TW391889B - Dehydrogenation of secondary cyclic alcohols - Google Patents

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dehydrogenation
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Franz Josef Brocker
Michael Hesse
Robert Markl
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Basf Ag
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Description

經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 本發明係有關一種在包括氧化鋅及碳酸鈣之觸媒存在下 在升溫及氣相中使二級醇類去氫化之方法。 DE-A M43,462揭示一種使一級及二級醇類去氫化之方 法’其中所用之醇類係在升溫及氣相中，於主要由氧化鋅 所構成之觸媒上進行去氫化，而得對應之醛或酮。該觸媒 可含有銅化合物及鹼土金屬兩者。在去氫化反應期間，亦 即在氫開始消除後，停止所述方法中之氫進料。特別是述 及環己醇去氫化成環己酮，但環己酮產率僅爲815 %。除 了 1 7%未反應環己醇以外，^反應混合物含有至〇 煙類及】％高沸點縮合產物了一_ • DE-B 1，296’625敘述一種由受有機酸及酯污染之環己醇 製備環己酮之方法，係在升溫之下，在包括有氧化鋅·碳酸 鋅之含鋅觸媒或氧化鋅·殘酸鋅與氧化穷·瑗酸好或與氧化 鎂-碳酸鎂之混合物存在下進行。此方法之缺點爲長期操作 下粒片硬度過度降低，而需經常更換觸媒並耗時。長期操 作下粒片硬度降低係由於碳酸鹽因有機酸或因相轉形作用 而大量分解之故。
Acta Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981) 343 - 360, Acta Chlm· Acad· Sci. Hyg 97 (1978) 439-449揭示在氫及包括第 八族過渡元素如鍺，鎳及鈀之觸媒存在下環己醇之去氫化 万法中，在與未使用氫之製程相較，產生增加量之裂解產 物並形成酚及苯。此在脂族醇類之去氫化反應中並未見 到：因而0£-八2,〇28,35〇描述一種製備醛類及酮類之去氫 化万法，特別是在氫存在下於含銅觸媒上製備丙酮及甲基 —— ^ ^ ^-- * • /( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、π • am m
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 __ _B7_____ 五、發明説明（2 ·) 異丁基酮之方法。顯然地，雖然此參考文獻述及以環己醇 作爲起始物，但對環己醇去氫化卻無實驗數據。於所有可 能性中，亦可能以DE-A 2,028,350所述之方法製備環己 醇，但由前述 Acta Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981) 343 -360及 Acta Chim. Acad. Sci. Hung 97 (1978) 439-449 來看， 將預期會有副產物而阻礙經濟用途。 本發明之一目的係提供—種疋迄今方法以更高選擇性及 產率製得環狀酮類、特別是環己酮之方法，且其中形成最 少之裂解產物及芳族副產物。本發明亦可提供一種在長期 操作後仍具有良好粒片硬度，特別是在端部表面上具壓縮 強度及側面壓縮強度之觸媒，因而觸媒較不需經常更換。 吾人發現此目的可藉由在包括氧化鋅及碳酸鈣之觸媒存 在下在升溫及氣相中使二級醇類去氫化之方法而達成，其 中使用二級環狀醇類並在氫及在醋酸氣鈣石改質中包括有 3 0至6 0重量％氧化鋅及4 〇至7 〇重量％碳酸鈣作爲活性成分 之觸媒存在下進行去氫化反應。 此外’已發現去氫化反應觸媒及其製法及用途。 可使用於本發明之二級醇類爲含有5至16個碳原子之環 脂族醇，例如環戊，，環己醇，4_甲基環己醇，環辛醇， ί衣十二烷醇及環十六烷醇，較好爲環己醇。 本發明所用之含氧化鋅之觸媒爲在醋酸氣鈣石改質中含 有自3〇至60重量％，較好自40至50重量。/。氧化鋅，及自 40至70重量％，較好自5〇至6〇重量％碳酸鈣作爲活性成分 之觸媒。 冗張尺度適用中國 -------^—裝— - /-i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 、發明説明（ 於較佳具禮例中，本發明之觸媒之BET比表面積自5至 50米2/克，較好自1〇至30米2/克。 