PL188645B1 - Katalizator odwodorniania, sposób wytwarzania katalizatora odwodorniania, sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi i zastosowanie katalizatora odwodorniania - Google Patents

Katalizator odwodorniania, sposób wytwarzania katalizatora odwodorniania, sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi i zastosowanie katalizatora odwodorniania

Info

Publication number
PL188645B1
PL188645B1 PL97328662A PL32866297A PL188645B1 PL 188645 B1 PL188645 B1 PL 188645B1 PL 97328662 A PL97328662 A PL 97328662A PL 32866297 A PL32866297 A PL 32866297A PL 188645 B1 PL188645 B1 PL 188645B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
zinc
diameter
pore volume
dehydrogenation
Prior art date
Application number
PL97328662A
Other languages
English (en)
Other versions
PL328662A1 (en
Inventor
Franz Josef Bröcker
Michael Hesse
Robert Märkl
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL328662A1 publication Critical patent/PL328662A1/xx
Publication of PL188645B1 publication Critical patent/PL188645B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Katalizator odwodorniania, znam ienny tym, ze jako aktywne skladniki zawiera tle- nek cynku w ilosci 30-60% wag i weglan wapnia w odmianie kalcytu w ilosci 40-70% wag. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są katalizator odwodorniania, sposób wytwarzania katalizatora odwodorniania, sposdb odwodorniania drugorzędowych alkoholi i zastosowanie katalizatora odwodorniania.
Z opisu patentowego DE-A 1443462 znany jest sposdb odwodorniania pierwszorzędowych i drugorzędowych alkoholi, zgodnie z ktdrym usyty alkohol odwodomia się do odpowiedniego aldehydu lub ketonu w podwyższonej temperaturze w fazie gazowej w obecności katalizatora zawierającego jako głdwny składnik tlenek cynku. Katalizator ten może zawierać zarówno związki miedzi jak tes metale ziem alkalicznych. Podczas odwodorniania, to znaczy po rozpoczęciu odszczepiania wodoru, w opisanym sposobie zamyka się dopływ wodoru. W opisie tym opisano zwłaszcza odwodomu^^ cykloheksanom do cykloheksanowi, przy czym wydajność otrzymywania cykloheksanonu wyniosła wprawdzie tylko 81,5% Mieszanina reakcyjna oprócz 17% nieprzereagowanego cykloheksanom zawiera 0,1-0,5% węglowodorów oraz 1% wysokowrzących produktów kondensacji.
W opisie patentowym DE-Ab 1296625 opisano sposdb wytwarzania cykloheksanonu z zanieczyszczonego organicznymi kwasami i estrami cykloheksanom w podwyższonej temperaturze, w obecności zawierającego cynk katalizatora składającego się z tlenku cynku-węglanu cynku lub z mieszanin układu tlenek cynku-węglan cynku z układem tlenek wapnia-węglan wapnia lub z układem tlenek magnezu-węglan magnezu. Niedogodnością tego sposobu jest zbyt silne zmniejszanie się twardości tabletek w procesie prowadzonym w sposób ciągły, co prowadzi do częstej wymiany katalizatora, a zatem odpowiednio do strat czasu. Zmniejszenie twardości tabletek w procesie prowadzonym w sposdb ciągły następuje w wyniku rozkładu węglandw w masie przez organiczne kwasy łub na skutek przemian fazowych.
Z publikacji w Acta Chim. Acad. bci. Hung 107 (1981), str·. 343-360 i w Acta Chim. Acad. bci. Hung 97 (1978), str. 439-449 wiadomo, ze przy odwodo^ianiu cykloheksanom w obecności wodoru i katalizatorów/, które zawierają pierwiastki 8 grupy pobocznej, takie jak rod, nikiel i plalynę, w przeciwieństwe do sposob/bu pr^r^o^w^^E^tonoί^os bez wżycia wodoru obserwuj sśę wzrost ilości produktów krakowania i tworzenie się fenolu oraz benzenu, czego nie obserwuje się w przypadku odwodorniania alifatycznych alkoholi. W opisie patentowym DE-A 2028350 opisano sposdb odwodorniania aldehydów i Oetondw, zwłaszcza prowadzącego do wytworzenia acetonu i ketonu metylowo-izobutyiowego, z użyciem katalizatora zawierającego miedź w obecności wodoru. Ponadto mosna zauważyć, że wprawdzie cykloheksa^l jest między innymi produktem wyjściowym, jednakże brakuje doświadczalnych danych odnośnie odwodorniania cykloheksanom. Według sposobu ujawnionego w opisie patentowym DE-A 2028350 według wszelkiego prawdopodobieństwa można wytwarzać również cykloheksanon, jednakże w świetle wymienionych wyżej publikacji w Acta Chim. Acad bci Hung 107 (1981), str. 343-360 i w Acta Chim. Acad. bci. Hung 97 (1978), str 439-449 należy liczyć się z otrzymaniem produktów ubocznych, które nie pozwalają na ekonomiczne stosowanie.
