CN109802120A - 一种硅碳复合材料及其制法 - Google Patents

一种硅碳复合材料及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN109802120A
CN109802120A CN201910069128.6A CN201910069128A CN109802120A CN 109802120 A CN109802120 A CN 109802120A CN 201910069128 A CN201910069128 A CN 201910069128A CN 109802120 A CN109802120 A CN 109802120A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
silicon
composite material
nano
passed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201910069128.6A
Other languages
English (en)
Inventor
晏荦
郑安华
仰永军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd filed Critical Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201910069128.6A priority Critical patent/CN109802120A/zh
Priority to PCT/CN2019/082319 priority patent/WO2020151093A1/zh
Priority to KR1020207030015A priority patent/KR102533003B1/ko
Priority to JP2021508047A priority patent/JP7068546B2/ja
Publication of CN109802120A publication Critical patent/CN109802120A/zh
Priority to US17/343,763 priority patent/US11851332B2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24—Deposition of silicon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料为类似火龙果结构的复合材料，包括基体核心、硅碳复合外壳和包覆层，硅碳复合外壳是由若干纳米硅颗粒均匀弥散式分散在导电碳中而形成，纳米硅颗粒由硅源高温裂解形成，所述的导电碳由有机碳源高温裂解形成，包覆层为碳包覆层，碳包覆层至少为一层，单层厚度为0.2‑3μm。与现有技术相比，本发明的复合材料采用气相同步沉积形成硅碳复合材料前驱体，再进行碳包覆形成类似火龙果结构的硅碳复合材料，具有高首效、低膨胀和长循环等优点，减缓了热处理过程中硅材料晶粒长大，有效的避免了材料在循环过程中的粉化，缓解了硅基材料的体积膨胀效应，提升了材料的循环性能、导电性能和倍率性能。

Description

一种硅碳复合材料及其制法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，特别涉及一种硅碳复合材料及其制法。
背景技术
二次电池已广泛应用于便携式电子产品中，随着便携式电子产品小型化发展及二次电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益增大，电池的容量和能量密度均亟待大幅度提高。目前商业化负极材料主要为石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物，Si因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是Si基在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降。因此，如何降低体积膨胀效应和提升循环性能对硅材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
现有技术中，中国专利CN105552323A公开一种硅/碳氧化硅/碳负极材料及其制备方法和应用，采用超小硅氧碳纳米粒子均匀分散在碳基质中作为缓冲基质，而硅纳米粒子则被均匀镶嵌在碳/硅氧碳缓冲基质中，虽然该负极活性材料具有容量高和循环性能较好，但是其的首次效率偏低，限制了它在锂离子电池中的应用。中国专利CN104103821B公开一种硅碳负极材料的制备方法，采用金属催化剂先将硅源分解制得前驱体Si-SiOx，再通过载气将反应制备的Si-SiOx与羧基化处理的碳基体在动态旋转沉积室中复合，制得硅碳负极材料的前驱体，最后经过碳包覆得到硅碳负极材料，这种方法可以制备高容量的纳米硅，但是纳米硅无法均匀分布在碳基体的表面，存在循环性能不理想和较高的体积膨胀等隐患。
有鉴于此，确有必要开发一种硅碳复合材料及制法以克服来现有技术Si基材料在充放电过程中存在巨大的体积效应、易发生破裂和粉化、丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降，以及硅基负极活性材料体积效应大和电导率低等导致循环性能差以及倍率性能差等技术难题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制法，采用气相同步沉积形成硅碳复合材料前驱体，再进行碳包覆形成类似火龙果结构的硅碳复合材料，具有高首效、低膨胀和长循环等优点，减缓了热处理过程中硅材料晶粒长大，有效的避免了材料在循环过程中的粉化，缓解了硅基材料的体积膨胀效应，提升了材料的循环性能、导电性能和倍率性能。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料为类似火龙果结构的复合材料，包括基体核心、硅碳复合外壳和包覆层，所述的硅碳复合外壳是由若干纳米硅颗粒均匀弥散式分散在导电碳中而形成，纳米硅颗粒由硅源高温裂解形成，所述的导电碳由有机碳源高温裂解形成，所述的包覆层为碳包覆层，碳包覆层至少为一层，单层厚度为0.2-3μm。优选所述碳包覆层单层厚度进一步优选为0.2-2μm，特别优选为0.2-1μm。类火龙果结构能有效的缓解硅基材料在充放电过程中的体积效应，从而有效的避免了材料在循环过程中的粉化，良好的碳导电网络，能提高材料的导电性，改善材料的倍率性能，缓解了硅基材料的体积膨胀效应和提升了循环性能。
优选地，所述的硅碳复合材料的粒度D50为2-20μm，进一步优选为2-15μm，特别优选为2-10μm；比表面积为1-30m2/g，进一步优选为2-20m2/g，特别优选为2-8m2/g；真密度为1-3g/cm3，进一步优选为1.5-2.5g/cm3，特别优选为2.0-2.5g/cm3；所述的硅碳复合材料的基体核心的粒度D50为2-18μm，进一步优选为2-15μm，特别优选为2-8μm。
优选地，所述的基体核心为纳米硅或纳米氧化亚硅或纳米导电碳材料中任一种或两种，纳米硅为晶粒大小为1-40nm的单晶纳米硅、晶粒大小为1-40nm的多晶纳米硅或非晶纳米硅中任一种或多种，进一步优选为2-20nm，特别优选为2-10nm；纳米硅粒度D50为5-300nm，进一步优选为10-200nm，特别优选为10-100nm；纳米氧化亚硅SiOx中X为0.8-1.5，优选为0.8-1.3，特别优选为0.8-1.1；纳米导电碳材料为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任一种。
优选地，所述的单晶纳米硅是采用化学气相沉积法在镀金硅片上制备而成的单晶纳米硅丝。
优选地，所述的纳米导电碳材料石墨烯是负载非晶态碳的石墨烯复合材料。
优选地，所述的负载非晶态碳的石墨烯复合材料的制法采用以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液与非晶态碳混合，室温搅拌，干燥之后，在惰性气体氛围下进行预热处理、冷却后置于还原气氛下进行还原反应，冷却即得。
