TWI240959B - Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure - Google Patents

Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure Download PDF

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Mark Leonard O'neill
Jean Louise Vincent
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1240959 玖、發明說明： 相關申請的交叉引用 本申請是2003年3月4日申請的美國專利申請 ! 0/379,楊的料繼續巾請，其㈣在此整㈣人作爲史 考。 … 發明所屬之技術領域 本發明總體上涉及介電薄膜的製備。更具體地說，本 發明涉及介電材料和含該介電材料的具有低介電常數和改 善的機械性能的薄膜及其製備方法。 先前技術 在微電子工業中，需要不斷增加多級積體電路器件例 如記憶體晶片和邏輯晶片的電路密度，以改善運行速度和 降低能量消耗。爲了不斷減小積體電路中器件的大小，防 止不同金屬塗層之間電容性串音的要求變得越來越重要。 這些要求可以概括成表達符號“RC” ，其中“R”是導線 的電阻，“ C”是絕緣介電隔層的電容。電容“ C”與線的 間隔成反比並且與隔層電介質（11^〇)的介電常數（κ)成正 比。例如’這種低介電材料用於金屬前（pernetai )介電層 或中間介電層是理想的。 已經有數種方法用於製備低介電常數的薄膜。通常用 化學氣相沈積（CVD)和旋塗介電（s〇D)的方法製備絕緣層 的薄膜。其他混合方法也是已知的，例如液體聚合物前驅 1240959 2 CVD和轉移聚合CVD。通過這些技術沈積 2料通常按類別進行分類，例如純無機材料、㈣材料、 乳切的材料、純有機材料或無機有誠合物。同 吏用各種方法固化這些材料，例如加熱、用電 水、電子束或紫外輻射處理該材料，以 除去揮發性組分和充分地對薄膜進行交聯或 來製二：圖通過切酸鹽網格内引入有機或其他材料， 來氣備低"電常數的基於二氧化石夕的材料。未 化矽玻璃（Si〇2)(這裏稱爲“ ，一軋 铁而n 稱爲USG )的介電常數約爲4.0。 二：通過切酸鹽網格中引入端基例如氣或甲基，二氧 :石夕玻璃的介電常數可以降低到27_35。這些材料通常使 用類似於製備USG薄膜的工蓺丰獅 集成在IC器件中。 …沈積爲緻密的薄膜，並 降低材料介電常數的另一 降低材料的密度。與相對較密的^^可以是引入孔隙，即 電薄膜可以表現出更二::ΓΓ’製成多孔的介 方法將孔隙引入低介電材料中。例；可：通過多種不同的 將孔隙引入薄膜，得到且有孔隙1通過分解部分薄膜 孔薄膜的過程中可能需^他=低密度薄膜。在製備多 工蔽的時… 備步驟，最終增加了製備 寺間和能量。在製傷這些薄臈的過程中，需要責可 =製備的時間和能量；因此發現能夠容易製備：材 科或使製#_最小化的方法是料㈣的。 硬二不::機：性能(即材料的彈性模數(揚氏模數)、 X棱度）的降低，材料的介電常數⑷通常不能降低。 !24〇959 在隨後的工藝步驟中，例如蚀刻、CMP( “化學機械平面 化”）和沈積其他層例如銅、銅金屬（“ Cu”）的擴散阻擋層 和産品的包封層中，需要有一定的機械強度。機械完整性 或硬度、壓縮強度和剪切強度可能對維持CMp特別重要。 現已發現，維持CMP的能力可能與材料的彈性模數以及與 其他因素包括拋光參數例如向下的力和盤速有關。參見例 如 Wang 等人的 “ Advanced pr〇cessing: CMp 〇f Cu/1〇w_k”， Solid State Technology，2001 年 9 月；Un 等人的 “l〇w_k Dielectrics Characterization for Damascene Integrati〇n”， Interconnect Technology Conference ^Burlingame ^CA ^2001 年6月。這些機械性能在包裝最終産品中也是很重要的。 因爲需要權衡機械性能，使用某些多孔低介電組合物可能 不實際。 在製備低介電薄膜過程中，除了機械性能外，還需要 考慮的可能是製備IC器件的整個熱預算。在文獻中廣泛使 用的用於父聯低介電薄膜和/或在薄膜中引入孔隙的方法 疋熱退火。在退火步驟中，或固化步驟中，通常將薄膜加 熱刀解和/或除去揮發性組分和充分地交聯薄膜。不幸的 是’出於對熱預算的考慮，IC器件的各種元件例如^金 屬線僅能夠在非常短的時間内處於加玉溫度，以免由於不 利的擴政過程使它們的性能被破壞。附加的加熱和冷卻步 驟也可能顯著地增加器件的整個製備日夺間，從而降低産量。 熱退火或固化步驟的另一選擇方法是將紫外（“ uv”） 光與3氧空氣組合以在材料内産生孔隙度和降低介電常 1240959 數。參考文獻Hozumi，A等人的“ Low Temperature Elimination of Organic Components from Mesostructured Organic-Inorganic Composite Films Using Vacuum Ultraviolet Light” ，Chem.Mater· 2000 Vol. 12， pp.3842-47(Hozumi I)和 Hozumi，A 等人的 “ Micropatterned Silica Films with Ordered Nanopores Fabricated through Photocalcination” ，Nanoletters 2001，1(8)，pp. 395-399(Hozumi II)描述了在氧氣存在下使用紫外 (“VUV”）光（172nm)從四乙氧基矽烷（TEOS)薄膜中除去 十六烷基三甲基氣化銨（CTAC)造孔劑。參考文獻Ouyang， Μ 等的 “ Conversion of Some Siloxane Ploymers to Silicon Oxide by UV/Ozone Photochemical Processes” ，Chem. Mater· 2000，12(6)，pp. 1591-96 描述 了使用波長爲 185nm-254nm的紫外光就地産生臭氧，以氧化聚（矽氧烷） 内的碳側基並形成Si02薄膜。參考文獻Clark，T等人的“A New Preparation of UV-Ozone Treatment in the Preparation of Substrate-Supported Mesoporous Thin Films” ，Chem. Mater. 2000，12(12)，pp·3879-3884，描述了 使用波長低於 245.4nm的紫外光，産生臭氧和原子氧，以除去TEOS薄膜 内的有機物質。不幸的是，這些技術通過化學修飾留在材 料内的鍵可能會損害所得的薄膜。例如，將這些材料曝露 在氧化性氣體環境中可以引起其内碳原子的氧化，這樣對 材料的介電性質會産生不利影響。 US4,603，168描述了在熱量存在下，通過曝露在紫外光 1240959 或電子束的照射’交聯鏈稀基-有機聚；5夕氧烧或有機氫;g夕氧 烧薄膜。該薄膜還包括一種掺雜劑例如光敏劑如苯甲|同， 或以低濃度存在的引發和催化交聯反應的鉑催化劑。同樣 地，參考文獻 Guo 等人的 “Highly Active Visible-light
Photocatalysts for Curing Curing Ceramic Precursor"，
Chem. Mater. 1998，10(2)，pp. 53 1-36，描述了 使用二（点 二酮酸酯）鉑催化劑通過UV/可見光交聯寡聚（甲基亞甲矽 基）亞甲基和四乙烯基矽烷。在介電薄膜中存在金屬催化劑 和發色團是不合適的。 US6,284,500描述了使用波長爲23〇nm-35〇nm的紫外 光，在由CVD製備的有機聚合物薄膜或者由旋塗沈積法製 備的有機倍半矽氧烷薄膜内，進行光引發交聯反應，以改 善薄膜的粘附力和機械性能。US6,284,5〇〇教導了可以用熱 退火步驟來穩定交聯的薄膜。 公開的美國專利申請2〇〇3/〇54U5 ( ‘ 115申請）教導 了使用UV來固化通a CVD或方走塗沈積法製備的多孔介電 材料，以製備具有改善的模數和類似介電常數的UV固化 的多孔介電材料。美國專利申請2003/054115表明：在h 氣氛下的UV曝光比在乂氣氛下的uv曝光更有效。然而， 美國專利申請2003/054115還教導τυν固化可以在多孔介 電材料中產生顯著量的極性物質。另外，美國專利申請
2003/054115表明：在所有的情況中，爲了除去通常在UV 固化過程中產生的Si-OH鍵，隨後的或可能同時的退火步 驟是必要的。 1240959 US6,566,278教導了通過將薄膜曝露在uv輻射來緻密 化碳摻雜的二氧化矽（SiCx〇y)薄膜。通過供氧氣體和有機矽 烷供矽氣體的化學氣相沈積來沈積碳摻雜的二氧化矽薄 膜。然後將薄膜曝露在由激發態的物質例如氙、汞、氘或 KrCl2産生的UV輻射中。 US5,970,384 和 6，168,98〇 描述了 在 N2〇、腿3 或 N2h4 存在下於3〇o-7〇(rc，將PVD< CVD沈積的氧化物柵層曝 露在uv光中。US5’97()，384和6，168,98()中描述的方法降 低了氧化物柵層中的C和⑽質並且在材料與石夕基材的邊 界附近引入氮。 因此，在本領域需要提供一種具有低介電常數並具有 足夠機械強度的改進介電材料，以及—種製備這樣介電材 料的方法和混合物。由於考慮到熱預算，在製備用於積體 電路的低介電常數材料時，還需要進行低溫處理。 這裏引用的所有參考文獻整個引入於此作爲參考。 發明内容 通過提供-種改善有機石夕酸鹽玻璃薄膜的機械性能的 方法，本發明毅本領域的-種（如果不是所有的話）需 要。具體地說’在本發明的-個方面，本發明提供—種改 善材料硬度和有㈣㈣_彈性模數的方法包括：提 供具有第一材料硬度和篦_職 译性核數的有機石夕酸鹽薄膜； 在一種非氧化性氣體環境中 、 兄甲將該有機矽酸鹽薄膜曝露在 紫外輕射源中，以提供具有第- 3昂一材枓硬度和弟二彈性模數 1240959 的有機矽酸鹽薄膜，其中第-姑 甲弟一材枓硬度和第二彈性模數至 夕比第一材料硬度和第一彈性模數高出“％。 在本發明的另一方面，提 一 ®捉仏種化學氣相沈積方法， 來製備式Siv〇wCxHyFz的有機矽酸鹽薄膜，其中 v+w+x+y+z=100%，v 爲1〇-35原子％1爲 10_、65 原子％， U 5-30原子％’ U 1〇_5〇原子％，和2爲〇七原子❶^ :方法包括··在真空室中放入一塊基材；將至少一種包含 -種選自有機矽烷和有機矽氧烷的結構形成劑前驅物和一 種造孔劑前驅物的化學試劑引人到真空室中；將能量施加 到,真空室的至少—種化學試劑，引起試劑的反應，以在 ^少基材的一部分上沈積有機矽酸鹽薄膜；以及在一種非 乳化性氣體環境中，將有機矽酸鹽薄膜曝露在紫外光源 中，其中經過曝光後的有機矽酸鹽材料的材料硬度和彈性 模數比曝光前的有機矽酸鹽材料的材料硬度和彈性模數要 兩’以及其中有機矽酸鹽材料基本上無Si_〇H鍵。 在本發明的另一方面’提供一種用於沈積有機石夕酸鹽 薄膜的混合物，該混合物包含至少一種選自有機矽烷和有 枚石夕氧燒的結構形成劑前驅物，其中該至少一種結構形成 劑則驅物和/或有機矽酸鹽薄膜在200_400nm波長範圍内表 現出吸收。 在本發明的又一方面，提供一種用於沈積有機矽酸鹽 薄膜的混合物，該混合物包含5-95%的選自有機矽烷和有 機石夕氧燒的結構形成劑前驅物和5-95%的造孔劑前驅物， 其中至少一種前驅物和/或有機矽酸鹽薄膜在200-400nm波 12 1240959 長範圍内表現出吸收。 或更月的又一方面，提供—種製備介電常數爲2.7 人姓槿开^孔有機石夕酸鹽薄膜的方法，包括：形成一種包 、;：=劑材料和造孔劑材料的複合薄臈，其中該複合 :::有弟一介電常數，第-硬度和第-材料模數；以及 非乳化性氣體環境下，將該複合薄膜曝露於至少一種紫 源Γ以除去至少一部分包含在其中的造孔劑材料， :生生多孔有機㈣鹽薄膜，其中多孔有㈣酸鹽薄膜具 有第二介電常數，第二硬度和第二材料模數，纟中第二介 電常數至少比第一介電常數小5%，第二模數至少比第一模 數大1〇%，以及第二硬度至少比第-硬度大10%。 通過下面詳細的說明，本發明的這些和其他方面將合 變得明白。 曰 實施方式 本發明涉及製備一種緻密的或多孔的有機矽酸鹽 (〇SG)玻璃材料和具有低介電常數但具有足夠機械性能的 薄膜’以使該薄膜適合於用作例如積體電路中的層間絕緣 材料。本發明的有機矽酸鹽玻璃薄膜通過至少一種選自有 機石夕烧或有機矽氧烷的結構形成劑前驅物的化學氣相沈積 方法進行沈積。然後將沈積的有機矽酸鹽薄膜曝露在紫外 (UV)輕射源中，以提高該薄膜的機械性能，即沈積的薄膜 的材料硬度和彈性模數（揚氏模數），同時基本上保持材料 的介電常數。在其中有機石夕酸鹽薄膜通過結構形成劑和造 13 1240959 孔劑則驅物的化學氣相沈積進行沈積以提供一種多孔有機 矽酸鹽薄膜的實施方案中，進行UV曝光後，改善了這種 夕孔有機矽酸鹽薄膜的機械性能，並且同時降低了介電常 數。不像其他方法，UV曝光步驟在某些情況下可以避免需 要進行熱退火。 儘管不打算受理論束缚，但是相信通過化學氣相沈積 法製備得到的沈積有機矽酸鹽薄膜包含網格缺陷，例如沒 有結合在薄膜網絡中的虛懸基團。在其他有機矽酸鹽薄膜 中，這些網格缺陷可以是與二氧化矽骨架鍵合成si_H的 氫。在1C些薄膜中，Si-H鍵在將材料加熱至約525cc前通 韦不會被破壞，該溫度超過了有機矽酸鹽薄膜通常可以處 於的/凰度範圍（即425 C或更低）。因此，熱處理這些薄膜以 除去ShH也許是不可能的。將有機矽酸鹽薄膜曝露在uv 光源中，特別是在至少一部分曝光步驟中與熱能或其他能 源一起使用，除去至少一部分這些虛懸基團或si_H鍵，可 以το善該薄膜網格。沈積的薄膜和UV曝光處理後的 薄膜的組成基本上是相同的。然而，用uy曝光過的薄膜 的機械性能，例如硬度和彈性模數，比沈積的薄膜的機械 性能至少咼1〇〇/0,優選高25%，更優選高1〇〇%。另外，uv 曝光的有機矽酸鹽.薄膜的介電常數基本上與沈積薄膜的介 電常數相同’或者對於多孔有機矽酸鹽薄膜的情況，比沈 積薄膜至少低5%。因此，在相對低的溫度下製得具有改善 的機械性能的低介電材料是令人驚奇的和意想不到的。 有機石夕酸鹽玻璃材料優選是在至少一部分基材上形成 1240959 的薄膜。可以使用的合適基材包括，但不限於，半導體材 料例如砷化鎵（“ GaAs”）、一硼化氮（“ BN”）、矽和含石夕 組合物例如晶體石夕、多晶石夕、無定形石夕、蠢晶石夕、二氧化 矽（“Si02”）、碳化矽（“SiC”）、氧碳化矽（“Si〇c”）、 氮化矽（“ SiN”）、氰化矽（“ SiCN”）、有機矽酸鹽玻璃 (“OSG”）、有機氟矽酸鹽玻璃（“OFSG”）、氟矽酸鹽玻 璃（“ FSG”）和其他合適的基材或它們的混合物。基材還可 以包括各種層’例如抗反射塗層、光致抗餘層、有機聚人 物、多孔有機和無機材料、金屬例如銅和銘，或擴散阻挣 層例如 TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN、TiSiN、