Nieoczekiwanie okazało się, ze opracowany katalizator odwodorniania w procesie prowadzonym w sposób ciągły cechuje się dobrą twardością tabletek, a zwłaszcza dobrą wytrzymałością na ściskanie czołowe i na ściskanie boczne bez konieczności częstej wymiany tego katalizatora. Ponadto opracowany sposdb wytwarzania cyklicznych ketonów, a zwłaszcza cykloheksanowi, zapewnia wyzsze selektywności i wyzsze wydajności niz dotychczas oraz pozwala na zminimalizowanie tworzenia się produktów krakowania i aromatycznych produktów ubocznych.
188 645
Zatem zgodny z wynalazkiem katalizator odwodorniania cechuje się tym, że jako aktywne składniki zawiera tlenek cynku w ilości 30-60% wag i węglan wapnia w odmianie kalcytu w ilości 40-70% wag.
Korzystnie katalizator według wynalazku ma powierzchnię właściwą obliczoną metodą BET (standardową metodą Brunauera Emmeta i Te Hera.), wynoszącą 5-50 m/g.
Korzystnie katalizator według wynalazku ma objętość porów o średnicy w zakresie 5 nm - 300 |im wynoszącą 0,10-0,50 cm3/g.
Korzystnie co najmniej 85% objętości porów katalizatora stanowią pory o średnicy 0,01-0,5 pm.
Korzystnie katalizator według wynalazku w postaci tabletek ma wytrzymałość na ściskanie czołowe 500-4000 N/cm i wytrzymałość na ściskanie boczne 30-300 N, korzystniej katalizator na podstawie dyfraktometrii rentgenowskiej zawiera tylko kalcyt i tlenek cynku.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania wyżej zdefiniowanego katalizatora odwodomiania na drodze wytrącania trudno rozpuszczalnych związków cynku i wapnia z rozpuszczalnych w wodzie soli cynku i wapnia za pomocą zasady, a następnie dalszej obróbki zasadniczo znanym sposobem, charakteryzuje się tym, ze (a) jako zasadę stosuje się rozpuszczalny w wodzie zasadowy węglan;
(b) trudno rozpuszczalne związki cynku i wapnia ewentualnie odfiltrowuje się po wytrąceniu;
(c) ewentualnie odfiltrowane związki cynku i wapnia przemywa się;
(d) przemyte związki cynku i wapnia z etapu (c) suszy się, z otrzymaniem proszku; a następnie (e) proszek z etapu (d) kalcynuje się w temperaturze nie przekraczającej 600°C; i (f) kalcynowany proszek ewentualnie prasuje się, z otrzymaniem kształtek.
W korzystnej postaci sposobu po etapie (c), a przed etapem (d) proszek sprasowuje się, z otrzymaniem kształtek, a następnie kalcynuje w temperaturze nie przekraczającej 600°C.
W szczególnie korzystnej postaci sposobu osad trudno rozpuszczalnych związków cynku i wapnia, korzystnie zasadowego węglanu cynku i węglanu wapnia, przemywa się na prasie filtracyjnej, tak otrzymany placek filtracyjny następnie rozciera się z wodą i tak otrzymaną pastę rozpyla się w zraszanej wieży w celu wysuszenia. Otrzymany proszek jak w etapie (d) ewentualnie poddaje się dalszej obróbce opisanym w etapie (e) sposobem.
Zgodny z wynalazkiem sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi w obecności katalizatora zawierającego tlenek cynku i węglan wapnia w podwyższonej temperaturze w fazie gazowej, charakteryzuje się tym, ze stosuje się drugorzędowe alkohole cykliczne, a odwodornianie prowadzi się w obecności wodoru i z użyciem katalizatora, którego aktywne składniki stanowią tlenek cynku w ilości 30-60% wag. i węglan wapnia w odmianie kalcytu w ilości 40-70% wag.
Jako drugorzędowe alkohole cykliczne można stosować cykliczne alkohole alifatyczne o 5-16 atomach węgla, takie jak cyklopentanol, cykloheksanol, 4-metylocykloheksanol, cyklooktanol, cyklododekanol i cykloheksadekanol. Korzystnie w sposobie odwodorniania według wynalazku stosuje się cykloheksanol.
Jako katalizator zawierający tlenek cynku stosuje się katalizator według wynalazku, który jako aktywne składniki zawiera tlenek cynku w ilości 30-60% wag., korzystnie 40-50% wag. i węglan wapnia w odmianie kalcytu w ilości 40-70% wag., korzystnie 50-60% wag.
