RU2593206C1 - Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения - Google Patents
Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2593206C1 RU2593206C1 RU2015126384/04A RU2015126384A RU2593206C1 RU 2593206 C1 RU2593206 C1 RU 2593206C1 RU 2015126384/04 A RU2015126384/04 A RU 2015126384/04A RU 2015126384 A RU2015126384 A RU 2015126384A RU 2593206 C1 RU2593206 C1 RU 2593206C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- catalyst
- calcium carbonate
- thermally expanded
- zinc oxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области каталитического процесса дегидрирования циклогексанола в технологии получения ε-капролактама. Заявленный катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон включает карбонат кальция, оксид цинка, дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас.%: карбонат кальция - 16,0-38,0; оксид цинка - 61,5-2,5; смесь терморасширенного графита и шунгита - 0,5-1,5. Изобретение также относится к способу получения катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, который заключается в приготовлении реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формовании, сушке, измельчении, прокаливании, причем вначале готовят первичную смесь, содержащую, мас.%: карбонат кальция - 12,4-29,8, карбоксиметилцеллюлоза или метилцеллюлоза - 0,1-1,0, основной карбонат цинка остальное, в смесь добавляют смесь терморасширенного графита и шунгита в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%: карбонат кальция - 16,0-38,0; оксид цинка - 61,5-82,5; смесь терморасширенного графита и шунгита - 0,5-1,5, при этом первичную смесь для приготовления катализатора получают методом механохимической активации на установке, состоящей из шнекового смесителя, дозирующего устройства, ротационно-импульсного аппарата в присутствии карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы для получения гомогенной смеси, которую сушат до полного удаления влаги, измельчают на мельнице ударного типа одновременно с введением в нее терморасширенного графита и шунгита для получения катализаторной массы, которую затем прокаливают, охлаждают и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Технический результат изобретения заключается в повышении качества и увеличении срока эксплуатации катализатора за счет повышения удельной поверхности, механической прочности, формуемости, активности и селективности. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области каталитического процесса дегидрирования циклогексанола в технологии получения ε-капролактама.
Известен катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов на основе оксида цинка (30-60 мас.%) и карбоната кальция (40-70 мас.%) в модификации кальцита [пат. №2181624 РФ, МПК B01J 23/02, B01J 23/06. Способ и катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов и способ получения данного катализатора / Бреккер Франц Иозеф (DE), Хессе Михаэль (DE), Мэркль Роберт (DE); заявитель и патентообладатель Басф Акциенгезелльшафт (DE). - №98118915/04; заявл. 06.03.1997; опубл. 27.04.2002].
Недостатками данного технического решения являются недостаточные удельная поверхность катализатора и сопротивление разрушению при лобовом и боковом давлениях.
Известен способ приготовления данного катализатора, который осуществляют путем осаждения труднорастворимых соединений цинка и кальция основанием из растворов водорастворимых соединений цинка и кальция и последующей переработки, включающей сушку и термическую обработку. Сушку осуществляют при температуре в области от 90 до 150°С. Высушенный порошок кальцинируют согласно изобретению при температурах в области от 400 до 475°С (предпочтительно). При осуществлении способа кальцинированный порошок запрессовывают вместе с (предпочтительно) 2 мас.% графита, считая на общую массу. Процесс дегидрирования вторичных циклических спиртов в присутствии данного катализатора с целью получения циклогексанона осуществляют при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода. В качестве вторичных циклических спиртов предпочтительным является использование циклогексанола. Предпочтительной нагрузкой является от 0,6 до 2,0 литров спирта на литр катализатора в час. Температуру газовой фазы в зоне реакции рекомендуют поддерживать 300+450°С (предпочтительно). При этом превращение спирта достигалось в пределах от 65 до 75%. [пат. №2181624 РФ, МПК B01J 23/02, B01J 23/06. Способ и катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов и способ получения данного катализатора / Бреккер Франц Иозеф (DE), Хессе Михаэль (DE), Мэркль Роберт (DE); заявитель и патентообладатель Басф Акциенгезелльшафт (DE). - №98118915/04; заявл. 06.03.1997; опубл. 27.04.2002].