、本發明之此種觸媒可藉由以本身已知方式使用鹼及隨後 <操作使難溶之鋅及鈣化合物自水可溶鋅及鈣化合物中沉 澱出而獲得，其中·· ' (a)所用之鹼爲水可溶鹼式碌酸鹽， (b )右需要，難洛之鋅及鈣化合物在沉澱後予以濾出， (c )洗滌所濾出之鋅及鈣化合物， (d) 使得自（c)之經洗滌鋅^鈣化合物乾燥而得粉末，且 隨後--一- (e) 在不而於600 C使得自（d)之粉末娘燒，及 (f) 若需要，壓縮所烺燒之粉末而得成型體。 可用之水可溶鋅及鈣鹽爲乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽較 好爲硝酸鹽’如硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、乙酸鈣、硝酸 转，較好爲硝酸辞及硝酸鈣》適宜鹽類之水溶液濃度通常 爲3至25重量％，較好自1〇至25重量％，特別是20重量 %。 辞對鈣之莫耳比係選擇在烺燒後觸媒之活性成分在醋酸 氣鈣石改質中包括自3 〇至6 0重量％氧化鋅及自4 0至7 0重 量°/。碳酸鈣者。 所用之鹼爲水可溶鹼式碳酸鹽如鹼金屬碳酸鹽，例如碳 酸鈉，碳酸鉀，鹼金屬碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉，碳酸氫 鉀’碳酸銨或碳酸氫銨及其混合物，較好爲碳酸鈉，特佳 者爲呈濃度一般爲0.5至30，較好至25克鹼/100克溶液 -6- 私紙張尺度適用中國國家榇準（CMS ) A4規格（210X297公釐） .--.--i------tr------A * /n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 之水溶液狀態。 沉:殿通常在10至9〇°C，較好自40至8(TC進行。沉.殿 後，若需要則濾出沉澱物，已濾出之沉澱物通常 務，較好洗務至以硝酸鹽環測試不再偵測到硝酸鹽爲止， 且随後在較好9〇至航溫度下乾燥，而得乾燥粉末。乾 燥可在靜止或移動床中進行，較好藉噴霧乾燥。 依據本發明，該乾燥之粉末在不高於6〇〇。〇，較好在_ 至60(TC，特別是在4·475Χ：，及較好於空氣中予以娘 燒。依據迄今之觀察，在巧6〇〇χ：延長加熱時間會引起 caco3文-石:改質作用之形成了簡單加熱至高於6〇〇 ,c無損於 本發明觸媒之製備，只要不形成文石（即以x_射線繞射儀 不會偵測到）》 烺燒後，若需要，該烺燒粉末可壓縮成咸型體如粒片， 環塊，圓筒等，較好爲粒片。 較佳具體實例中，烺燒粉末與石墨—起壓縮，較好與佔 總兔量之0.1至5重量％，更好自1至2 5重量％，特別是2重 量％之石墨一起壓縮。 於又一較佳具體例中，得自步驟（c)之未烺燒粉末（見上 述）予以壓縮成成g體，較好形成粒片，且因而形成之成型 體如步驟（d)所述般烺燒。 因而所得烺燒粉末及成型體可使用作爲觸媒，該等觸媒 含有氧化鋅及碳酸鈣（於醋酸氣鈣石改質中）作爲活性成分 及若需要含有石墨作爲非活性成分。 本發明之觸媒具有下列物理性質： 請先 閲. 請 背 面 之-注 項 再 填/ 寫| 本 頁 裝 訂 泉 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（210X297公釐） _________B7_ 五、發明説明（5，） 於又一較佳具體例中，本發明申請之觸媒種類在孔直徑 自5毫微米至300微米時，具有自〇_1〇至0.50公分3 /克，特 別是自0.20至0_35公分3/克之孔體積，其中特佳者爲至少 8 5 °/。，較好多於9 0 %之孔體積伴隨著〇·〇 1至〇 5微米之孔直 徑。 上述種類之特佳觸媒爲在端面具有自5〇〇至4000 N / cm2，特別是自1〇〇〇至2500 N>cm2之壓縮強度及自3〇至 300N，較好自50至200N之侧壓縮強度者。該等値亦可不 經烺燒而達成。重要的事爲操作條件（反應條件）下可維 持該等強度範圍。但此僅在未發生相轉形成之例中。本發 明方法符合此條件。 BET比表面積通常自5至50米2 /克，較好自1()至3〇米2 /克。孔直徑範圍自5毫微米至300微米之孔體積通常自 0.1至0.5公分3/克，較好自0.2至〇_35公分3/克，但此孔 體積之至少85%，較好高於90%係在〇.〇1至〇 5微米之孔直 徑範圍内。 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 粒片端面之壓縮強度較好自500至4000 N/cm2，特別是 自1000至2500 N/cm2，及粒片之側壓縮強度較好自3〇至 300N，更好自50至200N。 於特佳具體例中，難溶之鋅及鈣化合物，特別是氫氧化 鋅故鹽及碳故#5之沉殺物係在;慮紙上壓縮而洗務，因而 所知·之濾餅以水賙成漿料並於喷霧乾燥機中藉噴霧使衆料 乾燥，於此方法中所得之噴霧乾燥粉末再如上述般加工。 依據本發明’已與1至20體積％’較好自5至丨0體積 ____________________- 8 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 ___B7
