本開示内容は、一般的に、多孔性の低kの誘電体フィルムを含む電気的な相互接続構造を形成するためのプロセス(製造方法)に指向されたものである。このプロセスは、低kの誘電体フィルムからポロゲン材料を除去して、低kの誘電体フィルムを形成するUVキュアプロセスを含んでいる。以下に詳細に記載されるようなUVキュアプロセスは、当該相互接続構造の形成後に生じ、かつ、集積回路の製造プロセス内で、多孔性の低kの誘電体材料を集積化する手段を提供する。ここで使用されているように、「多孔性の低kの誘電体材料」という語句は、一般的に、マトリックスと除去可能なポロゲンとを含み、UVプロセスによってポロゲンを除去した後の多孔性の誘電体材料が、3.0未満の誘電率(k)を持ってなる材料を指す。
電気的な相互接続構造を形成するプロセスは、ポロゲンを含有する低kの誘電体材料の層を、基板へ堆積又はコーティングすることを、一般的に含む。そして、上記層は、ポロゲン材料の実質量を除去することなく、まず架橋結合密度を増加させるのに効果的な強度及び時間で、第一の紫外線照射パターンへ露光されることが可能である。除去されるポロゲン材料の量は、孔の充填比が、例えば、処理前の、孔の充填比の、プラスマイナス20%内にあるような範囲であって、実質的に影響を与えないままにするような量である。そして、上記層は、プロセスフローにおいて、望まれるならば、ハード的なマスクを含む従来のリソグラフィー技術を使用しながらパターン化される。それから、パターン化された低kの誘電体材料は、パターン化された低kの誘電体層に備えられたビア(貫通孔)/トレンチ(溝)内における、銅の相互接続構造の連続堆積のために一般的に使用される障壁/銅シード層と共に、一般的にコーティングされる。次に、通常、当該基板は、この基板表面を平坦化するために化学機械研磨(CMP)処理に配される。低kの誘電体層を実質上孔の無いものとして維持することで、平坦化を行う化学機械研磨(CMP)処理は、該集積化に害となる影響はない。例えば、最小限に孔を存在させるために、エッチング選択性が維持される。同様に、反応性ガス及び/又は溶媒が、孔の無い誘電体フィルムを貫通しえないので、CMP処理の後に続く、過酷な化学的プロセスが、誘電体材料を劣化させることもなく、又は誘電率を増加させることもない。
そして、当該装置が、第二の紫外線照射パターンに露光されるが、それは、低kの誘電体及び銅の相互接続構造へと導くための、これらの処理プロセスの後である。当該装置は、低kの誘電体層から実質的にすべての除去可能なポロゲン材料を除去するのに効果的な強度及び時間の条件下にあり、これによって、多孔性の低kの誘電体層を作製する。上記多孔性の低k材料のために得られる誘電率は、低kの誘電体材料を、第二の紫外線照射パターンへ露光する結果、有効に減少する。
予想されなかったことであるが、上述したような第一及び第二の紫外線照射パターンへの露光が、パターン化(第一のUV照射露光)前に低kの誘電体フィルムを架橋結合するために効果的であることと、及び、該露光が、金属の相互接続構造の形成(第二のUV照射露光)後で当該多孔性の低kの誘電体構造を劣化させることなく、除去可能なポロゲン材料を効率的に除去するのに効果的であることとが、判明した。この態様では、従来技術の欄で注記した問題が解消可能である。例えば、架橋結合が、低kの誘電体フィルムをパターン化する前に起こり、かつ、メタライゼーションのために要求される連続処理ステップの後、反応性化学物質及び溶媒が孔を貫通するまで、孔が実質的に形成されないので、化学機械的研磨等の間に、研磨材との接触は起こらない。さらに、ポロゲン材料を除去するための従来の熱キュアプロセスと比較すると、紫外線照射パターンへの露光は、熱容量に影響を与えず、かつ、一般的に、より効率がよい。例えば、炉によったキュアによるような熱の除去処理後に残存するポロゲン量と比較すると、より多くの量のポロゲン材料が、第二の紫外線照射パターンへの露光時に、低kの誘電体材料から除去可能である。さらに進んだ効率化を進めるばかりでなく、従来の炉によったキュアプロセスと比較すると紫外線照射プロセスを使うことで、プロセス時間が著しく短縮されるのである。
その他の実施形態では、UVキュア処理によりポロゲン材料を低kの誘電体材料から効果的に除去するために、低kの誘電体フィルムを、180乃至240ナノメータ(nm)の広帯域の紫外線照射パターンへ露光することを含む。予想されなかったことであるが、この特異な波長領域が、240nmよりも長い波長の紫外線照射よりも、より効果があることが判った。ここで使用されているように、「広帯域」という語句は、約10ナノメータよりも長いFWHM(半値全幅)を持つ波長を指す。UVキュアプロセスは、誘電体のパターニング前後で実施可能である。このように、電気的な相互接続構造を形成するために例示したプロセスは、低kの誘電体フィルムを堆積し、この低kの誘電体フィルム内にパターンを形成し、金属の相互接続を形成し、当該基板を180nm乃至240nmの波長を持つ広帯域の紫外線照射パターンに露光することを含みうる。この態様で、低kの誘電体フィルムは、金属の相互接続処理プロセスの形成後に、多孔性にされる。