一种前述硅碳复合材料的制法，其包括下列步骤：
S1：将基体核心置于CVD炉中，在保护气氛下，以1～15℃/min升温至400～1200℃同步气相沉积纳米硅颗粒和导电碳，保温0.5～20h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料前驱体；
S2：将硅碳复合材料前驱体进行碳包覆，即得硅碳复合材料；
优选地，所述的同步进行气相沉积纳米硅粒子和导电碳层，可以按一定比列同时通入碳源和硅源，也可以交替通入碳源和硅源。其中，同步气相沉积纳米硅颗粒和导电碳是通过按一定比例可以为1:1—99，以0.5～20.0L/min速率同时通入或交替通入有机碳源和硅源而形成的；所述的硅源为SiH4、SiHCl3、Si2H6、Si3H8、SiCl4、Si2Cl6、SiH2Cl或SiH3Cl中的一种或几种。进一步优选地，所述CVD炉为回转炉，回转速度为0.2～5.0rpm；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；所述有机碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷，丁烷，异丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烯、氯乙烯，氟乙烯，二氟乙烯、氯乙烷，氟乙烷，二氟乙烷、氯甲烷，氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，甲胺，甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚中的一种或几种。
优选地，所述的碳包覆为高温裂解碳包覆或气相碳包覆或液相碳包覆中的任一种，其中所述高温裂解包覆采用一次碳包覆或者二次碳包覆，采用二次碳包覆时，第二次碳包覆的包覆量按质量计为第一次碳包覆的包覆量的0.1～10倍，包覆层的厚度为10～2000nm，进一步优选为10～1500nm，特别优选为10～1000nm。两次碳包覆还可以先采用液相碳包覆后采用气相碳包覆，或者可以先采用气相碳包覆后采用液相碳包覆。
优选地，所述的液相碳包覆的过程包括：将有机物碳源、待包覆物与溶剂利用高速分散机混合分散均匀，形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，再进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到液相包覆产物；所述有机物碳源裂解碳的质量占有机物碳源裂解碳与待包覆物生成复合材料的总质量的1～99wt％；所述溶剂的添加量为调节控制浆料的固含量为5～50％。
进一步优选，液相包覆时所述有机物碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯醇中的一种或几种；所述溶剂为水、醇类溶剂、酮类溶剂、烷类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇、辛醇中的一种或几种，酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、甲已酮中的一种或几种，烷类溶剂为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷中的一种或几种；保护性气体为氮气、氩气、氩氢混合气体中的一种或几种；
优选地，所述的气相碳包覆的过程包括：将待包覆物置于CVD炉中，通入保护性气体，以1～15℃/min升温至500～1200℃，以0.5～20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5～20h，自然冷却至室温，得到气相包覆产物。
进一步优选，气相碳包覆时所述CVD炉为回转炉，回转速度为0.2～5.0rpm；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；所述有机碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷，丁烷，异丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烯、氯乙烯，氟乙烯，二氟乙烯、氯乙烷，氟乙烷，二氟乙烷、氯甲烷，氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，甲胺，甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的类火龙果结构的硅碳复合材料，包括基体壳心、硅碳复合外核和包覆层，硅碳复合外壳由纳米硅颗粒均匀弥散地分散在导电碳中而形成，其中低温沉积纳米硅中含有大量的非晶硅，非晶纳米硅体积膨胀小，从而有效的避免了材料在循环过程中的粉化，改善材料的循环性能，内部导电基体能提高材料的导电性，改善材料的倍率性能，缓解了硅基材料的体积膨胀效应和提升了循环性能。
2.本发明的类火龙果结构的硅碳复合材料先同步进行气相沉积得到纳米硅粒子均匀弥散的分布在导电碳层中，最后进行包覆处理，得到类火龙果结构的硅碳复合材料，采用该材料制备锂离子电池可以表现出良好的循环性能和倍率性能。
上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1中硅基复合材料电镜图片；
图2为本发明实施例1中硅基复合材料首次充放电曲线；
图3为本发明实施例1中硅基复合材料循环性能曲线；
图4为本发明实施例3中硅基复合材料电镜图片；
图5为本发明实施例3中硅基复合材料XRD图片；
图6为本发明实施例3中硅基复合材料首次充放电曲线。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图作详细说明。应当理解，参照图1-6和此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的范围，本领域的技术人员参照本发明实施例作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
比较例1
将200g粒径D50＝50nm的纳米硅材料置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至900℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，1.5L/min速率通入甲烷气体20min，保温3h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
比较例2
将200g粒径D50＝50nm的纳米硅材料置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至900℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，1.5L/min速率通入甲烷气体20min，保温3h，自然冷却至室温，得到前驱体。将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以4℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
实施例1
将200g粒径D50＝50nm的纳米硅材料置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至700℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，0.5L/min速率通入SiH4气体2h，自然冷却至室温，得到前驱体。将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以4℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例2