W korzystnej postaci sposobu odwodorniania według wynalazku stosuje się katalizator o powierzchni właściwej obliczonej metodą BET wynoszącej 5-50 m2/g, korzystnie 10-30 m*/g.
W korzystnej postaci sposobu odwodorniania według wynalazku stosuje się katalizator o objętości porów o średnicy w zakresie 5 nm - 300 pm wynoszącej 0,1-0,5 cm3/g, korzysiniej stosuje się katalizator, którego co najmniej 85% objętości porów stanowią pory o średnicy 0,01-0,5 pm.
Wynalazek dotyczy również zastosowania wyżej zdefiniowanego katalizatora odwodorniania do odwodorniania drugorzędowych alkoholi cyklicznych.
W zgodnym z wynalazkiem sposobie wytwarzania katalizatora odwodorniania jako rozpuszczalne w wodzie sole cynku i wapnia można stosować octany, siarczany, azotany, korzystnie azotany, takie jak azotan cynku, octan cynku, siarczan cynku, octan wapnia, azotan
188 645 wapnia, korzystnie azotan cynku i azotan wapnia. Na ogół można stosować wodne roztwory odpowiednich soli w stężeniach 3-25% wag., korzystnie 10-25% wag , a zwłaszcza 20% wag.
Stosunek molowy cynku do wapnia dobiera się tak, by po kalcynowaniu aktywne składniki katalizatora były obecne w ilości 30-60% wag. tlenku cynku i 40-70% wag. węglanu wapnia w odmianie kalcytu.
Jako zasadę stosuje się rozpuszczalne w wodzie zasadowe węglany, takie jak węglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglany metali alkalicznych, takie jak wodorowęglan sodu, wodorowęglan potasu, węglan anionu lub wodorowęglan amonu oraz ich mieszaniny, korzystnie węglan sodu, a szczególnie korzystnie w postaci wodnych roztworów w stężeniach wynoszących na ogół 0,5-30, korzystnie 10-25 gramów zasady/100 gramów roztworu.
Wytrącanie prowadzi się na ogół w temperaturze 10-90°C, korzystnie w temperaturze 40-80°C. Po wytrąceniu można ewentualnie odfiltrować osad. Ewentualnie odfiltrowany osad przemywa się zwykle wodą, korzystnie tak długo, az nie będzie można juz stwierdzić obecności azotanu z zastosowaniem próby z brunatną obrączką na azotany, a następnie suszy się go korzystnie w temperaturze 90-150°C, z otrzymaniem wysuszonego proszku. Suszenie można prowadzić w nieruchomym lub ruchomym złożu, korzystnie stosując suszenie rozpyłowe.
Wysuszony proszek poddaje się kalcynowaniu w temperaturze nie przekraczającej 600°C, korzystnie w zakresie 300-600°C, a zwłaszcza 400-475°C, korzystnie na powietrzu. Według dotychczasowych obserwacji dłuzsze ogrzewanie w temperaturze powyżej 600°C prowadzi do utworzenia odmiany aragonitu CaCOs. Krótkotrwałe ogrzewanie powyżej temperatury 600°C jednakże nie przeszkadza wytwarzaniu katalizatorów według wynalazku pod warunkiem, ze nie dojdzie do utworzenia aragonitu (co stwierdza się metodą rentgenowskiej dyfraktometrii).
Po kalcynowaniu kalcynowany proszek ewentualnie można sprasować, z otrzymaniem kształtek, takich jak tabletki, pierścienie, cylindry itd., korzystnie tabletki.
W korzystnej postaci wykonania kalcynowany proszek sprasowuje się razem z grafitem, przy czym ilość grafitu korzystnie wynosi 0,1-5% wag., a szczególnie korzystnie 1-2,5% wag., a zwłaszcza 2% wag. w stosunku do całkowitej masy.
W dalszej korzystnej postaci sposobu niekalcynowany proszek z etapu (c) sprasowuje się, z otrzymaniem kształtek, korzystnie tabletek, a następnie tak otrzymane kształtki kalcynuje się sposobem opisanym w etapie (d).
Tak otrzymane kalcynowane proszki i kształtki można stosować jako katalizatory, przy czym katalizatory te jako aktywne składniki zawierają tlenek cynku i węglan wapnia (w odmianie kalcytu), a jako pasywny składmk ewentualnie grafit.
W dalszej korzystnej postaci sposobu odwodomiania stosuje się katalizator według wynalazku o objętości porów,o średnicy w zakresie 5 nm - 300 pm wynoszącej 0,10-0,50 cm7g, a zwłaszcza 0,20-0,35 cm7g, przy czym szczególnie korzystnie co najmniej 85%, a korzystniej więcej mz 90% tej objętości porów stanowią pory o średnicy w zakresie 0,01-0,5 pm.