さらに他の実施形態においては、ポロゲンの除去及び架橋結合が同時に行われる。UV照射パターンが、ポロゲンを除去することと、低kの誘電体材料の架橋結合密度を増やすこととの両方を行うために選択される。一実施形態では、ポロゲン除去及び架橋結合のために適当なUV露光が、前述の態様で、相互接続構造の形成後に起こる。
ここで使用されているように、「多孔性の低kの誘電体の」という語句は、一般的に紫外線照射除去可能なポロゲン材料及びマトリックス若しくはマトリックスの前駆体を含み、堆積又はコーティングされる材料を指す。堆積及び/又はコーティングの種々の方法は、当業者に周知であり、その手段は、それら自身により又はそれらを組み合わせて使用される。低kの誘電体フィルムを形成するために使用されうる処理のいくつかの例は、化学気相蒸着(CVD)、プラズマ化学気相蒸着(PECVD)、高密度化学気相蒸着(PECVD)、フォトン励起CVD、プラズマフォトン励起CVD、極低温CVD、化学的に促進される蒸着、熱フィラメントCVD、液体ポリマー前駆体のCVD、超臨界流体からの堆積、又は輸送重合(TP)を含む。上記フィルムを形成するのに使用可能な他のプロセスは、スピンコーティング、浸漬コーティング、ラングミュア-ブ ロジェット法(Langmuir−blodgett)の自己組織化、又は霧吹き堆積方法を含む。
ここで使用されているように、「ポロゲン材料」という語句は、ポロゲンの除去後に、低kの誘電体フィルムの内部に孔を発生又は形成する、当業者に知られている犠牲的な有機物をベースとした材料を指す。ポロゲン材料は、マトリックス又はマトリックスの前駆体中に、領域(domain)若しくは個別の領域(region)を形成し、マトリックス又はマトリックス前駆体中に、除去により孔を形成する。好適には、該領域は、最終的に望まれる孔の寸法以下にすべきである。本開示内容では、適当なポロゲン材料は、揮発性の残留物(フラグメント)又はラジカル(励起状態の原子または原子結合)を形成するために紫外線照射へ露光するときに分解する材料である。なお、該揮発性の残留物又はラジカルは、例えば、不活性ガスのフロー下で、マトリックス材料又はマトリックスの前駆体の材料から除去されることが可能である。この態様では、紫外線照射へ露光するときに、孔がマトリックスの内部に形成される。
熱的に不安定、熱的に除去可能等のものとして、この技術分野で一般的に特徴づけられるところのこれらのポロゲン材料は、ここに記述された紫外線照射プロセスに露光すると除去することに、一般的に適当なものである。この種類の材料は、「架橋結合可能なマトリックスの前駆体、ポロゲン及びそこから準備される多孔性のマトリックスを含む組成物」と名称付けされた米国特許6,653,358号において、一般的に記載されており、当該内容は、それを参照することによってその内容全体がここに組み込まれる。
紫外線照射へ露光されるときに除去されやすいポロゲン材料の例は、限定はされないが、炭水化物材料、不安定な有機基、溶媒、分解性ポリマー、界面活性剤、デンドリマー、高分岐ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、又はこれらの組み合わせである。
例えば、ポロゲン材料は、ブロック共重合体(例えば、ジブロックポリマー)である。当該ブロックが、ナノメータサイズのレンジで分離領域を提供するために混じる可能性がないならば、このような材料は、自己組織化されることが可能である。このようなブロック共重合体は、処理に適当な形態を得るために、溶媒を用いて又は溶媒を用いずに、架橋結合可能なマトリックスの前駆体に付加される。ブロック共重合体は、処理中に自己組織化することができる(例えば、スピンコートの後であるが、マトリックスが形成される前に)。ブロックの一個またはそれ以上は該マトリックスと反応するか、又は、該ブロックは反応しない。該ブロックのうち一個又はそれ以上は、該マトリックス又はその前駆体と相溶性(適合性)があってもよいが、好適には、少なくとも一個のブロックは、該マトリックスとの相溶性(適合性)はない。有効なポリマーのブロックは、マトリックスの前駆体、ポリスチレン(polystyrenes)等のポリビニル芳香族化合物(polyvinyl aromatics)、3)ポリビニルピリジン(polyvinylpyridines)、水酸化ポリビニル芳香族化合物(hydrogenated polyvinyl aromatics)、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン酸化物やポリプロピレン酸化物等のポリアルキレン酸化物、ポリエチレン(polyethylenes)、ポリ乳酸(polylactic acids)、