将200g粒径D50＝100nm的纳米硅材料置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至650℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，1.5L/min速率通入SiH4气体1h，自然冷却至室温，得到前驱体。将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以4℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例3
将100g导电炭黑材料置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至650℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，1.5L/min速率通入SiHCl3气体1h，自然冷却至室温，得到前驱体。将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以4℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例4
将150g粒径D50＝100nm的纳米氧化硅材料置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至650℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，1.5L/min速率通入SiH4气体1h，自然冷却至室温，得到前驱体。将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以4℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例5
将150g粒径D50＝100nm的纳米氧化硅材料置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至650℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，1.5L/min速率通入SiH4气体1h，之后停止通入SiH4气体，继续以0.5L/min速率通入甲烷气体，保温2h，自然冷却至室温，得到前驱体。将15％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、85％前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以4℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例6
将150g粒径D50＝100nm的纳米氧化硅材料置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至650℃，以4.0L/min速率通入高纯氮，每隔10min交替以0.5L/min速率通入甲烷气体，1.5L/min速率通入SiH4气体1.5h，之后停止通入SiH4气体，保温2h，自然冷却至室温，得到前驱体。将5％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、95％前驱体和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成混合料，通过调节酒精的添加量来控制混合料的固含量为20％，对混合料进行喷雾干燥，对喷雾后的物料进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以4℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
采用以下方法对比较例1～2及实施例1～6进行测试：
取比较例1～2及实施例1～6制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照70:15:15的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司LANHE电池测试***上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：膨胀率＝(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
测试结果如表1所示：
表1为比较例1～2及实施例1～6性能测试评价结果
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，上述说明并非对发明的限制，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更如本技术领域的普通技术人员在实施例的实质范围内对各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等做出的变化、改型、添加或替换等变型，也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，该硅碳复合材料为类似火龙果结构的复合材料，包括基体核心、硅碳复合外壳和包覆层，所述的硅碳复合外壳是由若干纳米硅颗粒均匀弥散式分散在导电碳中而形成，纳米硅颗粒由硅源高温裂解形成，所述的导电碳由有机碳源高温裂解形成，所述的包覆层为碳包覆层，碳包覆层至少为一层，单层厚度为0.2-3μm。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述的硅碳复合材料的粒度D50为2-20μm，比表面积为1-30m2/g，真密度为1-3g/cm3，所述的硅碳复合材料的基体核心的粒度D50为2-18μm。
3.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述的基体核心为纳米硅或纳米氧化亚硅或纳米导电碳材料中任一种或两种，纳米硅为晶粒大小为1-40nm的单晶纳米硅、晶粒大小为1-40nm的多晶纳米硅或非晶纳米硅中任一种或多种，纳米硅粒度D50为5-300nm，纳米氧化亚硅SiOx中X为0.8-1.5，纳米导电碳材料为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任一种。
4.如权利要求3所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述的单晶纳米硅是采用化学气相沉积法在镀金硅片上制备而成的单晶纳米硅丝。
5.如权利要求3所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述的纳米导电碳材料石墨烯是负载非晶态碳的石墨烯复合材料。
6.如权利要求5所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述的负载非晶态碳的石墨烯复合材料的制法采用以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液与非晶态碳混合，室温搅拌，干燥之后，在惰性气体氛围下进行预热处理、冷却后置于还原气氛下进行还原反应，冷却即得。
7.一种权利要求1-6任一所述硅碳复合材料的制法，其特征在于，包括下列步骤：
S1：将基体核心置于CVD炉中，在保护气氛下，以1～15℃/min升温至400～1200℃同步气相沉积纳米硅颗粒和导电碳，保温0.5～20h，自然冷却，得到硅碳复合材料前驱体；
S2：将硅碳复合材料前驱体进行碳包覆，即得硅碳复合材料；其中，同步气相沉积纳米硅颗粒和导电碳是通过按一定比例以0.5～20.0L/min速率同时通入或交替通入有机碳源和硅源而形成的；所述的硅源为SiH4、SiHCl3、Si2H6、Si3H8、SiCl4、Si2Cl6、SiH2Cl或SiH3Cl中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的硅碳复合材料的制法，其特征在于，所述的碳包覆为高温裂解碳包覆或气相碳包覆或液相碳包覆中的任一种，其中所述高温裂解包覆采用一次碳包覆或者二次碳包覆，采用二次碳包覆时，第二次碳包覆的包覆量按质量计为第一次碳包覆的包覆量的0.1～10倍，包覆层的厚度为10～2000nm。