Szczególnie korzystnymi katalizatorami tego rodzaju są takie katalizatory, które wyk^zj wytrzymałość na ściskanie czołowe w zakresie 500-4000 N/cm2, a zwłaszcza 1000-2500 N/cm2 i wytrzymałość na ściskanie boczne wynoszącą 30-300 N, korzystnie 50-200 N. Te wartości wytrzymałości można osiągnąć również bez kalcynowania. Ważne jest, zeby w warunkach eksploatacji (w warunkach prowadzenia reakcji) zostały utrzymane podane zakresy wytrzymałości. Jednakże jest to tylko możliwe w przypadku, gdy nie następują przemiany fazowe. Ten warunek spełnia sposób według wynalazku.
Powierzchnia właściwa obliczona metodą BET wynosi na ogół 5-50 m2/g, korzystnie 10-30 m2/g. Objętość porów o średnicy porów w zakresie 5 nm - 300 pm wynosi 0,1-0,5 cm3/g, korzystnie 0.2-0,35 cm3/g, z tym, ze co najmniej 85%, korzystnie więcej niz 90% tej objętości porów stanowią pory o średnicy w zakresie 0,01-0,5 pm. p
Wytrzymałość tabletek na ściskanie czołowe wynosi korzystnie 500-4000 N/cmŁ a zwłaszcza 1000-2500 N/cm2, a wytrzymałość tabletek na ściskanie boczne wynosi korzystnie 30-300 N, a zwłaszcza 50-200 N
Zgodnie ze sposobem według wynalazku gazowy drugorzędowy alkohol cykliczny, korzystnie cykloheksanol, do którego wprowadzono wodór w ilości 1-20% obj., korzystnie
188 645
5-10% obj., w odniesieniu do ilości alkoholu, kontaktuje się z użytym katalizatorem w zasadzie znanym sposobem, na przykład w reaktorze z nieruchomym złożem lub w reaktorze ze złożem fluidalnym, korzystnie w reaktorze rurowym, w którym katalizator znajduje się w złożu nieruchomym. Odprowadzany produkt poddaje się obróbce zazwyczaj na drodze destylacji.
Zwykle użyty alkohol odparowuje się w zasadzie znanym sposobem, na przykład z użyciem wyparki, a potem wprowadza się żądaną ilość gazowego wodoru. Temperaturę fazy gazowej w strefie reakcyjnej dobiera się zazwyczaj w zakresie wynoszącym 200-500°C, korzystnie 300-450°C. W korzystnej postaci sposobu temperaturę dobiera się w taki sposób, by uzyskać przemianę alkoholu 50-90%, a korzystnie 65-75%. W przypadku cykloheksanolu jako związku wyjściowego stosuje się temperaturę wynoszącą 350-400°C.
Ciśnienie fazy gazowej w strefie reakcyjnej wynosi na ogół 80-4000 kPa, korzystnie 100-1000 kPa.
Obciążenie katalizatora dobiera się zwykle w zakresie wynoszącym 0,5-3,0 litrów, korzystnie 0,6-2,0 litrów alkoholu/litr katalizatora/godzinę.
W korzystnej postaci sposobu z mieszaniny reakcyjnej opuszczającej strefę reakcyjną oddziela się wodór i dodaje go do mieszaniny gazowej wprowadzanej do strefy reakcyjnej.
Wytworzone sposobem według wynalazku ketony, takie jak cykloheksanon, są ważnymi produktami stosowanymi na skalę wielkoprzemysłową. Przykładowo cykloheksanon, na ogół korzystnie w otrzymywanej mieszaninie z cykloheksanolem, stosuje się dalej do wytwarzania kwasu adypinowego.
Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie cyklicznych ketonów, zwłaszcza cykloheksanonu, z większymi wydajnościami niz dotychczas i minimalizuje tworzenie produktów krakowania oraz aromatycznych produktów ubocznych.
Przykłady
Przykład I
Wytwarzanie kalcynowanego katalizatora (K1q)
W celu wytworzenia katalizatora przygotowano dwa roztwory. Pierwszy roztwór stanowił wodny roztwór azotanu cynku i azotanu wapnia o stężeniu 20% wag., przy czym stosunek molowy cynk:wapń wyniósł 1:1,6. Drugi roztwór stanowił 2M wodny roztwór węglanu sodu.