ポリシロキサン(polysiloxanes)、ポリカプロラクトン(polycaprolactones)、ポリカプロラクタム(polycaprolactams)、ポリウレタン(polyurethanes)、ポリメチルメタアクリレート(polymethylmethacrylate)若しくはポリメチルメタクリック酸(polymethylmethacrylic acid)等のポリメタクリレート(polymethacrylates)、ポリメチルアクリレート(polymethylacrylate)やポリアクリル酸(polyacrylic acid)等のポリアクリレート(polyacrylates)、ポリブタジェン(polybutadienes)やポリイソプレン(polyisoprenes)等のポリジェン(polydienes)、ポリビニル塩素化合物(polyvinyl chlorides)、ポリアセタール(polyacetals)、及びアミン基で冠された(覆われた)アルキレンオキサイド(amine-capped alkylene oxides)、の重合体を含みうる。
例えば、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートをベースにしたジブロックポリマーは、樹脂とジブロックポリマーの重量比が、好ましくは、約1:1以上、さらに好ましくは、2:1以上、及びさらに好ましくは3:1以上となるようは重量で、メシチレンのような適当な溶媒中のシクロテン(CYCLOTENE(登録商標))樹脂の溶液に加えられることが可能である。全固体分は、用途(使用方法)によるが、基本的には約1重量%以上、より基本的には約5重量%以上、最も基本的には約10重量%、かつ、基本的には約70重量%未満、より基本的には約50重量%未満、最も基本的には約30重量%未満である。それから、該溶液は、DVS−bisBCB樹脂の連続相において、ジブロックの共重合体の分散相を含有する薄膜を残しながら、シリコンウエハ上へスピンコートされることが可能である。そして、このフィルムは、架橋結合されたDVS−bisBCBの連続相のポリ(スチレン−b−メチルメタクリレート)の分散相を包含しつつ、かつ、架橋結合されたポリマー系を残しながら、照射によってキュアされることが可能である。例えば、このフィルムは、当該フィルムを効果的に架橋結合する第一のUV照射パターンへの露光によってキュアされることが可能である。そして、ジブロックの共重合体は、多孔性の架橋結合されたDVS−bisBCBポリマーを残すべく、紫外線照射への露光によって、分解又は除去されることが可能である。同様に、ポリスチレン及びポリブタジェノンをベースとするジブロックポリマーが、ジシクロペンタジェノン(例えば、3,3’−(オキシジ−1,4−フェルエレン)ビス(2,4,5−トリフェニシクロペンタジェノン(3,3'-(oxydi-1,4-phenylene)bis(2, 4,5-triphenycyclpentadienone)及びトリスアセチレン(例えば、1,3,5−トリス(フェニルエチニル)ベンゼン(1,3,5- tris(phenylethynyl)benzene))の、bステージ化した溶液に付加されることが可能である。
熱可塑性の、ホモポリマー及び乱雑な(ブロックとは対照的な)共重合体は、適当なポロゲン材料としても利用されうる。ここで使用されているように、「ホモポリマー」という語句は、単一のモノマーからの繰り返しの単位を含む組成物を意味する。適当な熱可塑性材料は、ポリスチレン(polystyrenes)、ポリアクリレート(polyacrylates)、ポリメタクリレート(polymethacrylates)、ポリブタジェン(polybutadienes)、ポリイソプレン(polyisoprenes)、ポリフェニレンオキサイド(polyphenylene oxides)、ポリプロピレンオキサイド(polypropylene oxides)、ポリエチレンオキサイド(polyethylene oxides)、ポリ(ジメチルシロキサン)(poly(dimethylsiloxanes))、ポリテトラハイドロフラン(polytetrahydrofurans)、ポリエチレン(polyethylenes)、ポリシクロヘキシルエチレン(polycyclohexylethylenes)、ポリエチルオキサゾリン(polyethyloxazolines)、ポリビニルピリジン(polyvinylpyridines)、ポリカプロラクトン(polycaprolactones)、ポリ乳酸(polylactic acids)、これらの材料の共重合体及びこれらの材料の混合物を含む。当該熱可塑性材料は、本来的に、線状、枝分かれ状、超枝分かれ状、樹木状もしくは星状その他である。
ポリスチレンは、ポリシクロペンタジェナン(polycyclopentadienone)及びポリアセチレン(polyacetylene)の熱硬化性の混合物またはbステージ化された生成物に適当なものである。ポリスチレンポリマーは、化学線によって(紫外線照射によって)分解され、元々のモノマーになり、それは、それからマトリックスから拡散される。公知のポリスチレンのいずれもが、ポロゲンとして役立つ。例えば、アニオンのポリマー化されたポリスチレン、シンジオタクチックのポリスチレン、非置換ポリスチレン、及び置換ポリスチレン(例えば、ポリ(α−メチルスチレン))が、すべてポロゲンとして使用される。