9.如权利要求8所述的硅碳复合材料的制法，其特征在于，所述的液相碳包覆的过程包括：将有机物碳源、待包覆物与溶剂利用高速分散机混合分散均匀，形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，再进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到液相包覆产物；所述有机物碳源裂解碳的质量占有机物碳源裂解碳与待包覆物生成复合材料的总质量的1～99wt％；所述溶剂的添加量为调节控制浆料的固含量为5～50％。
10.如权利要求8所述硅碳复合材料的制法，其特征在于，所述的气相碳包覆的过程包括：将待包覆物置于CVD炉中，通入保护性气体，以1～15℃/min升温至500～1200℃，以0.5～20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5～20h，自然冷却至室温，得到气相包覆产物。
CN201910069128.6A 2019-01-24 2019-01-24 一种硅碳复合材料及其制法 Withdrawn CN109802120A (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910069128.6A CN109802120A (zh) 2019-01-24 2019-01-24 一种硅碳复合材料及其制法
PCT/CN2019/082319 WO2020151093A1 (zh) 2019-01-24 2019-04-11 一种硅碳复合材料及其制法
KR1020207030015A KR102533003B1 (ko) 2019-01-24 2019-04-11 규소 탄소 복합 재료 및 그 제조 방법
JP2021508047A JP7068546B2 (ja) 2019-01-24 2019-04-11 ケイ素－炭素複合材料及びその製造方法
US17/343,763 US11851332B2 (en) 2019-01-24 2021-06-10 Silicon-carbon composite material and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910069128.6A CN109802120A (zh) 2019-01-24 2019-01-24 一种硅碳复合材料及其制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109802120A true CN109802120A (zh) 2019-05-24

Family

ID=66560294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910069128.6A Withdrawn CN109802120A (zh) 2019-01-24 2019-01-24 一种硅碳复合材料及其制法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11851332B2 (zh)
JP (1) JP7068546B2 (zh)
KR (1) KR102533003B1 (zh)
CN (1) CN109802120A (zh)
WO (1) WO2020151093A1 (zh)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931756A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 成都爱敏特新能源技术有限公司 高性能且粒径可调控的硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111180713A (zh) * 2020-02-10 2020-05-19 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法
CN111438364A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效硅基复合材料及其制备方法
CN111755684A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN112467102A (zh) * 2020-11-13 2021-03-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种SiOx-Si@C@CNTs复合材料的制备方法
CN112670453A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅基叠层负极材料及其制备方法和应用
CN113078318A (zh) * 2021-03-26 2021-07-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN113097487A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN113380998A (zh) * 2021-06-02 2021-09-10 夏秀明 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN113437271A (zh) * 2021-06-16 2021-09-24 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种均匀改性的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN113659125A (zh) * 2021-07-02 2021-11-16 广东墨睿科技有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法
CN114050251A (zh) * 2021-11-18 2022-02-15 兰州城市学院 一种硅碳复合微纳米结构材料的制备及应用
CN114162825A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 北京清创硅谷科技有限公司 一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的方法和装置
CN114242987A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 格龙新材料科技(常州)有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料的制备方法
CN114249326A (zh) * 2021-12-25 2022-03-29 盐城工学院 一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法
CN114335533A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的电池
CN114551850A (zh) * 2022-01-25 2022-05-27 合肥国轩电池材料有限公司 一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用
WO2022121281A1 (zh) * 2020-12-07 2022-06-16 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN115241436A (zh) * 2022-08-08 2022-10-25 广东凯金新能源科技股份有限公司 高首效锂掺杂硅氧化物复合负极材料及其制备方法
WO2023051205A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116014087A (zh) * 2022-06-13 2023-04-25 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法及其产品
