BG63627B1 - Метод за дехидриране на вторични циклични алкохоли - Google Patents

Метод за дехидриране на вторични циклични алкохоли Download PDF

Info

Publication number
BG63627B1
BG63627B1 BG102720A BG10272098A BG63627B1 BG 63627 B1 BG63627 B1 BG 63627B1 BG 102720 A BG102720 A BG 102720A BG 10272098 A BG10272098 A BG 10272098A BG 63627 B1 BG63627 B1 BG 63627B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
catalyst
dehydration
zinc
powder
calcium
Prior art date
Application number
BG102720A
Other languages
English (en)
Other versions
BG102720A (bg
Inventor
Franz BROECKER
Michael Hesse
Robert Maerkl
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of BG102720A publication Critical patent/BG102720A/bg
Publication of BG63627B1 publication Critical patent/BG63627B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Методът се провежда при повишена температура в газова фаза. Дехидрирането на вторичните циклични алкохоли се осъществява в присъствие на водород и накатализатор, чийто активен компонент включва в тегл.%: от 30 до 60 цинков оксид и от 40 до 70 калциев карбонат в калцитна модификация. Изобретението се отнася и до катализатор за дехидриране, до метод за получаването му и до неговото използване.

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за дехидриране на вторични алкохоли в присъствие на катализатор, съдържащ цинков оксид и калциев карбонат при повишена температура в газова фаза.
Предшестващо състояние на техниката
От DE-A 1 443 462 е известен метод за дехидриране на първични и вторични алкохоли, при който изходният алкохол се дехидрира при повишена температура в газова фаза до съответния алдехид, съответно кетон. Катализаторът може да съдържа както медни съединения, така и съединения на алкалоземни метали. При дехидрирането, т.е. след протичане на отделянето на водород, при описания метод се прекратява подаването на водород. По-специално е описано дехидриране на циклохексанол до циклохексанон, при което добивът на циклохексанон е само 81.5 %. Освен 17% непрореагирал циклохексанол реакционната смес съдържа 0.1 до 0.5% въглеводороди и 1% по-висококипящи кондензационни продукти.
В DE-AS 1 296 625 е описан метод за получаване на циклохексанон от онечистен с органични киселини и естери циклохексанол при повишени температури в присъствие на катализатор, съдържащ цинк, състоящ се от цинков оксид-цинков карбонат или смеси от цинков оксидцинков карбонат с калциев оксид-калциев карбонат или с магнезиев оксид-магнезиев карбонат.
Недостатък на този метод е бързото намаляване на твърдостта на таблетите при по-дълга употреба, поради което се налага честа подмяна на катализатора и има загуба на време. Понижаването на твърдостта на таблетите при продължителна употреба става поради масивно разпадане на карбонатите под действие на органични киселини, съответно поради промяна на фазите.
В Acta. Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981), стр. 343-360 и в Acta. Chim. Acad. Sci. Hung 97 (1978), стр. 439-449 е описано, че при дехидриране на циклохексанол в присъствие на водород и катализатори, които съдържат елементи от осма подгрупа, като родий, никел и платина, противно на метода без водород се увеличават разпадните продукти и се наблюдава получаване на фенол и бензол. Това не се наблюдава при дехидриране на алифатни алкохоли: така в DE-A 2 028 350 е описан метод за дехидриране на алдехиди и кетони, по-специално за получаване на ацетон и метилизобутилкетон върху съдържащ мед катализатор в присъствие на водород. Освен това е отбелязано, че дори като изходен продукт се въвежда циклохексанол, заедно с много други и въпреки това няма експериментални данни за дехидриране на циклохексанола. Съгласно описаните в DE-A 2 028 350 методи всяко предвиждане да се получи също и циклохексанон в светлината на описаното в Acta. Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981), стр. 343360 и в Acta. Chim. Acad. Sci. Hung 97 (1978), стр. 439-449 трябва да се съобрази с получаването на странични продукти, което не позволява промишлено използване на метода.