TaSiN、SiCN、TiSiCN、TaSiCN 或 W(C)N。本發明的有機 矽酸鹽玻璃薄膜優選能夠粘附在至少一種前述材料上，並 足以通過常規的拉力試驗，例如ASTM D3 3 5 9-95a帶拉力 試驗。 本發明的有機矽酸鹽薄膜可以是緻密的或多孔的薄 膜。緻密的有機矽酸鹽薄膜可以具有約15§/(；1113_約 2.2g/cm3範圍的密度。這些薄膜通常由至少一種結構形成 劑前驅物通過沈積得到，優選一種有機矽烷或有機矽氧烷 前驅物。 在本發明的其他實施方案中，有機矽酸鹽薄膜是多孔 的或複合的薄膜。這些薄膜通常包含至少—種結構形成劑 材料和至少-種造孔劑材料，並且通過至少—種結構形成 刻前驅物和至少一種造孔劑前驅物進行沈積。該至少一種 造孔劑材料可以分散在結構形成劑材❹。這裏使用的術 15 1240959 浯’n '包括造孔劑材料的不連續區域、氣隙（即包含在 …構开/成Μ设中的相對大面積的造孔劑材料），或結構形成 d和=孔劑的雙連續區域。儘管不打算受理論束缚，有理 由相信1多孔有機㈣鹽薄膜曝露在—種或多種能量下 時，吸收一定量的能量以能夠從沈積薄膜中除去至少部分 造孔劑材料，同時保持結構形成劑材料中的鍵不受影響。 &孔诏材料内的化學鍵可以破裂，取決於能源和造孔劑材 料的化學性質’這樣有利於其從材料中除去。通過這種方 式，造孔劑材料基本上可以從有機矽酸鹽薄膜中除去，從 而留下基本上由結構形成劑材料組成的多孔薄膜。當所得 夕孔有機矽酸鹽薄膜曝露在一種或多種能量源後，與沈積 的薄膜相比，可以表現出低密度和低介電常數。 本發明的有機矽酸鹽玻璃（0SG)薄膜包含一種結構形 成劑材料，該材料能形成和保持一種内部連接網絡。有機 矽酸鹽玻璃薄膜和其包含的結構形成劑的例子包括，但不 限於，碳化矽（Sic)、氫化碳化矽（si: c: H)、氧碳化矽（Si : 0 · C)、氧氮化矽（Si : 0 : N)、氮化矽（Si : N)、氰化石夕（Si : C N)、氟石夕酸鹽玻璃（§丨：〇: ρ)、有機氟石夕酸鹽玻璃（si : 0 · C : H : F)、有機矽酸鹽玻璃（si ·· 〇 ·· c : H)、類鑽石碳、 删石夕鹽玻璃（Si : Ο : B : H)或麟摻雜的鄉石夕酸鹽玻璃（Si : 0 : B : H : P) 〇 在某些優選的實施方案中，結構形成劑材料包括矽石 化a物。這長使用的術$吾碎石”是一種具有砍（Si)和氧（〇) 原子的材料，並可能具有其他的取代基例如，但不限於， 16 1240959 Ν、Ρ或鹵素；烷基；或芳基。在 結構形成劑材料可以包含式 其他元素例如C、Η、β、 某些優選的實施方案令，
Siv〇wCxHyFz 的0SG 化合物，其中 V切+X+y+Z=100%，V 爲 10-35 原子 ％，w 爲 ， …-65原子％，X爲5-30原子％，y爲 原子。/。’ 2爲〇_15原子％。不管結構形成劑在整個 發明方法中是否保持不變’這裏使用的術語“結構形成 劑，，包括本發明整個方法令的任何形式的結構形成試劑或 刖驅物（或結構形成取代基）和它們的衍生物。 在有機石夕酸鹽薄膜是多孔的實施方案中，除了結構形 成劑材料外，有機矽酸鹽薄膜至少還包括一種造孔劑材 料。造孔_料包括—種曝露在—種或多㈣量源後能容 易並且4選可以基本上從有機石夕酸鹽薄膜中除去的化合 物&孔Μ材料還可以稱爲生孔劑。這裏使用的“造孔劑” 是-種用於在所得薄膜内產生空體積的試劑。不管造孔劑 在整個毛明方法中是否保持不變，這裏使用的術語“造孔 d包括本發明中整個方法中出現的任何形式的造孔劑或 前驅物(或造孔取代基)和它們的衍生物。合適作爲造孔劑 使用的化合物包括，但不限於’烴類材料、不穩定的有機 基團、可分解的聚合物、表面活性劑、樹狀聚合物、超支 化聚合物、聚氧化烯化合物或它們的組合。 刖面已經提及，有機矽酸鹽薄膜可以使用各種不同方 法由一種前驅物組合物或混合物沈積在至少一部分基材上 形成。這些方法可以單獨或聯合使用。可以用來形成有機 石夕酉夂鹽溥膜的方法的一些例子包括如下：熱化學氣相沈 17 1240959 積、電漿輔助的化學氣相沈積（“ PECVD”）、高密度 PECVD、光子辅助CVD、電漿-光子辅助CVD、低溫化學 氣相沈積、化學辅助氣相沈積、熱絲化學氣相沈積、光引 發化學氣相沈積、液體聚合物前驅物CVD、從超臨界流體 的沈積或轉移聚合（“TP”）。US6，171，945、、 6,054,379、6，159,871 和 W〇 99/41423 提供了 一些示範性的 CVD方法，其可以用於製備本發明的有機矽酸鹽薄膜。在 某些優選的實施方案中，沈積在1 〇〇_425〇c的溫度範圍内進 打，.優選250-425°C。儘管這裏使用的化學試劑冑時可以描 述成“氣相的”，應該理解，化學試劑可以以氣體直接輸 入反應器、或者以蒸發液體、昇華固體和/或通過惰性載氣 傳輸將其輸入反應器。 在本發明的優選實施方案中，有機矽酸鹽薄膜通過電 聚輔助化學氣相沈積法製備。簡要地說，I pecvd方法 中，化學試劑流入反應室例如真空室中，電漿能量給化學 試劑賦予能量，從而在至少_部分基材上形成一種薄膜。 在坆些實施方案中，有機矽酸鹽薄膜可以由氣體混合物通 過共沈積’或者連續沈積形成 種形成結構形成劑材料的含石夕 劑材料的電漿可聚合有機材料 ♦材料。在某些實施方案中， ’該氣體混合物包含至少一 石材料和至少一種形成造孔 ’其中含矽石材料優選有機 賦予化學試劑的電漿能量可 以爲 0.02-7 watts/cm2，更僵遝 Λ 1， 9 支、0.3-3 watts/cm2。每種試劑 的流速可以爲1〇_5〇〇〇標準立 立方釐米/秒（seem)。對於本發 明的PECVD，在沈積期間直处a 间真空室中的壓力數值可以爲 18 1240959 0.01 600托，更優選爲KlG托。’然而應當理解的是工藝參 數例如電漿能量、流速和壓力可以依賴报多因素而發生改 變’例如基材的表面積、所使用的結構形成劑和造孔劑、 在PECVD中使用的設備等等。 在本發明的某一 璃薄膜基本上由Si、 優選貫施方案中，其中有機矽酸鹽玻 (^、0、11和任選的17組成，該薄膜如 下製備••將基材放入直它由·收 <從八具二至中，將化學試劑引入真空室中， 其中該化學試劑包括至少一播撰白古拖办ρ ^ 禋選自有機矽烷和有機矽氧烷 的結構形成劑前驅物，牙^ k W 和任選包括一種不同於上述至少一 種結構形成劑前驅物的一種造孔劑前驅物；給所述真空室 中的化學試劑料能量，5丨發㈣反應並在基材上形成薄 膜。作爲結構形成劑前驅物和造孔劑前驅物使用的化學試 知的例子可以在未審的美目專利冑請律師號嶋63Usa， 06274PUSA ’ 06150USA 和 06336PUSA 中找到，它們一起 被轉讓給本發明的受讓人，並在此整體引人作爲參考。 含石夕石化合物例如有機石夕炫和有機石夕氧烧是優選的形 成有機矽酸鹽玻璃薄膜的結構形成劑材料的前驅物。合適 的有機石夕烧和有機石夕氧烧包括例如：⑷式RUiR2“表示 的烷基石夕烧，其中4 W的整數；r、r2獨立地爲至少 一種支化或直鏈的Cl_C8烷基（例如甲基、乙基）、。_。取 代或未取代的環烷基（例如環丁基、環己基）、Cs — Ci❶部分不 飽和的烧基（例如，丙烯基、丁二烯基）、Μ”取代或未取 代的方基（例如苯基、ψ #基）、相應的含炫氧基的直鏈、 支鏈、環狀、部分不飽和烷基或芳基（例如甲氧基、乙氧基、 19 1240959 苯氧基），R2還可以是氫化物（例如甲基矽烷、二甲基石夕 烧、三曱基碎烧、四甲基石夕烧、苯基石夕烧、甲基苯基石夕烧、 環己基矽烷、叔丁基矽烷、乙基矽烷、二乙基石夕燒、四乙 氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷 '二甲基二甲氧基石夕貌、 一甲基乙氧基石夕烧、甲基三乙氧基石夕烧、甲基二乙氧基石夕 烷、三乙氧基矽烷、三曱基苯氧基矽烷和苯氧基矽燒）；（b) 式R(R2SiO)nSiR23表示的直鍵有機石夕氧烧，其中1 的整數，或式（RiR^SiCOn表示的環狀有機矽氧烷，其中n 是2-10的整數以及R1和R2如上定義（例如u，5,7•四甲基 環四矽氧烷、八曱基環四矽氧烷、六曱基環三矽氡烷、六 甲基二矽氧炫、1，1，2,2_四甲基二矽氧烷和八甲基三矽氧 烷）；以及（C)式R^SiRiR^nR2表示的直鏈有機矽烷募聚物， 其中η是2-10的整數，或式（SiRlR2)n表示的環狀有機矽 烷，其中η是3-1〇的整數，且r^r2如上定義（例如以. 二甲基二矽烷、1，1，2,2-四甲基二矽烷、U2_二曱基-mi 二甲氧基二矽烷、六甲基二矽烷、八甲基三矽烷、 ， 1’2,3,4,5,6-六苯基六矽烷、二甲基。头二苯基二矽烷和 二苯基二石夕烧）。在某些實施方案中。有機石夕烧/有機石夕 氧燒是環狀烧基㈣、環狀烧基石夕氧院、環狀院氧基石夕烧， 或者在-對Si原子之間含有至少—個烷氧基或烷基橋，例 如二石夕烧乙院]，3_二石夕烧丙烧、2甲基石夕雜環丁烧、 1，2-二（三甲基矽氧）環丁烯 ^ 1，1-一曱基_1-矽雜_2,6_二氧雜 環己烧、1，1-二曱基小石夕雜_2_氧雜環己烧、U-二（三甲基 石夕氧）乙烧、1，4-二（二甲基甲石夕烧基）苯、八曱基四環石夕氧 20 1240959 烷（OMCTS)或1，3_(二曱基甲矽烷基）環丁烷。在某些實施方 案中’有機石夕烧/有機石夕氧烧包含一種活潑的侧基，選自環 氧化物、羧酸酯、炔、二烯、苯基乙炔基、張力環狀基團 和可以對有機矽烷/有機矽氧烷産生立體位阻或張力的 C4_C10基團，例如三甲基甲矽烷基乙炔、1_(三甲基甲矽烷 基）-1，3-丁二烯、三甲基甲矽烷基環戊二烯、三甲基甲矽烷 基乙酸酯和二叔丁氧基二乙酸基矽烷。 在某些實施方案中，該至少一種結構形成劑材料還包 括氟。優選用於PECVD沈積的有機石夕酸鹽薄膜的含氟化學 試劑不含任何F-C鍵（即，鍵合在碳原子上的氟），其可能 作爲薄膜末端。因此，優選的含氟試劑包括例如SiF4、NF3、 F2、HF、SF6、C1F3、BF3、BrF3、SF4、NF2Ch FSiH3、FSiH2、 FSiH、有機氟矽烷以及它們的混合物，前提是有機氟矽烷 不包括任何F-C鍵。其他優選的含氟試劑包括上述提及的 烷基矽烷、烷氧基矽烷、鏈狀或環狀有機矽氧烷、、鏈狀 或環狀有機矽烷养聚物、環狀或橋連有機矽烷、和具有活 潑側基的有機矽烷，前提是一個氟原子取代至少一個矽上 的取代基，使其存在至少一個以邛鍵。更具體地說，合適 的含氟試劑包括例如氟三曱基矽烷、二氟二曱基矽烷、曱 基二氟石夕烧、氟二乙氧基矽燒、二氟_1，1，2,2-四曱基二 矽烷或二氟二甲氧基矽烷。 在某些優選的實施方案中’用來製備有機矽酸鹽薄膜 的混合物優選包括一種可以形成結構形成劑材料的矽石 源。這裏使用的矽石源’’是一種具有矽（Si)和氧（〇)，並 21 1240959 可能具有其他的取代基例如，但不限於，其他元素如Η、B、 或函素原子；院基；或芳基的化合物。這裏使用的術 m烧基包括直鍵、支鏈或環狀烷基，優選包含個 火原子或者更叙遂1 -13個碳原子。該術語還適用於包含 在其他基團例如處代烷基、烷芳基或芳烷基中的烷基部 刀。術浯烷基還適用於被取代的烷基部分。這裏使用 的術語,，“芳基” &括具有芳香特徵的6-12元碳環。術語 芳基還適用於被取代的芳基部分。矽石源可以包括具 有很大數量Si-ο鍵的材料，但還可以進一步包括si_〇_si 橋、SiUi橋、Si-C鍵、Si-F鍵、Si-H鍵或者部分材料還 了以有C Η鍵。石夕石源的其他例子可以包括例如在 US6,258,4〇7中描述的氟切烧或氟切氧烧。；^石源的另 個例子可以包括在除去造孔劑材料過程中産生Si-H鍵的 化合物。 石夕石源的其他例子還包括倍半矽氧烷如氫倍半矽氧烷 (HSQ ’ HSi〇1 5)和甲基倍半矽氧烷（MSQ，RSiOK5，其中R 是甲基）。 合適矽石源例子還包括在US6,271，273和 EP1，088,868 ; 1，123,753 以及 1，127,929 中所描述的。在優 選的實施方案中，矽石源可以是下面所表示的化合物： RaSi(〇Rl)4_a ’其中R表示氫原子、氟原子或單價有機基團； Rl表示單價有機基團；和a是1或2的整數；Si(〇R2)4， 其中R2表示單價有機基團；或 R3b(R4〇)3.bSi_(R7)d_Si(〇R5)3 cR6c，其中 R3_R6 可以相同或 22 1240959 不同’各自表示單價有機基團；b#ae可以相同或不同，各 自表示〇_2的數；R7表示氧原子1苯基或式-(CH2)n表示 的基團’其中4 w的整數1;或它們的組合。 這裏使㈣料“單價有機基團，，涉及與相關元素例如Si 或〇,通過單個c鍵即Si-C或〇-c，鍵合的有機基團。 在製備多孔OSG薄膜的眚尬+ & 寻膘的貫％方案中，氣體試劑至少有 一種是造孔劑前驅物。造孔劑前驅物優選使用與結構形成 劑前驅物相同的方式進行沈積。例如，造孔劑前驅物可以 ^與結構形成劑前驅物的混合物中進行沈積，與結構形成 劑刖驅物共沈積’或者以與結構形成劑前驅物交又的方式 ^ 于沈積。在隨後的卫藝步驟中，造孔劑前驅物在其
