KR20040078603A - Ｕｖ 노출에 의한 조밀성 및 다공성 오르가노실리케이트물질의 기계적 증강 방법 - Google Patents

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Abstract

저유전상수의 물질 및 이것을 포함하는 필름뿐만 아니라 이들의 제조 방법은 집적회로에 단계간 유전물질로서 사용할 때 향상된 성능이 확인되었다. 본 발명의 일 측면에서, 오르가노실리케이트 필름은 자외광원에 노출시키는데, 노출후의 필름은 증착 상태의 필름에 비해 그 기계적 성질(즉, 물질 경도 및 탄성률)에 10% 이상의 향상을 나타낸다.

Description

ＵＶ 노출에 의한 조밀성 및 다공성 오르가노실리케이트 물질의 기계적 증강 방법{MECHANICAL ENHANCEMENT OF DENSE AND POROUS ORGANOSILICATE MATERIALS BY UV EXPOSURE}
본 출원은 2003년 3월 4일에 출원된 미국 특허출원 제10/379,466호의 일부 계속 출원이며, 후자의 출원의 개시 내용을 본원에 완전히 참고로 인용한다.
본 발명은 일반적으로는 유전 필름의 형성에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 유전 물질과 낮은 유전상수 및 향상된 기계적 성질을 갖는 유전물질을 포함하는 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
마이크로 전자공학 산업에서는 메모리 및 논리 칩과 같은 멀티레벨 집적회로 장치에서 회로 밀도를 증가시켜 작업 속도를 향상시키고 전력 소모를 감소시키기 위한 요청이 계속되고 있다. 집적 회로상의 장치의 크기를 계속 감소시키기 위해, 금속화의 상이한 레벨 사이의 전기용량 혼선을 방지해야 할 필요성이 점증적으로 중요해진다. 이러한 필요성은 "RC"라는 표현으로 요약할 수 있는데, 여기서, "R"은 유도선의 저항이고, "C"는 절연성 유전 간층의 전기용량이다. 전기용량 "C"는 선 간격에 반비례하고, 유전 간층(ILD)의 유전상수(k)에 비례한다. 그러한 유전상수가 낮은 물질은 예컨대, 예비금속 유전층 또는 단계간 유전층으로 사용하기에 바람직하다
유전상수가 낮은 필름을 제조하는 다수의 방법이 사용되어 왔다. 화학증착(CVD) 및 회전코팅(spin-on) 유전(SOD) 방법이 절연층의 박막을 제조하는데 통상 사용된다. 액상 중합체 전구체의 CVD 및 수송 중합 CVD와 같은 다른 혼성방법도 알려져 있다. 이러한 기법들에 의해 증착된 광범위한 낮은 k 물질은 일반적으로 순수 무기 물질, 세라믹 물질, 실리카계 물질, 순수 유기 물질 또는 무기-유기 혼성물과 같은 부류로 분류되어 왔다. 마찬가지로, 상기 물질들을 경화시켜 휘발성 성분을 분해하고/하거나 제거하며, 필름을 실질적으로 가교시키기 위해 다양한 방법, 예컨대, 가열, 물질을 플라즈마, 전자 빔 또는 UV선으로 처리하는 방법들이 사용되어 왔다.
산업계에서는 실리케이트 격자 내에 유기물 또는 기타 물질을 포함시킴으로써 더 낮은 유전상수를 가진 실리카계 물질을 제조하여 왔다. 불순물이 미첨가된(undoped) 실리카 유리(SiO2)(이하, "USG"로 언급함)는 약 4.0의 유전상수를 나타낸다. 그러나, 실리카 유리의 유전상수는 플루오르 또는 메틸과 같은 말단기를 실리케이트 격자 내로 포함시킴으로써 2.7 내지 3.5의 범위의 값으로 낮출 수 있다. 상기 물질들은 통상 USG 필름을 형성하는 것과 유사한 공정 단계를 사용하여 조밀성 필름으로서 증착되고 IC 장치 내에 통합된다.
물질의 유전상수를 감소시키기 위한 또 다른 방법은 다공성을 도입시키는 것, 즉 물질의 밀도를 감소시키는 것이 있을 수 있다. 다공성으로 될 때 유전 필름은 비교적 더 조밀한 필름에 비해 더 낮은 유전상수를 나타낼 수 있다. 다공성은 다양한 상이한 수단을 통해 유전상수가 낮은 물질에 도입되어 왔다. 예컨대, 다공성은 필름의 일부를 분해하여 기공 및 더 낮은 밀도를 갖는 필름을 생성시킴으로써 도입시킬 수 있다. 제조 공정에 궁극적으로 시간과 에너지를 부가하는 다공성 필름을 생성시키는 데는 추가의 제조 단계가 요구될 수 있다. 이들 필름의 제조에 요구되는 시간과 에너지를 최소화하는 것이 바람직하다; 따라서 용이하게 처리될 수 있는 물질을 발견하거나 또는 처리 시간을 최소화하는 또 다른 공정이 매우 유리하다.
일반적으로 물질의 기계적 성질, 즉 탄성계수(영 계수), 경도, 인성의 후속적인 감소 없이 물질의 유전상수(k)를 감소시킬 수는 없다. 기계적 강도는 에칭, CMP("화학적 기계적 평탄화"), 및 구리, 금속 구리("Cu")에 대한 확산 장벽과 같은 추가층 및 캡층을 생성물 상에 증착시키는 것과 같은 후속 처리에 필요하다. 기계적 완전성, 또는 강성, 압축 강도 및 전단 강도가 CMP를 견디는 데에 특히 중요할 수 있다. CMP에 견디는 능력은 하강력 및 테이블 속도와 같은 연마 변수를 비롯한 다른 요소와 함께 물질의 탄성율과 상관 관계가 있음이 발견되었다. 예컨대, 문헌[Wang 등, "Advanced processing: CMP of Cu/low-k and Cu/ultalow-k layer", Solid State Technology, 2001년 9월; Lin 등, "Low-k Dielectrics Characterization for Damascene Integration", International Internconnect Technology Conference, Bulingame, CA, 2001년 6월] 참조, 상기 기계적 성질은 최종 생성물의 포장에도 중요하다. 기계적 성질의 균형으로 인해, 특정한 다공성 저유전상수 조성물을 사용하는 것은 비현실적일 수 있다.
기계적 성질 외에도, 저유전상수의 필름의 생성에 있어 추가적인 관심사는 IC 장치의 제조에 대한 총 열예산이 될 수 있다. 저유전상수의 필름을 가교시키고/시키거나 필름 내로 다공성을 도입시키기 위해 문헌에서 광범위하게 사용되는 방법은 열처리(thermal annealing)이다. 열처리 단계 또는 경화 단계에서, 필름은 통상가열하여 휘발성 성분을 분해 및/또는 제거하고, 필름을 실질적으로 가교시킨다. 불행하게도, 열예산적 관점으로 인해, Cu 금속선과 같은 IC 장치의 다양한 성분은 바람직하지 못한 확산 과정으로 인해 그 성능이 악화되기 전에 단시간 동안만 처리 온도에 적용시킬 수 있다. 추가의 가열 및 냉각 단계 역시 장치에 대한 총 제조 시간을 상당히 증가시켜 처리량을 감소시킬 수 있다.
열처리 또는 경화 단계의 대안은 산소 함유 대기와 함께 자외광("UV")을 사용하여 물질 내에 기공을 생성시키고 유전상수를 낮추는 방법이다. 참고 문헌 [Hozumi, A. 등, "Low Temperature Elimination of Organic Components from Mesostructured Organic-Inorganic Composite Films Using Vacuum Ultraviolet Light", Chem. Mater. 2000 Vol. 12, pp.3842-47 ("Hozumi I")] 및 [Hozumi, A. 등, "Micropatterned Silica Films with Ordered Nanopores Fabricated through Photocalcination", NanoLetters 2001, 1(8), pp.395-399 ("Hozumi II")]에는 산소의 존재하에 자외광("UV) (172 ㎚)을 사용하여 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (CTAC) 기공-형성 물질을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 참고 문헌 [Ouyang, M., "Conversion of Some Siloxane Polymers to Silicon Oxide by UV/Ozone Photochemical Processes", Chem. Mater. 2000, 12(6), pp.1591-96]에는 185 내지 254 ㎚ 범위의 UV광을 사용하여 폴리(실록산) 필름내 탄소 측기를 산화시켜 SiO2필름을 생성시키기 위해 현장에서 오존을 발생시키는 방법이 개시되어 있다. 참고 문헌 [Clark, T. 등, "A New Preparation of UV-Ozone Treatment in the Preparation of Substrate-Supported Mesoporous Thin Films", Chem. Mater. 2000, 12(12),pp.3879-3884]에는 245.4 ㎚ 이하의 파장을 가진 UV광을 사용하여 오존 및 산소 원자를 생성시키고 TEOS 필름내 유기 화학종을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 기술들은 불행하게도 물질내에 잔존하는 결합을 화학적으로 변형시킴으로써 생성 필름을 손상시킬 수 있다. 예컨대, 이들 물질을 산화성 대기에 노출시키면, 물질의 유전성에 악영향을 끼치는 것으로 함유된 C 원자를 산화시킬 수 있다.
미국 특허 제4,603,168호에는 열의 존재하에 UV광 또는 전자 빔 선에의 노출에 의해 알케닐-오르가노폴리실록산 또는 오르가노히드로실록산 필름을 가교시키는 방법이 기재되어 있다. 이 필름은 또한 도판트(예; 벤조페논 같은 감광제) 또는 소량으로 존재하여 가교를 개시하고 촉매하는 백금 촉매를 포함한다. 마찬가지로, 참고 문헌 [Guo 등, "Highly Active Visible-light Photocatalysts for Curing Ceramic Precursor", Chem. Mater. 1998, 10(2), pp.531-36]에는 UV/가시광을 사용하여 올리고(메틸실릴렌)메틸렌 및 테트라비닐신란을 가교시키기 위해 백금 비스(베타-디케토네이트) 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 금속 촉매 및 발색단의 존재는 유전 필름에 부적합할 수 있다.
미국 특허 제6,284,500호에는 230 내지 350 ㎚ 파장 범위의 UV광을 사용하여 CVD에 의해 형성된 유기 중합체 필름 또는 회전 코팅 증착에 의해 형성된 오르가노실시쿠옥산 필름 내의 가교를 광개시 반응시켜 필름의 접착력 및 기계적 성질을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허는 열처리 단계를 사용하여 가교된 필름을 안정화시킬 수 있다고 교시하고 있다.
공개된 미국 특허출원 제2003/054115('115 출원)에는 CVD 또는 회전 코팅 증착법에 의해 생성된 다공성 유전물질을 UV 경화시켜 향상된 모듈러스 및 상당한 유전상수를 갖는 UV-경화된 다공성 유전물질을 생성시키는 방법이 개시되어 있다. '115 출원은 O2대기 중에서의 UV 노출이 N2대기 중에서의 UV 노출보다 더 효과적임을 입증하고 있다. 그러나, '115 출원은 또한 UV 경화가 다공성 유전물질에 감지할만한 극성 화학종을 생성시킬 수 있다고 교시하고 있다. 또한, '115 출원은 "모든 경우에 후속의 또는 동시에 가능한 열처리 단계가 UV 경화 공정 중에 통상 생성되는 Si-OH 결합을 제거하기 위해 필요하다"고 언급하고 있다.
미국 특허 제6,566,278호는 필름을 UV선에 노출시킴으로써 탄소가 도판트로 함유된 실리콘 옥사이드(SiCxOy) 필름을 조밀화하는 방법을 교시하고 있다. 탄소가 함유된 실리콘 옥사이드는 산소 공급 가스 및 오르가노실란 실리콘 공급 가스의 화학 증착을 통해 증착된다. 그 후 필름을 크세논, 수은, 중수소 또는 KrCl2와 같은 여기된 가스종으로부터 생성되는 UV선에 노출시킨다.
미국 특허 제5,970,384호 및 제6,168,980호는 300 내지 700℃의 온도에서 N2O, NH3또는 N2H4의 존재하에 UV광에 PVD 또는 CVD 증착된 옥사이드 게이트층을 노출시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 두 특허에 기재된 방법은 옥사이드 게이트층 내의 C 및 H 불순물을 감소시키고, 실리콘 기질을 가진 물질의 경계 근처에 질소를 도입시킨다.
따라서, 낮은 유전상수 및 충분한 기계강도를 가진 개량된 유전물질과 이를제조하는 방법 및 혼합물을 제공해야 할 필요가 당해 분야에 존재한다. 열예산적 관점으로 인해, 집적회로용의 저유전상수 물질의 제조를 위한 저온도 처리에 대한 필요도 추가로 존재한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 완전히 참고로 인용한 것이다.
도 1a 내지 1c는 UV선 에너지원에의 노출이 필름내에 기공의 형성을 초래하는 본 발명의 일 구체예의 다양한 단계를 예시한 것이다.
도 2는 다양한 처리 온도에서 DEMS 구조-형성 전구체를 사용하여 증착된 조밀성 OSG 유리 필름에 대해, 증착된 상태, 열처리 및 UV 노출된 것에 대해 경도와 유전상수 사이의 관계를 비교한 것이다.
도 3은 MEDS 구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체를 사용하여 증착된 다공성 OSG 유리 필름에 대해, 증착된 상태, 열처리 및 UV 노출된 것에 대한 IR 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 DEMS 구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체를 사용하여 증착된 상태로의 다공성 OSG 유리 필름의 UV/V 흡수 스펙트럼 및 ATRP액의 UV/V 흡수 스펙트럼을 제공한다.
도 5는 UV 노출 전후에 DEMS 구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체를 사용하여 증착된 다공성 OSG 유리 필름에 대한 IR 흡수 스펙트럼을 제공한다.
도 6a 및 6b는 각각 진공 대기(5 밀리torr)하에 및 질소 대기하에 DEMS구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체를 사용하여 증착된 필름에 대해 UV 노출 시간에 대한 유전상수 및 굴절률을 제공한다.
도 7은 진공 대기(5 밀리torr)하에 DEMS 구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체를 사용하여 증착된 필름에 대해 UV 노출 시간에 대한 유전상수 및 경도(GPa)를 제공한다.
도 8은 진공 대기하에 0 내지 20분 범위의 시간 동안 UV 노출시에 DEMS 구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체를 사용하여 증착된 다공성 OSG 유리 필름에 대해 700 내지 1350 ㎝ 범위의 파장에 대한 IR 흡수 스펙트럼의 변화를 예시한 것이다.
도 9는 증착후 및 진공 대기하에 1분 내지 15분 동안 UV광에의 노출후에 DEMS 구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체를 사용하여 증착된 다공성 OSG 필름에 대한 IR 흡수 스펙트럼을 제공한다.
도 10은 증착후 및 UV광 및 공기에 5분 동안 노출후에 DEMS 구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체를 사용하여 증착된 다공성 OSG 유리 필름에 대한 FT-IR 흡수 스펙트럼을 제공한다.
도 11a, 11b 및 11c는 증착후 및 진공 대기에서 UV광에 각각 1분 및 15분 동안 노출후에 DEMS 구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체를 사용하여 증착된 다공성 OSG 필름에 대해 실리콘, 산소, 수소 및 탄소의 프로필 측정의 동적 SIMS 심도를 제공한다.
본 발명은 오르가노실리케이트 유리 필름의 기계적 성질을 향상시키기 위한 방법을 제공함으로써 당해 기술 분야의 필요를 전부는 아니더라도 한 가지를 충족시킨다. 구체적으로, 본 발명의 일 측면으로, 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법이 제공되는데, 이 방법은 제1 물질 경도 및 제1 탄성률을 갖는 오르가노실리케이트 필름을 제공하는 단계; 및 오르가노실리케이트 필름을 비산화성 대기 내의 자외선 공급원에 노출시켜 제2 물질 경도 및 제2 탄성률을 갖는 오르가노실리케이트 필름을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서, 제2 물질 경도 및 제2 탄성률은 제1 물질 경도 및 제1 탄성률보다 10% 이상 더 높다.