Задачата на изобретението е да се създаде метод, при който циклични кетони, по-специално циклохексанон, да може да се получи с по-висока селективност и добиви, в сравнение с това, което се е смятало досега за възможно, при което разпадните продукти и ароматните странични продукти да бъдат намалени до минимум. Освен това да бъде получен катализатор, който да има добра устойчивост на таблетите при продължителна употреба, особено по отношение на челна устойчивост на налягане и странична устойчивост на налягане, така че смяната на катализатора да се налага по-рядко в сравнение с необходимото досега.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението е създаден метод за дехидриране на вторични алкохоли в присъствие на катализатор, съдържащ цинков оксид и калциев карбонат, при повишена температура в газова фаза, при който се използват вторични циклични алкохоли, като дехидрирането се провежда в присъствие на водород и при използване на катализатор, активният компонент на който се състои от 30 до 60% тегл. цинков оксид и от 40 до 70% тегл. калциев карбонат в калцитна модификация.
Освен това е създаден катализатор за дехидриране и метод за неговото получаване и за използването му.
Като вторични алкохоли съгласно изобретението могат да се използват циклоалифатни алкохоли с 5 до 16 въглеродни атома, като циклопентанол, циклохексанол, 4-метилциклохексанол, циклооктанол, циклододеканол и циклохексаде2 канол, за предпочитане циклохексанол.
Като съдържащ цинков оксид катализатор съгласно изобретението се използва катализатор, който съдържа като активен компонент от 30 до 60, за предпочитане от 40 до 50% тегл. цинков оксид и от 40 до 70, за предпочитане от 50 до 60% тегл. калциев карбонат в калцитна модификация.
Едно предпочитано изпълнение на метода се състои в това, че катализаторът съгласно изобретението има специфичн.а горна повърхност по ВЕТ от 5 до 50, за предпочитане от 10 до 30 m2/g.
Такъв катализатор може да се получи съгласно изобретението чрез утаяване на трудноразтворими цинкови и калциеви съединения с база и следваща разработка по сам по себе си познат начин, при което:
a) като база се използва водоразтворим алкален карбонат;
b) при желание трудноразтворимите цинково и калциево съединения се филтрират след утаяването;
c) при желание филтрираните цинково и калциево съединения се промиват;
d) желаните цинково и калциево съединения от етап с) се сушат до получаване на прахообразен продукт;
e) прахообразният продукт от етап d) се калцинира при температура, ненадвишаваща 600°С; и
f) при желание калцинираният прахообразен продукт се пресова до получаване на формовани тела.
Като водоразтворими цинкови и калциеви соли могат да се използват ацетати, сулфати, нитрати, за предпочитане нитрати, като цинков нитрат, цинков ацетат, цинков сулфат, калциев ацетат, калциев нитрат, за предпочитане цинков нитрат и калциев нитрат. Обикновено могат да се използват водни разтвори на съответните соли в концентрации от 3 до 25, за предпочитане от 10 до 25, по-специално от 20% тегл.
Молното съотношение на цинка и калция се подбира така, че след калцинирането активните компоненти на катализатора в калцитната модификация да бъдат от 30 до 60% тегл. цинков оксид и 40 до 70% тегл. калциев карбонат.
Като база се използват водоразтворими алкални карбонати, като алкалометални карбонати, напр. натриев карбонат, калиев карбонат, алкалометални хидрогенкарбонати, като натриев хидрогенкарбонат, калиев хидрогенкарбонат, амони ев карбонат или амониев хидрогенкарбонат, както и техни смеси, за предпочитане натриев карбонат. особено за предпочитане под формата на техните водни разтвори в концентрация обикновено в граници 0.5 до 30, за предпочитане от 10 до 25 g база/100 g разтвор.
Утаяването се провежда обикновено при температура от 10 до 90°С, за предпочитане от 40 до 80°С. След изпадане на утайката може при желание тя да се отдели чрез филтриране.
При желание получената утайка се промива обикновено с вода, за предпочитане толкова продължително, че да не се установява наличие на нитрат чрез проба за наличие на нитрати, известна като “нитратен пръстен” (вж. примерите) и утайката се суши при температура от 90 до 150С до получаване на сухо прахообразно вещество. Сушенето може да се проведе в неподвижен или в кипящ слой, за предпочитане чрез разпръскване в колона.
Сухият прахообразен продукт се калцинира съгласно изобретението при температура, не повисока от 600°С, за предпочитане от 300 до 600°С, по-специално от 400 до 475°С, за предпочитане във въздух. Съгласно направените досега наблюдения, ако се провежда дълго нагряване при температура над 600°С, това води до образуване на арагонитна модификация на СаСО3. Едно краткотрайно нагряване над 600°С не е опасно за получаване на катализаторите съгласно изобретението дотогава, докато не съществуват условия за образуване на арагонит (това се установява чрез рентгенова дифрактометрия).
