리튬과 결합된 규소 산화물을 포함하는 규소계 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 일실시예는 규소 산화물의 표면에 탄소를 피복시킨 후 리튬 산화물과 혼합하고, 상기 탄소가 피복된 규소 산화물과 리튬 산화물의 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하는 것을 포함하는 규소계 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 규소 산화물의 표면에 탄소를 피복시킨 후 열처리를 통해 리튬을 규소 산화물과 결합시켜 규소 산화물과 리튬의 반응을 제어할 수 있으며, 이를 이차전지에 사용하면 이차전지의 초기효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 표면에 탄소가 피복되고, 내부에 리튬과 결합된 규소 산화물을 포함하는 규소계 복합체를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체는 규소 산화물 표면에 탄소를 피복시킨 후 열처리를 통해 리튬을 규소 산화물과 결합시켜 화합물로 존재하게 함으로써 충방전시 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 규소 산화물의 체적 변화를 감소시키고, 리튬과 규소 산화물이 미리 결합시켜 충방전시 양극으로부터 나오는 리튬 이온과의 결합을 저하시키므로, 이차전지의 초기효율을 증가시킬 수 있다. 규소 산화물의 표면에 탄소를 피복시키지 않고 규소 산화물을 리튬과 열처리하여 제조된 복합체를 이차전지의 음극 활물질로 사용할 시 초기효율의 향상 효과가 거의 나타나지 않는다. 이는 리튬과 규소 산화물의 결합으로 인한 화합물 생성이 제어되지 않아 리튬과 규소의 금속 결정상이 급격히 성장하기 때문이다. 본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체에서 규소 산화물은 특정 제조방법에 제한되지 아니하며, 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체의 내부에서 리튬과 결합된 규소 산화물은 리튬 실리케이트(Li silicate)의 형태로 존재하고, 구체적으로Li4SiO4, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체에서 리튬의 함량은 상기 규소 산화물에 대해 2 - 15 중량부일 수 있다. 상기 리튬 함량이 2 중량부 미만인 경우에는 초기 효율이 향상되지 않을 수 있고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 과량의 리튬으로 인해 원치 않는 리튬 실리케이트가 형성될 수 있다.
또한, 상기 규소계 복합체에서의 리튬 농도는 탄소가 피복된 규소 산화물 표면에서 최대이고, 상기 규소계 복합체의 구심방향으로 갈수록 낮아질 수 있다. 전술한 바와 같이 탄소가 피복되지 않은 규소 산화물에서는 리튬과 규소 산화물의 결합으로 인한 화합물 생성이 급격하게 발생하지만, 본 발명의 일실시예에서와 같이 규소 산화물 표면에 탄소가 피복되면 탄소 피복층이 리튬과 규소 산화물 사이에 존재하여 확산 장벽(diffusion barrier layer) 역할을 할 수 있으며 이를 통해 리튬과 규소 산화물의 결합이 서서히 이루어질 수 있어 리튬과 규소 산화물의 화합물을 원하는 양만큼 규소계 복합체 내부에 형성시킬 수 있으며, 안정한 구조의 화합물을 형성시킬 수 있다. 본 발명에서의 규소계 복합체의 구심방향은 이하와 같이 정의한다. 규소계 복합체의 단면에 있어서, 규소계 복합체의 접선으로부터 수직 방향으로 규소계 복합체의 중심을 향하는 방향을 가리킨다.
또한, 상기 탄소는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 그 중에서도 결정질 탄소일 수 있다. 상기 탄소의 함량은 상기 규소 산화물에 대해 2 - 30 중량부일 수 있다. 상기 탄소 함량이 2 중량부 미만인 경우에는 규소 산화물 입자 표면에 탄소를 균일하게 피복할 수 없고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 과량의 탄소가 피복되어 이차전지의 용량이 감소하고 저항이 증가하여 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체에 있어서, 상기 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)일 수 있고, SiOx(0<x≤1)일 수 있으며, 일산화규소일 수 있다. 상기 규소 산화물은 탄소계 음극 활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예는 규소 산화물의 표면에 탄소를 피복시킨 후 리튬 산화물과 혼합하고, 상기 탄소가 피복된 규소 산화물과 리튬 산화물의 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하는 것을 포함하는 규소계 복합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체의 제조방법은 규소 산화물의 표면에 탄소를 피복시킨 후 리튬 산화물과 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체의 제조방법에서 규소 산화물의 표면에 탄소를 피복하는 방법은 아세틸렌 가스를 공급하고 가열하여 제조될 수 있으나, 피복 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 산화물은 Li2O, Li2CO3 및 LiOH·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 혼합은 유발을 사용하여 혼합하거나, 기계적 힘을 가하는 밀링 장치를 사용할 수 있으나, 탄소가 피복된 규소 산화물과 리튬 산화물을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체의 제조방법은 상기 탄소가 피복된 규소 산화물과 리튬 산화물의 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 상온에서 600 - 1000 ℃까지 1 - 20 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 냉각한다. 상기 온도가 600 ℃ 미만인 경우에는 규소계 복합체 내부에 충분한 양의 리튬 실리케이트가 생성되지 않을 수 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 고온으로 인해 Si 결정이 증가될 수 있다. 또한, 상기 승온 속도가 1 ℃/min 미만인 경우에는 열처리시 장시간이 소요되어 비용 측면에서 불리할 수 있고, 20 ℃/min를 초과하는 경우에는 리튬 산화물의 리튬이 빠르게 규소 산화물과 결합하여 원하는 리튬 실리케이트(Li silicate)가 생성되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극 활물질은 상기 규소계 복합체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지에서 상기 음극 활물질은 상기 규소계 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 이차전지의 초기효율을 향상시킬 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 충진제를 더 첨가하기도 한다. 양극은 또한 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 한편, 상기 집전체, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해질, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 전극 조립체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 규소계 복합체의 제조
- 일산화규소 표면에 탄소 피복
일산화규소 20g을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 0.5 L/분으로 흘려준 후 온도를 5 ℃/분의 속도로 1000 ℃까지 승온시켰다. 회전 관상로를 10 rpm/분의 속도로 회전시키면서 아르곤 가스를 1.8 L/분, 아세틸렌 가스를 0.3 L/분으로 흘려주며 3시간 동안 열처리하여 탄소가 피복된 일산화규소를 제조하였다. 이때 탄소 함량은 규소 산화물에 대해 5 중량부였다.