본 발명의 또 다른 측면으로는, 화학식 SivOwCxHyFz를 갖는 오르가노실리케이트 필름의 제조를 위한 화학증착 방법이 제공되는데, 화학식에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%, w는 10 내지 65 원자%, x는 5 내지 30 원자%, y는 10 내지 50 원자%이며, z는 0 내지 15 원자%이고, 상기 방법은 기질을 진공실 내에 제공하는 단계; 오르가노실란 및 오르가노실록산으로 구성되는 군에서 선택되는 구조-형성 전구체 및 기공-형성 전구체를 포함하는 1종 이상의 화학 시약을 진공실 내로 도입시키는 단계; 진공실에서 1종 이상의 화학 시약에 에너지를 가하여 기질의 적어도 일부 상에 오르가노실리케이트 필름을 증착시키는 단계; 및 오르가노실리케이트 필름을 비산화성 대기 내의 자외광원에 노출시키는 단계를 포함하며, 여기서, 노출 단계 후의 오르가노실리케이트 물질의 물질 경도 및 탄성률은 노출 단계 이전의 오르가노실리케이트 물질의 물질 경도 및 탄성률보다 더 크고, 오르가노실리케이트 물질은 Si-OH결합이 실질적으로 부재한다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 오르가노실리케이트 필름의 증착용 혼합물이 제공되는데, 이 혼합물은 오르가노실란 및 오르가노실록산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구조-형성 전구체를 포함하며, 1종 이상의 구조-형성 전구체 및/또는 오르가노실리케이트 필름은 200 내지 400 파장 범위에서 흡광도를 나타낸다.
본 발명의 또 하나의 측면으로는, 오르가노실란 및 오르가노실록산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구조-형성 전구체 5 내지 95% 및 기공-형성 전구체 5 내지 95%를 포함하는 오르가노실리케이트 필름의 증착용 혼합물이 제공되는데, 여기서, 1종 이상의 전구체 및/또는 오르가노실리케이트 필름은 200 내지 400 파장 범위에서 흡광도를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면으로는, 유전상수가 2.7 이하인 다공성 오르가노실리케이트 필름을 제조하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 제1 유전상수, 제1 경도 및 제1 물질 모듈러스를 가지며 구조-형성 물질 및 기공-형성 물질을 포함하는 복합 필름을 형성하는 단계; 및 복합 필름을 비산화성 대기 내의 하나 이상의 자외광원에 노출시켜 내부에 함유된 기공-형성 물질의 적어도 일부를 제거하고, 제2 유전상수, 제2 경도 및 제2 물질 모듈러스를 가지며 제2 유전상수가 제1 유전상수보다 5%이상 더 적고, 제2 모듈러스가 제1 모듈러스보다 10% 이상 더 크며, 제2 경도가 제1 경도보다 10% 이상 더 큰 다공성 오르가노실리케이트를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 및 기타 측면은 이하의 상세한 설명으로부터 명백해진다.
본 발명은 조밀성 또는 다공성 오르가노실리케이트(OSG) 유리 물질 및 저유전상수를 가지나 충분한 기계적 성질을 가져서 예컨대, 집적회로에 층간 유전물질로 사용하기에 적합한 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 오르가노실리케이트 유리 필름은 오르가노실란 또는 오르가노실록산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구조-형성 전구체의 화학증착을 통해 증착된다. 증착된 오르가노실리케이트는 물질의 유전상수를 실질적으로 유지하면서 증착된 필름의 물질 경도 및 탄성률(영 계수)와 같은 기계적 성질을 향상시키기 위해 자외선(UV)에 노출시킨다. 오르가노실리케이트 필름이 구조-형성 전구체 및 기공-형성 전구체의 화학증착을 통해 증착되는 구체예에서, 다공성 오르가노실리케이트 필름의 기계적 성질은 유전상수가 감소되면서 UV 노출후에 향상된다. 다른 공정과는 달리, 일부 경우에 UV 노출 단계는 열처리의 필요성을 제거한다.
이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 화학증착에 의해 형성된 증착된 상태의 오르가노실리케이트 필름은 필름 네트워크 내로 도입되지 않는 비완결기(dangling groups)와 같은 격자 결함을 보유하는 것으로 생각된다. 다른 오르가노실리케이트 필름에서, 이러한 격자 결함은 Si-H로서 실리카 골격에 수소 결합될 수 있다. 이들 필름에서, Si-H 결합은 일반적으로 오르가노실리케이트 필름이 통상 노출되는 온도 범위(즉, 425℃ 이하)를 초과하는 온도인 대략 525℃로 물질이 가열될 때까지 파괴되지 않는다. 따라서, Si-H를 제거하기 위해 상기 필름을 열처리하는 것은 가능할 수 없다. UV광원에의 오르가노실리케이트 필름의 노출은, 특히 노출 단계의 적어도 일부 동안 열 또는 기타 에너지의 부가와 함께 상기 비완결기 또는 Si-H 결합의 적어도 일부를 제거하며, 필름 네트워크를 "완결"할 수 있다. 증착된 상태의 필름과 UV 노출후의 필름의 조성은 실질적으로 동일하다. 그러나, UV 노출된 필름의 기계적 성질, 예컨대, 경도 및 탄성률은 증착된 상태의 필름의 기계적 성질보다 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더 바람직하게는 100% 이상 더 크다. 또한, UV-노출된 오르가노실리케이트 필름의 유전상수는 증착된 상태의 필름의 유전상수와 실질적으로 동일하거나, 또는 다공성 오르가노실리케이트 필름의 경우에는 적어도 5% 더 적다. 따라서, 비교적 낮은 온도에서 향상된 기계적 성질을 갖는 저유전상수의 물질을 생성시킨다는 것은 놀랍고도 예기치 못한 것이다.
오르가노실리케이트 유리 물질은 기질의 적어도 일부분 상에 형성된 필름이 바람직하다. 사용될 수 있는 적합한 기질로는 갈륨 아르세나이드("GaAs"), 보로니트라이드("BN") 실리콘과 같은 반도체 물질, 및 결정형 실리콘, 폴리실리콘, 무정형 실리콘, 에피택셜 실리콘, 실리콘 디옥사이드("SiO2"), 실리콘 카바이드("SiC"), 실리콘 옥시카바이드("SiOC"), 실리콘 니트라이드("SiN"), 실리콘 카르보니트라이드("SiCN"), 오르가노실리케이트 유리("OSG"), 오르가노플루오로실리케이트 유리("OFSG"), 플로오로실리케이트 유리("FSG")와 같은 실리콘을 함유하는 조성물과 기타 적합한 기질 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 국한하는 것은아니다. 기질은 또한 필름이 도포되는 다양한 층, 예컨대, 반사방지성 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 구리 및 알루미늄과 같은 금속, 또는 확산 차단층, 예컨대, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, WN, TiSiN, TaSiN, SiCN, TiSiCN, TaSiCN 또는 W(C)N을 포함할 수 있다. 본 발명의 오르가노실리케이트 유리 필름은 전통적인 인장 시험, 예컨대, ASTM D3359-95a 테이프 인장 시험에 충분히 합격하도록 상기 물질의 1종 이상에 부착할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 오르가노실리케이트 필름은 조밀성 또는 다공성 필름일 수 있다. 조밀성 오르가노실리케이트 필름은 약 1.5 g/㎤ 내지 약 2.2 g/㎤ 범위의 밀도를 가진다. 이들 필름은 통상 1종 이상의 구조-형성 전구체, 바람직하게는 오르가노실란 또는 오르가노실록산 전구체로부터 증착된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 오르가노실리케이트 필름은 다공성 또는 복합 필름이다. 이들 필름은 통상 1종 이상의 구조-형성 물질 및 1종 이상의 기공-형성 물질로 구성되고, 1종 이상의 구조-형성 전구체 및 1종 이상의 기공-형성 전구체에 의해 증착된다. 1종 이상의 기공-형성 물질은 구조-형성 물질 내에 분산될 수 있다. 본 명세서에서 "분산된"이란 용어는 기공-형성 물질의 분리된 영역, 공기-갭(즉, 구조-형성 쉘 내에 함유된 기공-형성 물질의 비교적 큰 영역) 또는 구조-형성 및 기공-형성 물질의 이연속성 영역을 포함한다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 다공성 오르가노실리케이트 필름은 1종 이상의 에너지원에 노출될 경우 특정량의 에너지를 흡수하여 구조-형성 물질 내의 결합을 그대로 보유하면서 증착된 상태의 필름으로부터 기공-형성 물질의 적어도 일부분을 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 에너지원 및 기공-형성 물질의 화학적 특성에 따라, 기공-형성 물질내의 화학 결합은 파괴되어 물질로부터 그 제거가 용이하게 할 수 있다. 이러한 방식으로, 기공-형성 물질은 실질적으로 오르가노실리케이트 필름으로부터 제거되어 본질적으로 구조-형성 물질로 구성되는 다공성 필름을 남길 수 있다. 생성되는 다공성 오르가노실리케이트 필름은 1종 이상의 에너지원에 노출시에 증착된 상태의 필름보다 더 낮은 밀도 및 더 낮은 유전상수를 나타낼 수 있다.
본 발명의 오르가노실리케이트 유리(OSG) 필름은 상호연결성 네트워크를 형성 및 유지할 수 있는 구조-형성 물질을 포함한다. 오르가노실리케이트 유리 필름과 그 내부에 함유되는 구조-형성 물질의 예로는 실리콘 카바이드 (SiC), 수소화된 실리콘 카바이드 (Si:C:H), 실리콘 옥시카바이드 (Si:O:C), 실리콘 옥시니트라이드 (Si:O:N), 실리콘 니트라이드 (Si:N), 실리콘 카보니트라이드 (Si:C:N), 플루오로실리케이트 유리 (Si:O:F), 오르가노플루오로실리케이트 유리 (Si:O:C:H:F), 오르가노실리케이트 유리 (Si:O:C:H), 다이아몬드 유사 탄소, 보로실리케이트 유리 (Si:O:B:H) 또는 인이 첨가된 보로실리케이트 유리 (Si:O:B:H:P)가 있으나, 이들에 국한하는 것은 아니다.
특정한 바람직한 구체예에서, 구조-형성 물질은 실리카 화합물을 포함한다. 본 명세서에서 "실리카"란 용어는 실리콘(Si) 및 산소(O) 원자와, 부가 치환체, 예컨대, C, H, B, N, P 또는 할라이드 원자와 같은 다른 원소; 알킬기; 또는 아릴기를 가진 물질이다. 특정의 바람직한 구체예에서, 구조-형성 물질은 화학식SivOwCxHyFz로 표현되는 OSG 화합물을 포함할 수 있는데, 여기서, v+w+x+y+z=100%, v는 10 내지 35 원자%, w는 10 내지 65 원자%, x는 5 내지 30 원자%, y는 10 내지 50 원자%이고, z는 0 내지 15 원자%이다. 구조-형성 물질이 본 발명의 공정 전체에서 변화되지 않는지 여부와는 무관하게, 본 명세서에서 "구조-형성 물질(structure-former)"이란 본 발명의 전체 공정에서 어떤 형태로 발견되든지 간에 구조-형성 시약 또는 전구체(또는 구조-형성 치환체)를 포함한 용어이다.
오르가노실리케이트 필름이 다공성인 구체예에서, 오르가노실리케이트 필름은 구조-형성 물질 외에도 1종 이상의 기공-형성 물질을 포함한다. 기공-형성 물질은 1종 이상의 에너지원에 노출시에 오르가노실리케이트 필름으로부터 용이하게, 바람직하게는 실질적으로 제거될 수 있는 화합물(들)을 포함한다. 기공-형성 물질은 또한 포로젠으로 지칭할 수도 있다. 본 명세서에서 "기공-형성 물질(pore-former)"이란 용어는 생성되는 필름 내부의 공극 부피를 발생시키는 데 사용되는 시약이다. 기공-형성 물질이 본 발명의 공정 전체에서 변화되는지 여부와는 무관하게, 본 명세서에 사용된 "기공-형성 물질"이란 용어는 이들이 본 발명의 전체 공정에서 어떤 형태로 발견되든지 간에 기공-형성 시약 또는 전구체(또는 기공-형성 치환체) 및 그 유도체를 포함하는 것이다. 기공-형성 전구체로 사용하기에 적합한 화합물로는 탄화수소 물질, 불안정성 유기 기, 분해성 중합체, 계면활성제, 덴드리머, 고도-분지된 중합체, 폴리옥시알킬렌 화합물 또는 이들의 배합물이 있으나, 이에 국한하는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 오르가노실리케이트 필름은 다양한 상이한 방법을 사용하여 전구체 조성물 또는 혼합물로부터 기질의 적어도 일부 상에 증착된다. 이러한 방법은 그 자체로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 오르가노실리케이트 필름을 형성하는 데 사용할 수 있는 방법들의 일부 예로는 열화학증착법, 플라즈마 화학증착법 (plasma enhanced chemical vapor deposition; "PECVD"), 고밀도 PECVD, 광자 보조 CVD, 플라즈마-광자 보조 CVD, 저온 화학증착법, 케미컬 보조 증착법, 열선 화학증착법, 광개시 증착법, 액상 중합체 전구체의 CVD, 초임계액으로부터의 증착법 또는 수송 중합("TP")을 들 수 있다. 미국 특허 제6,171,945호, 제6.054,206호, 제6,054,379호, 제6,159,871호 및 WO 99/41423호는 본 발명의 오르가노실리케이트 필름을 형성하는 데 사용할 수 있는 일부 예시적 CVD 방법을 제시하고 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 증착은 100 내지 425℃, 바람직하게는 250 내지 425℃ 범위의 온도에서 수행한다. 본 발명에 사용된 화학 시약은 때로는 "기체성"으로 언급될 수 있지만, 화학 시약은 가스로서 반응기에 직접 전달되거나, 기화액으로서 전달되거나, 승화된 고체로서 전달되고/되거나 불활성 담체 가스에 의해 반응기로 수송될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 오르가노실리케이트 필름은 플라즈마 화학증착 공정을 통해 형성된다. PECVD 공정에 대해 간략히 언급하면, 화학 시약은 진공실과 같은 반응실 내로 유동되고, 플라즈마 에너지는 화학 시약을 에너지화하여 기질의 적어도 일부 상에 필름을 형성한다. 상기 구체예에서는, 기공-형성 물질을 형성하는 1종 이상의 플라즈마-중합성 유기 물질과 함께 구조-형성 물질을 형성하는 1종 이상의 실리카를 함유하는, 바람직하게는 오르가노실리콘 물질을 포함하는가스상 혼합물의 동시 증착 또는 대안으로 순차적 증착에 의해 오르가노실리케이트 필름을 형성할 수 있다. 특정 구체예에서, 시약에 가해지는 플라즈마 에너지는 0.02 내지 7 와트/㎠, 바람직하게는 0.3 내지 3 와트/㎠의 범위를 가질 수 있다. 시약의 각각에 대한 유속은 분당 10 내지 5000 표준 입방 센티미터(sccm)의 범위일 수 있다. 본 발명의 PECVD 공정에 대한 증착 중에 진공실내 압력값은 0.01 내지 600 torr, 바람직하게는 1 내지 10 torr의 범위를 가질 수 있다. 그러나, 플라즈마 에너지, 유속 및 압력과 같은 공정 매개변수는 기질의 표면적, 사용된 구조-형성 및 기공-형성 전구체, PECVD 공정에 사용된 장치 등과 같은 다수의 인자에 따라 달라질 수 있다.