След калцинирането при желание може калцинираният прахообразен продукт да се пресова до получаване на формовани тела, напр. таблети, пръстени, цилиндри и т.н., за предпочитане таблети.
При едно предпочитано изпълнение калцинираният прахообразен продукт се пресова заедно с графит, за предпочитане с 0,1 до 5, по-специално с 1 до 2.5, особено 2% тегл. графит спрямо общата маса.
При друго предпочитано изпълнение се пресова некалциниран прахообразен продукт, получен в етап с) (вж. по-горе), до формовани тела, за предпочитане таблети, и така получените формовани тела се калцинират, както е описано в етап d).
Полученият по този начин прахообразен или формован продукт може да се използва като катализатор, при което тези катализатори съдържат като активен компонент цинков оксид и калциев карбонат (в калцитна модификация) и като неактивен компонент при желание съдържат графит.
Катализаторите съгласно изобретението имат следните физични свойства.
Една предпочитана форма за изпълнение на изобретението, представлява катализатор от вида съгласно изобретението който има обем на порите от 0.10 до 0.50, по-специално от 0.20 до 0.35 cm’/g, с диаметър на порите от 5 nm до 300 цт, при което особено се предпочита най-малко 85%, за предпочитане повече от 90% от този обем на порите да бъде с диаметър на порите от 0.01 пт до 0.5 цт.
Особено предпочитани катализатори от посочения вид са тези, които имат челна устойчивост на налягане в граници от 500 до 4000 N/cm2, по-специално от 1000 до 2500 N/cm2, и странична устойчивост на налягане от 30 до 300 N, за предпочитане 50 до 200 N. Тези стойности могат да се постигнат също без калциниране. Важното е, че при производствени условия (условия на протичане на реакцията) посочените граници на устойчивост се запазват с течение на времето. Това все пак може да стане само в случай, че при реакционните условия не протича превръщане на фазите. Чрез метода съгласно изобретението се осигурява това условие.
Специфичната горна повърхност по ВЕТ е обикновено 5 до 50 m2/g, за предпочитане 10 до 30 m2/g. Обемът на порите в граници на диаметър на порите между 5 nm до 300 рт има стойности обикновено между 0.1 и 0.5 cm3/g, за предпочитане 0.2 до 0.35 cm3/g, при условие, че най-малко 85%, за предпочитане повече от 90% от този обем на порите е с диаметър на порите от 0.01 nm до 0.5 рт.
Челната устойчивост на налягане на таблетите е за предпочитане от 500 до 4000 N/cm2, поспециално от 1000 до 2500 N/cm2, и странична устойчивост на налягане при дражета е от 30 до 300 N, за предпочитане 50 до 200 N.
При едно особено предпочитано изпълнение утайката, получена от трудноразтворими цинково и калциево съединения, за предпочитане цинков хидроксид карбонат и калциев карбонат се промива върху филтърна преса, получената филтърна утайка се накисва с вода и получената каша се разпръсква за изсушаване в колона за сушене. Полученият по този начин изсушен прахообразен продукт може да се преработва по-нататък по начина, описан по-горе.
Съгласно изобретението газообразният вторичен цикличен алкохол, за предпочитане цикло хексанол, който е смесен с 1 до 20, за предпочитане 5 до 10% об. водород, спрямо количеството на алкохола, се поставя в контакт с катализатора по един от обичайните начини, напр. в реактор с неподвижен слой или в реактор с кипящ слой, за предпочитане в тръбен реактор, в който катализаторът е подреден неподвижно. Изходящият поток обикновено се разработва чрез дестилация.
Обикновено алкохолът, който се използва за взаимодействието, се изпарява по познат начин, напр. в изпарител, и се смесва с желано количество газообразен водород.
Температурата на газовата фаза в реакционната зона се подбира обикновено от 200 до 500°С, за предпочитане от 300 до 450°С. При една предпочитана форма за изпълнение температурата се подбира така, че да се постигне превръщане на алкохола от 50 до 90%, за предпочитане от 65 до 75%. В случай, когато се използва циклохексанол като изходен продукт, се подбира температура от 350 до 400°С.