Недостатком аналога является недостаточное качество катализатора за счет физико-механических свойств.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению, то есть прототипом, является катализатор для дегидрирования циклокегсанола в циклогексанон и способ его приготовления, содержащий мас.%: карбонат кальция 16,4-37,0; графит 1,0-3,0; оксид цинкостальное [пат. №2447937 РФ, МПК B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 21/18, B01J 21/18, B01J 37/04, С07С 45/00, С07С 49/403. Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления / Резниченко И.Д., Садивский С.Я., Целютина М.В., Посохова О.М., Андреева Т.Н., Ардамаков СВ., Хусаенов И.Ф.; заявители и патентообладатели ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза, ОАО «КуйбышевАзот». - №2010136256/04; заявл. 27.08.2010; опубл. 20.04.2012, Бюл. №11. - 8 с.], а для способа - включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, при этом вначале готовят смесь, содержащую, мас.%: карбонат кальция 12,4-29,8, карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу 0,1-1,0 и основной карбонат цинка остальное, а графит добавляют после прокаливания в количествах, обеспечивающих получение катализатора указанного выше состава. При изготовлении катализатора по прототипу графит добавляют после прокалки катализаторной массы перед таблетированием. Это приводит к снижению механической прочности катализатора, снижает его активность и селективность и уменьшает срок эксплуатации. Это обусловлено тем, что процесс выгорания графита осуществляется непосредственно в начале процесса дегидрирования.
Недостатками прототипа является недостаточное качество и малый срок эксплуатации за счет:
- недостаточной удельной поверхности;
- недостаточной механической прочности;
- недостаточной формуемости;
- недостаточной активности и селективности.
Техническим результатом изобретения является повышение качества и увеличение срока эксплуатации катализатора за счет повышения удельной поверхности, механической прочности, формуемости, активности и селективности.
Указанный результат достигается тем, что катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий карбонат кальция, оксид цинка, согласно изобретению дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас.%:
карбонат кальция | 16,0-38,0 |
оксид цинка | 61,5-82,5 |
смесь терморасширенного графита и шунгита | 0,5-1,5 |
Указанный результат достигается также тем, что в способе получения катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, заключающемся в приготовлении реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формовании, сушке, измельчении, прокаливании, причем вначале готовят первичную смесь, содержащую, мас.%:
карбонат кальция | 12,4-29,8 |
карбоксиметилцеллюлоза или метилцеллюлоза | 0,1-1,0 |
основной карбонат цинка | остальное |
согласно изобретению в смесь добавляют смесь терморасширенного графита и шунгита в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%:
карбонат кальция | 16,0-38,0 |
оксид цинка | 61,5-82,5 |
смесь терморасширенного графита и шунгита | 0,5-1,5 |
при этом первичную смесь для приготовления катализатора получают методом механохимической активации на установке, состоящей из шнекового смесителя, дозирующего устройства, ротационно-импульсного аппарата, в присутствии карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы для получения гомогенной смеси, которую сушат до полного удаления влаги, измельчают на мельнице ударного типа одновременно с введением в нее терморасширенного графита и шунгита для получения катализаторной массы, которую затем прокаливают, охлаждают и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров.
Технический результат заявляемой группы изобретений достигается за счет сенергетического эффекта - использования механохимической технологии приготовления первичной смеси катализатора, последующего введения в сухую массу перед ее помолом терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита, что снижает силы трения между частицами катализаторной массы и, как следствие, ослабляет внутренние механические напряжения в объеме и способствует увеличению механической прочности получаемого катализатора, увеличивает срок его эксплуатации. Использование механохимической технологии приготовления исходной смеси катализатора позволяет получить гомогенизированную катализаторную смесь с максимальной однородностью структуры катализаторной массы.