오르가노실리케이트 유리 필름이 Si, C, O, H를 주성분으로 하고, F를 임의 성분으로 구성되는 본 발명의 특정의 바람직한 구체예에서는, 진공실 내에 기질을 제공하고; 오르가노실란 및 오르가노실록산 및 임의 성분으로 1종 이상의 구조-형성 전구체와는 구별되는 기공-형성 전구체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구조-형성 전구체를 포함하는 화학 시약을 진공실 내로 도입시키고; 상기 진공실내 시약에 에너지를 가하여 시약의 반응을 유도하여 필름 상에 기질을 형성함으로써 필름을 형성한다. 구조-형성 및 기공-형성 전구체로 사용되는 화학 시약의 예는 계류 중인 미국 특허출원 변리사 문서 번호 제06063USA, 06274PUSA, 06150USA 및 06336PUSA에서 확인할 수 있는데, 이들 출원은 본 발명의 양수인에게 통상 양도된 것이며, 그 내용을 완전히 참고로 본 명세서에 인용한다.
오르가노실란 및 오르가노실록산과 같은 실리카 함유 화합물이 오르가노실리케이트 유리 필름의 구조-형성 물질을 형성하는 데 바람직한 전구체이다. 적합한 오르가노실란 및 오르가노실록산으로는 (a) 화학식 R1 nSiR2 4-n으로 표시되는 알킬실란 [여기서, n은 1 내지 3의 정수이고; R1및 R2는 독립적으로 하나 이상의 분지쇄 또는 직쇄 C1내지 C8알킬기(예컨대, 메틸, 에틸), C3내지 C10치환된 또는 비치환된 시클로알킬기(예컨대, 시클로부틸, 시클로헥실), C3내지 C10부분 불포화 알킬기(예컨대, 프로페닐, 부타디에닐), C6내지 C12치환된 또는 비치환된 방향족(예; 페닐, 톨릴), 상응하는 선형, 분지형, 시클릭, 부분 불포화 알킬, 또는 알콕시기를 보유하는 방향족(예; 메톡시, 에톡시, 페녹시)이며, R2는 대안으로 하이드리드(예; 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 페닐실란, 메틸페닐실란, 시클로헥실실란, t-부틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메틸페녹시실란 및 페녹시실란)임]; (b) 화학식 R1(R2 2SiO)nSiR2 3로 표시되는 선형 오르가노실록산 [여기서, n은 1 내지 10의 정수임] 또는 화학식 (R1R2SiO)n로 표시되는 시클릭 오르가노실록산 [여기서, n은 2 내지 10의 정수이고, R1및 R2는 상기와 같음(예; 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사메틸디실록산,1,2,2,2-테트라메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산)]; 및 (c) 화학식 R2(SiR1R2)nR2로 표시되는 선형 오르가노실란 올리고머 [여기서, n은 2 내지 10의 정수임] 또는 화학식 (SiR1R2)n으로 표시되는 시클릭 오르가노실란 [여기서, n은 3 내지 10의 정수이고, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음(예컨대, 1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메틸-1,1,2,2-디메톡시디실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸트리실란, 1,2,3,4,5,6-헥사페닐헥사실란, 1,2-디메틸-1,2-디페닐디실란 및 1,2-디페닐디실란)]이 있다. 특정 구체예에서, 오르가노실란/오르가노실록산은 시클릭 알킬실란, 시클릭 알킬실록산, 시클릭 알콕시실란이거나 또는 한쌍의 Si 원자들 사이에 하나 이상의 알콕시 또는 알킬 브리지를 보유하는데, 그 예로는 1,2-디실라노에탄, 1,3-디실라노프로판, 디메틸실라시클로부탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)시클로부텐, 1,1-디메틸-1-실라-2,6-디옥사시클로헥산, 1,1-디메틸-1-실라-2-옥사시클로헥산, 1,2-비스(트리메틸실록시)에탄, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 옥타메틸테트라시클로실록산(OMCTS) 또는 1,3-(디메틸실릴)시클로부탄이 있다. 특정 구체예에서, 오르가노실란/오르가노실록산은 에폭사이드, 카르복실레이트, 알킨, 디엔, 페닐 에티닐, 긴장형 시클릭기 및 C4내지 C10기로 구성된 군에서 선택되는 반응성 측기를 보유하는데, 여기서, C4내지 C10기는 오르가노실란/오르가노실록산을 입체적으로 간섭하거나 긴장시킬 수 있는 것으로서, 예컨대, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, 트리메틸실릴시클로펜타디엔, 트리메틸실릴아세테이트 및 디-t-부톡시디아세톡시실란이 있다.
특정 구체예에서, 1종 이상의 구조-형성 물질은 플루오르를 추가로 포함한다. PECVD-증착된 오르가노실리케이트 필름에 대한 바람직한 플루오르 제공 화학 시약에는 임의의 F-C 결합(즉, 탄소에 결합된 플루오르)이 부재하는데, 이 결합은 필름에서 종결기일 수 있다. 따라서, 바람직한 플루오르 제공 시약으로는 오르가노플루오로실란이 임의의 F-C 결합을 포함하지 않을 것을 조건으로, SiF4, NF3, F2, HF, SF6, ClF3, BF3, BrF3, SF4, NF2Cl, FSiH3, F2SiH2, F3SiH, 오르가노플루오로실란 및 그 혼합물이 있다. 추가로 바람직한 플루오르 제공 시약으로는 플루오르 원자가 실리콘 치환체 중 하나 이상 대신에 치환되어 하나 이상의 Si-F 결합이 존재할 것을 조건으로, 전술한 알킬실란, 알콕시실란, 선형 및 시클릭 오르가노실록산, 선형 및 시클릭 오르가노실란 올리고머, 시클릭 또는 브리지형 오르가노실란 및 반응성 측기가 있는 오르가노실란이 있다. 더 구체적으로, 적합한 플루오르 제공 시약으로는 플루오로트리메틸실란, 디플루오로디메틸실란, 메틸트리플루오로실란, 플루오로트리에톡시실란, 1,2-디플루오로-1,1,2,2-테트라메틸디실란 또는 디플루오로디메톡시실란이 있다.
특정의 바람직한 구체예에서, 오르가노실리케이트 필름을 형성하는 데 사용되는 혼합물은 구조-형성 물질을 형성할 수 있는 실리카원을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 "실리카원"이란 실리콘(Si) 및 산소(O) 및 가능하게는 추가의 치환체, 예컨대, H, B, C, P 또는 할라이드 원자와 같은 다른 원소; 알킬기; 또는아릴기(이들에 국한되는 것은 아님)를 갖는 화합물이다. 본 명세서에 사용되는 "알킬"이란 용어는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 13개의 탄소 원자를 보유하는 것을 포함한다. 이 용어는 또한 할로알킬, 알크아릴 또는 아르알킬과 같은 다른 기에 보유된 알킬부에도 적용된다. "알킬"이란 용어는 또한 치환되는 알킬부에도 적용된다. 본 명세서에 사용되는 "아릴"이란 용어는 방향족 특성을 가진 6원 내지 12원 탄소 고리를 포함한다. "아릴"이란 용어는 또한 치환되는 아릴부에도 적용된다. 실리카원은 Si-O 결합을 다수 갖는 물질을 포함할 수 있으나, Si-O-Si 브리지, Si-R-Si 브리지, Si-C 결합, Si-F 결합, Si-H 결합을 추가로 포함할 수도 있고, 또는 물질의 일부는 C-H 결합을 가질 수도 있다. 실리카원의 다른 예로는 미국 특허 제6,258,407호에 제시된 것과 같은 플루오로화된 실란 또는 플루오로화된 실록산이 있다. 실리카원의 또 다른 예로는 기공-형성 물질의 제거시에 Si-H 결합을 생성시키는 화합물이 있다.
실리카원의 또 다른 예로는 수소 실세스퀴옥산(HSQ, HSiO1.5) 및 메틸 실세스퀴옥산(MSQ, RSiO1.5, 여기서, R은 메틸기임)와 같은 실세스퀴옥산이 있다.
적합한 실리카원의 추가의 예로는 미국 특허 제6,271,273호 및 EP 제1,088,868호; 제1,123,753호 및 제1,127,929호에 기재된 것들이 있다. 바람직한 구체예에서, 실리카원은 RaSi(OR1)4-a[여기서, R은 수소 원자, 플루오르 원자 또는 1가의 유기 기이고; R1은 1가의 유기 기이며; a는 1 또는 2의 정수임]; Si(OR2)4[여기서, R2는 1가의 유기 기임]; 또는 R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c[여기서, R3내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1가의 유기 기를 나타내며; b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 0 내지 2의 수이며; R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 (CH2)n로 표시되는 기(여기서, n은 1 내지 6의 정수임)를 나타내며; d는 0 또는 1임]; 또는 이들의 조합으로 표시되는 화합물일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "1가의 유기 기"란 용어는 단일의 C 결합, 즉 Si-C 또는 O-C를 통해 당해 원소, 예컨대, Si 또는 O에 결합되는 유기 기에 관한 것이다.
다공성 OSG 필름이 형성되는 구체예에서, 가스상 시약의 1종 이상은 기공-형성 전구체이다. 기공-형성 전구체는 구조-형성 전구체와 동일한 방식으로 증착되는 것이 바람직하다. 기공-형성 전구체는 예컨대, 구조-형성 전구체와의 혼합물 상태로 증착되거나, 구조-형성 전구체와 동시 증착되거나 또는 구조-형성 전구체와 교대하는 방식으로 증착될 수 있다. 후속의 공정 단계에서는, 기공-형성 전구체를 사용하여 그 제거시에 생성되는 다공성 필름 내에 공극 부피를 생성시킨다. 다공성 OSG 필름에서의 기공-형성 물질은 혼합물 내의 기공-형성 물질과 동일한 형태이거나 아닐 수 있고/있거나, 반응실에 도입될 수 있다. 마찬가지로, 기공-형성 물질 제거 공정은 필름으로부터 기공-형성 물질 또는 그 단편을 방출시킬 수 있다. 본질적으로, 기공-형성 시약 (또는 전구체에 부착된 기공-형성 치환체), 오르가노실리케이트 필름의 기공-형성 물질 및 제거되는 기공-형성 물질은 이들이 모두 기공-형성 시약 (또는 기공-형성 치환체)로부터 기원하는 것이 바람직하지만, 동일한 종이거나 아닐 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 기공-형성 물질은 탄화수소 화합물, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 13인 탄화수소 화합물일 수 있다. 이들 화합물의 예로는 알파-테르피넨, 리모넨, 시클로헥산, 감마-테르피넨, 캄펜, 디메틸헥사디엔, 에틸벤젠, 노르보르나디엔, 시클로펜텐 옥사이드, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 캄펜, 아다만탄, 1,3-부타디엔, 치환된 디엔, 알파-피넨, 베타-피넨 및 데카히드로나프탈렌이 있으나, 이들에 국한하는 것은 아니다.
본 발명의 특정 구체예에서, 기공 형성 물질은 불안정한 유기 기를 포함할 수 있다. 일부의 불안정한 유기 기가 반응 혼합물에 존재하는 경우에, 불안정한 유기 기는 충분한 산소를 보유하여 경화 단계 중에 가스상 생성물로 전환될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서는, 퍼옥사이드 화합물과 함께 불안정한 유기 기를 포함하는 혼합물로부터 CVD를 통해 증착한 다음 열처리한다. 불안정한 유기 기를 보유하는 화합물의 일부 예로는 본원에 완전히 참고로 인용하는 미국 특허 제6,171,945호에 개시된 화합물들이 있다.
기공-형성 물질은 분해성 중합체일 수 있다. 분해성 중합체는 화학선에 의해 분해될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "중합체"란 용어는 반대로 명시하지 않는 한 올리고머 및/또는 공중합체란 용어를 포함하기도 한다. 화학선 분해성 중합체는 화학선, 예컨대, 자외선, X-선, 전자 빔 등에 노출시에 분해되는 중합체이다. 이들 중합체의 예로는 3차원 구조를 제공하는 구성을 가지는 중합체, 예컨대, 블록 공중합체, 즉, 디블록, 트리블록 및 다블록 공중합체; 스타 블록 공중합체; 방사형 디블록 공중합체; 그라프트 디블록 공중합체; 동시 그라프트된 공중합체; 덴드리그라프트 공중합체; 테이퍼화된 블록 공중합체(이들에 국한되지 않음); 및 이들 구성의 조합이 있다. 분해성 중합체의 추가 예는 본원에 완전히 참고로 인용된 미국 특허 제6,204,202호에서 확인된다.
기공-형성 물질은 고도 분지형 또는 덴드리머형 중합체일 수 있다. 고도 분지형 및 덴드리머형 중합체는 일반적으로 낮은 용해 및 용융 점도, 표면 작용성으로 인한 높은 화학적 반응성 및 보다 높은 분자량에서도 증가된 용해도를 가진다. 적합한 분해성 고도 분지형 중합체 및 덴드리머의 일부 비제한적인 예는 본원에 완전히 참고로 인용한 문헌 ["Comprehensive Polymer Science", 2nd Supplement, Aggarwal, pp.71-132 (1996)]에 제시되어 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 단일 화합물은 다공성 OSG 필름 내에서 구조-형성 물질 및 기공-형성 물질 양자로서 기능할 수 있다. 즉, 구조-형성 전구체 및 기공-형성 전구체는 반드시 상이한 화합물인 것은 아니며, 특정 구체예에서 기공-형성 물질은 구조-형성 전구체의 일부(예컨대, 공유결합된)이다. 이들 물질의 예는 계류 중인 미국 특허출원 변리사 문서 번호 제06150USA 및 06274PUSA에서 확인할 수 있는데, 이들 출원은 본 발명의 양수인에게 통상 양도된 것이며, 그 내용을 완전히 참고로 본 명세서에 인용한다. 예컨대, 단일 종으로서 1-네오헥실-1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산("네오헥실 TMCTS")을 사용하여 분자의 TMCTS 부분이 기저 OSG 구조를 형성시킬 수 있고, 대부피의 알킬 치환체 네오헥실은 예컨대, 열처리 공정 중에 제거되는 기공-형성 종이다. 기공-형성 종이 OSG 구조 내로 네트워크를 이루게 되는 Si 종에 부착된다는 것은 증착 공정 중에 필름 내로 기공-형성 물질의 혼입 효율을 더 높이는 데 유용할 수 있다. 또한, 전구체 중의 하나의 Si에 부착되는 두 개의 기공-형성 물질, 예컨대, 디-네오헥실-디에톡시실란에서와 같은 것, 또는 하나의 기공-형성 물질에 부착되는 두 개의 Si, 예컨대, 1,4-비스(디에톡시실릴)시클로헥산의 것을 갖는 것이 유리할 수도 있다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 플라즈마에서의 Si-기공-형성 결합의 반응은 제2 기공-형성기를 증착된 필름 내로 도입시킬 수 있게 한다.
단일 또는 다중 기공-형성 물질이 실리콘에 부착되는 물질의 특정 구체예에서는, 필름이 경화되어 기공을 형성할 때 기공-형성 물질의 일부가 실리콘에 부착된 채로 남아 필름에 소수성을 부여하는 방식으로 기공-형성 물질을 고안하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 조건 하에 이것은 Si에 결합된 말단 -CH3기를 남겨 필름에 소수성 및 비교적 더 낮은 유전상수를 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 전구체의 예는 네오펜틸 트리에톡시실란, 네오펜틸 디에톡시 실란 및 네오펜틸 디에톡시메틸실란이다
본 발명의 특정 구체예에서, 환원제와 같은 추가의 시약을 기공-형성 물질 제거 공정 중에 환경에 첨가할 수 있다. 추가의 시약을 첨가하여 오르가노실리케이트 필름으로부터 1종 이상의 기공-형성 물질의 제거를 향상시킬 수 있다.