Налягането на газовата фаза в реакционната зона се избира обикновено от 80 до 4000, за предпочитане от 100 до 1000 kPa.
Натоварването на катализатора се избира обикновено в граници от 0.5 до 3.0, за предпочитане от 0.6 до 2.0 1 алкохол на литър катализатор на час.
При едно предпочитано изпълнение от изходящата от реакционната зона реакционна смес се отделя водородът и той се въвежда във входящата в реакционната зона газова смес.
Кетоните, които се получават съгласно изобретението, като циклохексанон, са важни продукти за промишленото производство. Така напр. циклохексанонът, за предпочитане заедно с остатъчния циклохексанол, се използва по-нататък за производство на адипинова киселина.
Предимството на метода съгласно изобретението се състои в това, че цикличните кетони, по-специално циклохексанонът,се получават с по-високи добиви в сравнение с възможното досега, при това с образуване на по-малко разпадни продукти и ароматни странични продукти.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1. Получаване на калциниран катализатор (к1о)
За получаване на катализатора се необходими два разтвора. Разтвор 1 представлява воден разтвор на цинков нитрат и калциев нитрат с кон4 центрация от 20% тегл., в който молното съотношение на цинк : калций = 1:1.6. Разтвор 2 представлява двумоларен воден разтвор на натриев карбонат.
Двата разтвора се нагряват до 70°С и се изпомпват паралелно в съд за утаяване. При това притокът на разтворите се регулира така, че при утаяването се поддържа pH-стойност от 7.8 ± 1.0. Получената при това успоредно въвеждане на разтворите утайка се филтрира и се промива толкова продължително с вода, че пробата за нитрат да бъде отрицателна (тест с FeSO4-pa3TBop и конц. сярна киселина - т.н. проба “нитратен пръстен”). След това утайката се накисва във вода и се суши чрез разпръскване. Полученият по този начин прахообразен продукт се нагрява в продължение на 5 h при 450°С във въздух и след охлаждане и добавяне на 2% тегл. графит се пресова на таблети с размери 5x5 mm. Физичните показатели, които характеризират този катализатор (к Iо), са дадени в таблица 1.
Пример 2. Дехидриране с к1о
920 g от получения, както е описано в пример 1, катализатор к1о се зареждат в тръбен реактор с дължина 0.6 m и вътрешен диаметър 0.05 т. През изпарител в реактора се въвежда 640 ml/h течен циклохексанол във вид на пари. През реактора се дозира 7 ΐ/h водород. Температурата на реакционната смес в реакционната зона се поддържа 331°С. При тази температура превръщането спрямо въведения циклохексанол е 70%. Изходящата от реактора реакционна смес се охлажда до стайна температура при освобождаване на водород. Течните реакционни продукти се подлагат на газхроматографски анализ. При превръщане от 70% след 1800 h се получава селективност 99.0% и остатък от 0.70%. Катализаторът (κΐ isoo) има посочените в таблица 1 физични показатели.
Сравнителен пример 1. Получаване на некалциниран катализатор и дехидриране с него
Както е описано в пример 1, от воден разтвор на цинков нитрат и калциев нитрат с двумоларен воден разтвор на натриев карбонат се утаяват калциев карбонат и цинков хидроксид карбонат. Утайката се освобождава от нитратни йони чрез промиване, накисва се във вода и се суши чрез разпръскване. Полученият по този начин прахообразен продукт се смесва с 2% тегл. графит се пресова на таблети с размери 5x5 mm. Физичните показатели, които характеризират този катализатор (к2о), са дадени в таблица 1. Чрез рентгенов анализ се установява наличие на калцит като основно количество и на арагонит като странично количество, както и на цинков хидроксид карбонат. 920 g от получения катализатор се използват, както е описано в пример 2 до превръщане на циклохексанола 70%. Селективността на катализатора след 1800 h е 98.5% и количеството на образувания остатък е 0.88%. Катализаторът (к218ОО) има посочените в таблица 1 физични показатели.