t的過程中用於在所得多孔薄膜中産生空體積。多孔〇SG 薄膜中的造孔劑可以是與混合物中和/或導入反應室中的 造孔劑相同的形式或不同的形式。_，造孔劑去 :以從薄膜中釋放出造孔劑或其片斷。本質上造孔劑試 劑（或與前驅物相連的造孔取代基）、有機石夕酸鹽薄膜 造孔劑和被除去的造孔劑可以是相同物質或不同物 過優選它們都來源於造孔試劑（或造孔取代基卜 在本發明的某些實施方案中’造孔劑可土以是烴化人 物，優選具有M3個碳原子。這些化合 。 不限於…㈣、棒樣油精、環己燒、r彻、：，但 =己二烯、乙基苯、降冰片二稀、環戊烯氧化 一二甲基_1，5-環辛二烯、金剛貌…:: -烯、取代的二浠…获烯卞获缔和十氣化举。，丁 23 1240959 在本發明的某些實施方案中，造孔劑可以包括不穩定 的有機基團。當一些不穩定的有機基團存在於本發明的反 應混合物中時，在固化階段，不穩定的有機基團可以包含 足夠的氧以轉化爲氣體産物。在本發明的又一個實施方案 中’薄膜由包含不穩定的有機基團和過氧化物的混合物使 用CVD法進行沈積，接著進行熱退火。含不穩定的有機基 團的化合物的一些例子包括在US6,171，945中公開的化合 物，其整體引入此處作爲參考。 造孔劑還可以是可分解的聚合物。可分解聚合物可以 是可輻射分解的。在此使用的術語“聚合物，，還包括術語 募聚物和/或共聚物，除非另有相反的說明。可輻射分解的 聚合物指在曝露於輻射例如紫外線、χ_射線、電子束等等 時分解的聚合物。這些聚合物的例子包括具有形成三維結 構構造的聚合物，例如，但不限於，嵌段共聚物即二嵌段、 肷丰又和夕嵌段共聚物；星型嵌段共聚物；徑向二敌段共 人 接枝一欺段共聚物；共接枝共聚物；樹枝狀接枝共 聚物，錐形嵌段共聚物；和這些構造的組合物。可分解聚 合物的其他例子可以參見US6,2G4,2G2,該文獻整體引入此 處作爲參考。 迈孔劑可以是超支化或樹枝狀的聚合物。超支化和樹 枝狀聚合物通常具有低的溶液和熔體粘度、表面官能度導 、Γ7化予/舌性’以及即使在更高的分子量時都具有改善 的〉容· #丨生。一^ 人 一二a適的可分解超支化聚合物和樹枝狀聚合 物的非限制性例子可以參見“ Comprehensive P〇lymer 24 1240959
Science» . 2nd Supplement » Aggarwal，pp.71-132(1996)， 其整體被引入此處作爲參考。 在本發明的某些實施方案中，翠一化合物可以在多孔 OSG薄膜内同時作爲結構形成劑和造孔劑使用。即，結構 形成劑和S孔劑前驅物不必要是不肖的化合物，在某些實 施方案中，造孔劑是結構形成劑前驅物的一部分（例如共價 連接）。例如，這些材料的例子可以參見在未審美國專:申 請律師檔案號06 i 50USA和〇6274pusA，其被一起轉讓給 本發明的受讓人，並在此整體引入作爲參考。例如，可以 以單-物質的形式使用Η己基切，7_四甲基_環四石夕氧 烧（“新己基TMCTS”），其中分子中的讀⑶部分形成 基本的OSG結構，大體積的燒基取代基新己基是造孔劑物 、在幻如退火過轾中被除去。將造孔劑連接到網接在 G、.。構上的Sl疋素上，對在沈積過程中實現更高效率地 將造孔劑結合到膜中可能是有利的。此外，在一種前驅物 中:將兩個造孔劑連接到一個Si上，例如在二-新己基_二 乙氧基矽烷中，或兩個Si連接到一個造孔劑上，例如在W Μ甲錢基）環己烧中’也是有利的。儘管不打 算受理論的束缚’但在電漿中Si-造孔劑鍵的反應可能使第 二造孔基團與沈積的薄膜結合。
在早個或多個造孔劑與矽連接的材料的某些實施方案 中以^樣的方式設計造孔劑可能是有利的··當薄膜固化 形成孔時’-部分造孔劑保持與石夕連接，以賦予薄膜疏水 性。在合適的條件下，相信這樣會留下末端韻3基團與W 25 1240959 鍵合，以使薄膜獲得疏水性和相斟耔加&人 祁對較低的介電常數。前驅 物的例子是新戊基三乙氧基矽烷、 乳土’況、新戊基二乙氧基矽烷和 新戊基二乙氧基甲基石夕烧。 在本發明的某些實施方宰中 杀甲可以在除去造孔劑的過 程中向環境中加入其他試劑例如還原劑。加入其他的試劑 可以促進-種或多種造孔劑從有機錢鹽薄膜中除去。 孔OSG薄膜方法的一種 100在至少部分基材50
圖la至lc提供本發明製備多 施方案的範例。在圖1 a中，薄膜 上形成。薄膜1〇〇包括至少兩種材料：至少一種結構形成 劑材料110和至）-種分散在結構形成劑材料11 G中的造 孔劑材料uo。在某些優選的實施方案中，結構形成劑材 料m是主要包含Si:0:c:H的—種化合物，而至少一 種造孔劑材料m是主要包含C:H的—種有機化合物。 在圖lb中，薄膜1〇〇曝露在一種或多種能源例如紫外光 。130中。圖lb中描述的曝光步驟可以在一種或多種低於々Μ °C的溫度下和較短的時間段内進行，從而盡可能少地消耗 基材50的總體熱量預算。在圖lc中，造孔劑材料12〇基 本上從薄膜100中除去，留下多孔OSG薄膜Μ〇。所得的 多孔薄膜140具有低的介電常數，至少比在曝光前的沈積 膜1〇〇的介電常數少5%或更少，以及具有更高的材料硬度 和模數，至少比在曝光前的沈積膜1〇〇的材料硬度和模數 高10%，優選至少高25%或更高。 前面已經提及，將緻密或多孔0SG薄膜曝露在一種或 多種波長爲200-400 nm的紫外光源中，以改善薄膜的機械 26 1240959 性能。這種曝光步驟可以代替或者附加於退火步驟。在使 用紫外光源對基材進行曝光期間，基材的溫度通常在 2 5 4 2 5 C之間、、’£ 紫外光源曝光後’結構形成劑材料的 介電常數基本不變。 有機矽fee鹽薄膜可以在一種或多種紫外光譜範圍的波 長中進行曝光，例如深紫外光（即波長爲280nm或更小）或 真空紫外光（即波長爲200nm或更小）。紫外光可以是色散 的、集中的、連續波、脈衝的或隔離的（)的。 紫外光源包括，但不限於，受激準分子雷射器、栅攔放電 燈、汞燈、産生微波的紫外燈、鐳射例如在紅外或可見區 内的雙倍頻或三倍頻鐳射，或在可見光區從鐳射的兩光子 及收焦外光源可以放在離有機矽酸鹽薄膜5〇毫英寸至 1，〇〇〇英尺的位置。 在某些優選實施方案中，曝光步驟在非氧化性氣體環 ^例如惰性氣體環境（例如，氮氣、氦氣、氯氣、氣氣、 氪氣、氡氣等）、還原氣體環境（例如H2、c〇)或真空中進行。 相信在曝光步驟中，氧氣的存在可以明顯改變形成薄膜: 構的材料和/或增加薄膜的介電常數。另外，相信在製備°夕 孔OSG薄膜的實施方案中，氧氣的存在可以妨礙造孔 驅物的除去。 j 有機矽酸鹽薄膜可以曝露在紫外光源範圍内或者 波長範圍的-種或多種特定波長中。例如，通過鐳射 光學的聚焦光源’將複合薄膜曝露在—種或多種特定的: 波長中纟後者的實施方案中，輕射源可以通過光學 27 1240959 例如凸透鏡、凹透鏡、柱面透鏡、橢圓形透鏡、 視！：透鏡或抛物線形透鏡)、遽光器(例如則光器)、 視“例如玻璃、塑膠、熔融石英、合成石 =:化，編鎮視窗)或鏡子以提供特定和聚焦光: 些實軛方案中’在至少一部分曝光步驟期間， 二以：非活性氣體流過光學元件，以防止在孔形成步驟期 曰_ :、出的氣體在光學元件的表面累積。作爲選擇方案， 輻射源可不通過任何光學元件。 —在某些實施方案中，曝光步驟期間紫外光源通過光學 兀件’通過將紫外光調節到特定的波長使基材溫度保持相 對車乂低例如，圖4提供了 一種沈積薄膜的紫外/可見光吸 收光4和ATRP液體的紫外/可見光吸收光譜，其中薄膜由 職s結構形成劑前驅物和ATRp造孔劑前驅物沈積。該光 ”曰在265nm處出現峰，其與薄膜内㈤c_c鍵的存在有關。 給予一個265nm ;皮長的$焦紫外光源，可以在短時間内和 較低的基材溫度下除去ATRp造孔劑。曝光步驟的具體溫 度和時間T以根據用於製備有機石夕酸鹽薄膜的化學物質而 改II在某些優選的實施方案中，曝光步驟在低於約425 它的溫度下，優選在低於約3〇〇它的溫度下，更優選在低 於約250°C的溫度下進行。曝光時間約6〇分鐘或更少，優 選約1〇分鐘或更少，更優選約1〇秒或更少。在本發明的 某些實施方案中，OSG薄膜沈積在其上的基材的溫度在25 —425 C的溫度範圍内，優選在25〇 一 425<5(：的溫度範圍内。 在一些實施方案中，基材可以放在熱的平臺、平板等上面。 28 1240959 +光可μ在各種設備中進行，其取決 矽酸鹽薄膜的方 用於形成有機 或者甚至在形=。！ 分有㈣鹽薄膜形成後 種設備中進：=中，行曝光是有利的。曝光可《在各 室、傳送帶加工系統、熱板、真空室、 器、批量加工H , 一至、'且工具、早晶片儀 儀盗或旋轉十字轉門。 對本發明的有機石夕酸鹽薄膜還可 驟，例如用一 八他俊/尤積步 種或夕種能源對多孔薄膜進行處理。處 驟的能源可以包括，伯π^ 處理步 仁不限於，α_粒子、Ρ_粒子 X-射線、高能電子、旦 、Λ、 _ 、 里的電子束源、紫外光（波長爲10 電將：:、微波頻率(，、射頻 :’或匕們的聯合。這種處理步驟可以在曝光 、 曝光步驟期間、或曝光步驟後 /邓俊進仃。優選地，處理步驟可 =在至少-部分曝光步驟前、或期間進行。該處理步驟還 :、例士促進夕孔薄膜内交聯而增加材料的機械完整 7穩定多孔薄膜’和/或在至少—部分造孔劑除去過程 中’從網絡中除去另外—部分化學物質。 一種或多種能源可以句妊产言\ Ha 匕括k晨公開的任何能源以及埶 源，例如熱板、烤箱、爐、RTAG #、 (陕速熱退火）、紅外輻射源 在某些優選實施方案中’該處理步驟在至少-部分 紫外光曝光步驟之前和/或期間使用熱源進行。在這此實施 :案中，與單獨進行熱退火和/或紫外光曝光相比，薄膜的 機械性能可以大幅增加。 29 1240959 在本發明的另一個實施方案中，處理步驟可以使用紫 外光進行。該處理步驟與紫外曝光步驟的區別在於.曝光 步驟從有機石夕酸鹽薄膜中基本上除去造孔劑材料以得至:一 種多孔薄膜，而處理步驟可以例如改善薄膜的機械性能例 如硬度和模數。例如，紫外曝光步驟可以在約〇 ι_約5八 鐘内發生，優選約(M-約i分鐘，以基本上除去含在二 的造孔劑材料並提供—種多孔⑽薄膜；然後紫外處理 料行約卜約料鐘，優選約5—約2Q分鐘。紫外曝光 和1外處理步驟可以使用相同的燈、吹掃氣體化學物質和/ 或室進行，以改善加工生産量。在這些實施方案中，也可 以進行進一步的後處理步驟’例如用其他能源處理和/或化 學處理。 這些處理步驟的進行條件可以變化很大。例如，處理 步驟可广在高壓或在真空環境中進行。環境可以是惰性的 (例如氮氣、C〇2、惰性氣體⑽、Ar、Ne、Kr、Xe)等等）、 ^化性的（例如，氧氣、线、貧氧環境、富氧環境、臭氧、 -氧化二氮等等)、或還原性的(稀或濃氳氣、烴(飽和的、 不飽和的、直鏈或支鏈的、芳族的）等等）。壓力優選在約 ^托至約1〇00托，更優選在常壓下。然而，對於熱源以 及，、他後處理方法，真空環境也是可以的。溫度可以在Μ y45(TC的範圍内，優選2()卜45代。溫度的速率斜率可 乂在o.i-looc/分鐘。總的處理時間可以在〇 〇1分m 小時，優選1一24〇分鐘。 在本發明的某些實施方案中，OSG薄膜可以進行化學 1240959 處理’其可以包括例如採取氟化（HF、SiF4、NF3、F2、C〇F2、 C〇2F2等等），氧化（H2〇2、〇3等等），化學乾燥，甲基化， 或其他化學處理。在這些處理中使用的化學品可以是固 體、液體、氣體和/或超臨界流體狀態。在某些實施方案中， 可以使用超臨界流體來處理薄膜。流體可以是二氧化碳、 水、一氧化二氮、乙烯、SF6和/或其他類型的化學品。其 他化學品可以加入到超臨界流體中以改善該方法。這些化 學品可以是惰性的（例如，氮氣、c〇2、惰性氣體（He、Ar、
Ne、Kr、Xe)等等），氧化性的（例如氧氣、臭氧、一氧化二 氮等等），或還原性的（例如稀的或濃的烴、氫氣等等）。溫 度優選爲環境溫度至50(rc。化學品還可以包括更大的化 予物質，例如表面活性劑。總的曝光時間優選爲 〇·〇 1 min-12h。 在〇SG薄膜用電漿處理的實施方案中，電漿在下面條 件下進行：環境可以是惰性的（氮氣、⑶2、惰性氣體（He、
Ne Kr Xe)等等）’氧化性的（例如氧氣、空氣、貧氧 環境、富氧環境、臭、氧、一氧化二氮等等)，或還原性的(例 如稀的或濃的氫氣、烴（飽和的、不飽和的、直鏈或支鍵的、 芳族的）等等）。電漿功率優選。溫度優選環境溫 度至425 C。Μ力優選1〇毫耗·大氣塵。總的處理時間優選 在0.01min_12h的範圍内。 光固化後處理可以在以下條株 ·四 r條件下進行·環境可以是惰 性的（例如，氮氣、co2、惰性夯贼 々 「月往軋體（He、Ar、Ne、Kr、Xe 等等），或還原性的（例如稀的痞嘈 卜〆冰 哪日7氧澴的烴、氫氣等等）。溫度 31 ^4〇959 V選環i兄溫度至425°c。功率優選〇_1〇w/cm3。波長優選 认、可見、uv或深uv(波長<2〇〇nm)。總的固化時間優選 爲 0·0 1 min-12h 〇 微波後處理可以在以下條件下進行：環境可以是惰性 的（例如’氮氣、C02、惰性氣體（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等 等），氧化性的（例如氧氣、空氣、貧氧環境、富氧環境、 臭氧、一氧化二氮等等），或還原性的（例如稀的或濃的烴、 氣氣等等）。溫度優選環境溫度至5〇〇°c。功率和波長可以 改變並根據具體的鍵進行調節。總的固化時間優選〇 · 〇丨min 至 12h 〇 電子束後處理可以在以下條件下進行：環境可以是真 空、惰性的（例如，氮氣、C〇2、惰性氣體（He、Ar、Ne、 Kr、Xe)等等），氧化性的（例如氧氣、空氣、貧氧環境、富 氧環境、臭氧、一氧化二氮等等），或還原性的（例如稀的 或濃的烴、氫氣等等）。溫度優選環境溫度至50(rc。電子 雄度和能量可以改變並且根據具體的鍵進行調節。總的固 化時間優選〇.〇〇lmin-12h，並且可以是連續的或脈衝的。 其他關於電子束的一般用法在出版物例如s.