Obydwa roztwory ogrzano do temperatury 70°C i pompowano równolegle do pojemnika strąceniowego. Przy tym dopływ roztworów regulowano tak, żeby podczas strącania zachowana była wartość pH wynosząca 7,8 ± 1,0. Powstający przy tym równoległym strącaniu osad odfiltrowano i przemywano wodą tak długo, aż nie był już wykrywalny azotan (test z roztworem FeSCh i stężonym H2SO4, tak zwana próba z brunatną obrączką na azotany). Następnie osad roztarto z wodą i wysuszono rozpyłowo. Tak otrzymany proszek ogrzewano na powietrzu przez 5 godzin w temperaturze 450°C i po ochłodzeniu oraz dodaniu 2% wag. grafitu sprasowano, z otrzymaniem tabletek o wymiarach 5x5 mm. Właściwości fizyczne charakteryzujące katalizator („KI0”) podano w tabeli 1.
Przykład II
Odwodornianie prowadzone z użyciem katalizatora K1
Do reaktora rurowego o długości 0,6 m i o średnicy wewnętrznej 0,05 m wprowadzono 920 g katalizatora Kf, wytworzonego sposobem według przykładu I. Do reaktora wprowadzano poprzez wyparkę gazowy cykloheksanol w ilości odpowiadającej 640 ml/godzinę ciekłego cykloheksanolu. Wodór wprowadzono przed reaktorem w ilości 7 l/godzinę. W strefie reakcyjnej utrzymywano temperaturę mieszaniny reakcyjnej wynoszącą 331°C. W tej temperaturze przemiana wynosiła 70% w odniesieniu do użytego cykloheksanolu. Opuszczającą reaktor mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej w warunkach umożliwiających oddzielenie wodoru. Ciekłe produkty reakcji analizowano metodą chromatografii gazowej. Przy przemianie wynoszącej 70% po 1800 godzinach selektywność wyniosła 99,0%, a pozostałość 0,70%. Właściwości fizyczne charakteryzujące katalizator (KHsoo) podano w tabeli 1.
Przykład porównawczy!
Wytwarzanie niekalcynowanego katalizatora i prowadzenie odwodorniania z jego użyciem
W sposób opisany w przykładzie I z wodnego roztworu azotanu cynku i azotanu wapnia za pomocą 2M roztworu węglanu sodu wytrącono węglan wapnia i zasadowy węglan cynku.
188 645
Osad przemywano w celu uwolnienia go od azotanu i po roztarciu z wodą wysuszono rozpyłowo. Tak otrzymany suchy proszek po dodaniu 2% wag. grafitu sprasowano, z otrzymaniem tabletek o wymiarach 5x5 mm. Właściwości fizyczne charakteryzujące tak otrzymany katalizator („K2q”) podano w tabeli 1. Analiza rentgenowska wykazała jako główny składnik kalcyt, zaś jako uboczne składniki aragonit i zasadowy węglan cynku. 920 g tego katalizatora przebadano zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie II, przy przemianie cykloheksanolu wynoszącej 70%. Selektywność katalizatora po 1800 godzinach wynosiła 98,5%, a pozostałość 0,88%. Właściwości fizyczne charakteryzujące katalizator (K2iS00) podano w tabeli 1.
Przykład III
Odwodornianie prowadzone z użyciem katalizatora K1o (140 godzin)
Do reaktora rurowego o długości 0,6 m i o średnicy wewnętrznej 0,05 m wprowadzono 920 g katalizatora (KU) wytworzonego sposobem według przykładu I. Do reaktora wprowadzano poprzez wyparkę gazowy cykloheksanol w ilości odpowiadającej 640 ml/godzinę ciekłego cykloheksanolu. Wodór wprowadzono przed reaktorem w ilości 7 l/godzinę. W strefie reakcyjnej utrzymywano temperaturę wynoszącą 341°C. W tej temperaturze przemiana wynosiła 70% w odniesieniu do użytego cykloheksanolu. Opuszczającą reaktor mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej w warunkach umożliwiających oddzielenie wodoru. Ciekłe produkty reakcji analizowano metodą chromatografii gazowej. Przy przemianie wynoszącej 70% po 140 godzinach selektywność wyniosła 98,7%, a pozostałość 0,80%. Katalizator (K1140I wyładowano, a jego właściwości fizyczne podano w tabeli 1.
Przykład porównawczy II
Odwodornianie z użyciem katalizatora K20, bez użycia wodoru
Powtórzono odwodornianie prowadzone jak w przykładzie III z użyciem katalizatora (K20) z przykładu porównawczego I, z tym, że nie stosowano wodoru, temperatura reakcji wynosiła 323°C, a doświadczenie prowadzono przez 143 godziny. Przy przemianie 70% w odniesieniu do użytego cykloheksanolu selektywność wyniosła 96,6%, a pozostałość 2,37%. Właściwości fizyczne wyładowanego katalizatora (K2143) podano w tabeli 1.