例えば、平均分子量8,500を持つアニオン重合したポリスチレンは、ポリシクロペンタジェノンとポリアセチレンとのポリアリレンのbステージ化した反応生成物と混合されることが可能である。そして、この溶液は、シリコンウエハ上へスピンコートされることができ、ポリアリレンのマトリックスの前駆体にポリスチレンの分散された相を含む薄膜を作製する。コーティングされたウエハは、例えばマトリックスを形成するためにホットプレート上で、若しくは紫外線照射にさらされることによって、425℃未満の温度に、熱的にキュアされることが可能であり、例えば、そのとき、ポリスチレンのポロゲンが、適当な紫外線照射パターンへ露光されることにより除去され、多孔性のポリアリレンマトリックスを形成することが可能である。ポロゲン材料の除去は、所望の適用次第で、誘電体のパターン化の前後に起こりうる。
ポロゲンはまた、ポリマー鎖のブロック状又は垂れ下がり状の置換物を形成するために、bステージ化の間又はそれに連続して架橋結合可能なマトリックス前駆体と反応するように設計される。このようにして、熱可塑性ポリマーであって、例えばビニール(vinyl)、アクリレート(acrylate)、メタクリレート(methacrylate)、アリル(allyl)、ビニルエーテル(vinyl ether)、メールイミド(maleimido)、スチリル(styryl)、アセチレン(acetylene)、ニトリル(nitrile)、フラン(furan)、シクロペンタジェノン(cyclopentadienone)、過フルオロエチレン(perfluoroethylene)、BCB、パイロン(pyrone)、プロピオレート(propiolate)、又はオルト−ジアセチレン(ortho-diacetylene)基が、架橋結合可能なマトリックスと化学的結合を形成することが可能であり、それから、熱可塑性物質が除去され、孔を残すことができる。熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン(polystyrenes)、ポリアクリレート(polyacryclates)、ポリメタクリレート(polymethacrylates)、ポリブタジェン(polybutadienes)、ポリイソプレン(polyisoprenes)、ポリフェニレンオキサイド(polyphenylene oxides)、ポリプロピレンオキサイド(polypropylene oxides)、ポリエチレンオキサイド(polyethylene oxides)、ポリ(ジメチルシロキサン)(poly(dimethylsiloxanes)、ポリテトラハイドロフラン(polytetrahydrofurans)、ポリエチレン(polyethylenes)、ポリシクロヘキシレチレン(polycyclohexylethylenes)、ポリエチルオキサゾリン(polyethyloxazolines)、ポリカプロラクトン(polycaprolactones)、ポリ乳酸(polylactic acids)及びポリビニルピリジン、又はこれらの混合物の、ホモポリマー又は共重合ポリマーである。単一の反応基又は複数の反応基が、熱可塑性物質の上に存在する。反応基の数や型が、熱可塑性ポロゲンが、垂れ下がり状又はブロック状の物質として、マトリックスへ合体されるかどうかを決定する。熱可塑性物質は、本来的には、線状、枝分かれ状、超枝分かれ状、樹木状、又は星状である。
例えば、低分子の重量(<10,000Mn)のポリプロピレングリコールオリゴマーは、ケイ皮酸エステル基で末端がキャップされ、そして、純(neat)DVS-bisBCBモノマーに対して約10乃至約30重量%付加されることが可能である。それから、この混合物は、加熱によりbステージ化され、メシチレンのような適当な溶媒で希釈化され、シリコンウエハ上へスピンコートされて、bステージ化されたDVS-bisBCBへ化学的に結合されたポリプロピレングリコールオリゴマーの分散された相を含む薄膜を作製する。それから、分散されたポリプロピレングリコールオリゴマーは、多孔性の架橋結合されたDVS-bisBCBのポリマーを残すために、適当な紫外線照射パターン及び処理に対する露光によって分解されることが可能である。
ポリマー化されたポロジェンの所望の分子量は、例えば、マトリックスの前駆体とキュアされたマトリックスとの互換性、所望の孔寸法等の様々な要因により変化する。しかし、一般には、ポロゲンの数平均分子量は、約2,000から約100,000未満である。ポロゲンポリマーはまた、好適には狭い分子量分布を持つ。