CN116457309A (zh) * 2020-09-30 2023-07-18 14集团技术公司 控制硅-碳复合材料的氧含量和反应性的钝化方法
WO2024000427A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3195890A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 Group14 Technologies, Inc. Methods of passivation to control oxygen content and reactivity of silicon-carbon composite materials
CN112850715A (zh) * 2021-01-06 2021-05-28 江苏福瑞士电池科技有限公司 一种氮硼共掺杂纳米硅碳粉体材料、制备方法及其应用
CN114275760B (zh) * 2021-12-22 2023-07-14 江西紫宸科技有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
WO2024014897A1 (ko) * 2022-07-13 2024-01-18 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN117650238B (zh) * 2024-01-30 2024-04-12 山东硅纳新材料科技有限公司 一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
DE102014208274A1 (de) * 2014-05-02 2015-11-05 Robert Bosch Gmbh Poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial
CN104103821B (zh) 2014-06-20 2016-08-24 浙江瓦力新能源科技有限公司 硅碳负极材料的制备方法
KR101671347B1 (ko) * 2014-10-16 2016-11-01 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104577084A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
KR101977931B1 (ko) * 2015-12-10 2019-05-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지
CN105552323B (zh) 2015-12-11 2018-08-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种硅/碳氧化硅/碳负极材料及其制备方法和应用
CN108390049A (zh) * 2018-04-16 2018-08-10 清华大学 一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料及其制备方法
CN109119627B (zh) * 2018-08-28 2022-03-29 中南大学 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931756A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 成都爱敏特新能源技术有限公司 高性能且粒径可调控的硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111180713A (zh) * 2020-02-10 2020-05-19 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法
CN111438364A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效硅基复合材料及其制备方法
CN111755684A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN114162825B (zh) * 2020-09-11 2023-07-04 北京清创硅谷科技有限公司 一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的方法和装置
CN114162825A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 北京清创硅谷科技有限公司 一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的方法和装置
CN116457309A (zh) * 2020-09-30 2023-07-18 14集团技术公司 控制硅-碳复合材料的氧含量和反应性的钝化方法
CN112467102A (zh) * 2020-11-13 2021-03-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种SiOx-Si@C@CNTs复合材料的制备方法
WO2022121281A1 (zh) * 2020-12-07 2022-06-16 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN112670453A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅基叠层负极材料及其制备方法和应用
CN113078318A (zh) * 2021-03-26 2021-07-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN113078318B (zh) * 2021-03-26 2023-08-08 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
US11894549B2 (en) * 2021-03-26 2024-02-06 Guangdong Kaijin New Energy Technology Co., Ltd. Three-dimensional porous silicon/carbon composite material, method for preparing same, and use thereof
WO2022198804A1 (zh) * 2021-03-26 2022-09-29 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
US20220310989A1 (en) * 2021-03-26 2022-09-29 Guangdong Kaijin New Energy Technology Co., Ltd. Three-dimensional porous silicon/carbon composite material, method for preparing same, and use thereof
CN113097487A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
WO2022205619A1 (zh) * 2021-04-01 2022-10-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN113380998A (zh) * 2021-06-02 2021-09-10 夏秀明 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