五、發明説明（6 J % (以醇之量爲準）之氫氣混合之氣態二級環狀醇（較好爲環 己醇）以慣用方式與所用觸媒接觸，例如於固定床反應器中 或於流體化床反應器中，較好於其中觸媒係排列成固定 之管狀反應器中進行。 通常，欲使用之醇以本身已知方法蒸氣化，例如蒸氣化 機中，並於其中混合所需量之氫氣。 反應區中氣相溫度通常選自ΓΟΟ至500 ec之範圍，較好自 300至450°C。較佳具體例中，溫度範圍係選擇在可得到自 50至90 %之醇轉化率者，較好自65至75%之醇轉化率者。 在尽環.己醇作爲，起始化合物之&中，溫度係選在自35〇至 400 °C之範圍。 反應區.中氣相壓力通常選擇在8〇至4〇〇〇 kPa之範圍，較 好自 100 至 1000 kPa。 觸媒上之空間速度通常選擇在每小時每升觸媒自〇5至 3.0 ’較好自〇·6至2.0升之醇。 較佳具體例中，氫自留在反應區之反應混合物中分離並 添加至進入反應區之氣體混合物中。 依據本發明製備之酮類如環己酮爲重要之大量工業產 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 印，例如環己鲷慣_於進一步使用（較好於與環己酮之所得混 合物中）於製備己二酸。 本發明方法之優點爲環狀酮（特別是環己酮）可以比迄今 所得者更兩之產率獲得’並使裂解產物及芳族副產物之形 成減至最小。 實例 _ -9- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) 規格（21〇χ297公釐） B7 五、發明説明（7，） hliJ ·換燒觸媒^備 — · 製備此觸媒，需要兩種溶液。溶液i爲濃度20重量％之硝 酸鋅與硝酸狀水溶液，其中鋅：，狀莫耳比=1:16。 溶液2爲2 Μ竣酸納水溶液。 兩各液加熱至7 0 C並平行泵入沉澱容器中，調整溶液之 進料速率使得沉殿期間ρΗ維持在78±1 〇。此平行沉殿中 所得（沉澱物予以Μ並以錢條直至不再偵測至硝酸鹽 (使用FeS〇4溶液及濃ΗβΙ之測試，稱爲硝酸鹽環測 試）。。沉殿物隨後於水中調^漿料並嘴霧乾燥。所得粉末於 45CTC空我:中加熱5小時，I卻-並添加2重量％石墨後，壓 縮得5 X 5毫米之粒片。.此觸媒（"Cl。"）之#理數據示於表 1 0 實例2 ··使用C 1。之去氫化反廠 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 如實例1所述般製備之觸媒clG 920克裝於長06米及内徑 0.05米之管狀反應器中，經由蒸氣化機，於氣態中以64〇毫 升/小時將液體環己醇饋於反應器中，7升/小時之氫氣 以逆流方式計量至反應器中，反應區中反應混合物溫度維 持在33 1 °C。在此溫度下，以所用環己醇爲主之轉化率爲 7 0 %。留於反應器-中之反應混合物冷卻至室溫並釋出氫。 以氣體層析儀分析液體反應產物。18〇〇小時後，在7 〇 %轉 化率時，選擇率爲99.0%及殘留物0.70%。觸媒（c丨丨8〇〇) 之物理性質示於表1。 比較例1 :未烺燒觸媒之製備及與其之去氫化及廠 如實例1所述般，以2 Μ碳_酸鈉溶液之方式自確酸鋅與硝 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 五、發明説明 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印簟 酸鈣水溶液沉澱出碳酸鈣及氫氧化辞碳酸鹽。沉澱物洗除 确故鹽並以Η2 0調成漿料後噴霧乾燥。添加2重量％石墨後 所得乾燥粉末壓縮成5x5毫米之’粒片，因此所得觸媒 (” C 2 〇 ")之物理性質示於表1。X _射線分析顯示醋酸氯轉 石爲主要成分及文石及氫氧化鋅碳酸鹽爲次要成分。92〇 克之此觸媒如實例2所述般在7 0 %環己醇轉化率時進行測 試。1800小時後，觸媒選擇性為98.5%且所形成之殘留量 爲0.88%。此觸媒（C2,8。。）之物理性質示於表1。 倉例3 :使用C U之去氫化反應Π 4 0 ,〗、時、 如實例1所述般製備之觸920克裝於長0.6米及内徑 0.05米之管狀反應器中’經由蒸氣化機，於氣態中以“ο毫 升/小時將液體環己醇饋於反應器中，7升/小時之氫氣 以逆流方式計量至反應器中，反應區中之溫度維持在341 C。在此溫度下，以所用環己醇爲主之轉化率爲7 〇 %。留 於反應器中之反應混合物冷卻至室溫並釋出氫。以氣體層 析儀分析液體反應產物。140小時後，在7 〇 %轉化率時， 選擇率爲98.7%及殘留物0.80%。