Chattopadhyay 等人的 J0urnai 〇f Materials Science， 36(2001)4323-4330; G· Kloster 等人的 Proceeding 〇f IITC， June 3_5, 2002, SF，CA;和 US6,207,55 5BhUS6,204,201Bl 和US6，132,814A1中可以獲得。 在本發明的某些實施方案中，有機矽酸鹽薄膜是多孔 的。多孔薄膜内的平均孔徑爲約1A-約500A，優選約 32 1240959 約⑽人，並且最優選約1A_約5〇A。薄膜優選具有窄 範圍的孔且孔均勾分佈在薄膜中。然而，薄膜的孔隙度不 需要在整個薄膜中均勾分佈。在某些實施方案中，存在孔 隙度梯度和/或具有不同孔隙度的層。這樣的薄膜可以例如 通過在製備多孔有機錢鹽薄膜的過程中，調節造孔劑材 料與結構形成劑材料的比例而獲得。多孔薄膜可以具有連 績的孔或不連續的孔。本發明的多孔薄膜密度優選爲 WW，或者作爲選擇或更少…·^ 或更少。優選地’本發明的多孔薄膜的密度比未曝光的薄 膜密度至少小㈣，優選至少小25%，更優選至少小观。 相對於緻密0SG材料，本發明的多孔薄膜具有較低的 介電常數。㈣0SG薄膜的介電常數肖2 7_3 5,而本發明 的多孔OSG薄膜的介電常數約爲2 7或更小，優選約μ 或更小，更優選約爲2.2或更小。 <在某些實施方案中’本發明的緻密或多孔〇sg薄膜是 熱穩定的，並且具有良好的耐化學腐錄。特別地這些 薄^經過UV曝光步驟後’在^中於425t等溫下，平: 重置損失小於小時。 該薄膜適合於各種用途。該薄膜特別適合在半導體基 材上進行沈積’並且特別適合用作例如絕緣層、夾層電介 質層和/或金屬間電介質層。該薄膜可以形成一種共形塗 層。這些薄骐表現出來的特性使得它們特別適合於乂減 (SUbtractive)技術和Cu鑲嵌或二重鑲嵌技術。 因爲它們改善的機械性能，薄膜與化學機械平板化 33 1240959 (CMP)和各向異性蝕刻是相容的，並且它們能夠枯合在各種 基材材料上，例如石夕、Si02、Si3N4、OSG、FSG、碳化石夕 氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、氰化矽、氫化氰化矽、 硼氮化物、反射塗層、光致蝕刻劑、有機聚合物、多孔有 機和無機材料、金屬例如銅和鋁和擴散阻擋層例如，但不 限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W 或 WN。 本發明還公開了一種混合物，用於製備具有3 · 5或更 小介電常數並且適合進行紫外光曝光的緻密或多孔〇SG薄 膜。OSG薄膜可以使用各種沈積方法製備，包括CVD相關 方法和旋塗玻璃法。對於緻密0SG薄膜，混合物包括至少 一種結構形成劑前驅物，該前驅物和/或所得OSG膜在波長 200nm-4〇〇 nm處表現出吸收。對於多孔〇SG薄膜，混合 物可以包括5%-95%重量的結構形成劑前驅物和5%_95%重 里的造孔劑前驅物’其中至少一種前驅物和/或有機石夕酸鹽 薄膜在波長200nm-400 nm處表現出吸收。混合物可以包括 其他添加劑，例如溶劑、催化劑、表面活性劑、水等等， 取决於沈積的方法，例如旋塗玻璃沈積。加入到用於旋塗 玻璃沈積的混合物中的其他添加劑，可以在例如未審美國 專利申請律師檔案號063 3 6PUSA中找到，其被一起轉讓給 本發明的受讓人，在此全部引入作爲參考。 本發明的介電材料和薄膜在組成上基本表現出均一 性。組成的均一性表述一種薄膜性質，其中組成相對均一， 從薄膜的表面到底部組成的偏差相對較小。在組成表現基 本均一的薄膜中可以避免形成“皮層，，相關的問題。例 34 1240959 如，在曝光和/或處理步驟期間，使用紫外光或電子束可以 形成“皮層”，其在組成上與下面大體積薄膜不同，因爲 在複合薄膜中足以除去造孔劑材料的輻射也可以改變位於 幸I射通量最大的表面部位的結構形成劑材料。 爲了能夠進行比較，結果可以用非均一性百分比表 示。優選地，非均一性百分比約爲1〇%或更少，更優選約 5%或更少’最優選約2%或更少。例如，組成的均一性可 以通過例如電氣測量（如四點探針）、SIMS (二次粒子質 譜）、RBS(盧瑟福反向散射光譜）、分光鏡橢圓對稱法和/ 或高解析度X射線繞射（HR-XRD)進行測定。 組成的均一性優選使用SIMS穿過沈積了 〇SG薄膜的 基材進行測定。在一種優選的方法中，SIMS測定通過穿遇 薄膜一定深度進行。對於每一個被考察的元素，由讀s 資料測定元素在整個薄膜中的分佈，所得的數值以在檢測 器測得的強度表示，該數值與其在薄膜内任何給定的深度 的濃度有關。然後將該數值平均化，測定標準偏差。 對於-種給定的0SG薄膜，組成的非均一性可以使用 標準偏差除以最大和最小測量值的和進行比較，所得社果 用百分比表示。例如，對於―種給^的〇sg薄膜，如果御 面的動態麵深度在單—點進行，碳信號的平均強度是 1.25 5x1 〇6點，標準偏差是i · 87x10 ，整個薄膜的最小強 又疋1.21x10點，最大強度是 疋.3x10點，那麼，組成非 一性是0.8%，因爲最小和最女枯+ i曰 成非、 敢大值之和疋2.5 1x1 〇6點，椤邊 偏差是 1·987χ104，ΐ987χΐη4ιι/ν 不尋 7x10 除以 2·5ΐχΐ〇6 等於 〇.8%。 35 1240959 組成非均一性的優選數值可以變化，取決於〇 S G薄膜 中元素的量。如果元素的量是1原子％或更多，含石夕薄膜 的組成非均一性是約15%或更少，更優選約1〇%或更少， 尤其更優選約5%或更少，最優選約1%或更少。因此，〇sg 薄膜内主要元素，即矽、氧、氫和碳的組成非均一性是約 15%或更少，更優選是約1〇%或更少，最優選約5%或更少。 儘管本發明特別適合提供薄膜，且本發明的産品在此 基本上用薄膜進行描述，但是本發明並不限於此。本發明 的産品可以以任何形式提供，例如塗層、多層元件和其他 類型的不一定是平的或薄的物品，以及很多不一定在積體 電路中使用的物品。優選地，基材是半導體。 下面將參考實施例更詳細地闡明本發明，但是應當理 解的是’本發明並不被認爲是限定於此。 實施例 不範性的緻密和多孔OSG玻璃薄膜通過電漿輔助 CVD方法，採用一種應用材料精密_5〇〇〇體系，在安裝有 间級此里20 0 rf發生器的2〇〇 mm DxZ真空室中，由各種 不同的化學前驅物和工藝條件製備得到。除非另有闊述， 玻璃薄膜沈積在低電阻率（R < 〇 〇2 Ω，）石夕#。CVD方法 通常包括下面的基本步驟：首先建立和穩定氣流，沈積： 和在矽片移出之前，對室進行沖洗/抽真空。每個薄膜的厚 度和折射率由折射儀使用標準方法測定。每個薄膜的介電 常數使用汞探針電容技術在低電阻率ρ型晶片上（r<〇〇2 36 1240959 Ω-cm)測定。機械強度使用MTS納米硬度試驗壓頭測定。 透射FTIR光譜使用Thermo_Nicolet 750分光光度計以4 cm—1解析度在高電阻率矽片（R> 5Q_cm)上進行測定。 熱後處理或退火在一個應用測試體系（AppHed Test Systems)中進行，公司系列號321〇的安裝有4，，直徑沖洗 石央笞的管爐，氮氣沖洗範圍爲2_4 slpm。25-425°C内的 速率斜率是13°C/分鐘。薄膜於425它下浸濕24〇min。在 從爐子中移出之前，該薄膜允許冷卻至低於1 〇〇艽。 除非另有說明，UV曝光使用帶有1300MB輻射器元件、 P300電源和一個“d”燈泡的熔融UVF3〇5型紫外.燈 (Fusion UV model F305 Ultravi0let lamp)進行，其提供 200-450 nm的輻射。輻射器元件的工作面和樣品之間的距 離爲約3英寸。樣品放在一個2”直徑的石英加工管中，該 石英加工管裝備有真空裝置或氮氣沖洗設備。進行紫外曝 光的薄膜放在一個2”直徑的石英玻璃管中，其末端通過氮 氣沖洗設備或真空進行密封。對於涉及真空或惰性氣體環 境的實施例，在UV曝光之前，進行三個周期的抽真空和 沖洗，以保證樣品管内任何氧氣濃度均低於5〇卯瓜。薄膜 在UV輻射下曝光〇_3〇 min。 實施例1 :使用二乙氧基曱基矽烷（DEMS)和三乙氧基矽烷 (TES)製備緻密〇SG薄膜 & & 通過電漿輔助化學氣相沈積法（PECVD)，以流速爲5㈧ seem的C〇2作爲載氣，將結構形成劑前驅物Dems π” 37 1240959 mg/min)和TES(773 mg/min)進行沈積，在矽片上製備有機 石夕酸鹽玻璃薄膜。沈積在6托、6GG w電漿功率和頂部電 ' 極與矽片基材之間的距離爲4〇〇毫英寸（mils)的條件下進 行。在沈積過程中，矽片溫度保持在3〇〇〇c。薄膜的沈積 速率是 540 nm/min。 _ 沈積後（實施例la)、熱退火後（實施例lb)、和曝露在 UV光源後（實施例lc)的0SG薄膜的性質列於表丨中。如 表1所示，薄膜lb和lc分別進行熱退火和曝露在uv光 中，相對於實施例la或沈積的薄膜，介電常數表現出輕微I 的降低。然而，與實施例la的硬度相比，薄膜u在硬度 上表現出顯著的增加，或者說硬度增加了約23%。相反， ' 與貫施例1 a相比，實施例1 b硬度增加了約3 %。因此，去 -使用較溫和的工藝條件時，UV曝光步驟相對於熱後處理顯 著地改善了 0SG玻璃薄膜的機械性能。 實施例2 :使用1，3-二曱基_1，3-二乙氧基-二矽氧烷（MEDs) φ 製備緻密OSG薄膜 通過PECVD法’以流速爲250 seem的C〇2作爲載氣， 將結構形成劑前驅物DEMS (700 mg/min)進行沈積，在石夕 片上製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在6托、600 W電装 功率、距離爲350 mils的條件下進行。在沈積過程中，石夕 片溫度保持在250°C。薄膜的沈積速率是1330 nm/min。 沈積後（實施例2a)、熱退火後（實施例2b)、和曝露在 UV光源後（實施例2c)的OSG薄膜的性質（即，厚度、折射 38 1240959 率、介電常數和硬度）列於表1中。如表i所示，薄膜2b # 2c分別進行了熱退火和曝露在uv光中，相對於實施例 2a或沈積的薄膜，它們的介電常數表現出輕微的增加。然 而，與實施例2a相比，實施例2c的薄膜在硬度上還表現 出顯著的增加，或者說硬度增加了約96%。相反，與實施 例2a相比，實施例2b硬度增加了約14%。因此，當使用 又λ和的工藝條件時，uv曝光相對於熱後處理顯著地改善 了0SG玻璃薄膜的機械性能。 實施例3:使用三曱基矽烷（3MS)製備緻密〇sg薄膜 通過PECVD法，採用540 sccm的結構形成劑前驅物 3MS和流速爲9〇 sccm的氧氣，在矽片上製備有機矽酸鹽 玻璃薄膜。沈積在4托、600 w電漿功率和距離爲26〇miis 的條件下進行。在沈積過程中，矽片溫度保持在35〇1。 薄膜的沈積速率是815nm/min。 沈積後（實施例3a)和曝露在Uv光源後（實施例3b)的 OSG薄膜的性質（即，厚度、折射率、介電常數和硬度）列 於表1中。如表1所示，相對於實施例以或沈積的薄膜， 薄膜3b在UV光下進行曝光使其介電常數降低了 〇 〇9或 ❿並增加了 〇.59奶或47%的硬度。因此，當使用較溫 和的工藝條件時，UV曝光相對於熱後處理極大地改善了 OSG玻璃薄膜的機械性能，並且對介電常數沒有消極作用。 39 1240959 表1 :各種緻密OSG材料的薄膜性能 實施例 前驅物 厚度損 失(〇/〇) 折射率 介電常數 硬度 (GPa) la DEMS/TES 沈積 N/A 1.425 3.06 1.85 lb DEMS/TES 熱 0 1.415 3.03 1.91 lc DEMS/TES UV -3 1.420 2.97 2.27 2a MEDS 沈積 N/A 1.415 2.79 0.70 2b MEDS 熱 0 1.371 2.84 0.80 2c MEDS UV -10 1.396 2.85 1.37 3a 3MS 沈積 N/A 1.445 3.07 1.25 3b 3MS UV 0 1.439 2.98 1.84 實施例4 :使用二甲基二曱氧基矽烷（DMDMOS)製備緻密 OSG薄膜 通過PECVD法，使用1250 mg/min的結構形成劑前驅 物DMDMOS，200 seem的氦氣載氣和15 seem作爲添加劑 的〇2，在矽另上製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在12托、 300 W的電漿功率和300 mils的間距下進行。沈積期間的 矽片溫度保持在350°C。薄膜的沈積速率在110 nm/min。 沈積後（實施例4a)和曝露在UV光源後（實施例4b) OSG薄膜的性能列於表II中。如表II所示，UV後處.理使 薄膜的介電常數降低了 0.1或6%。另外，UV後處理使薄 膜的模數和硬度分別提高了 5.7 GPa和0.94 GPa，或分別 提高了約270%和274%。 40 1240959 實施例5:使用二甲基二甲氧基石夕烧（DMdm〇s)製傷緻密 OSG薄膜 通過PECVD法，你用/ ., 使用750 mg/min的結構形成劑前驅 物DMDMOS，200 sccm的氛氣載氣，^片上製備 機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在12托、5〇〇w的電漿功率和3〇〇 mils的間距下進行。沈積期間的w溫度保持在35代。 薄膜的沈積速率在135 nm/rnin。 沈積後（實施例5a)和曝露在uv光源後（實施例5b) OSG薄膜的性能列於表Π中。如表„所示，1;卩光後處理 使薄膜的介電常數和硬度都增加了。uv後處理使薄膜的介 電常數增加了 0.32或1 5%，使薄膜的模數和硬度分別增加 了約207%和170%。這種薄膜硬度的極大改善將伴隨著薄 膜介電常數的增加並不意外。雖然薄膜的折射率缺少變化 表明，通過UV曝光對材料的密度基本上沒有變化，但是 人們相信，對薄膜的硬度有促進作用的附加鍵例如Si_c_Si 鍵可能也會對薄膜的介電常數産生負面作用。
表II 實施例 前驅物 厚度 損失 折射率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 4a DMDMOS 沈積 N/A 1.387 2.75 3.36 0.54 4b DMDMOS UV -11% 1.351 2.65 9.06 1.48 5a DMDMOS 沈積 N/A 1.452 1 3.07 14.77 2.50 5b DMDMOS uv -8% 1.451 3.39 30.62 4.25 41 1240959 貫施例6 :沈積溫度對緻密DEMS OSG薄膜的影響 通過PECVD法，使用15〇〇 mg/min的結構形成劑 DEMS，150 sccm的氦氣載氣和25〇 seem作爲添加劑的 C〇2 ’在矽片上製備示範性的有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在 6托、500 W的電漿功率和300 mils的間距下進行。在沈積 期間’矽片溫度從15(TC變化到425°C。部分沈積薄膜在氮 氣環境下於375°C、400°C和425°C下熱退火4h。其他沈積 薄膜在真空環境下於紫外光中曝光15 min。還有其他沈積 薄膜各自在氮氣中於3 75°C或400°C熱退火4 h，然後在真 空環士兄下在紫外光中曝光15 min。 所得薄膜的性能列於表III中。在每個沈積溫度時的沈 積、熱退火和紫外光曝光的DEMS OSG薄膜的硬度和介電 常數的關系列於圖2中。 在表III和圖2中，沈積溫度對所得薄膜性能具有重要 的影響。薄膜沈積進行時的基材溫度和薄膜的介電常數和 硬度之間成正比關係。薄膜溫度還能影響可以被後處理步 驟例如熱退火和紫外光曝光影響的薄膜性能的變化大小。 例如’在溫度< 300°C下沈積的DEMS OSG薄膜在經過熱退 火後，在介電常數、折射率和硬度方面表現出很大的變化。 這可能是由於沈積薄膜在沈積過程中沒有被除去的殘餘烧 氧基的原因。在< 300°C進行沈積時，熱退火和紫外光曝光 後處理都能降低DEMS OSG薄膜的介電常數。通常，在溫 度< 300°C下沈積的薄膜進行紫外光曝光時所得介電常數 比進行熱退火後處理時降低的更多。然而，在改善於溫度< 42 1240959 3 0 0 C下沈積的薄膜的模數和硬度方面，熱退火後處理要比 紫外光處理稍微更有效。 在熱退火後，在溫度> 300°C下沈積的薄膜在介電常數 或硬度方面僅表現出很小的變化。這可能是因爲當基材溫 度> 300°C時，在沈積過程中，熱不穩定物質例如Dems前 驅物化學品中的烷氧基被除去。因此，在熱後處理時，這 些薄膜的折射率、介電常數或硬度變化很小。然而，紫外 曝光在增加這些薄膜的機械強度上仍然有 降低介電常數。圖2說明，在溫度〉幫下沈 膜在紫外光曝光後，薄膜的模數和硬度有很大的改善。在 這點上，在溫度低於300t：下沈積得到的薄膜，介電常數 :硬度之間沒有表現出正則關係，而在溫度>3〇〇。口沈積 得到的薄膜，介電常數和硬度之間表現出線性關係。 田在進仃紫外光曝光之前於4〇(rc下進行熱退火時， 在〇SG薄膜上觀察到最戲劇性的結果。在這些薄膜中，石 度有更顯著的增加，而介電常數僅有微小的增加。將熱线 火的溫度降低至375°C，硬度的增加降低，但是介電常數 持不變或降低。人們相信，這可能是因爲在3饥-400 :的溫度範圍内，院氧基的大量損失。除去烧氧基可以使 溥膜更容易通過紫外光曝光提高硬度。 43 1240959 表III :緻密DEMS OSG薄膜沈積溫度的比較 沈積溫度 厚度損 失 折射率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 150°C 沈積 N/A 1-433 3.06 3.07 0.48 150°C 熱(375〇C) -1% 1.395 N/A N/A N/A 150°C 熱(400〇C) -1% 1.403 N/A N/A N/A 150°C 熱(425。〇 -4% 1.384 2.79 5.34 0.94 150°C 熱(375〇C) +UV -16% 1.398 2.82 12.18 1.93 150°C 熱(400〇c) +UV -16% 1.400 2.77 11.97 2.03 150°C uv -6% 1.397 2.69 4.49 0.72 200°C 沈積 N/A 1.432 2.96 4.99 0.86 200°C 熱(375°c) -1% 1.395 N/A N/A N/A 200°C 熱(400〇C) -1% 1.403 N/A N/A N/A 200°C 熱(425〇C) -2% 1.402 2.81 5.33 0.92 200°C 熱(375。〇 +UV -5% 1.402 2.79 7.48 1.19 200°C 熱(400〇c) +UV -15% 1.411 2.87 15.10 2.49 200°C uv -1% 1.417 2.83 4.78 0.80 250〇C 沈積 N/A 1.411 3.00 5.55 0.84 250〇C 熱(375。