ポロゲンはまた、約1nmから約50nmの平均径を持つ物質である。このような物質の例は、デンドリマーを含むものであって、ポリアミドアミン(PAMAM))デンドリマーは、デンドリテック社を通じて利用可能であり、ポリプロピレンイミンポリアミン(DAB-AM)デンドリマーは、DSM社から利用可能であり、フレヘット型のポリエーテルデンドリマー、パーセック型の液晶の単樹枝状結晶、単樹脂状のポリマー及び自己組織化されたマクロ分子、ボルトロン(Boltron)のHシリーズの樹脂状ポリエステル(商業的には、パーストップABが利用可能である)およびラテックス粒子、特にラテックスを含む架橋結合されたポリスチレンである。これらの物質は、架橋結合可能なマトリックスの前駆体とは反応せず、上記のように反応する。例えば、デンドリテック社製の、第2世代のPAMAM(ポリアミドアミン)デンドリマーは、ビニルベンジル塩素化合物とともに官能化し、デンドリマーの表面上のアミン基をビニルベンジル基の表面上で変換することができる。それから、この官能化されたデンドリマーは、メシチレンの中で、bステージ化したDVS-bisBCBの溶液に付加されることが可能である。そして、その混合物は、DVS-bisBCBのオリゴマー内で、PAMAMのデンドリマーの分散化された相(分散相)を得るために、シリコンウエハ上でスピンコートされることが可能である。当該薄膜は、架橋結合されたDVS-bisBCBの連続した相に化学的に結合されたPAMAMのデンドリマーの分散相を包含する架橋結合されたポリマー系を得るために熱的にキュアされることが可能である。それから、デンドリマーは、多孔性の架橋結合されたDVS-bisBCBのポリマーを得るために、紫外線照射への露光により分解されることが可能である。代わりに、パーストープAB(PerstorpAB)製、第4世代のボルストロンのデンドリックポリマー(H40)が、デンドリマーの表面上のヒドロキシ基をフェニルエステル基に変換するために、ベンゾイル塩素化合物の周辺で修飾されることが可能である。それから、この官能化されたデンドリマーは、ガンマ-ブチロラクタン及びシクロヘキサナンの溶媒の混合物内のポリシクロペンタジェン化合物と、ポリアセチレン化合物との部分的にポリマー化(すなわちbステージ化)された反応生成物の前駆体の溶液へ付加されることが可能である。それから、該混合物は、前駆体のオリゴマー内で、ボルトロンH40製の、ベンゼンのデンドリックポリマーの分散された相を得るために、シリコンウエハ上でスピンコートされることが可能である。この膜は、架橋結合されたポリマーの系を得るために熱的にキュア可能である。当該系は、架橋結合されたポリアリレンの連続相に化学的に結合されたデンドリマーの分散相を含む。そして、デンドリマーは、紫外線照射プロセスへの露光によって分解され、多孔性の架橋結合されたポリアリレンを得る。
一方、ポロゲンは溶媒にもなりえる。例えば、bステージ化されたプレポリマー又は部分的に架橋結合されたポリマーが、まず第一に、適当な溶媒又は気体の存在で膨潤されることが可能である。そして、この膨潤した材料は、構造的完全性を向上させるためにさらに架橋結合が可能である。適当な溶媒は、以下に限られないが、メシチレンピリジン(mesitylene, pyridine)、トリエチルアミン(triethylamine)、N-メチルピロリジナン(N-methylpyrrolidinone;NMP)、メチルベンゾエート(methyl benzoate)、エチルベンゾエート(ethyl benzoate)、ブチルベンゾエート(butyl benzoate)、シクロペンタノン(cyclopentanone)、シクロヘキサノン(cyclohexanone)、シクロヘプタノン(cycloheptanone)、シクロオクタノン(cyclooctanone)、シクロヘキシルピロリジノン(cyclohexylpyrrolidinone)、及びエーテル、又はヒドロキシ エーテル(hydroxy ethers)、 例えば、ジベンジルエーテル(dibenzylethers)、ジグリム(diglyme)、トリグリム(triglyme)、ジエチレングリコールエチルエーテル(diethylene glycol ethyl ether)、ジエチレングリコールメチルエーテル(diethylene glycol methyl ether)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(dipropylene glycol methyl ether)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(dipropylene glycol dimethyl ether)、プロピレングリコールフェニルエーテル(propylene glycol phenyl ether)、プロピレングリコールメチルエーテル(propylene glycol methyl ether)、トリプロピレングリコールメチルエーテル(tripropylene glycol methyl ether)、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(dipropylene glycol monomethyl ether acetate)、ジクロロベンゼン(dichlorobenzene)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate)、ナフタレン(naphthalene)、ジフェニルエーテル(diphenyl ether)、ブチロラクタン(butyrolactone)、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide) 及びその混合物を含む。