觸媒（(：114())之物理性質 示於表1。 达較例2 :使用C2?但不使用氫之去氫化反應 使用比較例1之觸媒（C2〇)重複實例3，但差異爲不使用 .氧’反應溫度爲323 C且實驗持續143小時。在"70%轉化率 時’依所用環己醇爲主之選擇率爲96.6%及殘留物爲 2.37%。自反應器移除之觸媒（C2l43)之物理性質示於表 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) — IT— - -H · -裝. 訂 泉 -11 - 木纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 391889 A7 B7 五、發明説明（9 表1 觸媒之物理數據 實例 編號 BET比表 面積[米2 /克] 自0.005至 300微米 孔直徑範 圍内之總 孔體積[米 V克] 自0.01至 0.5微米 之孔直 徑範圍 之孔體 積[%] 端面之 壓縮強 度， N/cm2 側壓縮 強度[N] 以線分析相 操作 時間 l(Clo) 14.6 0.23 96.8 1947 94 CaC03醋酸氣鈣石 (主成分） ZnO(次要成分） C石墨 0 2(C 118Ci〇) 12.1 0.21 94.5 847 46 CaC03醋酸氣鈣石 (主成分） CaC03文石(次要成 分） Zn4C〇3(OH)6H2〇 C石墨 1800 比較例1 (C2〇) 12.5 0.19 84.0 1807 70 CaC03醋酸氣鈣石 (主成'分） CaC03文石（次要成 分） Zn4C03(0H)6H:0 C石墨 0 比較例1 (C2 丨 800) 17.3 0.27 72.5 664 18 CaC03醋酸氣鈣石 (主成分） ZnO(次要成分） CaC03文石（小量） C石墨 1800 請 先 聞· 讀 背 之* 意 事 項 再看( 本 頁 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本發明之觸媒C 1-0比未烺燒之觸媒C2〇具有較高之端面壓 縮強度及較高之側壓縮強度。再者，觸媒C 1之側壓縮強度 在1800小時後僅降至側壓縮強度初値之4 9 %，而在含有文 石之比較用觸媒C 218 0 0之例中，側壓縮強度則降至初値之 1/4(26%)，其在工業用途上意指需更耗時地更換含文石 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 391B89 五、發明説明（10 ) * 之觸媒。 表2 :去氫化反應實驗概括 實例 溫度 rc] 選擇率 [%] 添加之氫量 [升/小時] 轉化率 [%] 殘留物1 [%] 觸媒 2 331 99.0 7 70 0.70 Cl〇—>Cl]8〇o 比較例1 1 98.5 7 , 70 0.88 C2〇—>C2is〇〇 3 341 98.7 7 70 0.80 Cl〇—>C1 ho 比較例2 323 96.6 0' 70 2.37 C2〇—>C2j43 1 )殘留物：以液镡反應混合母總量爲準。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印衆 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 第861〇32〇2號專利，款案q A| 中文申請專利範圍修及年:9月）gl 六、申請專利範圍 3^889 公告泰 ^請委员Θ ΑΊ; 後是芥紀欠原實質内容 經濟部中央標準局貝工消費合作社印«. L 一種一級醇去氫化之方法，其係在包栝氧化鋅及碳酸 ‘麫之觸媒存在下在一介於2〇〇至5〇〇 °c範圍内之溫度及 一介於80至4000 kPa範圍内之壓力下進行，其中使 用二級環狀醇，且在氫及觸媒存在下進行去氫化反 應’該觸媒之活性成分包括在醋酸氯鈣石改質中自30 至60重量％氧化鋅及自40至70重量％碳酸鈣。 2.根槔申請專利範園第1項之方法，其中所用之二級環狀 醇為環己醇。 3_根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用觸媒之 BET比表面積在5至50米2 /克之範圍。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用觸媒在5 毫微米至300微米之孔直徑範圍具有自〇丨至〇.5公分3/ 克之孔體積。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中至少8 5 %之孔體 積具有自0·01至0.5微米範圍之孔直徑。 6_ —種去氫化觸媒，具有在醋酸氯鈣石改質中包括3〇至 6 0重量％氧化鋅及自4 〇至7 0重量％碳酸鈣之活性成 分。 7. 根據申請專利範圍第6項之去氫化觸媒，其β ε Τ比表面 積在5至50米2 /克之範圍。 