T o b e 1 a I
Właściwości fizyczne katalizatorów
Przykład nr Powierzchnia właściwa obliczona metodą BET [m2g] Ogólna objętość porów 0 średnicy 300-0,005 pm [m3/g] Objętość porów o średnicy 0,01-0,5 pm [%] Wytrzymałość na ściskanie czołowe [N/cm2] Wytrzymałość na ściskanie boczne [N] Analiza rentgenowska faz Żywot- ność [h]
1 2 3 4 5 6 7 8
Przykład I (K1o) 14,6 0,23 96,8 1947 94 CaCO3 kalcyt (składnik główny) ZnO (składnik uboczny) C grafit 0
Przykład II (Kl,»,,,) 12,1 0,21 94,5 847 46 CaCO3 kalcyt (składnik główny) CaCO3 aragonit (składnik uboczny) ZmCOjlOKlJTO C grafit 1800
188 645 ciąg dalszy tabeli
1 2 3 4 5 6 7 8
Przykład porównawczy I (K20) 12,5 0,19 84,0 1807 70 CaCO3 kalcyt (składnik główny) CaCO3 aragonit (składnik uboczny) Zn4CO3(OH)6H2O C grafit 0
Przykład porównawczy I (K2)S(0)) 17,3 0,27 72,5 664 18 CaCO3 kalcyt (składnik główny) ZnO (składnik uboczny) CaCO3 aragonit (mała ilość) C grafit 1800
Katalizator K1o według wynalazku w porównaniu z niekalcynowanym katalizatorem K20 wykazuje zarówno większą wytrzymałość na ściskanie czołowe, jak tez i większą wytrzymałość na ściskanie boczne. Ponadto wytrzymałość na ściskanie boczne po 1800 godzinach w przypadku katalizatora K1 spada jedynie do 49% wartości wyjściowej wytrzymałości na ściskanie boczne, natomiast w przypadku katalizatora porównawczego K2!800 zawierającego aragonit wytrzymałość na ściskanie boczne spada do około % części (26%) wartości wyjściowej, co w przypadku zastosowania na skalę wielkoprzemysłową oznacza częstsze przestoje związane z wymianą katalizatora zawierającego aragonit.
Tabela 2
Przegląd prób odwodorniania
Przykład Temperatura [°C] Selektywność [%] Dodany wodór [l/h] Przemiana [%] Pozostałość1 [%] Katalizator
Przykład II 331 99,0 7 70 0,70 K1o -> K11800
Przykład porównawczy ł 331 98,5 7 70 0,88 K20 » K2|800
Przykład III 341 98.7 7 70 0,80 KL— K110
Przykład porównawczy II 323 96,6 0 70 2,37 K20—> K2] 13
1 pozostałość w przeliczeniu na całkowitą masę ciekłej mieszaniny reakcyjnej
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims (18)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Katalizator odwodorniania, znamienny tym, ze jako aktywne składniki zawiera tlenek cynku w ilości 30-60% wag. i węglan wapnia w odmianie kalcytu w ilości 40-70% wag.
  2. 2. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, ze ma powierzchnię właściwą obliczoną metodą BET wynoszącą 5-50 m2 Ig.
  3. 3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że objętość porów kataliaatora o średnicy w zakresie 5 nm - 300 pm wynosi 0,10-0,50 cm r/g.
  4. 4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że co najmniej 55% objętości porów katatizatora st;taowiąpoi'y o óredmcy 0,()1-0,5 2nm
  5. 5. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, ze co najmniej 85% objętości porów katalizatora stanowią pory o średnicy 0,01-0,5 jam.
  6. 6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, ze w postaci tabletek ma wytrzymałość na ściskanie czołowe 500-4000 N/cm2 i wytrzymałość na ściskanie boczne 30-300 N.
  7. 7. Katalizator według zastrz. 6, znamienny tym, że na podstawie dyfraktometru rentgenowskiej zawiera tylko kalcyt i tlenek cynku.