도 1a 내지 1c는 다공성 OSG 필름을 형성하는 본 발명의 방법의 일 구체예를 예시한 것이다. 도 1a에 관해 언급하면 기질(50)의 적어도 일부 상에 필름(100)이형성된다. 필름(100)은 1종 이상의 구조-형성 물질(110) 및 이 물질(110) 내부에 분산된 1종 이상의 기공-형성 물질(120)의 2종 이상의 물질을 포함한다. 특정의 바람직한 구체예에서는, 구조-형성 물질(110)이 주로 Si:O:C:H를 함유하는 화합물이고, 1종 이상의 기공-형성 물질(120)은 주로 C:H를 함유하는 유기 화합물이다. 도 1b에서는, 필름(100)이 자외광(130)과 같은 1종 이상의 에너지원에 노출된다. 도 1b에 도시된 노출 단계는 425℃ 이하의 1종 이상의 온도에서 단시간 동안 수행하여 기질(50)의 총 열예산을 가능한 한 적게 소모할 수 있다. 이제 도 1c에 관해 언급하면, 기공-형성 물질(120)은 필름(100)으로부터 실질적으로 제거되어 다공성 OSG 필름(140)을 남긴다. 생성되는 다공성 필름(140)은 노출 전의 증착된 상태의 필름(100)의 유전상수, 물질 경도 및 모듈러스보다 적어도 5% 이하가 더 낮은 유전상수, 10% 이상, 바 25% 이상의 더 높은 물질 경도 및 모듈러스를 가진다.
전술한 바와 같이, 조밀성 또는 다공성 OSG 필름은 200 내지 400 ㎚ 범위의 1종 이상의 자외광원에 노출시켜 필름의 기계적 성질을 향상시킨다. 이러한 노출 단계는 열처리 단계 중에 또는 부가로 존재할 수 있다. 기질이 자외광원에 노출 중에 적용되는 온도는 통상 25 내지 425℃의 범위이다. 구조-형성 물질(들)의 유전상수는 자외광원에의 노출에 의해 본질적으로 동일하게 유지된다.
오르가노실리케이트 필름은 자외선 스펙트럼 내의 1종 이상의 파장 또는 심자외광(즉, 280 ㎚ 이하의 파장) 또는 진공 자외광(즉, 200 ㎚ 이하의 파장)과 같은 자외선 스펙트럼 내의 1종 이상의 파장에 노출시킬 수 있다. 자외광은 분산성이거나, 집중되거나, 연속파이거나, 펄스화되거나 또는 차단될 수 있다. 자외광원의예로는 엑시머 레이저, 차단체 방전등, 수은등, 마이크로파 발생 UV등, IR 또는 가시 영역에서 주파수가 2배 또는 3배가 되는 레이저와 같은 레이저, 또는 가시 영역에서 레이저로부터의 2-광자 흡수가 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 자외광원은 오르가노실리케이트 필름으로부터 50 밀리인치 내지 1,000 피트 범위의 거리로 배치할 수 있다.
특정의 바람직한 구체예에서, 노출 단계는 불활성 대기(예; 질소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 크립톤, 라돈 등)와 같은 비산화성 대기, 환원성 대기(예; H2, CO) 또는 진공에서 수행된다. 노출 단계 중에 산소의 존재는 필름의 구조 형성 물질(들)을 실질적으로 개질시키고/시키거나 필름의 유전상수를 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 산소의 존재는 다공성 OSG 필름이 형성되는 구체예에서 기공-형성 전구체의 제거를 간섭할 수 있는 것으로 생각된다.
오르가노실리케이트 필름은 UV광원 또는 광범위한 파장 내의 1종 이상의 특정 파장에 노출시킬 수 있다. 예컨대, 복합 필름은 1종 이상의 특정 파장의 광에, 예컨대, 레이저 및/또는 광학적으로 집중된 광원을 통해서 노출시킬 수 있다. 후자의 구체예에서, 화학선원은 렌즈(예; 볼록, 오목, 구형, 타원, 평방 또는 포물선형 렌즈), 필터(예; RF 필터), 창(예; 유리, 플라스틱, 융합된 실리카, 합성 실리카, 실리케이트, 칼슘 플루오라이드, 리튬 플루오라이드 또는 마그네슘 플루오라이드 창) 또는 거울과 같은 광학체를 통과시켜 특정 및 집중화된 파장의 광을 제공할 수 있다. 상기 구체예들에서, 비반응성 가스는 노출 단계의 적어도 일부 중에 광학체 상으로 유동하여 기공-형성 단계 중에 가스 제거에 의해 형성된 광학제의 표면 상에 축적물의 형성을 방지할 수 있다. 대안으로, 화학선원은 어떠한 광학제도 통과하지 않는다.
특정 구체예에서, 자외광원은 광학체를 통과하여 자외광을 특정 파장으로 조정함으로써 노출 단계 중에 기질의 온도를 비교적 낮게 유지한다. 예컨대, 도 4는 DEMS 구조-형성 전구체 및 ATRP 기공-형성 전구체로부터 증착된 상태의 필름의 UV/가시광 흡수 스펙트럼 및 ATRP액의 UV/가시광 흡수 스펙트럼을 제시한다. 이 스펙트럼은 필름 내의 C-C 결합의 존재와 관련 있는 파장 265 ㎚의 피크를 나타낸다. 265 ㎚ 파장 범위에서 집중된 광원을 제공함으로써 더 적은 시간 및 더 낮은 기질 온도에서 ATRP 기공-형성 물질을 제거할 수 있다. 노출 단계에 대한 특정 온도 및 지속 시간은 오르가노실리케이트 필름을 형성하는 데 사용된 화학종에 따라 달라질 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 노출 단계는 약 425℃ 이하, 바람직하게는 약 300℃ 이하, 더 바람직하게는 약 250℃ 이하의 온도에서 수행한다. 노출 단계는 약 60분 이하, 바람직하게는 약 10분 이하, 더 바람직하게는 약 10초 이하의 시간 동안 수행한다. 본 발명의 특정 구체예에서, OSG 필름이 증착되어 있는 기질의 온도는 25 내지 425℃, 바람직하게는 250 내지 425℃의 범위를 가진다. 이들 구체예에서, 기질은 가열된 평단, 테이블 등에 배치할 수 있다.
노출 단계는 오르가노실리케이트 필름을 형성하는 데 사용되는 공정에 따라 다양한 장치에서 수행할 수 있다. 노출 단계는 오르가노실리케이트 필름 형성 단계의 적어도 일부 후에 또는 그 중에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 노출 단계는 다양한 장치, 예컨대, 석영 용기, 변형된 증착실, 컨베이어 벨트 공정 시스템, 열판,진공실, 집합 공구, 단일 웨이퍼 장치, 배치 처리 장치 또는 회전식 십자문(이들에 국한되는 것은 아님)에서 수행할 수 있다.
본 발명의 오르가노실리케이트 필름은 다공성 필름을 1종 이상의 에너지원으로 처리하는 것과 같이 기타 증착후 단계를 수행할 수도 있다. 처리 단계를 위한 에너지원으로는 α-입자, β-입자, γ-선, x-선, 고에너지 전자, 전자빔 에너지원, 자외선(10 내지 400 ㎚ 범위의 파장), 가시광(400 내지 750 ㎚ 범위의 파장), 적외선(750 내지 105㎚ 범위의 파장), 마이크로파 주파수(> 109Hz), 라디오-주파수(> 106Hz), 열원; 플라즈마가 있고, 또는 이들을 혼합으로 사용할 수도 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이러한 처리 단계는 노출 단계의 적어도 일부 이전에 또는 그 중에 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 처리 단계는 또한 다공성 필름 내의 가교를 촉진하고, 다공성 필름을 안정화하고/하거나, 기공-형성 전구체의 제거의 적어도 일부 중에 네트워크로부터 추가의 화학종을 제거하는 것과 같은 방식으로 기계적 완전성을 증가시킬 수 있다.
1종 이상의 에너지원은 열판, 오븐, 노, RTA(급속 열처리), 적외선원 등과 같은 열원뿐만 아니라, 본 명세서에 개시된 에너지원들을 모두 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 처리 단계는 UV 노출 단계의 적어도 일부 이전에 및/또는 그 중에 열 에너지를 사용하여 수행한다. 이들 구체예에서, 필름의 기계적 성질은 열 처리 및/또는 UV 노출 단독의 경우와 비교하여 실질적으로 증가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 처리 단계는 UV광을 사용하여 수행할 수 있다. 이 처리 단계는 노출 단계가 오르가노실리케이트 필름으로부터 기공-형성 물질을 실질적으로 제거하여 다공성 필름을 제공하며, 처리 단계는 예컨대, 경도 및 모듈러스와 같은 필름의 기계적 성질을 향상시킨다는 점에서 UV 노출 단계와 상이하다. 예컨대, UV 노출 단계는 내부에 함유된 기공-형성 물질을 실질적으로 제거하여 다공성 OSG 필름을 제공하기 위해 약 0.1 내지 약 5분, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1분 동안 일어날 수 있고; UV 처리 단계는 그 이후에 약 1 내지 약 20분, 바람직하게는 약 5 내지 약 20분 동안 일어날 수 있다. UV 노출 및 UV 처리 단계는 둘다 동일한 램프, 정화 가스 화학 및/또는 방을 사용하여 수행함으로써 공정 처리량을 개선할 수 있다. 상기 구체예에서, 다른 에너지원에 의한 처리 및/또는 화학 처리와 같은 추가의 후처리 단계를 수행할 수도 있다.
처리 단계를 수행하는 조건은 크게 달라질 수 있다. 예컨대, 처리 단계는 고압하에 또는 진공 환경하에 수행할 수 있다. 환경은 불활성(예; 질소, CO2, 희귀 가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예; 산소, 공기, 희박 산소 환경, 풍부 산소 환경, 오존, 산화질소 등) 또는 환원성(희박 또는 농축 수소, 탄화수소(포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족) 등)일 수 있다. 압력은 약 1 Torr 내지 약 1000 Torr이 바람직하고, 대기압이 더 바람직하다. 그러나, 열에너지원뿐만 아니라 임의의 기타 후처리 수단의 경우에는 진공 환경도 가능하다. 온도는 25 내지 450℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 450℃의 범위일 수 있다. 온도 경사율은 0.1 내지 100 deg℃/분의 범위일 수 있다. 총 처리 시간은 0.01분 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 240분의 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, OSG 필름은 플루오르화(HF, SiF4, NF3, F2, COF2, CO2F2등), 산화성(H2O2, O3등), 화학적 건조, 메틸화의 사용을 포함할 수 있는 화학적 처리 또는 기타 화학적 처리에 적용할 수 있다. 그러한 처리에 사용되는 케미칼은 고체, 액체, 기체 및/또는 초임계 플루이드 상태일 수 있다. 특정 구체예에서는, 초임계 플루이드 처리를 사용하여 필름을 처리할 수 있다. 플루이드는 이산화탄소, 물, 산화질소, 에틸렌, SF6및/또는 기타 유형의 케미칼일 수 있다. 기타 케미칼을 초임계 플루이드에 첨가하여 공정을 향상시킬 수 있다. 케미칼은 불활성(예; 질소, CO2, 희귀 가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예; 산소, 오존, 산화질소 등) 또는 환원성(희박 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 주위 온도 내지 500℃가 바람직하다. 케미칼은 계면활성제와 같은 보다 큰 화학종일 수도 있다. 총 노출 시간은 0.01분 내지 12 시간이 바람직하다.
OSG 필름을 플라즈마로 처리하는 구체예에서는, 플라즈마를 다음 조건 하에서 수행한다: 환경은 불활성(질소, CO2, 희귀 가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예; 산소, 공기, 희박 산소 환경, 풍부 산소 환경, 오존, 산화질소 등) 또는 환원성(희박 또는 농축 수소, 탄화수소(포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족) 등)일 수 있다. 플라즈마 전력은 0 내지 10 W/㎤가 바람직하다. 온도는 주위 온도 내지 425℃가 바람직하다. 압력은 10 mtorr 내지 대기압 범위가 바람직하다. 총 처리 시간은 0.01분 내지 12 시간이 바람직하다.
광경화 후처리는 다음 조건 하에서 수행할 수 있다: 환경은 불활성(질소,CO2, 희귀 가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등) 또는 환원성(희박 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 주위 온도 내지 425℃가 바람직하다. 전력은 0 내지 10 W/㎤가 바람직하다. 파장은 IR, 가시광, UV 또는 심 UV(파장 <200㎚)가 바람직하다. 총 경화 시간은 0.01분 내지 12 시간이 바람직하다.
마이크로파 후처리는 다음 조건 하에서 수행할 수 있다: 환경은 불활성(질소, CO2, 희귀 가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예; 산소, 공기, 희박 산소 환경, 풍부 산소 환경, 오존, 산화질소 등) 또는 환원성(희박 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 주위 온도 내지 500℃가 바람직하다. 전력 및 파장은 변화되고 특정 결합에 대해 조정 가능하다. 총 경화 시간은 0.01분 내지 12 시간이 바람직하다.
전자빔 후처리는 다음 조건 하에서 수행할 수 있다: 환경은 불활성(질소, CO2, 희귀 가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예; 산소, 공기, 희박 산소 환경, 풍부 산소 환경, 오존, 산화질소 등) 또는 환원성(희박 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 주위 온도 내지 500℃가 바람직하다. 전자 밀도 및 에너지는 변화되고 특정 결합에 대해 조정 가능하다. 총 경화 시간은 0.001분 내지 12 시간이 바람직하고, 연속적이거나 펄스화될 수 있다. 전자빔의 일반적 사용과 관련하여 추가의 지침은 문헌 [S. Chattopadhyay 등, Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330]; [G. Kloster 등, Proceedings of IITC, June 3-5, 2002, SF, CA]; 및 미국 특허 제6,207,555B1호, 제6,204,201B1호 및 제6,132,814A1호에서 입수할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서는, 오르가노실리케이트 필름이 다공성이다. 다공성 필름 내의 평균 기공 크기는 약 1 Å 내지 약 500 Å, 바람직하게는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 가장 바람직하게는 약 1 Å 내지 약 50 Å의 범위를 가진다. 필름은 좁은 크기 범위의 기공을 가지며, 기공은 필름 전체에 균일하게 분포하는 것이 바람직하다. 그러나, 필름의 다공도는 필름 전체에서 균질성일 필요는 없다. 특정 구체예에서는 다공도 구배 및/또는 다양한 다공도의 층이 있다. 그러한 필름은 예컨대, 다공성 오르가노실리케이트 필름의 형성 중에 기공-형성 물질 대 구조-형성 물질의 비를 조정함으로써 제공될 수 있다. 필름의 다공성은 연속적이거나 불연속적인 기공을 가질 수 있다. 본 발명의 다공성 필름은 밀도가 2.0 g/㎤ 이하, 또는 1.5 g/㎤ 이하 또는 1.25 g/㎤ 이하가 바람직하다. 본 발명의 다공성 필름은 비노출된 필름의 밀도의 적어도 10% 이하, 바람직하게는 적어도 25% 이하, 더 바람직하게는 적어도 50% 이하의 밀도를 가진다.
본 발명의 다공성 필름은 조밀성 OSG 물질에 상대적으로 더 낮은 유전상수를 가진다. 조밀성 OSG 필름은 2.7 내지 3.5 범위의 유전상수를 가지는 반면에, 본 발명의 다공성 OSG 필름은 약 2.7 내지 3.5 이하, 바람직하게는 약 2.4 이하, 더 바람직하게는 약 2.2 이하의 유전상수를 가진다.
특정 구체예에서, 본 발명의 조밀성 또는 다공성 OSG 필름은 양호한 화학 내성을 가지면서 열적으로 안정하다. 구체적으로, UV 노출 단계 후의 필름은 N2하 425℃의 등온에서 1.0 중량%/hr 미만의 평균 중량 손실을 가진다.
상기 필름은 다양한 용도에 적합하다. 이 필름은 반도체 기판 상에의 증착에 특히 적합하고, 예컨대, 절연층, 유전 간층 및/또는 금속간 유전층으로서 사용하기에 특히 적합하다. 상기 필름에 의해 나타나는 성질은 필름을 AI 공제 기술 및 Cu 다마신 또는 이중 다마신 기술에 사용하기에 특히 적합하게 한다.