多孔性のマトリックス中の孔密度は、該マトリックスの誘電率を低下するのに十分高いが、該マトリックスを、所望のマイクロエレクトロニクスデバイス(例えば、集積回路(IC)、マルチチップモジュール又はフラットパネルディスプレイ装置)の製造に必要とされるプロセスプロセスに耐えうることが可能なほど十分に低いのである。好適には、孔の密度が、3.0未満、好ましくは2.5未満、より好ましくは2.0未満のときに、マトリックスの誘電率を低めるのに十分である。好ましくは、孔の密度は、多孔性マトリックスの全体積を基にして、少なくとも5体積%、より好ましくは少なくとも10体積%、もっとも好ましくは少なくともせいぜい20体積%、及び、70体積%以下、より好ましくは60体積%である。
孔の平均径は、好ましくは約400nm未満、より好ましくは100nm未満、さらにより好ましくは50nm未満、それよりも好ましくは20nm未満、最も好ましくは10nm未満である。
適当なマトリックス及びマトリックス前駆体は、一般には、以下に限る意図はないが、シリコンを含むポリマー又はこのようなポリマーに対する前駆体であって、例えば、メチルシルセスキオキサン(methyl silsesquioxane)、水素化シルセスキオキサン(hydrogen silsesquioxane)、アダマンティンをベースとする熱硬化性の組成物(adamantine based thermosetting compositions)、例えば、架橋結合されたポリフェニレン(cross-linked polyphenylene)、ポリアリルエーテル(polyaryl ether)、ポリスチレン(polystyrene)、架橋結合されたポリアリレン(crosslinked polyarylene)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、芳香族のポリカーボネート(aromatic polycarbonate)、芳香族のポリイミド(aromatic polyimide)等である。
化合物を含む適当なシリコンは、一般にシリコン、カーボン、酸素、水素原子、さらに一般に称されるところのSiCOH誘電体を含む。化合物を含む例示されるところのシリコンは、(i)シルセキオキサン、(ii)アルコキシシラン、好ましくは、部分的に濃縮されたアルコキシラン(例えば、約500から20,000のMnを持つテトラエトキシランの制御された加水分解により部分的に濃縮される。)、(iii)Rが有機の置換体であるところの化合物RSiO3及びR2SiO2を持つ有機的に修飾されたシリケート、及び(iv)オルトシリケート、好ましくは、化合物Si(OR)4を持つオルトシリケート、好ましくは、部分的に濃縮された化合物Si(OR)4を持つ、部分的に濃縮されたオルトシリケートを含む。当業者に知られているように、シルセスキオキサン(silsesquioxanes)は、Rが有機置換体である(RSiO1.5)n型のポリマーのシリケート材料である。化合物を含む二以上の異なるシリコンの組み合わせも使用されえる。
化合物を含む適当なシリコンは、当業者に知られており、及び/又は付属的なテキスト、特許および文献に記載されている。例えば、タンニー(Tunney)等への米国特許5,384,376号、ホーカー(Hawker)等への米国特許6,107,357号、カーター(Carter)等への米国特許6,143,643号、並びにケミカルレヴュー´95(Chem.Rev.)の1409頁から1430頁(1995年刊)を参照されたい。好ましくは、化合物を含むシリコンは、シルセスキオキサン(silsesquioxane)である。適当なシルセキオキサンは、以下に限られないが、水素化シルセスキオキサン、アルキル (好ましくは低アルキル、例えばメチル)シルセスキオキサン、アリル(例えばフェニル)又はアルキル/アリルシルセスキオキサン及びシルセスキオキサンの共重合体(例えば、ポリイミドやシルセスキオキサンの共重合体)を含む。
環状のシロキサン又は誘電体前駆体をベースにした他のシリコンは、ポロゲンを含むシリコンも運搬される半導体の近傍に、運搬されうる。上述されたように、このことは、従来のCVD又は他の堆積方法を通じてなし得る。この態様では、誘電体の前駆体をベースとしたシリコン及びポロゲンを含むシリコンが合成され、上記のポロゲン物質を形成する。
ポロゲン材料のポロゲンを含む有機シリコンは、熱的に開裂可能な有機基を含む。一実施形態では、ポロゲン材料は、開裂可能な有機基を放出するために、紫外線への露光によって活性化される。ポロゲンを含むこのようなシリコンは、アルキル、フルオロアルキル、過フルオロアルキル、シクロアルキル、アリル、フルオロアリル、ビニル、アリル、又はそのほかの側鎖を含む。他の実施形態では、ポロゲンを含むシリコンは、t−ブチル又はアミル基のような、三級アルキル基である紫外線照射開裂可能な紫外線照射を含む。使用されたポロゲンを含む特別なシリコンは、誘電体前駆体を基にしたシリコンとの互換性、形成されるべき孔の、寸法及び量、及びポロゲン類(porogenesis)を活性化するときに使用される所望のパラメータのような因子による設計の選択に関する事柄である。