Пример 3. Дехидриране с к1о (140 h)
920 g от получения, както е описано в пример 1, катализатор к1о се зареждат в тръбен реактор с дължина 0.6 m и вътрешен диаметър 0.05 т. През изпарител в реактора се въвежда 640 ml/h течен циклохексанол във вид на пари. През реактора се дозира 7 Ι/h водород. Температурата на реакционната смес в реакционната зона се поддържа 341°С. При тази температура превръщането спрямо въведения циклохексанол е 70 %. Изходящата от реактора реакционна смес се охлажда до стайна температура при освобождаване на водорода. Течните реакционни продукти се подлагат на газхроматографски анализ. При превръщане от 70% след 140 h се получава селективност 98.7% и остатък от 0.80%. Катализаторът (к1140) има посочените в таблица 1 физични показатели.
Сравнителен пример 2. Дехидриране с катализатор к2о без наличие на водород
Повтаря се пример 3, с катализатор к2о, получен, както е описано в сравнителен пример 1, с тази разлика, че не се подава водород и температурата на реакционната смес в реакционната зона се поддържа 323°С, като продължителността на опита е 143 h. Селективността на превръщане спрямо въведения циклохексанол е 70%, като се получава селективност 96,6% и остатък от 2.37%. Използваният катализатор (к2|43) има посочените в таблица 1 физични показатели.
co CL O i(0 <0 x c; co H CO *
X s c; Ф i¢0 cn C0 * O c
X
X
X co
X θ
Време на престой [М о 1800 о 1800
Фази от рентгенов анализ СаСО, калцит (осн. количество) ZnO (стран. колич.) С графит СаСО, калцит (осн.кол) СаСО, арагонит (стран. количество) Zn4CO,(OH),H,O С графит СаСО, калцит (осн.кол) СаСО, арагонит (стран. количество), Zn,CO, (ОН), Н,О, С графит СаСО, калцит (осн.кол) ZnO (стран. колич.) СаСО, арагонит (огран. кол.) С графит
Странична устойчивост на налягане N 94 © тг о ν CO
Челна устойчивост на налягане N/cm2 1947 847 N О 00 © 00
Обем на порите с диаметър 0.01 до 0.5 |лт{%] 9’96 ю сь о тг 00 72.5
Общ обем на порите от 300-0.005 диаметър на порите [тЗ/д] 0.23 0.21 о> ό 0.27
ВЕТ-горна повърхност [ПГ 2]/д 14.е СМ ю см 17.3
Пример No. 0 V о <0 см * см Сравн. пример 1 (к2,) . □.’'ο X Φ ο ш 3 ® ο ci
арагонит-съдържащите катализатори.
Таблица 2
Преглед на опитите за дехидриране
Пример Темп. [°C] Селентивност (%) Подаден водород [1/h] Превръщане (%) Остатък' Катализатор
2 331 96.0 7 70 0.70 k10..>k11 qqo
Сравн. прим. 1 331 98.5 7 70 0.8Θ K2q. . > к2) θρρ
3 341 98.7 7 70 Ο.ΘΟ к10..> к1140
Сраен, прим. 2 323 96.6 0 70 2.37 к20..>к214Я
1) Остатък: спрямо общата маса на течната реакционна смес

Claims (15)

  1. Патентни претенции
    1. Метод за дехидриране на вторични алкохоли в присъствие на катализатор, съдържащ цинков оксид и калциев карбонат, при повишена температура в газова фаза, характеризиращ се с това, че се използват вторични циклични алкохоли и дехидрирането се провежда в присъствие на водород и на катализатор, активният компонент на който се състои от 30 до 60% тегл. цинков оксид и от 40 до 70% тегл. калциев карбонат в калцитна модификация.
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че като вторичен цикличен алкохол се използва циклохексанол.
  3. 3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че катализаторът има специфична горна повърхност по ВЕТ от 5 до 50 m2/g.
  4. 4. Метод съгласно претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че катализаторът има обем на порите от 0.1 до 0.5 cm3/g при диаметър на порите от 5 пш до 300 pm.
  5. 5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че най-малко 85% от обема на порите на катализатора има диаметър на порите от 0.01 до 0.5 pm.
  6. 6. Катализатор за дехидриране, характеризиращ се с това, че съдържа като активен компонент от 30 до 60% тегл. цинков оксид и от 40 до 70% тегл.
    калциев карбонат в калцитна модификация.
  7. 7. Катализатор за дехидриране съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че използваният катализатор има специфична горна повърхност по ВЕТ от 5 до 50 m2/g.
  8. 8. Катализатор за дехидриране съгласно претенции 6 или 7, характеризиращ се с това, че катализаторът има обем на порите от 0.10 до 0.50 cm3/g при диаметър на порите от 5 nm до 300 pm.