〇 -1% 1.414 N/A N/A N/A 250〇C 熱(400〇C) -1% 1.423 N/A N/A N/A 250〇C 熱(425t：) -1% 1.408 2.90 7.42 1.30 250〇C 熱(375°C) +UV -5% 1.395 2.92 8.19 1.33 250〇C 熱(400〇C) +UV -15% 1.433 3.03 22.66 3.2 44 1240959 250〇C UV -1% 1.413 2.85 7.51 1.29 300°C 沈積 N/A 1.433 3.00 10.30 1.80 300°C 熱(375。〇 -1% 1.420 N/A N/A N/A 300°C 熱(400〇C) 1% 1.427 N/A N/A N/A 300°C 熱 1% 1.430 3.01 10.90 1.94 300°C 熱(375。〇 +UV -2% 1.420 2.99 11.68 1.90 300°C 熱(400〇c) +uv -12% 1.419 3.21 25.48 3.56 300°C UV 1% 1.407 2.99 12.58 2.15 350〇C 沈積 N/A 1.440 3.12 15.43 2.65 350〇C 熱(375。〇 0% 1.440 N/A N/A N/A 350〇C 熱(400〇C) 0% 1.433 N/A N/A N/A 350〇C 熱 0% 1.442 3.09 15.93 2.68 350〇C 熱(375°C) +UV -2% 1.442 3.05 18.33 2.87 350〇C 熱(400〇c) +UV -8% 1.462 3.28 28.96 4.00 350〇C UV -2% 1.446 3.05 17.78 2.94 425〇C 沈積 N/A 1.479 3.34 26.05 4.17 425〇C 熱(375〇C) 0% 1.461 N/A N/A N/A 425〇C 熱(400°C) 0% 1.475 N/A N/A N/A 425〇C 熱 0% 1.479 3.32 26.61 4.18 425〇C 熱(375。〇 +UV -2% 1.472 3.30 31.73 4.54 425〇C 熱(400〇C) +UV -3.5% 1.473 3.42 33.50 4.76 425〇C UV -2% 1.474 3.27 30.09 4.59 45 1240959 實施例7和8 ··使用ι，3,5,7-四甲基環四矽氧烷（TMCTS)在 各種基材溫度上製備緻密OSG薄膜 通過PECVD法，使用750 mg/min的結構形成劑前驅 物TMCTS，500 sccm的氦氣載氣，在矽片上製備一種有機 矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在6托、3〇〇 w的電漿功率和32〇 mils 的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度保持在35〇t：或425 C。在350°C時，薄膜的沈積速率是990 nm/min，在425 C時’ /專膜的沈積速率是71 〇 nm/min。 沈積後（實施例7a和8a)和曝露在紫外光源後（實施例 7b和8b)TMCTS OSG薄膜的性能列於表IV中。在沈積過 程中，基材溫度對TMCTS薄膜的硬度具有正面作用。此 外，在更高的基材溫度時獲得較低的介電常數，清楚地表 明·隨著基材的溫度提高，基於TMCTS的〇SG材料的總 體薄膜性能可以得到改善。在紫外光曝光後（實施例^和 8b)，比較這些相同的薄膜，其介電常數、機械模數和硬度 基本上相同。這樣表明uv曝光步驟可以改變薄膜的 化學結構，以使介電常數和硬度之間的關係得到優化。所 需重組的程度通過薄膜損失的厚度顯示。#沈積溫度爲35〇 °c時’曝露在uv光時，薄膜損失的厚度爲9%;然而當沈 積溫度爲425。(：時，薄膜的厚度僅降低3%。 〇SG薄膜用作層間絕緣材料時，可以在各種基材上沈 積取决於其用*。因爲許多基材例如聚合材料在半導體 加工溫度時可能損失它們的材料完整性，或者是由於埶預 算原因，將OSG薄膜曝露在uv中是有利的，因爲曝光月 46 !24〇959 以在相對低的溫度下進行，並能保留介電絕緣特性。表iv 中的資料表明：，在較低溫度下沈積的層間絕緣材料可以 通過將其在UV輻射中曝光發生變化，以顯著地改善其總 體性能。這種變化在中等溫度下獲得，並且不需要加入化 學前驅物，因此可以應用於各種用途。 表IV :在各種溫度沈積的TMCTS緻密OSG薄膜在UV曝 光前後的比較 實施 例 前驅物 沈積 溫度 厚度 損失 (%) 折射 率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) _7a TMCTS Ί 沈積 350〇C N/A 1.385 3.03 6.75 1.10 7b TMCTS UV 350〇C -9 1.396 2.91 10.49 1.78 8a TMCTS 沈積 425〇C N/A 1.388 2.86 9.07 1.49 8b TMCTS UV 425〇C 3 1.402 2.93 10.50 1.74 實施例9和10:使用1-新己基四甲基環四矽氧烷 (NH-TMCTS)在各種溫度下製備多孔〇sg薄膜 通過PECVD法，使用500 mg/min的結構形成劑/造孔 劑前驅物NH-TMCTS，200 seem流速的c〇2載氣，在石夕片 上製備有機石夕酸鹽玻璃薄膜。沈積在8托、300W的電漿 功率和300 mils的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度保 持在280°C (實施例9a、9b和9c)或350°C (實施例l〇a、l〇b 和10c)。在280°C時，薄膜的沈積速率是625nnl/min，在 35(TC時，薄膜的沈積速率是42〇nm/min。 47 1240959 沈積後（實施例9a)、熱退火後（實施例9b)和曝露在uv 光源後（實施例9c) OSG薄膜的性能列於表v中《如表v 所示，薄膜9b和9C分別進行熱退火和uV曝光，相對於 實施例9a ’介電常數表現出了變化。相對於實施例9a，儘 管實施例9c的介電常數增加了，但是它還在模數和硬度上 为別表現出很大的増加，或者約91%和137%的增加。相 反，與實施例9a相比，實施例9b的模數和硬度出現下降。 因此，當使用較溫和的工藝條件時，uv曝光步驟相對於熱 後處理在OSG玻璃薄膜的機械性能上得到顯著的改善。 沈積後（實施例10a)、熱退火後（實施例1〇b)和曝露在 uv光源後（實施例9c)OSG薄膜的性能列於表v中。如表 v所示，相對於實施例10a，分別進行熱退火和uv曝光的 薄膜i〇b和10c的介電常數都出現了 〇 〇6的微小增加。然 而，相對於實施例10a，薄膜1〇c的模數和硬度分別表現出 顯著的，或者說增加了約57%和88%。相反，相對於實施 例心，實施例1〇b的模數増加了約41%，硬度增加了約 7.8%。目此’當使用溫和的加工條件時，-曝光步驟相對 於熱後處理在0SG玻璃薄膜的機械性能上提供很大的改 善0 48 1240959
表V:在各種溫度沈積的ΝΗ-TMCTS多孔OSG薄膜在UV 曝光前後的比較（在真空下曝光15min) 實 施 例 前驅物 沈積 溫度 厚度 損失 (%) 折射 率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 9a NH-TMCTS 280〇C 雜 N/A 1.406 2.66 3.09 0.41 9b NH-TMCTS 280〇C 熱 2 1.381 2.54 2.64 0.35 9c NH-TMCTS 280〇C UV -14 1.383 2.70 5.90 0.97 10a NH-TMCTS 350〇C i嫌 N/A 1.409 2.63 4.82 0.64 10b NH-TMCTS 350〇C 熱 -3 1.400 2.69 5.02 0.69 10c NH-TMCTS 350〇C UV -6 1.399 2.69 7.55 1.20 實施例11:使用新己基-二乙氧基甲基矽烷（NH-DEMS)製備 多孔OSG薄膜 通過PECVD法，使用500 mg/min的結構形成劑/造孔 劑前驅物NH-DEMS，150sccm流速的氦氣載氣，在石夕片上 製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在10托、400 W的電漿功 率和300 mils的間距下進行。在沈積期間，矽片溫度保持 在250°C。薄膜的沈積速率是200 nm/min。 沈積後（實施例11a)、熱退火後（實施例Ub)和曝露在 UV光源後（實施例11c) OSG薄膜的性能列於表VI中。熱 退火的薄膜的介電常數降低了 0.05或3%。同樣，熱退火 的薄膜的機械模數和硬度分別降低了 〇·62 GPa或19%和 0.0 8 GPa或18%。相反，曝露在UV光源的薄膜的介電常 數增加了 0.07或3%，模數增加了 10.03 GPa或305%，硬 49 1240959 度增加了 1.97 GPa或338%。因此，在較溫和的工藝條件 下，UV曝光使薄膜的機械性能得到很大的提高，並且介電 常數僅有很小的增加。 實施例12:使用新己基-二乙氧基甲基矽烷（NH-DEMS)製備 多孔OSG薄膜 通過PECVD法，使用500 mg/min的結構形成劑/造孔 劑前驅物NH-DEMS，150 seem流速的氦氣載氣，在矽片上 製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在8托、500 W的電漿功 率和400 mils的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度保持 在250°C。薄膜的沈積速率是240 nm/min。 沈積後（實施例12a)和曝露在UV光源後（實施例12b) OSG薄膜的性能列於表VI中。如表VI所示，UV後處理 後，薄膜的模數和硬度分別提高了約206%和236%，而薄 膜的介電常數僅增加了 6%。 表VI : NH-DEMS多孔OSG薄膜在UV曝光前後的比較（在 真空下曝光15 min) 實施 例 前體 厚度損 失(％) 折射率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 11a NH-DEMS 沈積 N/A 1.437 2.61 3.29 0.45 lib NH-DEMS 熱 -3 1.391 2.56 2.67 0.37 lie NH-DEMS UV -26 1.385 2.68 13.32 1.97 12a NH-DEMS 沈積 N/A 1.436 2.70 4.88 0.66 12b NH-DEMS UY -23 1.391 2.81 14.93 2.22 50 1240959 實施例13 :使用二乙氧基甲基矽烷（DEMS)、三乙氧基矽烷 (TES)和α-絕晞（ATRP)製備多孔〇sg薄膜 通過PECVD法，使用210 mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS和TES的50/50混合物，49〇 mg/min的造孔劑前 驅物ATRP，200 seem流速的c〇2和25 sccm的〇2，在矽 片上製備有機石夕酸鹽玻璃薄膜。沈積在8托、6〇〇w的電 漿功率和350 mils的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度 保持在300°C。薄膜的沈積速率是275 nm/min。 沈積後（實施例13a)、熱退火後（實施例13b)和曝露在 UV光源後（實施例13c) OSG薄膜的性能列於表νπ中。如 表VII所示，熱後處理和Uv後處理都降低了薄膜的介電 常數。然而，uv後處理介電常數降低約25%，要比熱後 處理降低的程度大，其中熱後處理介電常數降低約12 。 另外，uv後處理使薄膜的模數和硬度分別增加了約2%和 約ίο%，而熱後處理使薄膜的模數和硬度分別降低約41〇/〇 和26%。在溫和的條件下，顯然uv曝光步驟處理比熱後 處理得到的薄膜的性能更優越。 實施例14:使用結構形成劑13-二曱基q，％二乙氧基_二矽 氧烷（MEDS)和造孔劑α_萜烯（ATRP)沈積多孔〇sg薄膜 通過PECVD法，使用400 mg/min的結構形成劑前驅 物MEDS，600 mg/min的造孔劑前驅物ATRp，25〇 流 速的C〇2載氣，在矽片上製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積 在8托、600 W的電漿功率和350 mils的間距下進行。在 51 1240959 沈積期間，晶片溫度保持在300°C。薄膜的沈積速率是280 nm/min 〇 沈積後（實施例14a)、熱退火後（實施例14b)和曝露在 UV光源後（實施例14c) OSG薄膜的性能列於表VII中。如 表VII所示，UV後處理使薄膜的硬度增加了約46%，而相 比之下熱退火後處理的薄膜只增加了約1 %。另外，UV後 處理步驟使薄膜的模數增加了約37%，而熱退火後處理步 驟使薄膜的模數降低了約4°/〇。 圖3爲每種薄膜的IR吸收光譜圖。如圖3所示，在 1 160-1 180 nm波長處，由Si-Ο鍵産生吸收，從沈積的和熱 退火的薄膜的雙峰演變爲UV曝光的薄膜的具有一小肩峰 的單峰。這可能是因爲UV曝光對多孔OSG薄膜的網絡的 作用。 表VII 各種多孔OSG材料的膜性能 實施例 前體 厚度損 失(％) 折射 率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 13a DEMS/IES/ ATRP 沈積 N/A 1.482 3.00 8.17 1.00 13b DEMS/IES/ ATRP 熱 0 1.351 2.77 5.79 0.74 13c DEMS/IES/ AERP UV -8 1.345 2.51 8.30 1.10 14a MEDS/ATRP 沈積 N/A 1.421 2.76 6.62 1.06 14b MEDS/ATRP 熱 0 1.397 2.72 6.37 1.07 14c MEDS/AIKP UV -7 1.386 2.75 9.08 1.55 52 1240959 具施例15·使用二乙氧基甲基碎烧（DEMS)和α -結烯（AT RP) 沈積多孔OSG薄膜 通過PECVD法’使用210 mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS，490 mg/min的造孔劑前驅物ATRP，2〇〇 sccm流 速的C〇2載氣和25 seem的〇2添加劑，在石夕片上製備有機 矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在8托、750 W的電漿功率和35〇 mils 的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度保持在3〇〇t：。薄 膜的沈積速率是460 nm/min。 沈積後（實施例15a)、熱退火後（實施例i5b)和曝露在 UV光源後（實施例1 5c) OSG薄膜的性能列於表VIII中。 如表VIII所示，熱後處理和UV後處理都降低了薄膜的介 電常數’但是UV後處理使薄膜的介電常數降低更多。uv 曝光增加了薄膜的模數和硬度，然而熱退火卻降低了薄膜 的模數和硬度。因此’在相對較溫和的工藝條件下，uv曝 光顯然比熱退火後的樣品具有更優越的低介電常數和高硬 度的組合。 圖4爲沈積多孔DEMS/ATRP薄膜的UV/可見光吸收光 譜圖。如圖4所示，該材料在光譜的190_28〇 nm區域具有 明顯的吸收。光譜的圖形清楚地表明有兩個最大吸收峰， 第一個峰的中心在約268 nm處，另一個在193 nm處。較 低能量吸收可能來自ATRP造孔劑前驅物，而更高強度和 能量吸收可能來自形成DEMS網絡的前驅物。 圖5爲沈積的多孔DEMS/ATRP薄膜（實施例15a)和曝 露在UV光源後的薄膜（實施例i5c)的ir吸收光譜圖。如 53 1240959 圖5所示，在1160-1 180 nm的波長範圍處，由si_〇鍵造 成吸收’從沈積和熱退火薄膜的雙峰演變爲uv曝光薄膜 的具有一小肩峰的單峰。這可能是因爲UV曝光降低了與 龍狀結構相關的S i - Ο鍵並引入更兩程度的網絡狀s i - 〇 鍵，這一點可以從增加了的硬度反映出來。 表VIII ·各種多孔OSG薄膜的性能在uv曝光前後的比較 實施 例 前驅物 厚度 損失 折射率 介電 常數 模數 (GP^) 硬度 (GPa) 15a DEMS/ATRP 沈積 N/A 1.482 2.98 3.74 0.48 15b DEMS/ATRP 熱 -2% 1.363 2.55 3.17 0.40 15c DEMS/ATRP UV -11% 1.345 2.29 4.73 0.57 實施例1 6和1 7 :在UV曝光之前和之後進行熱處理的作用 使用PE-CVD法，接著在425°C下進行熱退火和/或UV 曝光’沈積基於DEMS的多孔〇SG薄膜。將前驅物DEMS (210 mg/min)、ATRP (490 mg/min)、〇2 添加劑（25 sccm)和 C〇2載氣（200 seem)導入沈積室中，在6〇〇 w的電漿功率和 35 0mils的間距和8托的室壓下進行沈積。晶片溫度爲3〇〇 。(：。沈積速率是24〇nm/min。沈積後（實施例16a)、熱退火 後（實施例1 6b)、熱退火然後曝露在uv光源後（實施例 16c)、和曝露在UV光源後（實施例16d)薄膜的性能列於表 IX中。