8. 根據申請專利範圍第6或7項之去氫化觸媒，其在自5毫 微米至300微米範圍之孔直徑具有自〇.1〇至〇.5公分3 /克 之孔體積。 9. 根據申請專利範圍第6或7項之去氫化觸媒，其中觸媒之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) m m · >1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 第861〇32〇2號專利，款案q A| 中文申請專利範圍修及年:9月）gl 六、申請專利範圍 3^889 公告泰 ^請委员Θ ΑΊ; 後是芥紀欠原實質内容 經濟部中央標準局貝工消費合作社印«. L 一種一級醇去氫化之方法，其係在包栝氧化鋅及碳酸 ‘麫之觸媒存在下在一介於2〇〇至5〇〇 °c範圍内之溫度及 一介於80至4000 kPa範圍内之壓力下進行，其中使 用二級環狀醇，且在氫及觸媒存在下進行去氫化反 應’該觸媒之活性成分包括在醋酸氯鈣石改質中自30 至60重量％氧化鋅及自40至70重量％碳酸鈣。 2.根槔申請專利範園第1項之方法，其中所用之二級環狀 醇為環己醇。 3_根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用觸媒之 BET比表面積在5至50米2 /克之範圍。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用觸媒在5 毫微米至300微米之孔直徑範圍具有自〇丨至〇.5公分3/ 克之孔體積。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中至少8 5 %之孔體 積具有自0·01至0.5微米範圍之孔直徑。 6_ —種去氫化觸媒，具有在醋酸氯鈣石改質中包括3〇至 6 0重量％氧化鋅及自4 〇至7 0重量％碳酸鈣之活性成 分。 7. 根據申請專利範圍第6項之去氫化觸媒，其β ε Τ比表面 積在5至50米2 /克之範圍。 8. 根據申請專利範圍第6或7項之去氫化觸媒，其在自5毫 微米至300微米範圍之孔直徑具有自〇.1〇至〇.5公分3 /克 之孔體積。 9. 根據申請專利範圍第6或7項之去氫化觸媒，其中觸媒之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) m m · >1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 391889 六、申請專利範固 至乂 85%<孔體積具有自0.01至ο·5微米之孔直徑。 10. 厂種製備根據申請專利範圍第6項之去氫化觸媒之方 ^^ έι> ’、 母已知方式使用鹼及隨後之操作使難溶之鋅 及釣化口物自水可溶鋅及約化合物中沉搬出而獲得，其 中： 〃 (a)所用之驗為水可溶鹼式碳酸鹽， ()%而要，難溶之鋅及鈣化合物在沉嚴後予以滹 出， — (c) 洗滌所濾出之鋅及鈣化合物， (d) 使得自（c)之經洗滌鋅及鈣化合物乾燥而得粉末， 且隨後 (e) 在不高於6〇〇t使得自（d)之粉末烺燒及 (f) 若需要，壓縮所烺燒之粉末而得成型體。 11. 根據申請專利範圍第1〇項之製備去氫化觸媒之方法，其 中在步驟（c)之後及步騾（d)之前，使粉末壓縮成成型體 且隨後在不高於6〇〇。〇下烺燒。 12. 根據申請專利範圍第丨〇項之方法，其中難溶之鋅及鈣化 合物之沉澱物係在濾紙上壓縮洗滌，所得濾餅隨後以水 調成漿料，接著漿料於喷霧乾燥機中噴霧乾燥，且接著 所得粉末如（e)及若需要之（f)所述般進—步加工。 13. 根據申請專利範圍第6或7項之去氫化觸媒，係用於二級 環狀醇之去氫化反應者。 14. 根據申請專利範圍第6或7項之去氫化觸媒，係呈粒片狀 且端面壓縮強度為500至4000 N/cm2之範園及侧壓縮強 2- 衣紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ΤΓ 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 391889 、申請專利範圍 度為30至300N之範圍》 15.根據申請專利範圍第1 4項之去氫化觸媒，其中在該去氫 化觸媒上僅有醋酸氯鈣石及氧化鋅可被X·射線繞射儀偵 測到。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 - 經濟部中央梂準局属工消費合作社印袈 3- 本紙張Μ逋用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210X297公釐）
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