  8. 8. Sposób wytwarzania katalizatora onwodorniaoia zdefiniowanego w zastrz. 1 na drodze wytrącania trudno rozpuszczalnych związków cynku i wapnia z rozpuszczalnych w wodzie soli cynku i wapnia za pomocą zasady, a następnie dalszej obróbki zasadniczo znanym sposobem, znamienny tym, że (a) jako zasadę stosuje się rozpuszczalny w wodzie zasadowy węglan;
    (b) trudno rozpuszczalne związki cynku i wapnia ewentualnie odfiltrowuje się po wytrąceniu;
    (c) ewentualnie odfiltrowane związki cynku i wapnia przemywa się;
    (d) przemyte związki cynku i wapnia z etapu (c) suszy się, z otrzymaniem proszku; a następnie (e) proszek z etapu (d) kalcynuje się w temperaturze nie przekraczającej 600°C; i (f) kalcynowany proszek ewentualnie prasuje się, z otrzymaniem kształtek.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ze po etapie (c), a przed etapem (d) proszek sprasowuje się, z otrzymaniem kształtek, a następnie kalcynuje w temperaturze nie przekraczającej 600°C.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że osad trudno rozpuszczalnych związków cynku i wapnia przemywa się na prasie filtracyjnej, tak otrzymany placek filtracyjny następnie rozciera się z wodą, tak otrzymaną pastę rozpyla się w zraszanej wieży w celu wysuszenia i otrzymany proszek jak w etapie (d) ewentualnie poddaje się dalszej obróbce sposobem opisanym w etapie (e).
  11. 11. Sposób odwonornikoia drugorzędowych alkoholi w obecności katalizatora zawierającego tlenek cynku i węglan wapnia w podwyższonej temperaturze w fazie gazowej, znamienny tym, ze stosuje się drugorzędowe alkohole cykliczne, a onwonomianie prowadzi się w obecności wodoru i z użyciem katalizatora, którego aktywne składniki stanowią tlenek cynku w ilości 30-60% wag. i węglan wapnia w odmianie kalcytu w ilości 40-70% wag.
  12. 12. Sposób według zastrz 11, znamienny tym, ze jako drugorzędowy alkohol cykliczny stosuje się cykloheksanol.
  13. 13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, ze stosuje się katalizator o powierzchni właściwej obliczonej metodą BET wynoszącej 5-50 m2/g
  14. 14. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, ze stosuje się katalizator o objętości porów o średnicy w zakresie 5 nm - 300 pm wynoszącej 0,1-0,5 cm3/g.
    188 645
  15. 15. Sposób według zastrz. litr znamienny tym, że stosuje się katalizator, którego co najmniej 85% objętości porów stanowią pory o średnicy 0,01-0,5 pm.
  16. 16 Sposób według zastrz 13, znamienny tyy, ze stosuje się katalizator o objętości porów o średnicy w zakresie 5 nm- 300 pm wynoszącej 0,1-0,5 cm3/g.
  17. 17. bposdb według zastrz. 16, znamienny tyy, ze stosuje się katalizator, Otdrego co najmniej 85% objętości pordw stanowią pory o średnicy 0,01-0,5 pan.
  18. 18. Zastosowanie katalizatora odwodorniania zdefiniowanego w zastrz. 1-5 do odwodomiania drugorzędowych alkoholi cyklicznych.
PL97328662A 1996-03-14 1997-03-06 Katalizator odwodorniania, sposób wytwarzania katalizatora odwodorniania, sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi i zastosowanie katalizatora odwodorniania PL188645B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19609954A DE19609954A1 (de) 1996-03-14 1996-03-14 Verfahren zur Dehydrierung von sekundären cyclischen Alkoholen
PCT/EP1997/001124 WO1997033853A1 (de) 1996-03-14 1997-03-06 Verfahren zur dehydrierung von sekundären cyclischen alkoholen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL328662A1 PL328662A1 (en) 1999-02-15
PL188645B1 true PL188645B1 (pl) 2005-03-31

Family

ID=7788219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97328662A PL188645B1 (pl) 1996-03-14 1997-03-06 Katalizator odwodorniania, sposób wytwarzania katalizatora odwodorniania, sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi i zastosowanie katalizatora odwodorniania

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6162758A (pl)
EP (1) EP0888273B1 (pl)
JP (1) JP3901220B2 (pl)
KR (1) KR100500624B1 (pl)
CN (1) CN1106372C (pl)
AU (1) AU2095797A (pl)
BG (1) BG63627B1 (pl)
BR (1) BR9708048B1 (pl)
CZ (1) CZ291458B6 (pl)
DE (2) DE19609954A1 (pl)
ES (1) ES2163737T3 (pl)
ID (1) ID16219A (pl)
MY (1) MY115530A (pl)
PL (1) PL188645B1 (pl)
RU (1) RU2181624C2 (pl)
SK (1) SK282793B6 (pl)