WO2022262096A1 (zh) * 2021-06-16 2022-12-22 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种均匀改性的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN113437271A (zh) * 2021-06-16 2021-09-24 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种均匀改性的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN113659125A (zh) * 2021-07-02 2021-11-16 广东墨睿科技有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法
WO2023051205A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114050251A (zh) * 2021-11-18 2022-02-15 兰州城市学院 一种硅碳复合微纳米结构材料的制备及应用
CN114050251B (zh) * 2021-11-18 2024-01-19 兰州城市学院 一种硅碳复合微纳米结构材料的制备及应用
CN114335533A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的电池
CN114242987A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 格龙新材料科技(常州)有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料的制备方法
CN114242987B (zh) * 2021-12-22 2023-09-26 格龙新材料科技(常州)有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料的制备方法
CN114249326A (zh) * 2021-12-25 2022-03-29 盐城工学院 一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法
CN114551850A (zh) * 2022-01-25 2022-05-27 合肥国轩电池材料有限公司 一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用
CN116014087A (zh) * 2022-06-13 2023-04-25 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法及其产品
WO2024000427A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115241436A (zh) * 2022-08-08 2022-10-25 广东凯金新能源科技股份有限公司 高首效锂掺杂硅氧化物复合负极材料及其制备方法
CN115241436B (zh) * 2022-08-08 2024-02-20 广东凯金新能源科技股份有限公司 高首效锂掺杂硅氧化物复合负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021519744A (ja) 2021-08-12
JP7068546B2 (ja) 2022-05-16
KR102533003B1 (ko) 2023-05-15
US11851332B2 (en) 2023-12-26
KR20200132976A (ko) 2020-11-25
US20220048774A1 (en) 2022-02-17
WO2020151093A1 (zh) 2020-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109802120A (zh) 一种硅碳复合材料及其制法
CN107611406B (zh) 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN113078318B (zh) 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN109449423A (zh) 一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法
CN109817949B (zh) 硅或其氧化物@二氧化钛@碳核壳结构复合颗粒及制备
US9663860B2 (en) Silicon-carbon composite anode material for lithium ion batteries and a preparation method thereof
CN113097487B (zh) 一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN108306009B (zh) 一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105762360A (zh) 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN109888256B (zh) 一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料及其制备方法和应用
CN109360962B (zh) 一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
CN105244477B (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111438364A (zh) 一种高首效硅基复合材料及其制备方法
CN115863600A (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN114105145B (zh) 碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用
Yeh et al. Electrochemical characterization with homopolymer of 2-propen-1-amine coating on artificial graphite/carbon/silicon composites as anode materials for lithium ion batteries
CN114105133B (zh) 一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料及其制备方法和应用
CN113948698A (zh) 一种纳米级聚阴离子材料碳复合硅酸亚铁锂的制备方法
CN108878823B (zh) 一种金属橄榄石包覆纳米硅的制备方法
CN112331825A (zh) 一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法
CN113241442B (zh) 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN114300665B (zh) 一种铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料
WO2024001581A1 (zh) 负极材料及其制备方法、电池
CN111732090A (zh) 一种用于锂离子电池的无缠绕碳纳米管的制备方法
CN116885134A (zh) 多孔碳/Si/SiO2@C复合材料及其制备和在锂离子电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20190524

WW01 Invention patent application withdrawn after publication