  9. 9. Катализатор за дехидриране съгласно претенции 6, 7 или 8, характеризиращ се с това, че най-малко 85% от обема на порите на катализатора има диаметър на порите от 0.01 до 0.5 цгп.
  10. 10. Метод за получаване на катализатор за дехидриране съгласно претенция 6 чрез утаяване на трудноразтворими цинкови и калциеви съединения с база и следваща разработка по сам по себе си познат начин, характеризиращ се с това, че:
    a) като база се използва водоразтворим алкален карбонат;
    b) при желание трудноразтворимите цинково и калциево съединения се филтрират след утаяването;
    c) при желание филтрираните цинково и калциево съединения се промиват;
    d) желаните цинково и калциево съединения от етап с) се сушат до получаване на прахообразен продукт;
    e) прахообразният продукт от етап d) се калцинира при температура, ненадвишаваща 600°С; и
    f) при желание калцинираният прахообразен продукт се пресова до получаване на формовани тела.
  11. 11. Метод за получаване на катализатор за 5 дехидриране съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че след етап с) и преди етап d) прахообразният продукт се пресова до получаване на формовани тела и след това се калцинира при температура, ненадвишаваща 600°С.
  12. 12. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че утайката от трудноразтворими цинково и калциево съединения се промива върху филтърна преса, получената филтърна утайка се накисва с вода, получената каша се разпръсква за изсушаване в колона за сушене и полученият по този начин прахообразен продукт се пре работва по-нататък по начина, описан в d) и при желание, както е описано в е).
  13. 13. Използване на катализатор за дехидриране съгласно претенции 6 до 9 или получен съгласно претенции 10 до 12 за дехидриране на вторични циклични алкохоли.
  14. 14. Катализатор за дехидриране съгласно претенции 6 до 9 или получен съгласно претенции 10 до 12, характеризиращ се с това, че когато е под формата на таблети има челна устойчивост на налягане от 500 до 4000 N/cm2 и странична устойчивост на налягане от 30 до 300 N.
  15. 15. Катализатор за дехидриране съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че чрез рентгенова дифрактометрия на катализатора за дехидриране може да се докаже съдържание само на калцит и цинков оксид.
BG102720A 1996-03-14 1998-08-24 Метод за дехидриране на вторични циклични алкохоли BG63627B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19609954A DE19609954A1 (de) 1996-03-14 1996-03-14 Verfahren zur Dehydrierung von sekundären cyclischen Alkoholen
PCT/EP1997/001124 WO1997033853A1 (de) 1996-03-14 1997-03-06 Verfahren zur dehydrierung von sekundären cyclischen alkoholen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG102720A BG102720A (bg) 1999-04-30
BG63627B1 true BG63627B1 (bg) 2002-07-31

Family

ID=7788219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG102720A BG63627B1 (bg) 1996-03-14 1998-08-24 Метод за дехидриране на вторични циклични алкохоли

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6162758A (bg)
EP (1) EP0888273B1 (bg)
JP (1) JP3901220B2 (bg)
KR (1) KR100500624B1 (bg)
CN (1) CN1106372C (bg)
AU (1) AU2095797A (bg)
BG (1) BG63627B1 (bg)
BR (1) BR9708048B1 (bg)
CZ (1) CZ291458B6 (bg)
DE (2) DE19609954A1 (bg)
ES (1) ES2163737T3 (bg)
ID (1) ID16219A (bg)
MY (1) MY115530A (bg)
PL (1) PL188645B1 (bg)
RU (1) RU2181624C2 (bg)
SK (1) SK282793B6 (bg)
TW (1) TW391889B (bg)
UA (1) UA61070C2 (bg)
WO (1) WO1997033853A1 (bg)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19933079A1 (de) * 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Dehydrierkatalysatoren
DE102004011543A1 (de) * 2004-03-08 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen
DE102004057277A1 (de) * 2004-11-26 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Menthol
JP2007022922A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Tonen Chem Corp カルボニル化合物の製造法
KR101218453B1 (ko) * 2008-12-30 2013-01-04 주식회사 효성 탈수소화 촉매
RU2447937C1 (ru) * 2010-08-27 2012-04-20 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления
JP6627219B2 (ja) * 2015-01-05 2020-01-08 株式会社Ihi オレフィンの製造方法
RU2593206C1 (ru) * 2015-07-01 2016-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения
KR101981886B1 (ko) * 2018-02-01 2019-05-23 효성화학 주식회사 탈수소화 촉매
RU2768141C1 (ru) * 2021-01-18 2022-03-23 Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" Способ получения циклогексанона

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3305587A (en) * 1967-02-21 Dehydrogenation of cycloalkanols
NL259810A (bg) * 1960-07-28
DE1443462A1 (de) * 1962-12-18 1969-08-14 Basf Ag Verfahren zum Dehydrieren von primaeren oder sekundaeren Alkoholen
DE1300905B (de) * 1964-11-05 1969-08-14 Basf Ag Verwendung perforierter Hohlkugeln als Verdraengungskoerper in Wirbelschichtreaktoren
US3981923A (en) * 1969-06-11 1976-09-21 Shell Oil Company Dehydrogenation of alcohols to ketones
NL167676C (nl) * 1969-06-11 1982-01-18 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van aldehyden resp. ketonen door katalytische dehydrogenering van primaire resp. secundaire alcoholen, alsmede werkwijze voor het bereiden van een daarbij te gebruiken katalysator.