さらにまた、誘電体の前駆体を基にしたシリコンは、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン(tetramethylcyclotetrasiloxane)、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン(hexamethylcyclotetrasiloxane)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(octamethylcyclotetrasiloxane)を含む。
マトリックスの前駆体の種類(クラス)の一つは、熱硬化性の、ベンゾシクロブテン(BCBS)又はそのbステージ化された生産物を含む。例えば、1,3ビス(2−バイシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イレチニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(1,3-bis(2-bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-trien-3-ylethynyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxane) (DVS-bisBCBとする。)として称される。)が適当であり、そのbステージ化された樹脂は、シクロテン(CYCLOTENE(登録商標))として商業的に利用可能である。
マトリックス材料の他の種類(クラス)はポリアリレンを含む。ここで使用されているように、「ポリアリレン」という語句は、繰り返しのアリレン単位から作製された、骨格を持つ化合物若しくは骨格において他の橋渡し単位と共にアリレン単位を持つ化合物、ポリアリレンエーテルの中の酸素を持つ化合物を含む。商業的に利用可能なポリアリレン化合物の例は、シルク(SiLK(登録商標))半導体誘電体(ダウケミカル社製)、フレア(Flare(登録商標))誘電体(アライドシグナル社製)、ヴェロックス(Velox(登録商標))(ポリアリレンエーテル)(エアプロダクト/シュマハー製)を含む。ポリアリレンのマトリックスの前駆体の一の種類(クラス)は、熱硬化性の化合物またはポリシクロペンタノンとポリアセチレンのbステージ化された生産物である。この発明の化合物で使用される熱硬化性又は架橋結合可能なポリアリレンの例では、モノマーを含む。例えば、芳香族の環において互いにオルトの位置にあるエチニリックと置換される芳香族化合物や、芳香族のアセチレン化合物とポリアリレンエーテルで組み合わされたサイクロペンタジェノン官能基を含む化合物である。さらに好適には、熱硬化性の化合物は、上述のモノマーの部分的にポリマー化された反応化合物(即ち、bステージ化オリゴマー)を含む。
マトリックスの前駆体は、ポリシクロペンタジェノン(polycyclopentadienone)とポリアクリレート(polyacetylene)との熱可塑性の混合物またはこれらのbステージ化した生成物を含むとき、当該前駆体が、好適には、キュアリングプロセスの間に、枝分かれが比較的早期に起こることを特徴としている。このキュアプロセスにおいて早期に枝分かれしたマトリックスが形成されることで、マトリックスの分子の欠落を防止し、かつ、キュアプロセスの間、可能性のある孔の破壊を最小化する。このことを達成する一つのアプローチは、3:4より大、好ましくは2:1、より好ましくは1:1といった、前駆体化合物における、シクロペンタジェノン(cyclopentadienone)の官能価と、アセチレンの官能価との比を用いることである。3重量部の3,3’(オキシジ−1,4−フェニレン)ビス(2,4,5−)トリフェニル(2−4−5(トリフェニルシクルペンタジェノン(3,3'-(oxydi-1,4-phenylene)bis(2,4,5-triphenycyclpentadienone)および、2重量部の21,3,5トリ(フェニルエチル)ベンゼン(parts 1,3,5-tris(phenylethynyl)benzene)(以上、モル比)が、このような系の例である。一方、熱可塑性混合物を架橋結合することが可能な付加的な試薬又はポリシクロペンタジェノン(polycyclopentadienone)とポリアセチレン(polyacetylene)とをbステージ化した生産物が、キュアプロセスの間に、マトリックスの弾性係数の低下を最小化するために添加可能である。適当な試薬の例は、ビスオルトジアセチレン(bisorthodiacetylenes)、モノオルトジアセチレン(monoorthodiacetylenes)、ビストリアゼン(bistriazenes)、テトラジン(tetrazines)、例えば、1,3−ジフェニルテトラジン(1,3-diphenyltetrazine)、ビスアジド(bisazides)、 例えば、ビスサルフォニラジド(bissulfonylazides)、及びジ過オキサイド(diperoxides)を含む過オキサイド(peroxides)である。