그 향상된 기계적 성질로 인해, 필름은 화학적 기계적 평탄화(CMP) 이방성 에칭에 적합하며, 다양한 기질 물질, 예컨대, 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화된 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 수소화된 실리콘 니트라이드, 실리콘 카르보니트라이드, 수소화된 실리콘 카르보니트라이드, 보로니트라이드, 반사 방지성 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속(예; 구리 및 알루미늄) 및 확산 차단층(예; TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W 또는 WN, 이들에 국한하지 않음)에 부착할 수 있다.
본 발명은 또한 UV광에의 노출에 적합한 3.5 이하의 유전상수를 갖는 조밀성 또는 다공성 OSG 필름의 형성용 혼합물을 개시한다. OSG 필름은 CVD-관련 및 유리상 회전코팅(spin-on-glass) 공정을 비롯한 다양한 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 조밀성 OSG 필름의 경우, 혼합물은 200 내지 400 ㎚ 파장 범위에서 흡광도를 나타내는 생성 OSG 필름 및/또는 1종 이상의 구조-형성 전구체를 포함한다. 다공성 OSG 필름의 경우, 혼합물은 구조-형성 전구체 5 내지 95 중량% 및 기공-형성 전구체 5 내지 95 중량%를 포함하며, 여기서, 전구체 및/또는 오르가노실리케이트 필름의 1종 이상은 200 내지 400 ㎚의 파장 범위에서 흡광도를 나타낸다. 유리상 회전코팅 증착과 같은 증착 공정에 따라, 혼합물은 추가의 첨가제, 예컨대, 용매, 촉매, 계면활성제, 물 등을 포함할 수 있다. 유리상 회전코팅 증착에 사용되는 혼합물에 대한 추가의 첨가제는 예컨대, 계류중인 미국 특허출원 변리사 문서 번호 제06336PUSA호에서 확인할 수 있는데, 이 출원은 본 발명의 양수인에게 통상 양도된 것이고, 본 명세서에 완전히 참고로 인용한다.
본 발명의 유전 물질 및 필름은 조성에 있어 실질적인 균일성을 나타낸다. 조성의 균일성은 필름 성질을 설명하는 것으로서, 조성은 필름의 표면으로부터 기저까지 조성에 있어 비교적 적은 변이를 가지면서 비교적 균일하다. 조성에서의 실질적인 균일성을 나타내는 필름은 "스킨층"의 형성과 관련된 문제를 피할 수 있다. 예컨대, 노출 및/또는 처리 단계 중에 UV광 또는 전자빔의 사용은 아래의 괴상 필름과는 조성이 상이한 "스킨층"을 형성할 수 있는데, 이는 복합 필름 내의 기공-형성 물질을 제거하기에 충분한 화학선이 그 플럭스가 최대인 표면에서 구조-형성 물질을 개질시킬 수 있기 때문이다.
비교를 가능하게 하기 위해, 결과는 비균일성 %로 표현할 수 있다. 비균일성 %는 약 10% 이하가 바람직하고, 더 바람직하기로는 약 5% 이하, 가장 바람직하게는 약 2% 이하이다. 조성의 균일성은 예컨대, 전기적 측정(예; 4-포인트 프로브), SIMS(2차 이온 질량 분광법), RBS(러더포드 후방산란 분광법), 타원 편광분석 및/또는 고해상도 X-선 회절법(HR-XRD)를 사용하여 측정할 수 있다.
조성의 균일성은 OSG 필름이 증착되는 웨이퍼 기질을 가로질러 SIMS를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 한 가지 바람직한 방법에서, SIMS 측정은 필름의 심도를 통해 이루어진다. 문제의 각 원소의 경우, 필름을 통한 그 원소의 분포는SIMS 데이터로부터 측정되고, 강도로 표현되는 생성값은 임의의 제시된 심도에서 필름 중의 그 농도와 관련이 있는 검출기에서 측정된다. 그 후 값들을 평균하고, 표준편차를 측정한다.
제시된 OSG 필름의 경우, 조성의 비균일성은 최대 및 최소 측정치의 합계에 의해 표준편차를 나눈 값을 사용하고, 그 결과를 %로 표현하여 비교할 수 있다. 예컨대, 프로필의 동적 SIMS 심도는 주어진 OSG 필름에 대해 단일점에서 수행하고, 탄소 신호의 평균 강도가 1.987 x 104계수치의 표준편차를 가진 1.255 x 106계수치이며, 필름 전체의 최소 강도가 1.21 x 106계수치이고, 최대 강도가 1.3 x 106계수치이면, 조성의 비균일성은 0.8%인데, 이는 최소치와 최대치의 합계가 1.51 x 106이고 표준편차가 1.987 x 104이며, 1.987 x 104을 1.51 x 106으로 나누면 0.8%가 되기 때문이다.
조성의 비균일성의 바람직한 값은 OSG 필름의 원소의 양에 따라 달라질 수 있다. 원소의 양이 1 원자% 이상이면, Si-함유 필름에 대한 조성의 비균일성은 약 15% 이하이고, 더 바람직하게는 약 10%이하, 더욱 바람직하게는 약 5% 이하, 가장 바람직하게는 약 1% 이하이다. 그러므로, OSG 필름 내의 주요 원소, 즉 실리콘, 산소, 수소 및 탄소의 조성의 비균일성은 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5%이다.
본 발명은 필름을 제공하기에 특히 적합하고, 본 발명의 생성물은 본 명세서에서 주로 필름으로 기재하지만, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의생성물은 코팅, 다층 어셈블리 및 반드시 평탄하거나 얇은 것은 아닌 목적물의 다른 유형과, 집적회로에 반드시 사용되는 것은 아닌 다수의 목적물과 같은 임의의 형태로 제공될 수 있다. 기질은 반도체가 바람직하다.
이하의 실시예와 관련하여 본 발명을 더욱 상세히 예시하고자 하나, 본 발명이 여기에 국한되는 것으로 간주되어서는 아니됨을 이해하여야 한다.
실시예
조밀성 및 다공성 OSG 유리 필름의 예는 다양한 상이한 화학적 전구체 및 공정 조건으로부터 어드밴스트 에너지 200 rf 발생기로 맞춰진 200 ㎜ DxZ 진공실내에서 어플라이드 머티리얼스 프리시전-5000 시스템을 사용하여 플라즈마 CVD 공정을 통해 형성하였다. 달리 언급하지 않는 한, 유리 필름은 낮은 저항(R<0.02 Ω·㎝) 실리콘 웨이퍼 상에 증착시켰다. CVD 공정은 일반적으로 다음의 기본 단계를 포함하였다: 초기 설정 및 가스 유동의 안정화, 증착 및 웨이퍼 제거 이전의 방의 정화/진공화. 각 필름의 두께 및 굴절률은 표준 방법을 사용하여 반사측정법에 의해 측정하였다. 각 필름의 유전상수는 낮은 저항의 p-형 웨이퍼(R<0.02 Ω·㎝) 상의 수은 프로브 정전용량 기법을 사용하여 측정하였다. 기계적 성질은 MTS 나노 인덴터를 사용하여 측정하였다. 투과 FTIR 스펙트럼은 높은 저항의 웨이퍼(R>5 Ω·㎝) 상에서의 써모-니콜렛 750 분광계를 사용하여 측정하였다.
열에 의한 후처리 또는 열처리는 2 내지 4 slpm 범위의 질소 정화와 함께 4" 직경의 정화된 석영관으로 맞춰진 어플라이드 테스트 시스템스, 인크. 시리즈 3210 관형 노에서 수행하였다. 경사율은 25 내지 425℃에서 분당 13℃였다. 425℃에서필름은 240분 동안 침지시켰다. 필름을 노로부터 제거하기 전에 100℃ 이하로 냉각시켰다.
달리 언급하지 않는 한, UV 노출은 I300MB 조사 단위가 있는 퓨전 UV 모델 F305 자외등, P300 전원, 및 200 내지 450 ㎚ 범위의 화학선을 제공하는 "D" 전구를 사용하여 수행하였다. 조사 단위의 면과 샘플 사이의 거리는 대략 3 인치이다. 샘플은 진공 또는 정화 질소가 구비된 2" 직경의 석영 공정관 내에 보유하였다. UV 노출에 적용된 필름은 정화 질소 또는 진공 상태로 밀봉할 수 있는 말단 캡이 있는 2" 직경의 석영 유리관에 배치하였다. 진공 또는 불활성 대기를 포함하는 실시예에서는, 3개의 펌프 및 정화 사이클을 UV 노출 이전에 수행하여 샘플관 내의 산소 농도가 50 ppm 이하가 되도록 하였다. 필름을 0 내지 30분 동안 UV선에 노출시켰다.
실시예 1: 디에톡시메틸실란 (DEMS) 및 트리에톡시실란 (TES)을 사용하여 조밀성 OSG 필름의 형성
유속 500 sccm의 담체 가스로서 CO2를 사용하여 구조-형성 전구체 DEMS(773 ㎎/분) 및 TES(773 ㎎/분)의 플라즈마 화학증착법(PECVD)을 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 6 torr, 600W 플라즈마 전력 및 상부 전극과 실리콘 웨이퍼 기질 사이의 400 밀리-인치 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 300℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 540 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 1a), 열처리후(실시예 1b) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 1c)의 OSG 필름의 성질은 표 1에 제시하였다. 표 1이 예시하고 있는 바와 같이, 필름1b 및 1c는 각각 열처리 및 UV광 노출시킨 것으로서 실시예 1a 또는 증착된 상태의 필름에 상대적으로 유전상수의 약간의 감소를 나타냈다. 그러나, 필름 1c는 또한 실시예 1a로부터 경도의 상당한 증가, 즉 경도의 약 23%의 증가를 나타냈다. 이와 대조적으로 실시예 1b는 실시예 1a로부터 경도의 약 3%의 증가를 나타냈다. 따라서, UV 노출 단계는 더 유연한 처리 조건을 사용하면서 열적 후처리하는 것에 비해 OSG 유리 필름의 기계적 성질의 상당한 개선을 제공하였다.
실시예 2: 1,3-디메틸-1,3-디에톡시-디실록산 (MEDS)를 사용하여 조밀성 OSG 필름의 형성
유속 250 sccm의 담체 가스로서 CO2와 구조-형성 전구체 DEMS의 773 ㎎/분의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 6 torr, 600W 플라즈마 전력 및 350 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 250℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 1330 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 2a), 열처리후(실시예 2b) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 2c)의 OSG 필름의 성질 (즉, 두께, 굴절률, 유전상수 및 경도)은 표 1에 제시하였다. 표 1이 예시하고 있는 바와 같이, 필름 2b 및 2c는 각각 열처리 및 UV광 노출시킨 것으로서 필름 2a 또는 증착된 상태의 필름에 상대적으로 유전상수의 약간의 감소를 나타냈다. 그러나, 실시예 필름 2c는 실시예 2a로부터 경도의 상당한 증가, 즉 경도의 약 96%의 증가를 나타냈다. 이와 대조적으로 실시예 2b는 실시예 2a로부터 경도의 약 14%의 증가를 나타냈다. 따라서, UV 노출 단계는 더 유연한 처리 조건을 사용하면서 열적 후처리하는 것에 비해 OSG 유리 필름의 기계적 성질의 상당한 개선을 제공하였다.
실시예 3: 트리메틸실란 (3MS)을 사용하여 조밀성 OSG 필름의 형성
유속 90 sccm의 산소 및 540 sccm의 구조-형성 전구체 3MS의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 4 torr, 600W 플라즈마 전력 및 260 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 350℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 815 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 3a) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 3b)의 OSG 필름의 성질 (즉, 두께, 굴절률, 유전상수 및 경도)은 표 1에 제시하였다. 표 1이 예시하고 있는 바와 같이, UV광에의 필름 3b의 노출은 실시예 3a 또는 증착된 상태의 필름에 상대적으로 그 유전상수를 0.09, 즉 4% 감소시켰고, 그 경도를 0.59 GPa, 즉 47% 증가시켰다. 따라서, UV 노출 단계는 더 유연한 처리 조건을 사용하는 열적 후처리에 비해 OSG 유리 필름의 기계적 성질의 상당한 개선을 제공하면서, 그 유전상수에는 부정적인 효과가 없었다.
다양한 조밀성 OSG 물질에 대한 필름 성질
실시예 전구체 두께손실(5%) 굴절률 유전상수 경도(GPa)
1a DEMS/TES 증착된 상태로 N/A 1.425 3.06 1.85
1b DEMS/TES 열처리 0 1.415 3.03 1.91
1c DEMS/TES UV -3 1.420 2.97 2.27
2a MEDS 증착된 상태로 N/A 1.415 2.79 0.70
2b MEDS 열처리 0 1.371 2.84 0.80
2c MEDS UV -10 1.396 2.85 1.37
3a 3MS 증착된 상태로 N/A 1.445 3.07 1.25
3b 3MS UV 0 1.439 2.98 1.84
실시예 4: 디메틸디메톡시실란 (DMDMOS)을 사용하여 조밀성 OSG 필름의 형성
첨가제로서 15 sccm의 O2및 200 sccm의 헬륨 담체 가스를 사용하여 1250 ㎎/분의 구조-형성 전구체 DMDMOS의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 12 torr, 300W 플라즈마 전력 및 300 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 350℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 110 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 4a) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 4b)의 OSG 필름의 성질은 표 2에 제시하였다. 표 2가 예시하고 있는 바와 같이, UV 후처리는 필름의 유전상수를 0.1, 즉 6% 감소시켰다. 또한, UV 후처리는 필름의 모듈러스 및 경도를 각각 5.7 GPa 및 0.94 GPa, 즉 각각 약 270% 및 274% 향상시켰다.
실시예 5: 디메틸디메톡시실란 (DMDMOS)을 사용하여 조밀성 OSG 필름의 형성
200 sccm의 헬륨 담체 가스를 사용하여 750 ㎎/분의 구조-형성 전구체 DMDMOS의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 12 torr, 500W 플라즈마 전력 및 300 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 350℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 135 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 5a) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 5b)의 OSG 필름의 성질은 표 2에 제시하였다. 표 2가 예시하고 있는 바와 같이, 필름의 유전상수 및 경도는 둘다 UV광에의 노출시에 증가하였다. UV 후처리는 필름의 유전상수를 0.32, 즉 15% 증가시켰고, 필름의 모듈러스 및 경도를 각각 약 207% 및 170% 향상시켰다. 필름경도에 있어서의 그러한 급격한 향상이 필름의 유전상수의 증가에 수반된다는 것은 예기치 못한 것이었다. 필름의 굴절률의 변화의 부재는 물질의 밀도가 UV 노출에 의해 감지될 정도로 변화되지는 않음을 시사하지만, 필름 경도에 긍정적으로 기여하는 Si-C-Si 결합과 같은 추가의 결합이 유전상수에 부정적인 영향을 끼칠 수도 있는 것으로 생각된다.
UV 노출 전후에 조밀성 DMDMOS OSG 필름의 성질들의 비교
실시예 전구체 두께손실 굴절률 유전상수 모률러스(GPa) 경도(GPa)
4a DMDMOS 증착된 상태로 N/A 1.387 2.75 3.36 0.54
4b DMDMOS UV -11% 1.351 2.65 9.06 1.48
5a DMDMOS 증착된 상태로 N/A 1.452 3.07 14.77 2.50
5b DMDMOS UV -8% 1.451 3.39 30.62 4.25
실시예 6: 조밀성 OSG 필름에 미치는 증착 온도의 효과
1500 ㎎/분의 구조-형성 전구체 DEMS, 담체 가스로서 150 sccm의 헬륨 및 첨가제로서 250 sccm의 CO2를 사용하여 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 실시예의 OSG 필름을 형성하였다. 증착은 6 torr, 500W 플라즈마 전력 및 300 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 150 내지 425℃로 유지하였다. 증착 상태의 필름의 일부는 질소 대기 하에서 375℃, 400℃ 및 425℃에서 4 시간 동안 열처리하였다. 다른 증착 상태의 필름은 진공 대기 하에서 UV광에 15분 동안 노출시켰다. 또 다른 증착 상태의 필름은 질소 대기 하에 375℃ 또는 400℃에서 각각 4시간 동안 열처리한 다음, 진공 대기 하에서 UV광에 15분 동안 노출시켰다.