使用PE-CVD法，接著在425°C下進行熱退火和/或UV 曝光，沈積基於DEMS的多孔〇sg薄膜。將前驅物DEMS 54 1240959 (210 mg/min)、ATRP (490 mg/min)、〇2 添加劑（25 似⑷和 C〇2載氣（200 seem)導入沈積室中，在45〇w的電漿功率、 3 50 mils的間距和6托的室壓下進行沈積。晶片溫度爲3〇〇 °C。沈積速率是175 nm/min。沈積後（實施例17a)、熱退火 後（實施例1 7b)、熱退火然後曝露在uv光源後（實施例 17c)、曝露在UV光源後（實施例i7d)、和UV曝光然後熱 退火（實施例1 7e)薄膜的性能列於表VI中。 實施例1 -1 5已經表明：在單個的後處理加工步驟中， 無論對緻密或多孔OSG材料，在降低材料的介電常數和增 加材料的硬度方面，UV曝光優於熱退火。實施例1 6和1 7 表明：依次使用熱退火和UV光源比單獨使用UV曝光能夠 更大程度地改善多孔OSG薄膜的性能。特別地，應該注意 當薄膜單獨進行熱退火時（實施例1 6 b和17 b )，相對於沈 積的薄膜，材料的硬度分別降低了 9%和11%。另一方面， 相對於沈積的薄膜，實施例1 6d和1 7d的機械硬度分別增 加了 5%和7%。對實施例16b與16d和實施例17b與17d 進行比較，再次表明在增加多孔OSG薄膜的硬度和降低多 孔OSG薄膜的介電常數上，UV曝光是一種優越的方法。 實施例16c和17c表明：依次使用熱退火和UV曝光 步驟比單獨使用UV曝光可以用來在更大程度上改善材料 的性能。結果清楚地表明：熱退火後形成的多孔OSG材料 依然容許進行UV曝光處理以改善材料的性能。相反地， UV曝光後的薄膜對熱退火是穩定的，這一點從實施例1 7d 和1 7 e之間的相似性可以看出。 55 1240959 表IX :各種多孔OSG薄膜的性能在UV曝光前後的比較 實施 例 前驅物 厚度損 失(％) 折射 率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 16a DEMS/ATRP 沈積 N/A 1.458 2.74 5.87 0.86 16b DEMS/ATRP 熱 0 1.350 2.48 4.89 0.74 16c DEMS/ATRP 熱+uv -10 1.354 2.40 7.42 1.07 16d DEMS/ATRP UV -4 1.338 2.44 6.64 0.90 17a DEMS/ATRP 沈積 N/A 1. 2.79 4.89 1.05 17b DEMS/ATRP 熱 0 1.366 2.61 5.87 0.93 17c DEMS/ATRP 熱+uv -6 1.348 2.57 3.74 1.55 17d DEMS/ATRP UV -3 1.339 2.56 3.17 1.12 17e DEMS/ATRP UV+熱 —4 1.331 2.55 4.73 1.03 實施例18:使用二乙氧基甲基矽烷（DEMS)和α-萜烯（ATRP) 沈積多孔OSG薄膜 通過PE-CVD法，使用2 10 mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS，490 mg/min的造孔劑前驅物ATRP，200 seem流 速的C02載氣和25 seem的02添加劑，在石夕片上製備一種 示範性的多孔OSG薄膜。沈積在8托、750 W的電漿功率、 3 50 mils的間距和675 mg/min的液流下進行。在沈積期 間，晶片溫度保持在300°C。薄膜的沈積速率是460 nm/min。 將薄膜在約5毫托的真空下（實施例18a)或在環境壓力 和流速爲800 seem的氮氣環境中（實施例18b)曝露在紫外 光中。圖6a和6b分別是實施例18a和18b的介電常數和 折射率對UV曝光時間關係圖。 圖6a和6b表明：在真空或環境壓力下的氮氣環境下， 56 1240959 =光的[個2分鐘内UV曝光即除去了造孔劑前驅物 。延—點由示範性薄膜18a和18b的介 率的下降顯示出來。 電㊉數和折射 觀察圖9中的紅外光譜，在進行UV曝光的第一分鐘 後，可以看到在2900W附近的c_Hx吸收區有顯著地下 降…、而，在進行UV曝光的一分鐘後，纟光譜的其他區 域可以觀察到微小的變化。另外，在除去造孔劑過程中， 可以觀察到报小的薄膜收縮。 圖7和表X表明：在真空環境中，在進#uv曝光的 第一個2分鐘内，薄膜的機械硬度降低了約1〇%。可以觀 察到對於該燈的功率和光譜輸出配置，薄膜在UV曝光2 分鐘後的繼續曝光期間或者在除去造孔劑前驅物後開始硬 化，在約15分鐘後達到飽和。 在圖8和9中，IR光譜也證實在除去造孔劑前驅物時， 圖9中所示的硬化過程。在初始υγ曝光期間，以七區域 從雙峰演變爲帶肩峰的單峰。Si_〇區域的兩個位置⑴％ 彳1060 cm )分別代表籠狀和網絡型的矽酸鹽。前者的 增加是石夕酸鹽摻雜端基的特點，而後者的增加更表示高度 、’揭、、、。化的氧化物。〇SG薄臈從籠狀演變爲網絡型矽酸鹽代 表機械強度增加的過程。另外，® 8和9還顯示甲基的伸 縮和彎曲峰的降低以及Si_H的損失。 在真二下在1 min和15 min曝光後，由X-射線光電 子光4測彳于的不範性的0SG18a薄膜的化學組成列於表幻 中。貝料表明uv曝光第—分鐘内碳濃度降低了 48%，這 57 1240959 與造'劑前驅物從薄膜中失去相-致。然而，在硬化過程 中’儘管硬度和模數增加了 ！嶋，但是薄膜的總體組成卻 變化彳艮小。 們相L ’這些增加是薄膜結構發生變化的結果。氫 的濃度(未標出)也可以顯著地降低。因此，人們相信，在 UV曝光1-15 min之間產生的大部分氣體物質是含氫物質。 表X:在UV曝光下和真空中，由DEMS和ATRP沈積得到 的示範性0SG 1 8a薄膜的性能變化 時嘆§1_ 折射率 介電常數 模數(GPa) 硬度(GPa) 厚度損失(％) 0__- 1.444 2.86 6.91 1.01 N/A 1.438 2.73 6.79 1.00 0 —— 3〇__ 1.358 2.56 5.88 0.91 0 __ 45__ 1.344 2.49 6.01 0.96 -1 —-— 60__. 1.344 2.50 6.29 1.02 2 75__ 1.344 2.48 7.13 1.16 -3 90_^一 1.350 2.49 6.29 0.92 4 105___ 1.342 2.51 6.59 1.03 -4 12〇__^ 1.350 2.49 8.11 1.27 -4 15〇___ 1.347 2.51 7.38 1.16 -4 ----- 3〇〇_ 1.363 2.56 9.47 1.52 -9 ___—— 6〇〇__ 1.360 2.62 8.7 1.42 -9 --- 9〇〇^- 1.373 2.64 12.2 1.9 -12.5 J2〇〇__J 1.380 2.72 11.8 1.9 12.5 58 1240959 表XI:在真空下UV曝光1分鐘（產生孔隙度後）和UV曝光 1 5分鐘後（薄膜硬化後），DEMS/ATRP薄膜的性能。 矽 氧 碳 式 沈積的 30.3 38.7 31.8 Si0127c IminUV 35.3 47.7 17 Si〇i.34〇).5 15minUV 36.4 50 13.6 S1O1.37C0.37 實施例19 :在UV曝光期間，氣體環境對OSG薄膜性能的 影響 現有技術（US 2003/0054115-A1)提供了在改善多孔 HSQ和MSQ薄膜的機械強度方面，在氧氣環境下進行UV 曝光更有效的實例。另外，當在氧氣存在下進行UV曝光 時，對介電常數的不利影響可以忽略。這與由DEMS和 DEMS + ATRP沈積得到的緻密和多孔OSG薄膜的實驗有很 大的區別。 通過PE-CVD法，使用173 mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS，402 mg/min的造孔劑前驅物ATRP，200 seem流 速的C02載氣和25 seem的02添加劑，在矽片上製備一種 示範性的多孔OSG薄膜。DEMS/ATRP薄膜的沈積在8托、 750 W的電漿功率和350 mils的間距下進行。在沈積期間， 晶片溫度保持在300°C。薄膜的沈積速率是340 nm/min。 圖10和表XII顯示了在UV曝光期間，氣體環境對介 電常數的影響。沈積的DEMS/ATRP薄膜的介電常數是 2.8。DEMS/ATRP薄膜在空氣環境中用UV曝光5 min，得 到多孔DEMS/ATRP薄膜。在空氣環境中UV曝光多孔 59 1240959 DEMS/ATRP薄膜的介電常數是4.8。 將由DEMS或三甲基矽烷沈積得到的緻密有機矽酸鹽 玻璃薄膜在各種不同的氣體環境中進行UV光曝光。緻密 DEMS薄膜按實施例6中薄膜的類似方法進行沈積。緻密 三甲基矽烷薄膜（3MS)通過PE-CVD法，由600 seem的3MS 和100 seem的02沈積在矽晶片上。3MS薄膜的沈積在4 托、750 W的電漿功率和280 mils的間距下進行。在沈積 期間，晶片溫度保持在350°C。薄膜的沈積速率是600 nm/min。3MS薄膜的介電常數是3，硬度是1.3 GPa。UV 曝光的結果列在表XII中。 表XII顯示：對於3MS薄膜或由DEMS沈積得到的緻 密OSG薄膜，隨著曝光時間的增加，介電常數都急劇地增 加。然而，在真空UV曝光進行600秒後，3MS薄膜的介 電常數保持相對恒定。 表XII :在空氣中曝露在UV光時，緻密OSG薄膜的性能變化。 薄膜 時間(秒） 氣體環境 折射率 介電常數 厚度損失(％) DEMS 0 N/A 1.429 2.75 N/A DEMS 300 空氣 1.421 3.30 0 DEMS 600 空氣 1.423 3.39 0 DEMS 1200 空氣 1.419 3.65 0 3MS 0 N/A 1.445 2.95 N/A 3MS 300 空氣 1.441 3.65 0 3MS 600 空氣 1.448 3.90 0 3MS 1200 空氣 1.435 4.45 0 3MS 600 真空 1.439 2.98 0 60 1240959 表xm:當在空氣中曝露在υν光時’多孔osg薄膜的性能變化。 薄膜 時間(秒) 氣體環境 折射率 介電常數 厘磨指 DEMS+ ATRP 0 N/A 1.495 2.86 ’卞/又识穴、/0 J Ν/Α DEMS+ ATRP 300 空氣 T.525 4.79 -13 實施例20 : DEMS/ATRP OSG薄膜的組成均一性 通過PE-CVD法，使用21〇mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS，490 mg/min的造孔劑前驅物ATRp，2〇〇 流 速的C〇2載氣和25 seem的〇2添加劑，在碎片上製備一種 示範性的多孔OSG薄膜。沈積在8托、75〇w的電漿功率、 350 mils的間距和675 mg/min的液流下進行。在沈積期 間，晶片溫度保持在30(rc。薄膜的沈積速率是46〇 nm/min。 使用2.5kev的鉋離子搶對沈積並進行uv光源曝光i 1^11和15 1^11的08(}薄膜進行動態81厘8斷面深度分析， 以通過檢測在整個薄膜厚度的不同點上的負電物質 (negative species)，來測定各個薄膜上矽、氧、碳和氫的 組成非均一性。動態SIMS資料示於圖Ua_Uc中。沈積的 薄膜、曝露在紫外光中丨min後的薄膜和曝露在紫外光15 min後的薄膜的厚度分別是i微米、98〇nm* 89〇nm。沈 積後、在紫外光中曝光1 min後和在紫外光中曝光i5 min 後的OSG薄膜的組成非均一性的百分比示於圖ua_uc中。 表xiv顯示的組成非均一性百分比是通過對從每個整 61 1240959 體薄膜獲得的各個不同的SIMS測量進行標準偏差計算而 來的。如圖11 a-11 c所示，其中的石夕、氧、破、和氫元素的 基本上平坦的曲線表明：在整個薄膜厚度中，組成基本上 是均一的。薄膜底部資料中向上的峰值可歸因於介面效應。 表XIV :組成非均一性百分數 %均一性 Η C Ο Si 沈積 3.5064 3.2662 6.2764 1.6829 UV曝光lmin 1.1669 0.8641 1.2081 1.1438 UV 曝光 15min 0.9569 0.7892 0.7610 1.0811 實施例21 :八甲基環四矽氧烷（OMCTS)薄膜的沈積 使用電漿輔助的化學氣相沈積（PE-CVD)方法，由八甲 基環四矽氧烷（OMCTS)沈積得到的OSG薄膜在UV光下曝 光不同的時間。在UV處理前薄膜的介電常數標定爲3.0。 UV曝光後薄膜的模數和硬度變化列於表XV中。資料表 明：將由PE-CVD法沈積的OMCTS薄膜進行UV曝光處理 後比沈積薄膜材料的硬度增大了 83%。 表XV :經過表中列出的UV曝光時間後的薄膜性能 UV曝光 時間(min) 厚度(nm) 厚度損失 (%) 介電常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 0 930 - 3.0 13.8 2.3 1 920 1 N/A 15.4 2.6 5 870 -6.5 N/A 22.0 3.4 10 860 -7.5 N/A 24.6 3.5 15 850 -8.6 N/A 24.4 3.5 30 820 -11.8 N/A 31.3 4.1 62 1240959 本發明已經通過幾個優選實施方案進行闡述，但是本 發明的範圍比那些實施方案要寬並且應通過下面的申請專 利範圍進行確定。 圖式簡單說明 圖la至lc提供本發明的一種實施方案的各種步驟的 說明，其中曝露於一種UV輻射能量源導致薄膜内孔的形 成。 圖2比較了在各種工藝溫度下，沈積、熱退火和uv 曝光的緻密OSG玻璃薄膜的硬度和介電常數的關係，其中 沈積使用DEMS結構形成劑前驅物。 圖3提供沈積、熱退火和uV曝光的多孔〇sg玻璃薄 膜的IR吸收光譜，其中多孔0SG玻璃薄膜使用dEMS結 構形成劑前驅物和ATRP造孔劑前驅物進行沈積。 圖4提供沈積的多孔0SG玻璃薄膜的uv/V吸收光譜 和ATRP液體的UV/V吸收光譜，其中多孔osg玻璃薄膜 使用DEMS結構形成劑前驅物和ATRp造孔劑前驅物進行 沈積。 圖5提供多孔〇SG玻璃薄膜的IR吸收光譜，其中多 孔OSG玻璃薄膜在UV曝光前後使用DEMS結構形成劑前 驅物和ATRP造孔劑前驅物進行沈積。 圖6a和6b分別提供在真空（5毫托）和在氮氣環境下使 用DEMS結構形成劑前驅物和ATRP造孔劑前驅物進行沈 63 1240959 積的薄膜的介電常數和折射率對uv曝光時間的關係圖。 圖7提供使用DEMS結構形成劑前驅物和爪p造孔 劑前驅物在真空（5毫托）下進行沈積的薄膜的介電常數和 硬度（GPa)對UV曝光時間的關係圖。 圖8顯不使用DEMS結構形成劑前.驅物和ATRp造孔 劑前驅物沈積的多孔〇SG玻璃薄膜在真空下uv曝光〇-2〇 min，IR吸收光譜在700_135〇cnrl波長範圍内的變化圖。 圖9提供使用DEMS結構形成劑前驅物和ATRp造孔 劑前驅物沈積的多孔0SG玻璃薄膜在沈積後、用uv光在 真空中曝光1 min和15 min後的IR吸收光譜。 圖1 〇長:供使用DEMS結構形成劑前驅物和ATRP造孔 劑别驅物沈積的多孔OSG玻璃薄膜在沈積後和用uv光在 空氣中曝光5 min時的FT-IR吸收光譜。 圖11 a、11 b和11 c分別提供在沈積後、用UV光在真 空氣體環境中分別曝光1 min和15 min後，使用DEMS結 構形成劑前驅物和ATRP造孔劑前驅物沈積的多孔〇sg薄 膜中矽、氧、氫和碳的動態SIMS斷面深度測量值。 圖號說明 5〇· ·基材；1〇〇·.沈積膜；110. ·劑材料；120· ·孔劑材料； 130· ·紫外光；140..多孔膜 64

Claims (1)

  1. 1240959 拾、申請專利範圍： 1 · 一種改進有機矽酸鹽薄膜的材料硬度和彈性模數的 方法，包括： 通過化學氣相沈積’使用至少一種包括結構形成劑前 驅物的化學試劑在至少一部分基材上沈積有機矽酸鹽薄 膜:以得到具有第—材料硬度和第i性模數的有機石夕酸 鹽薄膜’該結構形成劑前驅物選自有機㈣，有機石夕氧貌 和它們的混合所組成的族群；和 在非氧化|±氣體J衣境中，將有機石夕酸鹽薄膜曝露在紫 外輻射源中，以得到具有第二材料硬度和第二彈性模的 有機矽酸鹽薄膜，其中第—材# 、、 丫罘—材枓硬度和第二彈性模數至少 比第一材料硬度和第一彈性模數高10%。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中還包括將有機 矽酸鹽薄膜用至少一種能源進行處理。 其中在至少 部分 3. 如申請專利範圍第2項的方法 曝光步驟期間進行處理步驟。 所述至少一# 4·如申請專利範圍第2項的方法， 能源將有機矽酸鹽薄膜加熱至25_45〇它 5.如申請專利範圍第丨㈣方法，其中在 間有機石夕酸鹽薄膜的溫度爲25_45(rc。 期 6 ·如申請專利範圍笫 固第5項的方法，其中在沈積步驟如 間有機料鹽薄膜的溫度爲25G韻。c。 驟期 1專利軌圍第1項的方法，其中沈積步驟包括 一種或多種選自熱化學氣相沈積、電漿輔助化學氣t括 65 1240959 積、低溫化學氣相沈積、化學輔助 （2005年5月修正) 八相沈積、熱絲化學翕 相沈積、光引發化學氣相沈積和它們的組合所組成的族群 的方法。 、f 其中製備步驟是電 8 ·如申請專利範圍第7項的方法， 漿辅助化學氣相沈積。 其中紫外光具有一 ’其中紫外光具有 ’其中紫外光具有 ’其中非氧化性氣 一氧化碳、二氧化 氡氣和它們的混合 9 ·如申請專利範圍第1項的方法， 個或多個400nm或更低的波長。 1〇 ·如申請專利範圍第j項的方法 一個或多個300nm或更低的波長。 Π •如申請專利範圍第1項的方法 一個或多個200nm或更低的波長。 12 ·如申請專利範圍第丨項的方法 體環境包括至少一種選自氮氣、氫氣、 碳、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣、 物所組成的族群的氣體。 1項的方法，其中非氧化性氣 14.如申請專利範圍第13項的方法，其中壓力爲〇 〇〇5 毫托-5000托。 1 5 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述至少一 種化學試劑還包括一種造孔劑前驅物。 16 ·如申請專利範圍第1 5項的方法，其中有機矽酸鹽 薄膜在進行曝光步驟後的彳電常t比有機石夕酸鹽薄膜曝光 前的介電常數至少低5。/〇。 66 1 3 ·如申請專利範圍第 體環境包括真空。 1240959 (2005年5月修正) 17 . —種改進多孔有機矽酸鹽薄膜的材料硬度和彈性 模數的方法，其中多孔有機矽酸鹽薄膜通過化學氣相沈積 製得，用式 Siv〇wCxHyFz 代表，其中 v + w+x+y+z=i〇〇%，V 爲10-35原子％，w爲1〇_65原子χ爲5_3〇原子％，乂 爲10-50原子％，和z爲〇_15原子％，該方法包括： 在真空室中放入一塊基材； 將至少一種包含選自有機矽烷和有機矽氧烷所組成的 族群的結構形成劑前驅物和一種造孔劑前驅物的化學試劑 引入到真空室中； 將能量施加到真空室中的該至少一種化學試劑，引發 試劑的反應’以在至少基材的一部分上沈積包括造孔劑和 結構形成劑材料的複合膜；和 在非氧化性氣體環境中，將複合膜曝露在紫外光源中 以製備多孔有機矽酸鹽薄膜，其中經過曝光步驟後的多孔 有機石夕酸㈣膜的材料硬度和彈性模數比在曝光步驟前複 合膜的材料硬度和彈性模數高，且其中多孔有機讀鹽薄 膜基本上無Si-OH鍵。 18.如申請專利範圍第17項的方*，進一步包括加熱 多孔有機矽酸鹽薄膜，其中加熱步驟在曝光步驟之前進行。 