- 탄소가 피복된 일산화규소와 리튬 산화물의 혼합물의 열처리
탄소가 피복된 일산화규소 대비 리튬의 양이 7 중량부가 되도록 Li2O의 양을 조절하여 탄소가 피복된 일산화규소와 Li2O 분말을 유발로 고르게 혼합하였다. Li2O 분말의 경우 하얀색을 띄기 때문에 골고루 섞였을 때에 전체적으로 분말은 회색빛을 띄었다. 상기 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 옮기고, 상기 도가니를 퍼니스에 넣어 Ar가스를 100 cc/min의 유량으로 공급하면서 상온에서 900 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열한 후 900 ℃에서 5시간 동안 유지시키고 10 ℃/min으로 냉각시켜 규소 산화물 복합체를 제조하였다.
비교예 1:
일산화규소 표면에 탄소를 피복하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 일산화규소와 리튬 산화물을 유발로 고르게 혼합하여 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 일산화규소에 리튬이 결합된 복합체를 제조하였다.
비교예 2:
상기 실시예 1의 일산화규소 표면에 탄소를 피복하는 단계만 수행하여 일산화규소 표면에 탄소를 피복시켰다.
실시예 2 및 비교예 3 내지 4: 이차전지의 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 물질을 각각 음극 활물질로 사용하고, 아세틸렌 블랙을 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 사용하여, 85:5:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 10 중량%의 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가제로 사용하였으며 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 이차전지의 초기효율 분석
상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 이차전지의 초기효율을 알아보기 위해 첫번째 사이클 충전 용량 및 첫번째 사이클 방전 용량을 측정하여 첫번째 사이클 충전 용량에 대한 첫번째 사이클 방전 용량의 비(초기효율)를 나타내었다.
예 원료물질 초기효율(%)
실시예 2 SiO/C+Li2O 86.03
비교예 3 SiO+Li2O 64.46
비교예 4 SiO/C 74.50
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체를 포함하는 이차전지(실시예 2)는 초기효율이 약 86%으로 나타났으며, 탄소가 피복되지 않은 비교예 3보다 초기효율이 약 20% 정도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 리튬을 혼합하지 않은 비교예 4와 비교했을 경우에도 초기효율이 약 12% 정도 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 규소계 복합체를 포함하는 이차전지는 초기효율이 상승되는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 규소계 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 규소계 복합체는 표면에 탄소가 피복되고,
    내부에 리튬과 결합된 규소 산화물을 포함하며,
    상기 규소 산화물과 결합하는 리튬은 Li2O, Li2CO3 및 LiOH·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래되고,
    상기 규소계 복합체에서의 리튬의 농도는 탄소가 피복된 규소 산화물 표면에서 최대이고, 상기 규소계 복합체의 구심방향으로 갈수록 낮아지는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬과 결합된 규소 산화물은 Li4SiO4, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소는 결정질, 비결정질 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬의 함량은 상기 규소 산화물에 대해 2 - 15 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소의 함량은 상기 규소 산화물에 대해 2 - 30 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 산화물은 일산화규소인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극 활물질은 청구항 1의 음극 활물질인 리튬 이차전지.
  10. 규소 산화물의 표면에 탄소를 피복시킨 후 리튬 화합물과 혼합하고,
    상기 탄소가 피복된 규소 산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하는 것을 포함하며,
    상기 리튬 화합물은 Li2O, Li2CO3 및 LiOH·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 청구항 1의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 열처리는 상온에서 600 - 1000 ℃까지 1 - 20 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 냉각시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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