생성된 필름의 성질은 표 3에 제시하였다. 각각의 증착 온도에서 증착 상태, 열처리 및 UV 노출된 DEMS OSG 필름에 대한 경도와 유전상수의 관계는 도 2에 제시하였다.
표 3 및 도 2와 관련하여 언급하면, 증착 온도는 생성 필름의 성질에 상당한 효과를 가졌다. 증착이 일어나는 기질 온도와 필름의 유전상수 및 경도 사이에는 직접적인 관계가 있다. 증착 온도는 열처리 및 UV 노출과 같은 후처리 단계에 의해 영향을 받을 수 있는 필름 성질의 변화의 크기에 영향을 끼치기도 한다. 예컨대, 300℃ 미만의 온도에서 증착된 DEMS OSG 필름은 열처리시에 유전상수, 굴절률 및 경도에 상당한 변화를 나타낼 수 있다. 이것은 증착 공정 중에 제거되지 않는 증착 상태의 필름 내의 잔류 알콕시기로 인한 것일 수 있다. 열처리 및 UV 노출 후처리는 둘다 300℃ 미만에서 증착된 DEMS OSG 필름의 경우 유전상수를 감소시켰다. 300℃ 미만의 온도에서 증착된 필름의 유전상수는 열처리에 대한 것보다 UV 노출에 의해 일반적으로 상당히 더 감소된다. 그러나, 열적 후처리는 300℃ 미만의 온도에서 증착된 필름에 대한 모듈러스 및 경도를 향상시키면서 UV 처리보다 약간 더 효과적이었다.
300℃ 초과의 온도에서 증착된 필름은 열처리후에 그 유전상수 또는 경도에 있어 단지 작은 변화만을 나타냈다. 이는 기질 온도가 300℃를 초과하는 경우 DEMS 전구체 케미칼 내의 알콕시기와 같은 열적 불안정성 종이 증착 공정 중에 제거되기 때문일 수 있다. 결국, 열적 후처리 시에는 상기 필름에 대한 굴절률, 유전상수 또는 경도에 있어 변화가 거의 없었다. 그러나, UV 노출은 유전상수를 유지 또는 감소시키면서 상기 필름의 기계 강도를 증가시킴에 있어 여전히 효과적이었다. 도 2는 300℃ 초과의 온도에서 증착된 필름에 대해 UV 노출시에 모듈러스 및 경도의 상당한 향상이 있음을 예시한다. 이와 관련하여, 300℃ 이하의 온도에서 증착된 필름은 유전상수와 경도 사이에 규칙적인 관계를 나타내지 않은 반면에, 300℃ 초과의 온도에서 증착된 필름은 유전상수와 경도 사이에 직선적 관계를 나타냈다.
가장 극적인 결과는 400℃에서의 열처리가 UV 노출에 선행하는 OSG 필름에서 관찰되었다. 이들 필름에서는, 유전상수는 약간만 증가하였지만, 경도의 증가는 더 상당한 정도였다. 열처리 온도를 375℃로 감소시키면, 경도의 증가는 약화되나 유전상수는 유지 또는 감소된다. 이것은 375℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 알콕시기의 주요한 손실로 인한 것일 수 있는 것으로 생각된다. 알콕시기를 제거하면, 필름은 UV선에의 노출에 의해 경도가 증가하는 경향이 더 커질 수 있다.
조밀성 DEMS OSG 필름상의 증착 온도의 비교
증착온도 두께손실 굴절률 유전상수 모듈러스(GPa) 경도(GPa)
150℃ 증착된 상태로 N/A 1.433 3.06 3.07 0.48
150℃ 열처리(375℃) -1% 1.395 N/A N/A N/A
150℃ 열처리(400℃) -1% 1.403 N/A N/A N/A
150℃ 열처리(425℃) -4$ 1.384 2.79 5.34 0.94
150℃ 열처리(375℃)+UV -16% 1.398 2.82 12.18 1.93
150℃ 열처리(400℃)+UV -16% 1.400 2.77 11.97 2.03
150℃ UV -6% 1.397 2.69 4.49 0.72
200℃ 증착된 상태로 N/A 1.432 2.96 4.99 0.86
200℃ 열처리(375℃) -1% 1.395 N/A N/A N/A
200℃ 열처리(400℃) -1% 1.403 N/A N/A N/A
200℃ 열처리(425℃) -2% 1.402 2.81 5.33 0.92
200℃ 열처리(375℃)+UV -5% 1.402 2.79 7.48 1.19
200℃ 열처리(400℃)+UV -15% 1.411 2.87 15.10 2.49
200℃ UV -1% 1.417 2.83 4.78 0.80
250℃ 증착된 상태로 N/A 1.411 3.00 5.55 0.84
250℃ 열처리(375℃) -1% 1.414 N/A N/A N/A
250℃ 열처리(400℃) -1% 1.423 N/A N/A N/A
250℃ 열처리(425℃) -1% 1.408 2.90 7.42 1.30
250℃ 열처리(375℃)+UV -5% 1.395 2.92 8.19 1.33
250℃ 열처리(400℃)+UV -15% 1.433 3.03 22.66 3.2
250℃ UV -1% 1.413 2.85 7.51 1.29
300℃ 증착된 상태로 N/A 1.433 3.00 10.30 1.80
300℃ 열처리(375℃) -1% 1.420 N/A N/A N/A
300℃ 열처리(400℃) -1% 1.427 N/A N/A N/A
300℃ 열처리 -1% 1.430 3.01 10.90 1.94
300℃ 열처리(375℃)+UV -2% 1.420 2.99 11.68 1.90
300℃ 열처리(400℃)+UV -12% 1.419 3.21 25.48 3.56
300℃ UV -1% 1.407 2.99 12.58 2.15
350℃ 증착된 상태로 N/A 1.440 3.12 15.43 2.65
350℃ 열처리(375℃) 0% 1.440 N/A N/A N/A
350℃ 열처리(400℃) 0% 1.433 N/A N/A N/A
350℃ 열처리 0% 1.442 3.09 15.93 2.68
350℃ 열처리(375℃)+UV -2% 1.442 3.05 18.33 2.87
350℃ 열처리(400℃)+UV -8% 1.462 3.28 28.96 4.00
350℃ UV -2% 1.446 3.05 17.78 2.94
425℃ 증착된 상태로 N/A 1.479 3.34 26.05 4.17
425℃ 열처리(375℃) 0% 1.461 N/A N/A N/A
425℃ 열처리(400℃) 0% 1.475 N/A N/A N/A
425℃ 열처리 0% 1.479 3.32 26.61 4.18
425℃ 열처리(375℃)+UV -2% 1.472 3.30 31.73 4.54
425℃ 열처리(400℃)+UV -3.5% 1.473 3.42 33.50 4.76
425℃ UV -2% 1.474 3.27 30.09 4.59
실시예 7 및 8: 다양한 기질 온도에서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 (TMCTS)를 사용하여 조밀성 OSG 필름의 형성
500 sccm의 헬륨 담체 가스를 사용하여 750 ㎎/분의 구조-형성 전구체 TMCTS의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 6 torr, 300W 플라즈마 전력 및 320 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 350℃ 또는 425℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 350℃에서 990 ㎚/분 및 425℃에서 710 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 7a 및 8a) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 7b 및 8b)의 TMCTS OSG 필름의 성질은 표 4에 제시하였다. 증착 공정 중의 기질 온도는 TMCTS 필름의 경도에 직접적인 효과를 가진다. 또한, 유전상수가 낮을수록 기판 온도가 높아지는데, 이는 TMCTS계 OSG 물질의 전체 필름 성질이 기질의 온도가 증가함에 따라 개선될 수 있음을 명백히 시사하는 것이다. UV 노출후(실시예 7b 및 8b)에 이와 동일한 필름을 비교하면, 유전상수, 기계적 모듈러스 및 경도가 거의 동일하였다. 이는 UV 노출 단계가 OSG 필름의 화학 구조를 변형시켜 유전상수와 경도 사이의 직접적인 관계를 최적화시킬 수 있음을 시사하는 것이다. 요구되는 재조직화의 정도는 필름의 두께 손실에 의해 예시된다. 증착 온도가 350℃인 경우, 필름은 UV광에 노출시에 두께 손실률이 9%인 반면에, 증착 온도가 425℃인 경우, 필름 두께는 단지 3%만 감소된다.
용도에 따라, 유전 간층 물질로서 사용되는 OSG 필름은 다양한 기질 상에 증착시킬 수 있다. 중합체 물질과 같은 다수의 기질이 반도체 처리 온도에서 또는 열예산적 이유로 그 물질의 완전성을 상실할 수 있기 때문에, OSG 필름을 UV에 노출시키는 것이 유리할 수 있는데, 이는 노출이 비교적 더 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 유전 절연 특성이 유지되기 때문이다. 표 4의 데이터는 더 낮은 온도에서 증착된 유전 간층 물질이 UV선에의 노출에 의해 변형되어 그 전체 성질을 극적으로 향상시킬 수 있음을 예시한다. 이러한 변화는 보통의 온도 및 화학적 전구체의 첨가 없이 얻어지며, 따라서, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
UV 노출(진공하에 15분) 전후에 다양한 온도에서 증착된 TMCTS 조밀성 OSG 필름의 비교
실시예 전구체 증착온도 두께손실(%) 굴절률 유전상수 모듈러스(GPa) 경도(GPa)
7a TMCTS 증착된 상태로 350℃ N/A 1.385 3.03 6.75 1.10
7b TMCTS UV 〃 -9 1.396 2.91 10.49 1.78
8a TMCTS 증착된 상태로 425℃ N/A 1.388 2.86 9.07 1.49
8b TMCTS UV 〃 -3 1.402 2.93 10.50 1.74
실시예 9 및 10: 다양한 온도에서 1-네오헥실-1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 (NH-TMCTS)를 사용하여 다공성 OSG 필름의 형성
유속 200 sccm의 담체 가스로서 CO2와 함께 500 ㎎/분의 구조/기공 형성 전구체 NH-TMCTS의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 8 torr, 300W 플라즈마 전력 및 300 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 280℃(실시예 9a, 9b 및 9c) 또는 350℃(실시예 10a, 10b 및 10c)로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 280℃에서 증착된 필름의 경우 625 ㎚/분 및 350℃에서 증착된 필름의 경우 420 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 9a), 열처리후(실시예 9b) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 9c)의 OSG 필름의 성질은 표 5에 제시하였다. 표 5가 예시하고 있는 바와 같이, 필름 9b 및 9c는 각각 열처리 및 UV광 노출시킨 것으로서 필름 9a에 상대적으로 유전상수의 변화를 나타냈다. 필름 9c는 유전상수의 증가를 나타내면서, 또한 실시예 9a로부터 모듈러스 및 경도의 상당한 증가, 즉 각각 약 91% 및 137%의 증가를 나타냈다. 이와 대조적으로 실시예 9b는 실시예 9a와 비교하여 모듈러스 및 경도의 감소를 나타냈다. 따라서, UV 노출 단계는 더 유연한 처리 조건을 사용하면서 열적 후처리하는 것에 비해 OSG 유리 필름의 기계적 성질의 상당한 개선을 제공하였다.
증착후(실시예 10a), 열처리후(실시예 10b) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 10c)의 OSG 필름의 성질은 표 5에 제시하였다. 표 5가 예시하고 있는 바와 같이, 필름 10b 및 10c는 각각 열처리 및 UV광 노출시킨 것으로서 필름 10a에 상대적으로 유전상수에 있어 둘다 0.06의 약간의 증가를 나타냈다. 그러나, 필름 10c는 실시예 10a로부터 모듈러스 및 경도의 상당한 증가, 즉 각각 약 57% 및 88%의 증가를 나타냈다. 이와 대조적으로 실시예 10b는 실시예 10a로부터 모듈러스의 4.1% 증가 및 경도의 7.8% 증가를 나타냈다. 따라서, UV 노출 단계는 더 유연한 처리 조건을 사용하면서 열적 후처리하는 것에 비해 OSG 유리 필름의 기계적 성질의 상당한 개선을 제공하였다.
UV 노출(진공하에 15분) 전후에 다양한 온도에서 증착된 NH-TMCTS 다공성 OSG 필름의 비교
실시예 전구체 증착온도 두께손실(%) 굴절률 유전상수 모듈러스(GPa) 경도(GPa)
9a NH-TMCTS 280℃ 증착된 상태로 N/A 1.406 2.66 3.09 0.41
9b NH-TMCTS 280℃ 열처리 -2 1.381 2.54 2.64 0.35
9c NH-TMCTS 280℃ UV -14 1.383 2.70 5.90 0.97
10a NH-TMCTS 350℃ 증착된 상태로 N/A 1.409 2.63 4.82 0.64
10b NH-TMCTS 350℃ 열처리 -3 1.400 2.69 5.02 0.69
10c NH-TMCTS 350℃ UV -6 1.399 2.69 7.55 1.20
실시예 11: 네오헥실-디에톡시메틸실란 (NH-DEMS)를 사용하여 다공성 OSG 필름의 형성
150 sccm의 헬륨 담체 가스와 함께 500 ㎎/분의 구조/기공 형성 전구체 NH-DEMS의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 10 torr, 400W 플라즈마 전력 및 300 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 250℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 200 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 11a), 열처리후(실시예 11b) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 11c)의 OSG 필름의 성질은 표 6에 제시하였다. 열처리된 필름의 유전상수는 0.05, 즉 3%만큼 감소하였다. 마찬가지로, 그 기계적 모듈러스 및 경도는 각각 0.062 GPa, 즉 19% 또는 0.08 GPa, 즉 18%만큼 감소하였다. 반대로, UV광에의 필름의 노출은 각각의 유전상수를 0.07, 즉 3%, 모듈러스 10.03 GPa, 즉 305% 및 경도를1.97 GPa, 즉 338% 증가시켰다. 따라서, UV 노출은 더 유연한 공정 조건에서는 유전상수는 단지 약간만 증가시키면서, 필름의 기계적 성질의 상당한 향상을 제공하였다.
실시예 12: 네오헥실-디에톡시메틸실란 (NH-DEMS)를 사용하여 다공성 OSG 필름의 형성
150 sccm의 헬륨 담체 가스와 함께 500 ㎎/분의 구조/기공 형성 전구체 NH-DEMS의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 8 torr, 500W 플라즈마 전력 및 400 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 250℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 240 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 12a) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 12b)의 OSG 필름의 성질은 표 6에 제시하였다. 표 6이 예시하고 있는 바와 같이, UV 후처리는 필름의 모듈러스 및 경도를 각각 약 206% 및 236% 향상시킨 반면에, 유전상수는 단지 6%만 증가시켰다.