19·如申請專利範圍第17項的方法，其中有機矽烷是 至少一種選自甲基我、二甲基錢、三甲基我、四甲 基矽烷、苯基矽烷、甲基苯基矽烷、帛己基矽烷、叔丁基 矽烷、乙基矽烷、二乙基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二 乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、r甲基乙氧基矽烷、 67 1240959 (2005年5月修正) 甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、 二甲基苯氧基矽烷、苯氧基矽烷、二叔丁基矽烷、二乙氧 基矽烷、二乙酰氧基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二叔 丁基矽烷和其組合所組成的族群的化合物。 20 ·如申請專利範圍第17項的方法，其中有機矽氧烷 是至少一種選自1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽 氧烷、甲基j哀二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、mi四甲 基一矽氧烷、八甲基二矽氧烷和其組合所組成的族群的化 合物。 2卜如申請專利範圍第17項的方法’其中造孔劑前驅 物是至少一種選自α-咐烯、檸檬油精、環己烷、12 4_三 甲基％己烧、1,5-二曱基-1，5-環辛二烯、茨烯、金剛烷、 丁 ^烯、取代的二烯，附烯、蒎烯、石-蒎烯、十氫 化萘和其組合所組成的族群的化合物。 22·如申請專利範圍第17項的方法，其中造孔劑前驅 物和結構形成劑前驅物是同一化合物。 θ 23·如申請專利範圍第22項的方法，其中所述化合物 疋至乂 一種選自1_新己基-1，3,5,7-四甲基_環四矽氧烷、二_ 新己基-一乙氧基矽烷、14 —二（二乙氧基甲矽烷基）環己烷 和其組合所組成的族群的化合物。 24 ·如申請專利範圍第17項的方法，其中在至少一部 分曝光步驟期間加熱基材。 牛25·如申請專利範圍第17項的方法，其中施加能量的 步驟在25(TC或更高的溫度下進行。 68 1240959 (2005年5月修正) · —種用來沈積介電常數爲3·5或更小的有機矽酸 鹽薄膜的混合物，其中混合物包括至少一種選自有機矽烷 和有機矽氧烷所組成的族群的結構形成劑前 驅物和一種造 孔劑前驅物，其中至少一種前驅物和/或有機矽酸鹽薄膜在 2〇0-40〇nm的波長範圍内表現出吸收。 27 · —種用來沈積有機矽酸鹽薄膜的混合物，其中混 合物包括：5-95%重量的選自有機矽烷和有機矽氧烷所組成 的族群的結構形成劑前驅物和5-95%重量的造孔劑前驅 物’其中至少一種前驅物和/或有機矽酸鹽薄膜在 200-400nm的波長範圍内表現出吸收。 28 種製備介電常數爲2.7或更小的多孔有機石夕酸 鹽薄膜的方法，該方法包括： 在至少一部分基材上形成一種包含結構形成劑前驅物 和造孔劑前驅物的複合薄膜，其中該有機矽酸鹽薄膜具有 第一介電常數，第一硬度和第一彈性模數，該結構形成劑 刖驅物選自有機矽烷，有機矽氧烷和它們的混合所組成的 族群；和 在非氧化性氣體環境中，將該薄膜曝露於至少一種紫 外光源中，以除去至少一部分包含在其中的造孔劑前驅 物，並產生多孔有機矽酸鹽薄膜，其中多孔有機矽酸鹽薄 膜具有第二介電常數，第二硬度和第二彈性模數，且其中 第二介電常數至少比第一介電常數小5%，第二硬度至少比 第一硬度大10%，以及第二彈性模數至少比第一彈性模數 大10 % ;和 69 •1240959 (2005年5月修正) 加熱有機矽酸鹽薄膜，其中加熱步驟在曝光步驟之前 進行。 29 ·如申請專利範圍第28項的方法，其中形成步驟在 250C或更咼的溫度下進行。 3〇 ·如申請專利範圍第28項的方法，其中有機矽酸鹽 薄膜表示爲式 Siv〇wcxHyFz，其中 v+w+x+y+z=100%，v 爲 10-35原子。/〇，w爲10-65原子％，X爲5_3〇原子％，y爲 10-50原子％，和z爲〇_15原子％。 3 1 ·如申請專利範圍第28項的方法，其中有機矽酸鹽 薄膜具有一種或多種選自Si-C鍵、Si-〇鍵、Si — H鍵和C_H 鍵所組成的族群的鍵類型。 3 2如申喷專利圍第2 8項的方法，其中有機石夕酸鹽 薄膜的組成非均一性爲丨〇%或更小。
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756085B2 (en) * 2001-09-14 2004-06-29 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet curing processes for advanced low-k materials
US7288292B2 (en) * 2003-03-18 2007-10-30 International Business Machines Corporation Ultra low k (ULK) SiCOH film and method
US20050260420A1 (en) * 2003-04-01 2005-11-24 Collins Martha J Low dielectric materials and methods for making same
JP4355939B2 (ja) * 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法
US7223670B2 (en) * 2004-08-20 2007-05-29 International Business Machines Corporation DUV laser annealing and stabilization of SiCOH films
KR101222428B1 (ko) * 2004-08-31 2013-01-15 질렉스 오와이 폴리유기실록산 유전 물질
US7332445B2 (en) * 2004-09-28 2008-02-19 Air Products And Chemicals, Inc. Porous low dielectric constant compositions and methods for making and using same
US7678682B2 (en) * 2004-11-12 2010-03-16 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet assisted pore sealing of porous low k dielectric films
JP4408816B2 (ja) * 2005-01-07 2010-02-03 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
US7357977B2 (en) * 2005-01-13 2008-04-15 International Business Machines Corporation Ultralow dielectric constant layer with controlled biaxial stress
JP4894153B2 (ja) * 2005-03-23 2012-03-14 株式会社アルバック 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置
US7994069B2 (en) 2005-03-31 2011-08-09 Freescale Semiconductor, Inc. Semiconductor wafer with low-K dielectric layer and process for fabrication thereof
EP1941539A1 (en) * 2005-06-03 2008-07-09 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet curing process for low k dielectric films
WO2007027165A1 (en) * 2005-06-09 2007-03-08 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet curing process for spin-on dielectric materials used in pre-metal and/or shallow trench isolation applications
WO2007032563A1 (ja) 2005-09-16 2007-03-22 Nec Corporation 配線構造並びに半導体装置及びその製造方法
US8293340B2 (en) 2005-12-21 2012-10-23 3M Innovative Properties Company Plasma deposited microporous analyte detection layer
US20070173071A1 (en) * 2006-01-20 2007-07-26 International Business Machines Corporation SiCOH dielectric
JP4788415B2 (ja) * 2006-03-15 2011-10-05 ソニー株式会社 半導体装置の製造方法
JP4960439B2 (ja) * 2006-03-31 2012-06-27 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 新規な孔形成前駆体組成物及びそれから得られる多孔誘電層
US7446058B2 (en) 2006-05-25 2008-11-04 International Business Machines Corporation Adhesion enhancement for metal/dielectric interface
US7790634B2 (en) * 2006-05-30 2010-09-07 Applied Materials, Inc Method for depositing and curing low-k films for gapfill and conformal film applications
JP5030478B2 (ja) 2006-06-02 2012-09-19 株式会社アルバック 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置
US20070299239A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Air Products And Chemicals, Inc. Curing Dielectric Films Under A Reducing Atmosphere
JP5380797B2 (ja) * 2006-08-21 2014-01-08 富士通株式会社 半導体デバイスの製造方法
JP2008103586A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Renesas Technology Corp 半導体装置の製造方法および半導体装置
JP5142538B2 (ja) * 2007-01-26 2013-02-13 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
US7947565B2 (en) 2007-02-07 2011-05-24 United Microelectronics Corp. Forming method of porous low-k layer and interconnect process
JP5165914B2 (ja) * 2007-03-30 2013-03-21 三井化学株式会社 多孔質シリカフィルム及びその製造方法
US20090075491A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Tokyo Electron Limited Method for curing a dielectric film
US20090096106A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Antireflective coatings
JP2009117743A (ja) * 2007-11-09 2009-05-28 Panasonic Corp 半導体装置及びその製造方法
JP5019178B2 (ja) * 2007-12-20 2012-09-05 アクセリス テクノロジーズ インコーポレーテッド 多孔性の低ｋの誘電体を形成するために、紫外線を利用してポロゲンを除去及び／又はキュアするプロセス
FR2926397B1 (fr) 2008-01-16 2010-02-12 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication de films dielectriques permeables
KR101538531B1 (ko) * 2008-03-06 2015-07-21 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 다공성 저 유전 상수 유전체막의 경화 방법
JP2009277686A (ja) * 2008-05-12 2009-11-26 Taiyo Nippon Sanso Corp 絶縁膜の成膜方法および絶縁膜
US8133821B2 (en) 2008-11-18 2012-03-13 Renesas Electronics Corporation Method of manufacturing porous insulating film, method of manufacturing semiconductor device, and semiconductor device
US8637396B2 (en) * 2008-12-01 2014-01-28 Air Products And Chemicals, Inc. Dielectric barrier deposition using oxygen containing precursor
US20100151206A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Air Products And Chemicals, Inc. Method for Removal of Carbon From An Organosilicate Material
JPWO2010082250A1 (ja) * 2009-01-13 2012-06-28 パナソニック株式会社 半導体装置及びその製造方法
US9212420B2 (en) * 2009-03-24 2015-12-15 Tokyo Electron Limited Chemical vapor deposition method
CN101789418B (zh) * 2010-03-11 2011-12-28 复旦大学 一种多孔超低介电常数材料薄膜及其制备方法
CN102412142A (zh) * 2011-04-29 2012-04-11 上海华力微电子有限公司 一种超低介电常数薄膜及预防超低介电常数薄膜损伤的方法
US9054110B2 (en) 2011-08-05 2015-06-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Low-K dielectric layer and porogen
CN102709233A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 上海华力微电子有限公司 铜双大马士革结构形成方法以及半导体器件制造方法
CN103794491B (zh) * 2012-10-29 2019-05-24 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种低介电常数层的制作方法
CN104008997A (zh) * 2014-06-04 2014-08-27 复旦大学 一种超低介电常数绝缘薄膜及其制备方法
CN105336725A (zh) * 2014-07-23 2016-02-17 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 互连结构及其形成方法
CN105336677B (zh) * 2014-08-01 2018-10-16 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构的形成方法
US20190134663A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-09 Versum Materials Us, Llc Silacyclic Compounds and Methods for Depositing Silicon-Containing Films Using Same
US11164739B2 (en) * 2018-02-08 2021-11-02 Versum Materials Us, Llc Use of silicon structure former with organic substituted hardening additive compounds for dense OSG films
CN111137902B (zh) * 2018-11-05 2022-06-07 清华大学 H-Si-O体系材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池
DE102021101486A1 (de) * 2020-03-30 2021-09-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresistschicht-oberflächenbehandlung, abdeckschichtund herstellungsverfahren einer photoresiststruktur

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59124729A (ja) 1983-01-05 1984-07-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 絶縁膜形成方法