Also Published As

Publication number Publication date
BR9708048B1 (pt) 2009-01-13
ES2163737T3 (es) 2002-02-01
TW391889B (en) 2000-06-01
DE59704534D1 (de) 2001-10-18
ID16219A (id) 1997-09-11
WO1997033853A1 (de) 1997-09-18
UA61070C2 (en) 2003-11-17
DE19609954A1 (de) 1997-09-18
PL188645B1 (pl) 2005-03-31
BG102720A (bg) 1999-04-30
AU2095797A (en) 1997-10-01
CN1213362A (zh) 1999-04-07
JP2000506180A (ja) 2000-05-23
SK116998A3 (en) 1999-02-11
JP3901220B2 (ja) 2007-04-04
KR100500624B1 (ko) 2005-10-21
US6162758A (en) 2000-12-19
BR9708048A (pt) 1999-07-27
CN1106372C (zh) 2003-04-23
MY115530A (en) 2003-07-31
KR19990087753A (ko) 1999-12-27
CZ292898A3 (cs) 1999-05-12
RU2181624C2 (ru) 2002-04-27
SK282793B6 (sk) 2002-12-03
CZ291458B6 (cs) 2003-03-12
EP0888273B1 (de) 2001-09-05
PL328662A1 (en) 1999-02-15
EP0888273A1 (de) 1999-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2712785C2 (bg)
US4302357A (en) Catalyst for production of ethylene from ethanol
US4751248A (en) Preparation of alcohols from synthesis gas
US5037793A (en) Catalyst for the hydrogenation of unsaturated aliphatic compounds
BG63627B1 (bg) Метод за дехидриране на вторични циклични алкохоли
US4359587A (en) Method for preparing carbonyl compounds
US4670605A (en) Process and catalyst for the conversion of cyclohexanol to cyclohexanone
TWI549749B (zh) A catalyst composition for preparing o-phenylphenol and a process for preparing o-phenylphenol using the catalyst composition
CN108976108A (zh) 一种合成假性紫罗兰酮的方法
CN112387268B (zh) 一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法
EP0239993B1 (en) A process of reduction of aldehydes and ketones
US5015788A (en) Process for the hydrogenation of acetylenic alcohols
US3100795A (en) Preparation of methyl methacrylate
KR930011781B1 (ko) α,β-불포화니트릴의 제조방법
US4147734A (en) Process for dealkylating an alkylaromatic hydrocarbon using supported catalyst
US3923695A (en) Catalyst for manufacturing highly purified 2-hydroxy-diphenyl catalyst and method of preparing catalyst
US3305587A (en) Dehydrogenation of cycloalkanols
KR19980079986A (ko) 산화 지르코늄 함유 촉매
JP2958994B2 (ja) メタノール脱水素触媒
US2098842A (en) Peepabation of acetaldehyde and a
JPH0417166B2 (bg)
JPH0247972B2 (bg)
JPH0737411B2 (ja) メチルイソブチルケトンの製造方法
PL241888B1 (pl) Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania
KR101436146B1 (ko) 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는데 사용되는 촉매계 및 이를 이용하여 아크롤레인을 제조하는 방법