UV 노출(진공하에 15분) 전후의 NH-DEMS 다공성 OSG 필름의 비교
실시예 전구체 두께손실(%) 굴절률 유전상수 모듈러스(GPa) 경도(GPa)
11a NH-DEMS 증착된 상태로 N/A 1.437 2.61 3.29 0.45
11b NH-DEMS 열처리 -3 1.391 2.56 2.67 0.37
11c NH-DEMS UV -26 1.385 2.68 13.32 1.97
12a NH-DEMS 증착된 상태로 N/A 1.436 2.70 4.88 0.66
12b NH-DEMS UV -23 1.391 2.81 14.93 2.22
실시예 13: 디에톡시메틸실란 (DEMS), 트리에톡시실란 (TES) 및 알파-테르피넨 (ATRP)을 사용하여 다공성 OSG 필름의 형성
210 ㎎/분의 구조-형성 전구체 DEMS와 TES의 50/50 혼합물, 490 ㎎/분의 기공-형성 ATRP, 200 sccm의 CO2및 25 sccm의 O2의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 8 torr, 600W 플라즈마 전력 및 350 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 300℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 275 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 13a), 열처리후(실시예 13b) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 13c)의 OSG 필름의 성질은 표 7에 제시하였다. 표 7이 예시하고 있는 바와 같이, 열처리 및 UV 후처리는 모두 유전상수를 감소시켰다. 그러나, UV 후처리는 유전상수를 약 12% 감소시켰던 열적 후처리에 비해 유전상수를 상당한 정도, 즉 약 25%만큼 감소시켰다. 또한, UV 후처리는 필름의 모듈러스 및 경도를 각각 약 2% 및 약 10% 증가시킨 반면에, 열적 후처리는 필름의 모듈러스 및 경도를 각각 41% 및 26% 감소시켰다. UV 노출 단계는 보다 유연한 조건에서 열적 후처리한 필름에 비해 우수한 성질을 명백히 제공하였다.
실시예 14: 구조-형성 1,3-디메틸-1,3-디에톡시-디실록산 (MEDS) 및 기공 형성 알파-테르피넨 (ATRP)을 사용하여 다공성 OSG 필름의 증착
250 sccm의 CO2담체 가스와 함께 400 ㎎/분의 구조 형성 전구체 MEDS, 600 ㎎/분의 기공-형성 전구체 ATRP의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 8 torr, 600W 플라즈마 전력 및 350 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 300℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 280 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 14a), 열처리후(실시예 14b) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 14c)의 OSG 필름의 성질은 표 7에 제시하였다. 표 7이 예시하고 있는 바와 같이, UV 후처리는 필름의 경도를 열처리된 필름의 약 1% 증가에 비해 약 46% 증가시켰다. 또한, UV 후처리는 필름의 모듈러스를 약 37% 증가시킨 반면에, 열적 후처리 단계는 모듈러스를 약 4% 감소시켰다.
도 3은 각 필름에 대한 IR 흡수 스펙트럼을 제시한다. 도 3이 예시하고 있는 바와 같이, 1160 내지 1180 ㎚의 파장에서 Si-O 결합에 기인한 흡광도는 증착 상태의 필름 및 열처리 필름에서의 이중 피크로부터 UV-노출된 필름의 경우에는 약한 견부를 가진 단일 피크로 진행하였다. 이는 UV 노출이 다공성 OSG 필름의 네트워크 상에 가지는 효과에 기인할 수 있다.
다양한 다공성 OSG 물질에 대한 필름 성질
실시예 전구체 두께손실(%) 굴절률 유전상수 모듈러스(GPa) 경도(GPa)
13a DEMS/TES/ATRP 증착된 상태로 N/A 1.482 3.00 8.17 1.00
13b DEMS/TES/ATRP 열처리 0 1.351 2.77 5.79 0.74
13c DEMS/TES/ATRP UV -8 1.345 2.51 8.30 1.10
14a MEDS/ATRP 증착된 상태로 N/A 1.421 2.76 6.62 1.06
14b MEDS/ATRP 열처리 0 1.397 2.72 6.37 1.07
14c MEDS/ATRP UV -7 1.386 2.75 9.08 1.55
실시예 15: 디에톡시메틸실란 (DEMS) 및 알파-테르피넨 (ATRP)을 사용하여다공성 OSG 필름의 증착
200 sccm의 CO2담체 가스 및 25 sccm의 산소 첨가제와 함께 210 ㎎/분의 구조-형성 전구체 DEMS, 490 ㎎/분의 기공-형성 전구체 ATRP의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 오르가노실리케이트 유리 필름을 형성하였다. 증착은 8 torr, 750W 플라즈마 전력 및 350 mil의 간격 하에서 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 300℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 460 ㎚/분이었다.
증착후(실시예 15a), 열처리후(실시예 15b) 및 UV 광원에의 노출후(실시예 15c)의 OSG 필름의 성질은 표 8에 제시하였다. 표 8이 예시하고 있는 바와 같이, 열적 후처리 및 UV 후처리는 모두 유전상수를 감소시키나, UV 노출은 유전상수를 상당한 정도로 감소시켰다. UV 노출은 필름의 모듈러스 및 경도를 향상시킨 반면에, 열처리는 모듈러스 및 경도를 감소시켰다. 따라서, UV 노출은 비교적 더 유연한 공정 조건에서 열처리된 샘플에 비해 더 낮은 유전상수 및 더 높은 경도를 명백히 제공하였다.
도 4는 증착 상태의 다공성 DEMS/ATRP 필름의 UV/가시광 흡수 스펙트럼을 제시한다. 도 4가 예시하고 있는 바와 같이, 이 물질은 190 내지 280 ㎚의 스펙트럼 영역에서 감지할 만한 흡수를 가졌다. 스펙트럼의 구조는 두 개의 현저한 최대치를 나타내는데, 첫 번째는 약 268 ㎚에, 두 번째는 193 ㎚에 집중되었다. ATRP 기공-형성 전구체로부터도 더 낮은 에너지 흡수가 일어나는 것 같고, DEMS 네트워크 형성 전구체로부터도 발생하는 것 같다.
도 5는 증착 상태의 다공성 DEMS/ATRP 필름(실시예 15a) 뿐만 아니라, UV 광원에 노출된 필름(실시예 15c)의 IR 흡수 스펙트럼을 제시한다. 도 5가 예시하는 바와 같이, 1160 내지 1180 ㎚의 파장에서 Si-O 결합에 기인한 흡광도는 증착 상태의 필름 및 열처리 필름에서의 이중 피크로부터 UV-노출된 필름의 경우에는 약한 견부를 가진 단일 피크로 진행하였다. 이는 UV 노출이 새장 유사 구조와 연합되는 Si-O 결합을 감소시키며, 증가된 경도에 반영되는 네트워크 유사 Si-O 결합을 더 높은 정도로 도입시키는 효과에 기인할 수 있다.
UV 노출 전후의 다양한 다공성 OSG 필름의 성질 비교
실시예 전구체 두께손실(%) 굴절률 유전상수 모듈러스(GPa) 경도(GPa)
15a DEMS/ATRP 증착된 상태로 N/A 1.482 2.98 3.74 0.48
15b DEMS/ATRP 열처리 -2% 1.363 2.55 3.17 0.40
15c DEMS/ATRP UV -11% 1.345 2.29 4.73 0.57
실시예 16 및 17: UV 노출 전후의 열처리의 효과
다공성 DEMS계 OSG 필름을 PECVD에 의해 증착시킨 다음, 425℃에서의 열처리 및/또는 UV 노출을 실시하였다. 전구체 DEMS (210 ㎎/분), ATRP (490 ㎎/분), 산소 첨가제 (25 sccm) 및 CO2담체 가스 (200 sccm)를 증착실에 주입하고, 플라즈마 전력 600W, 간격 350 mil 및 증착실 압력 8 torr로 증착시켰다. 웨이퍼 온도는 300℃였다. 증착 속도는 240 ㎚/분이었다. 증착 상태의 필름(실시예 16a), 열처리된 필름(실시예 16b), 열처리후 UV 노출된 필름(실시예 16c) 및 UV 노출된 필름(실시예 16d)의 필름 성질은 표 9에 제시하였다.
다공성 DEMS계 OSG 필름을 PECVD에 의해 증착시킨 다음, 425℃에서의 열처리 및/또는 UV 노출을 실시하였다. 전구체 DEMS (210 ㎎/분), ATRP (490 ㎎/분), 산소 첨가제 (25 sccm) 및 CO2담체 가스 (200 sccm)를 증착실에 주입하고, 플라즈마 전력 450W, 간격 350 mil 및 증착실 압력 6 torr로 증착시켰다. 웨이퍼 온도는 300℃였다. 증착 속도는 175 ㎚/분이었다. 증착 상태의 필름(실시예 17a), 열처리된 필름(실시예 17b), 열처리후 UV 노출된 필름(실시예 17c), UV 노출된 필름(실시예 17d) 및 UV 노출후 열처리된 필름(실시예 17e)의 필름 성질은 표 9에 제시하였다.
실시예 1 내지 15는 UV 노출이 조밀성 및 다공성 OSG 물질에 대해 단일의 후처리 공정 단계에서 유전상수를 감소시키고 물질 경도를 향상시킴에 있어 열처리에 비해 우수함을 나타냈다. 실시예 16 및 17은 열처리 및 UV광에의 노출을 순차적으로 사용하여 UV 노출만의 경우보다 훨씬 더 큰 정도로 다공성 OSG 필름의 성질을 향상시킴을 예시한다. 구체적으로 열처리에만 적용시킨 필름, 즉 실시예 16b 및 17b는 증착 상태의 필름에 대해 물질 경도를 각각 9% 및 11% 감소시켰음을 알 수 있다. 한편, 실시예 16d 및 17d의 기계적 경도는 증착 상태의 필름에 비해 각각 5% 및 7% 증가한 것으로 관찰되었다. 실시예 16b를 16d와, 17b를 17d와 비교하는 데이터는 UV선에의 노출이 다공성 OSG 필름의 경도를 증가시키고 유전상수를 감소시키는 우수한 방법임을 다시 예시한다.
실시예 16c 및 17c는 열처리 및 UV 노출 단계를 순차적으로 사용하여 UV 노출만의 경우보다 훨씬 더 큰 정도로 물질의 성질을 향상시킬 수 있다는 것을 입증한다. 결과는 열처리후에 형성된 다공성 OSG 물질은 그 성질을 향상시키기 위해 UV광에의 노출 처리에 여전히 민감함을 명백해 나타낸다. 반대로, UV광에 노출된 필름은 실시예 17d 및 17e 사이의 유사성에 의해 입증되는 바와 같이 열처리에 안정하였다.
UV 노출 전후의 다양한 다공성 OSG 필름의 성질 비교
실시예 전구체 두께손실(%) 굴절률 유전상수 모듈러스(GPa) 경도(GPa)
16a DEMS/ATRP 증착된 상태로 N/A 1.458 2.74 5.87 0.86
16b DEMS/ATRP 열처리 0 1.350 2.48 4.89 0.74
16c DEMS/ATRP 열처리 + UV -10 1.354 2.40 7.42 1.07
16d DEMS/ATRP UV -4 1.338 2.44 6.64 0.90
17a DEMS/ATRP 증착된 상태로 N/A 1. 2.79 4.89 1.05
17b DEMS/ATRP 열처리 0 1.366 2.61 5.87 0.93
17c DEMS/ATRP 열처리 + UV -6 1.348 2.57 3.74 1.55
17d DEMS/ATRP UV -3 1.339 2.56 3.17 1.12
17e DEMS/ATRP UV + 열처리 -4 1.331 2.55 4.73 1.03
실시예 18: 디에톡시메틸실란 (DEMS) 및 알파-테르피넨 (ATRP)를 사용하여 다공성 OSG 필름의 증착
200 sccm의 CO2담체 가스 및 25 sccm의 산소 첨가제와 함께 210 ㎎/분의 구조-형성 전구체 DEMS, 490 ㎎/분의 기공-형성 전구체 ATRP의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 실시예의 다공성 OSG 필름을 형성하였다. 증착은 8 torr, 750W 플라즈마 전력, 350 mil의 간격 및 액체 유속 675 ㎎/분으로 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 300℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 460 ㎚/분이었다.
약 5 밀리torr의 진공 대기 (실시예 18a) 또는 주위 압력에 800 sccm의 유속을 갖는 질소 대기 (실시예 18b) 하에서 필름을 자외광에 노출시켰다. 도 6a 및 6b는 각각 실시예18a 및 18b에 대해 UV 노출 시간에 대한 유전상수 및 굴절률을 제시하였다.
도 6a 및 6b는 UV광에의 노출이 노출의 최초 몇분 이내에 주위 압력에서 진공 또는 질소 대기 하에 기공-형성 전구체 ATRP를 제거한다는 것을 나타낸다. 이는 실시예 필름 18a 및 18b에 대한 유전상수 및 굴절률의 감소에 의해 나타난다.
도 9의 적외선 스펙트럼의 검사 결과, UV 노출의 최초 1분 후에 2900 ㎝-1근처의 C-Hx흡수 영역에서 극적인 감소가 나타났다. 그러나, UV 노출 1분 후에 스펙트럼의 기타 영역에서는 감지할만한 변화가 없었다. 또한 기공-형성 물질 제거 공정 중에 명백한 최소 필름 수축이 관찰되었다.
도 7 및 표 10은 필름의 기계적 경도가 진공 대기 중에서의 UV 노출의 최초 몇분 이내에 약 10% 감소하였음을 나타낸다. 필름 경화의 개시는 계속적인 UV광에의 노출 하에 2분후에 또는 기공-형성 전구체의 제거후에 일어나며, 램프 전력 및 스펙트럼의 출력 모양에 대해 약 15분 후에 포화되는 것으로 관찰되었다.
도 8 및 9에 대해 언급하면, IR 스펙트럼은 기공-형성 전구체의 제거시에 도 9에 제시한 경화 공정의 증거를 확인한다. 이중 피크로부터 견부가 있는 단일의 주요 피크로 Si-O 영역의 진행은 초기의 UV 노출 중에 일어난다. Si-O 영역의 두 지역(1130㎝-1및 1060㎝-1)이 각각 새장 유사 및 네트워크화된 실리케이트를 대표한다. 전자의 증가는 말단기가 첨가된 실리케이트의 특성인 반면에, 후자의 증가는 고도로 네트워크화된 산화물에 더욱 전형적인 것이다. 새장-네트워크 실리케이트로부터 OSG 필름의 진행은 기계 강도를 증가시키는 공정에 전형적인 것이다. 또한, 도 8 및 9는 Si-H의 손실뿐만 아니라, 메틸 신장 및 굴곡 방식에서의 감소를 나타낸다.
진공 하에서의 노출 1분후 및 15분후의 실시예 OSG 18a 필름에 대해 x-선 광전자 분광법으로 측정한 화학 조성은 표 11에 제시하였다. 데이터는 탄소 농도가 필름으로부터 기공-형성 전구체의 손실과 일치되게 UV 노출 1분 이내에 48% 감소함을 나타내고 있다. 그러나, 경화 공정 중에는, 경도 및 모듈러스의 100% 증가에도 불구하고 총 조성에는 변화가 없었다.
상기 증가는 필름의 구조의 변화의 결과라고 생각된다. 수소 농도(제시하지 않음) 역시 상당히 감소할 수 있다. 결국, 1 내지 15분 사이에 UV 노출로부터 배기된 주요 가스종이 수소 함유종인 것으로 생각된다.
진공하의 UV광에 노출시에 DEMS 및 ATRP로부터 증착된 실시예 OSG 필름 18a에 대한 필름 성질의 변화
시간(초) 굴절률 유전상수 모듈러스(GPa) 경도(GPa) 두께손실(%)
0 1.444 2.86 6.91 1.01 N/A
15 1.438 2.73 6.79 1.00 0
30 1.358 2.56 5.88 0.91 0
45 1.344 2.49 6.01 0.96 -1
60 1.344 2.50 6.29 1.02 -2
75 1.344 2.48 7.13 1.16 -3
90 1.350 2.49 6.29 0.92 -4
105 1.342 2.51 6.59 1.03 -4
120 1.350 2.49 8.11 1.27 -4
150 1.347 2.51 7.38 1.16 -4
300 1.363 2.56 9.47 1.52 -9
600 1.360 2.62 8.7 1.42 -9
900 1.373 2.64 12.2 1.9 -12.5
1200 1.380 2.72 11.8 1.9 -12.5
진공하에 1분 동안(기공 생성후) 및 15분후(필름 경화후)에 UV에 노출시킨 후의 DEMS/ATRP 필름의 성질
실리콘 산소 탄소 화학식
증착된 상태로 30.3 38.7 31.8 SiO1.27C
1분, UV 35.3 47.7 17 SiO1.34C0.5
15분, UV 36.4 50 13.6 SiO1.37C0.37
실시예 19: OSG 필름의 성질에 대한 UV 노출 중의 대기의 효과
종래 기술(US 2003/0054115-A1)은 산소 대기하의 UV 노출이 다공성 HSQ 및 MSQ 필름의 기계 강도를 향상시키는 데 더 효과적인 실시예를 제공한다. 또한, UV 노출이 산소 하에 수행되는 경우 유전상수에는 무시할 정도의 부정적 효과가 있었다. 이는 DEMS와 DEMS + ATRP로부터 증착된 조밀성 및 다공성 OSG 필름에 관한 실험과는 상당히 상이한 것이다.