TW (1) TW391889B (pl)
UA (1) UA61070C2 (pl)
WO (1) WO1997033853A1 (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19933079A1 (de) * 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Dehydrierkatalysatoren
DE102004011543A1 (de) * 2004-03-08 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen
DE102004057277A1 (de) * 2004-11-26 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Menthol
JP2007022922A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Tonen Chem Corp カルボニル化合物の製造法
KR101218453B1 (ko) * 2008-12-30 2013-01-04 주식회사 효성 탈수소화 촉매
RU2447937C1 (ru) * 2010-08-27 2012-04-20 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления
JP6627219B2 (ja) * 2015-01-05 2020-01-08 株式会社Ihi オレフィンの製造方法
RU2593206C1 (ru) * 2015-07-01 2016-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения
KR101981886B1 (ko) * 2018-02-01 2019-05-23 효성화학 주식회사 탈수소화 촉매
RU2768141C1 (ru) * 2021-01-18 2022-03-23 Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" Способ получения циклогексанона

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3305587A (en) * 1967-02-21 Dehydrogenation of cycloalkanols
NL259810A (pl) * 1960-07-28
DE1443462A1 (de) * 1962-12-18 1969-08-14 Basf Ag Verfahren zum Dehydrieren von primaeren oder sekundaeren Alkoholen
DE1300905B (de) * 1964-11-05 1969-08-14 Basf Ag Verwendung perforierter Hohlkugeln als Verdraengungskoerper in Wirbelschichtreaktoren
US3981923A (en) * 1969-06-11 1976-09-21 Shell Oil Company Dehydrogenation of alcohols to ketones
NL167676C (nl) * 1969-06-11 1982-01-18 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van aldehyden resp. ketonen door katalytische dehydrogenering van primaire resp. secundaire alcoholen, alsmede werkwijze voor het bereiden van een daarbij te gebruiken katalysator.

Also Published As

Publication number Publication date
BR9708048B1 (pt) 2009-01-13
ES2163737T3 (es) 2002-02-01
TW391889B (en) 2000-06-01
DE59704534D1 (de) 2001-10-18
ID16219A (id) 1997-09-11
WO1997033853A1 (de) 1997-09-18
UA61070C2 (en) 2003-11-17
DE19609954A1 (de) 1997-09-18
BG102720A (en) 1999-04-30
AU2095797A (en) 1997-10-01
CN1213362A (zh) 1999-04-07
JP2000506180A (ja) 2000-05-23
SK116998A3 (en) 1999-02-11
JP3901220B2 (ja) 2007-04-04
KR100500624B1 (ko) 2005-10-21
US6162758A (en) 2000-12-19
BR9708048A (pt) 1999-07-27
CN1106372C (zh) 2003-04-23
MY115530A (en) 2003-07-31
KR19990087753A (ko) 1999-12-27
CZ292898A3 (cs) 1999-05-12
RU2181624C2 (ru) 2002-04-27
SK282793B6 (sk) 2002-12-03
CZ291458B6 (cs) 2003-03-12
EP0888273B1 (de) 2001-09-05
BG63627B1 (bg) 2002-07-31
PL328662A1 (en) 1999-02-15
EP0888273A1 (de) 1999-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6448457B1 (en) Method for hydrogenating carbonyl compounds
KR100453095B1 (ko) 구리/크롬촉매용도에적합한크롬비함유촉매의제조방법및이것의용도
EP2994229B1 (en) Process for the production of 1,3-butadiene
US4751248A (en) Preparation of alcohols from synthesis gas
CS276995B6 (en) Process for preparing alcohol in heterogeneous vapor phase
JPH06170231A (ja) 銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムを含有する触媒、その製造方法およびそれをアルデヒドのアルコールへの水素化に使用する方法
PL188645B1 (pl) Katalizator odwodorniania, sposób wytwarzania katalizatora odwodorniania, sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi i zastosowanie katalizatora odwodorniania
EP0023699B1 (en) Process for the preparation of cyclohexanone
WO2008094841A1 (en) A dehydrogenation catalyst, process for preparation, and a method of use thereof
EP2648842A1 (en) Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
US5336810A (en) Hydrogenation of benzoic acid and catalyst suitable therefor
EP0707887B1 (en) Process for producing a solid basic catalyst and a process for producing a carbonyl compound derivative using the same
US4766155A (en) Process for producing alcohols
KR100455665B1 (ko) 구리 성분 함유 산폐액을 사용한, 수소화 및 탈수소화반응용 구리/실리카 촉매의 제조 방법
CN114433097B (zh) 一种含铜催化剂及其制备方法和应用
US5175377A (en) Process for preparing an ortho-alkylated phenol
US5098879A (en) Catalyst for preparation of ortho-alkylated phenols
EP3023401A1 (en) Improvements relating to hydrogenolysis of phenyl alcohols
JPH0247972B2 (pl)
EP3023402A1 (en) Improvements relating to hydrogenolysis of phenyl alcohols
JPS6147434A (ja) メタノ−ルの接触脱水によるジメチルエ−テルの製造方法
JPH082831B2 (ja) α，β−不飽和ケトンの製造方法