多孔性のマトリックスの準備に適当なマトリックスの前駆体の第三の例は、熱可塑性の過フルオロエチレンモノマー(3個以上の官能基を持つ)又はこれをbステージ化した生産物、例えば、1,1,1−トリス(4−トリフルオロビニルオキシフェニル)エタン(1,1,1-tris(4-trifluorovinyloxyphenyl)ethane)である。熱可塑性の過フルオロエチレンモノマーはまた、便利なことに、二つの官能基を持つ過フルオロエチレンと共重合反応する。他の適当なポリアリレンマトリックスの前駆体は、熱可塑性のbis-oのジアセチレン又はこれをbステージ化した生産物である。
集積回路(IC)の製造中において、ポロゲン材料を包含する低kの誘電体材料は、適当な基板へ堆積され、そして、例えば、前述のように金属相互接続形成の前後で、紫外線放射プロセスへ露光される。適当な基板は、以下に限られないが、シリコン、絶縁物上のシリコン(SOI)、シリコンゲルマニウム、シリコンジオキサイド、ガラス、シリコンナイトライド、セラミックス、アルミニウム、銅、ガリウム砒素、ポリカーボネードのようなプラスチック、FR−4のような回路基板、ポリイミド、アルミニウムナイトライド−アルミナのような混成基板等である。このような基板はさらにその上に薄膜を含んでもよい。このような薄膜は、以下に限られないが、金属ナイトライド(金属窒化物)、金属カーバイド、メタルシリサイド、メタルオキサイド、及びこれらの混合物である。多層の集積回路(IC)デバイスでは、絶縁され、平坦化された回路線の基礎をなす層も基板として機能を果たすことができる。しかし、基板やデバイスの選択は、温度や圧力における基板上の熱的安定性及び化学的安定性よってのみに制限される。
ポロゲン材料を包含する低kの誘電体材料は、UV照射器において処理される。このUV照射器は、好ましくは最初に、窒素、ヘリウム又はアルゴンでパージ(浄化)され、UV照射を、最小のスペクトル吸光度を用いて処理チャンバーへ取り入れる。誘電体材料は、処理チャンバー内部に位置決めされる。この処理チャンバーは、隔離されてパージされ、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水蒸気、そして、xが1から6の間の整数、yが4から14の間の整数、zが1から3までの整数であるCOz、Oz、CxHy、CxFy及びCxHzFy(これらは適用によって使用される)並びにこの混合物を例とするガスを用いて処理を実行する。この点に関して、真空条件で、又は酸素が存在しない条件で、若しくは酸化ガスを用いた条件で、UVキュアは起こりうる。UV光源は、マイクロ波で駆動可能であり、アーク放電、誘電バリア放電又は電子衝撃によって発生する。さらに、異なるスペクトル分布を持つUV発生可能な管球、例えば、アクセリス社(マサチューセッツ社のベバリー在)から入手可能なタイプI又はIIで識別されるマイクロ波無電極管球のように、その適用次第で選択される。タイプI及びタイプIIの管球から得られるスペクトルであって、UVキュアの使用に適当なものは、図1、図2のそれぞれに示されている。
ウエハ温度は、付加的に赤外光源、光光源(optical light source)、熱表面又は光源自身によって、室温から450℃の範囲で制御される。処理圧力は、大気圧未満、それより大若しくはそれに等しくされうる。典型的には、UVでキュアされた誘電体材料は、300秒未満又は約300秒で、さらに特別には、約60秒と約180秒との間で、UV処理される。さらに、UV処理は、約室温と約450℃の間の温度、大気圧未満、それより大又はそれに等しい処理圧力、約0.1から約2000mW/cm2の間のUVパワー、約100から約400nmの間のUV波長のスペクトルで実行可能である。さらに、UVキュアされた誘電体材料は、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、水素、水蒸気、xが1から6の間の整数、yが4から14の間の整数、zが1から3の間の整数であるCOz、CxHy、CxFy、CxHzFy、空気、及びこれらの組み合わせを例とする処理ガスのパージでUV処理可能である。
UVキュアされた誘電体材料の弾性係数及び材料の硬さは、炉による(熱的な)キュアされた又はまったくキュアされない誘電体材料と比較して向上する。炉によるキュア又はまったくキュアされないで、改良された低kの材料は、典型的には、誘電率が約1.6と約2.7との間のときに、約0.5ギガパスカル(GPa)と約8GPaとの間の弾性係数を持つ。典型的には、UVキュアされた誘電体材料の弾性係数は、2.5GPaより大もしくは約2.5GPaであり、より典型的には、約4GPaと約12GPaとの間にある。炉でキュアされた、又は全くキュアされないフィルムの材料の硬さは、約0.1GPaである。典型的には、UVキュアされた誘電体材料の材料の硬さは、0.25GPaより大もしくは約0.25GPaであり、より典型的には、約0.25GPaと約1.2GPaとの間にある。
本開示内容がより容易に理解されるために、参照事項が、次の実施例により示される。これら実施例は発明を例示するための目的のものであるが、発明の範囲を限定するものではない。