200 sccm의 CO2담체 가스 및 25 sccm의 산소 첨가제와 함께 173 ㎎/분의 구조-형성 전구체 DEMS, 402 ㎎/분의 기공-형성 전구체 ATRP의 PECVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 실시예의 다공성 OSG 필름을 형성하였다. DEMS/ATRP의 증착은 8 torr, 750W 플라즈마 전력, 350 mil의 간격으로 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 300℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 340 ㎚/분이었다.
도 10 및 표 13은 UV 노출 중에 유전상수에 대한 대기의 효과를 예시한 것이다. 증착 상태의 DEMS/ATRP의 유전상수는 2.8이었다. DEMS/ATRP 필름은 공기 대기하에 5분 동안 UV에 노출시켜 다공성 DEMS/ATRP 필름을 얻었다. 공기 대기 중에서 UV 노출후의 다공성 DEMS/ATRP 필름의 유전상수는 4.8이었다.
DEMS 또는 트리메틸실란으로부터 증착된 조밀성 오르가노실리케이트 유리 필름을 대기를 달리하며 UV광에 노출시켰다. 조밀성 DEMS 필름을 실시예 6의 필름과 유사한 방식으로 증착시켰다. 600 sccm의 3MS 및 100 sccm의 O2의 PE-CVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 조밀성 트리메틸실란 필름 (3MS)을 형성하였다. 3MS 필름의 증착은 4 torr, 750W 플라즈마 전력, 280 mil의 간격으로 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 350℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 600 ㎚/분이었다. 3MS 필름의 유전상수는 3이고, 경도는 1.3 GPa였다. UV 노출의 결과를 표 12에 제시하였다.
표 12는 유전상수가 DEMS로부터 증착된 조밀성 OSG 필름 및 3MS 필름에 대해 노출 시간에 따라 극적으로 증가함을 나타낸다. 그러나, 3MS 필름에 대한 유전상수는 진공 대기에서 UV광에의 노출 600초 후에는 비교적 일정하게 유지되었다.
UV광에 노출시에 조밀성 OSG 필름에 대한 필름 성질의 변화
필름 시간(초) 대기 굴절률 유전상수 두께손실(%)
DEMS 0 N/A 1.429 2.75 N/A
DEMS 300 공기 1.421 3.30 0
DEMS 600 〃 1.423 3.39 0
DEMS 1200 〃 1.419 3.65 0
3MS 0 N/A 1.445 2.95 N/A
3MS 300 공기 1.441 3.65 0
3MS 600 〃 1.448 3.90 0
3MS 1200 〃 1.435 4.45 0
3MS 600 진공 1.439 2.98 0
UV광에 노출시에 조밀성 OSG 필름에 대한 필름 성질의 변화
필름 시간(초) 대기 굴절률 유전상수 두께손실(%)
DEMS + ATRP 0 N/A 1.495 2.86 N/A
DEMS + ATRP 300 공기 1.525 4.79 -13
실시예 20: DEMS/ATRP OSG 필름의 조성의 균일성
200 sccm의 CO2담체 가스 및 25 sccm의 산소와 함께 210 ㎎/분의 구조-형성 전구체 DEMS, 490 ㎎/분의 기공-형성 전구체 ATRP의 PE-CVD를 통해 실리콘 웨이퍼 상에 실시예의 다공성 OSG 필름을 형성하였다. 증착은 8 torr, 750W 플라즈마 전력, 350 mil의 간격 및 액체 유속 675 ㎎/분으로 수행하였다. 증착 중의 웨이퍼 온도는 300℃로 유지하였다. 필름의 증착 속도는 460 ㎚/분이었다.
UV 광원에 1분 및 15분 노출후 및 증착 상태의 OSG 필름의 프로필의 동적 SIMS 심도 분석은 2.5 kev에서 세슘 이온 건(gun)을 사용하여 수행하여 필름 두께 전체의 다양한 지점에서 음의 종의 검출을 통해 각 필름 내의 실리콘, 산소, 탄소 및 수소의 조성의 비균일성을 측정하였다. 동적 SIMS 데이터는 도 11a 내지 11c에 제시하였다. 증착 상태의 필름, UV광에 1분 노출시킨 필름 및 UV광에 15분 노출시킨 필름의 두께는 각각 1 미크론, 980 ㎚ 및 890 ㎚였다. 증착후, UV광에 1분 노출후 및 UV광에 15분 노출후의 OSG 필름에 대한 조성의 비균일성 비율은 도 11a 내지 11c에 제시하였다.
표 14는 각 필름 전체에서 취한 다양한 상이한 SIMS 측정치에 대한 표준편차를 사용하여 조성의 비균일성을 계산하였음을 나타낸다. 도 11a 내지 11c가 예시하는 바와 같이, 내부에 함유된 실리콘, 산소, 탄소 및 수소 원소의 실질적으로 평탄한 프로필은 조성이 필름 두께 전체에서 실질적으로 균일하다는 것을 나타낸다. 필름의 기저의 데이터의 상향 스파이크는 계면 효과에 기인한 것일 수 있다.
조성물의 비균일성의 비율
비균일성% H C O Si
증착된 상태로 3.5064 3.2662 6.2764 1.6829
UV에서 1분후 1.1669 0.8641 1.2081 1.1438
UV에서 15분후 0.9569 0.7892 0.7610 1.0811
실시예 21: 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMCTS) 필름의 증착
옥타메틸시클로테트라실록산 (OMCTS)의 플라즈마 화학증착법(PE-CVD)로부터 증착된 OSG 필름을 시간량을 다양하게 하면서 UV광에 노출시켰다. UV 처리전의 유전상수는 명목상 3.0이었다. UV 노출후의 필름의 모듈러스 및 경도의 변화는 표 15에 제시하였다. 데이터는 PE-CVD에 의해 증착된 OMCTS 필름의 UV 노출이 증착 상태의 필름에 비해 노출후 및 UV광 처리시에 그 물질 경도를 83% 향상시켰음을 나타낸다.
제시한 시간 동안 UV광에 노출후의 필름 성질
UV 노출시간(분) 두께(㎚) 두께손실(%) 유전상수 모듈러스(GPa) 경도(GPa)
0 930 - 3.0 13.8 2.3
1 920 -1 N/A 15.4 2.6
5 870 -6.5 N/A 22.0 3.4
10 860 -7.5 N/A 24.6 3.5
15 850 -8.6 N/A 24.4 3.5
30 820 -11.8 N/A 31.3 4.1
본 발명을 여러 가지 바람직한 구체예와 함께 제시하였지만, 본 발명의 범위는 상기 구체예들보다 더 넓은 것으로 간주되며, 후술하는 특허청구의 범위로부터 확인된다.
상기 상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 낮은 유전상수 및 충분한 기계강도를 가진 개량된 유전물질과 이를 제조하는 방법 및 혼합물에 대한 당해 분야의 필요성을 충족시킬 수 있다.

Claims (37)

  1. 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법으로서,
    구조-형성 전구체를 포함하는 1종 이상의 화학 시약의 화학증착법을 통해 기질의 적어도 일부 상에 오르가노실리케이트 필름을 증착시켜 제1 물질 경도 및 제1 탄성률을 갖는 오르가노실리케이트 필름을 제공하는 단계; 및
    오르가노실리케이트 필름을 비산화성 대기 내의 자외선 공급원에 노출시켜 제2 물질 경도 및 제2 탄성률을 갖는 오르가노실리케이트 필름을 제공하는 단계로서, 여기서, 제2 물질 경도 및 제2 탄성률은 제1 물질 경도 및 제1 탄성률보다 10% 이상 더 높은 것인 단계를 포함하는
    오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 오르가노실리케이트 필름을 1종 이상의 에너지원으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 처리 단계가 노출 단계의 적어도 일부 중에 수행되는 것인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 1종 이상의 에너지원이 오르가노실리케이트 필름을 25 내지450℃의 온도까지 가열하는 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 증착 단계 중의 오르가노실리케이트 필름의 온도가 25 내지 450℃의 범위인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 증착 단계 중의 오르가노실리케이트 필름의 온도가 250 내지 450℃의 범위인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 증착 단계가 열화학증착법, 플라즈마 화학증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition), 저온 화학증착법, 케미컬 보조 증착법(chemical assisted vapor deposition), 열선 화학증착법, 광개시 화학증착법 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 포함하는 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 형성 단계가 플라즈마 화학증착법인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 자외광이 약 400 ㎚ 이하의 1종 이상의 파장을 가진 것인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 자외광이 약 300 ㎚ 이하의 1종 이상의 파장을 가진 것인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 자외광이 약 200 ㎚ 이하의 1종 이상의 파장을 가진 것인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 비산화성 대기가 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 헬률, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논, 라돈 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 가스를 함유하는 것인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 비산화성 대기가 진공을 포함하는 것인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 압력이 0.005 밀리torr 내지 5000 torr의 범위인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 1종 이상의 화학 시약이 기공-형성 전구체를 추가로 포함하는 것인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 노출 단계후의 오르가노실리케이트 필름의 유전상수가 노출 단계전의 오르가노실리케이트 필름의 유전상수의 적어도 5% 미만인 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  17. 제1항의 방법에 의해 제조되는 오르가노실리케이트 필름.
  18. 제17항에 있어서, 조성의 비균일성이 약 10% 이하인 오르가노실리케이트 필름.
  19. 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되며, 여기서, v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%, w는 10 내지 65 원자%, x는 5 내지 30 원자%, y는 10 내지 50 원자%이며, z는 0 내지 15 원자%인 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법으로서,
    기질을 진공실 내에 제공하는 단계;
    오르가노실란 및 오르가노실록산으로 구성되는 군에서 선택되는 구조-형성 전구체 및 기공-형성 전구체를 포함하는 1종 이상의 화학 시약을 진공실 내로 도입시키는 단계;
    진공실에서 1종 이상의 화학 시약에 에너지를 가하여 시약의 반응을 유도함으로써 기질의 적어도 일부 상에 기공-형성 물질 및 구조-형성 물질을 포함하는 복합 필름을 증착시키는 단계; 및
    복합 필름을 비산화성 대기 내의 자외광원에 노출시켜 다공성 오르가노실리케이트 필름을 얻는 단계로서, 여기서, 노출 단계 후의 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률은 노출 단계 이전의 복합 필름의 물질 경도 및 탄성률보다 더 크고, 다공성 오르가노실리케이트 필름에 Si-OH결합이 실질적으로 부재하는 것인 단계를 포함하는
    다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 다공성 오르가노실리케이트 필름을 가열하는 단계를 추가로 포함하며, 가열 단계를 노출 단계 이전에 수행하는 것인 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 오르가노실란이 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 페닐실란, 메틸페닐실란, 시클로헥실실란, t-부틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 페녹시실란, 디-t-부틸실란, 디에톡시실란, 디아세톡시메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 디-t-부틸실란 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 1종 이상이 선택되는 것인 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 오르가노실록산이 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사메틸디실록산, 1,2,2,2-테트라메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 1종 이상이 선택되는 것인 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 기공-형성 전구체가 알파-테르피넨, 리모넨, 시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 캄펜, 아다만탄, 1,3-부타디엔, 치환된 디엔, 감마-테르피넨, 알파-피넨, 베타-피넨, 데카히드로나프탈렌 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 1종 이상이 선택되는 것인 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 기공-형성 전구체 및 구조-형성 전구체가 동일한 화합물인 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 화합물이 1-네오헥실-1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산, 디-네오헥실-디에톡시실란, 1,4-비스(디에톡시실릴)시클로헥산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 1종 이상이 선택되는 것인 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 기질을 노출 단계의 적어도 일부 중에 가열하는 것인 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  27. 제19항에 있어서, 에너지를 가하는 단계를 약 250℃ 이상의 온도에서 수행하는 것인 다공성 오르가노실리케이트 필름의 물질 경도 및 탄성률을 향상시키는 방법.
  28. 제19항의 방법에 의해 제조되는 오르가노실리케이트 필름.
  29. 제28항에 있어서, 조성의 비균일성이 약 10% 이하인 오르가노실리케이트 필름.
  30. 오르가노실리케이트 필름의 증착용 혼합물로서, 오르가노실란 및 오르가노실록산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구조-형성 전구체와 기공-형성 전구체를 포함하며, 1종 이상의 전구체 및/또는 오르가노실리케이트 필름은 200 내지 400 파장 범위에서 흡광도를 나타내며, 3.5 이하의 유전상수를 갖는 것인 오르가노실리케이트 필름의 증착용 혼합물.
  31. 오르가노실리케이트 필름의 증착용 혼합물로서, 오르가노실란 및 오르가노실록산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 구조-형성 전구체 5 내지 95 중량% 및 기공-형성 전구체 5 내지 95 중량%를 포함하며, 1종 이상의 전구체 및/또는 오르가노실리케이트 필름은 200 내지 400 파장 범위에서 흡광도를 나타내는 것인 오르가노실리케이트 필름의 증착용 혼합물.
  32. 유전상수가 2.7 이하인 다공성 오르가노실리케이트 필름을 제조하는 방법으로서,
    제1 유전상수, 제1 경도 및 제1 탄성률을 가지며 구조-형성 물질 및 기공-형성 물질을 기질의 적어도 일부 상에 포함하는 복합 필름을 형성하는 단계; 및
    복합 필름을 비산화성 대기 내의 하나 이상의 자외광원에 노출시켜 내부에 함유된 기공-형성 물질의 적어도 일부를 제거하고, 제2 유전상수, 제2 경도 및 제2 탄성률을 가지며 제2 유전상수가 제1 유전상수보다 5% 이상 더 적고, 제2 경도가 제1 경도보다 10% 이상 더 크며, 제2 탄성률이 제1 탄성률보다 10% 이상 더 큰 다공성 오르가노실리케이트를 제공하는 단계; 및
    노출 단계 이전에 수행하는 오르가노실리케이트 필름의 가열 단계를 포함하는
    유전상수가 2.7 이하인 다공성 오르가노실리케이트 필름을 제조하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 형성 단계가 약 250℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 유전상수가 2.7 이하인 다공성 오르가노실리케이트 필름을 제조하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 오르가노실리케이트 필름이 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되며, 여기서, v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%, w는 10 내지 65 원자%, x는 5 내지 30 원자%, y는 10 내지 50 원자%이며, z는 0 내지 15 원자%인 유전상수가 2.7 이하인 다공성 오르가노실리케이트 필름을 제조하는 방법.
  35. 제32항에 있어서, 오르가노실리케이트 필름이 실리콘-탄소 결합, 실리콘-산소 결합, 실리콘-수소 결합 및 탄소-수소 결합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 결합 유형을 갖는 것인 유전상수가 2.7 이하인 다공성 오르가노실리케이트 필름을 제조하는 방법.
  36. 제32항에 있어서, 오르가노실리케이트 필름의 조성의 비균일성이 약 10% 이하인 유전상수가 2.7 이하인 다공성 오르가노실리케이트 필름을 제조하는 방법.
  37. 제32항의 방법에 의해 제조되는 오르가노실리케이트 필름.
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