JPS60177029A (ja) 1984-02-21 1985-09-11 Toray Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法
JPH0812847B2 (ja) * 1991-04-22 1996-02-07 株式会社半導体プロセス研究所 半導体製造装置及び半導体装置の製造方法
US5387546A (en) * 1992-06-22 1995-02-07 Canon Sales Co., Inc. Method for manufacturing a semiconductor device
CN1560691B (zh) 1992-08-27 2010-05-26 株式会社半导体能源研究所 半导体器件及其制造方法和有源矩阵显示器
US5970384A (en) 1994-08-11 1999-10-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Methods of heat treating silicon oxide films by irradiating ultra-violet light
MY113904A (en) 1995-05-08 2002-06-29 Electron Vision Corp Method for curing spin-on-glass film utilizing electron beam radiation
US6652922B1 (en) 1995-06-15 2003-11-25 Alliedsignal Inc. Electron-beam processed films for microelectronics structures
US6020173A (en) 1995-11-02 2000-02-01 Takeda Chemical Industries, Ltd. Microorganism resistant to threonine analogue and production of biotin
US5609925A (en) 1995-12-04 1997-03-11 Dow Corning Corporation Curing hydrogen silsesquioxane resin with an electron beam
JP2955986B2 (ja) 1996-05-22 1999-10-04 日本電気株式会社 半導体光変調器及びその製造方法
US5935646A (en) 1996-08-23 1999-08-10 Gas Research Institute Molecular sieving silica membrane fabrication process
JPH1140554A (ja) * 1997-07-22 1999-02-12 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成材料、並びにこれを用いた絶縁膜形成方法及び半導体装置
US6017806A (en) 1997-07-28 2000-01-25 Texas Instruments Incorporated Method to enhance deuterium anneal/implant to reduce channel-hot carrier degradation
US6020458A (en) 1997-10-24 2000-02-01 Quester Technology, Inc. Precursors for making low dielectric constant materials with improved thermal stability
US6042994A (en) 1998-01-20 2000-03-28 Alliedsignal Inc. Nanoporous silica dielectric films modified by electron beam exposure and having low dielectric constant and low water content
US6784123B2 (en) 1998-02-05 2004-08-31 Asm Japan K.K. Insulation film on semiconductor substrate and method for forming same
US6303523B2 (en) 1998-02-11 2001-10-16 Applied Materials, Inc. Plasma processes for depositing low dielectric constant films
US6054379A (en) 1998-02-11 2000-04-25 Applied Materials, Inc. Method of depositing a low k dielectric with organo silane
US6284050B1 (en) 1998-05-18 2001-09-04 Novellus Systems, Inc. UV exposure for improving properties and adhesion of dielectric polymer films formed by chemical vapor deposition
US6159871A (en) 1998-05-29 2000-12-12 Dow Corning Corporation Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant
US6054206A (en) 1998-06-22 2000-04-25 Novellus Systems, Inc. Chemical vapor deposition of low density silicon dioxide films
US6171945B1 (en) 1998-10-22 2001-01-09 Applied Materials, Inc. CVD nanoporous silica low dielectric constant films
US6231989B1 (en) 1998-11-20 2001-05-15 Dow Corning Corporation Method of forming coatings
JP3888794B2 (ja) * 1999-01-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 多孔質膜の形成方法、配線構造体及びその形成方法
US6207555B1 (en) 1999-03-17 2001-03-27 Electron Vision Corporation Electron beam process during dual damascene processing
US6204202B1 (en) 1999-04-14 2001-03-20 Alliedsignal, Inc. Low dielectric constant porous films
US6204201B1 (en) 1999-06-11 2001-03-20 Electron Vision Corporation Method of processing films prior to chemical vapor deposition using electron beam processing
US6410151B1 (en) 1999-09-29 2002-06-25 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and insulating film
US6472076B1 (en) * 1999-10-18 2002-10-29 Honeywell International Inc. Deposition of organosilsesquioxane films
US6592980B1 (en) 1999-12-07 2003-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
US6541367B1 (en) 2000-01-18 2003-04-01 Applied Materials, Inc. Very low dielectric constant plasma-enhanced CVD films
US6475930B1 (en) 2000-01-31 2002-11-05 Motorola, Inc. UV cure process and tool for low k film formation
US6582777B1 (en) * 2000-02-17 2003-06-24 Applied Materials Inc. Electron beam modification of CVD deposited low dielectric constant materials
DE60138327D1 (de) 2000-02-28 2009-05-28 Jsr Corp Zusammensetzung zur Filmerzeugung, Verfahren zur Filmerzeugung und Filme auf Basis von Siliciumoxid
US6759098B2 (en) 2000-03-20 2004-07-06 Axcelis Technologies, Inc. Plasma curing of MSQ-based porous low-k film materials
US6558755B2 (en) 2000-03-20 2003-05-06 Dow Corning Corporation Plasma curing process for porous silica thin film
US6913796B2 (en) * 2000-03-20 2005-07-05 Axcelis Technologies, Inc. Plasma curing process for porous low-k materials
EP1189267B1 (en) 2000-04-03 2012-05-23 Ulvac, Inc. Method for preparing porous sio2 film
JP3571004B2 (ja) 2000-04-28 2004-09-29 エルジー ケム インベストメント エルティーディー． 半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜およびその製造方法ならびにそれを用いた半導体素子
US6495479B1 (en) 2000-05-05 2002-12-17 Honeywell International, Inc. Simplified method to produce nanoporous silicon-based films
US6271273B1 (en) 2000-07-14 2001-08-07 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
US6566278B1 (en) 2000-08-24 2003-05-20 Applied Materials Inc. Method for densification of CVD carbon-doped silicon oxide films through UV irradiation
CN1302532C (zh) * 2000-09-13 2007-02-28 希普利公司 电子组件制造方法
KR100382702B1 (ko) 2000-09-18 2003-05-09 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체의 제조방법
EP1197998A3 (en) * 2000-10-10 2005-12-21 Shipley Company LLC Antireflective porogens
KR100586133B1 (ko) * 2000-10-25 2006-06-07 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 반도체 장치에서 레벨내 또는 레벨간 유전체로서의 극저유전상수 물질, 이의 제조방법 및 상기 물질을 함유하는전자 장치
SG98468A1 (en) * 2001-01-17 2003-09-19 Air Prod & Chem Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants
US20020132496A1 (en) 2001-02-12 2002-09-19 Ball Ian J. Ultra low-k dielectric materials
JP4545973B2 (ja) 2001-03-23 2010-09-15 富士通株式会社 シリコン系組成物、低誘電率膜、半導体装置および低誘電率膜の製造方法
US6630406B2 (en) 2001-05-14 2003-10-07 Axcelis Technologies Plasma ashing process
US6716770B2 (en) * 2001-05-23 2004-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric constant material and method of processing by CVD
US7074489B2 (en) 2001-05-23 2006-07-11 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric constant material and method of processing by CVD
US7141188B2 (en) 2001-05-30 2006-11-28 Honeywell International Inc. Organic compositions
WO2003015129A2 (en) * 2001-08-06 2003-02-20 Advanced Technology Material, Inc. Low-k dielectric thin films and chemical vapor deposition method of making same
US20030054115A1 (en) 2001-09-14 2003-03-20 Ralph Albano Ultraviolet curing process for porous low-K materials
US6846515B2 (en) 2002-04-17 2005-01-25 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for using porogens and/or porogenated precursors to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US7384471B2 (en) 2002-04-17 2008-06-10 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
EP1504138A2 (en) * 2002-05-08 2005-02-09 Applied Materials, Inc. Method for using low dielectric constant film by electron beam
US20050173803A1 (en) * 2002-09-20 2005-08-11 Victor Lu Interlayer adhesion promoter for low k materials
EP1420439B1 (en) * 2002-11-14 2012-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
US7404990B2 (en) 2002-11-14 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
US7041748B2 (en) 2003-01-08 2006-05-09 International Business Machines Corporation Patternable low dielectric constant materials and their use in ULSI interconnection
JP4651076B2 (ja) * 2003-01-24 2011-03-16 日本エー・エス・エム株式会社 半導体基板上の絶縁膜の形成方法
US7288292B2 (en) 2003-03-18 2007-10-30 International Business Machines Corporation Ultra low k (ULK) SiCOH film and method
US20040197474A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-07 Vrtis Raymond Nicholas Method for enhancing deposition rate of chemical vapor deposition films
JP4344841B2 (ja) 2003-05-30 2009-10-14 独立行政法人産業技術総合研究所 低誘電率絶縁膜の形成方法
KR100554157B1 (ko) 2003-08-21 2006-02-22 학교법인 포항공과대학교 저유전 특성의 유기 실리케이트 고분자 복합체
US20050048795A1 (en) 2003-08-27 2005-03-03 Chung-Chi Ko Method for ultra low-K dielectric deposition

Also Published As

Publication number Publication date
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