Введение в сухую катализаторную массу терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита перед стадией помола массы предопределяет их распределение в объеме массы по случайно-вероятностному механизму. Результатом такого распределения является изменение микроструктуры и, соответственно, свойств получаемой катализаторной массы. Это явление в значительной степени обусловлено поверхностно-активными и трибологическими свойствами диспергированных микрочастиц терморасширенного графита и шунгита, имеющих удельную поверхность в сотни раз выше, чем графита, используемого в прототипе. Результатом изменения микроструктуры катализаторной массы являются повышенные удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость, а также лучшая, чем по прототипу, формуемость, т.е. таблетирумость. Сорбированные на поверхности частиц катализаторной массы микрочастицы ТРГ и шунгита уменьшают силы трения как между частицами катализаторной массы, так и частицами формуемой массы с поверхностями оснастки формовочного пресса, что повышает производительность оборудования, уменьшает износ технологической оснастки.
Кроме того, введение в реакционную смесь ТРГ и шунгита до операции прокаливания катализаторной массы, при ее измельчении с использованием мельницы ударного типа, т.е. изменение последовательности операций изготовления катализатора по сравнению с прототипом, позволяет дополнительно увеличить механическую прочность и термостойкость катализатора. Одновременно заявляемый катализатор обладает лучшими по сравнению с прототипом показателями по степени превращения циклогекгексанола в циклогексанон (селективности), выходу циклогексанона, степенью превращения циклогексанола в продукты реакции дегидрирования (активностью).
Примеры 1-3 составов катализатора дегидрирования циклокегсанола в циклогексанон и прототипа приведены в табл. 1
Процесс дегидрирования циклогексанола проводили в отсутствие водорода при атмосферном давлении и температуре 350°С.
В качестве исходного сырья использовали смесь циклических, алифатических спиртов, сложных эфиров, жидких углеводородов, кетонов. Содержание в смеси циклогексанола, мас.%: 90,182-91,348.
Пример 1
Процесс дегидрирования циклогексанола проводили при температуре 350°С при атмосферном давлении и объемной скорости 1,0 ч-1 без использования водорода. Исходную сырьевую смесь, содержащую 90,182% циклогексанола, подвергали дегидрированию на катализаторе по примеру 1 табл. 1. Состав сырья и продуктов процесса дегидрирования определяли хроматографическим методом.
Указанные преимущества по примерам 1-3 и прототипу характеризуются данными табл. 2, где приведены технологические параметры каталитического процесса дегидрирования циклогексанола.
Как видно из табл. 2, показатели по степени превращения циклогекгексанола в циклогексанон (селективности), выходу циклогексанона, т.е. степени превращения циклогексанола в продукты реакции дегидрирования (активности), по примерам 1-3 выше, чем по прототипу.
По остатку циклогексанола, не вступившего в реакцию дегидрирования, по примерам 1-3 и прототипу видно, что заявляемый катализатор по указанным выше каталитическим свойствам превосходит прототип.
Возможность приготовления заявляемого катализатора подтверждается нижеследующими примерами способа.
Пример 1
В смеситель загружают 174,4 кг основного карбоната цинка и 24,0 кг карбоната кальция, 1,6 кг карбоксиметилцеллюлозы в виде водного коллоидного раствора. Смесь перемешивается в двухшнековом смесителе в течение 12 мин, гомогенизируется на ротационно-импульсном аппарате в течение 8 мин, сушится при 100°С до полного удаления влаги. Полученный продукт измельчают в мельнице ударного типа, куда подается смесь терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита в количестве 3,0 кг при соотношении ТРГ:шунгит 1:0,1. Далее прокаливают продукт при температуре 430°С, охлаждают до комнатной температуры и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Полученный в количестве 160 кг продукт содержит, кг:
Карбонат кальция | 25,6 |
Оксид цинка | 132,0 |
Смесь терморасширенного графита и шунгита | 2,4 |
Пример 2
В смеситель загружают 159,0 кг основного карбоната цинка, 40,0 кг карбоната кальция, 1,0 кг карбоксиметилцеллюлозы в виде водного коллоидного раствора. Смесь перемешивается в двухшнековом смесителе в течение 10 мин, гомогенизируется на ротационно-импульсном аппарате в течение 10 мин, сушится при 105°С до полного удаления влаги. Полученный продукт измельчают в мельнице ударного типа, куда подается смесь терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита в количестве 1,8 кг при соотношении ТРГ:шунгит 1,1:0,11. Далее прокаливают продукт при температуре 410°С, охлаждают до комнатной температуры и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Полученный в количестве 150 кг продукт содержит, кг:
Карбонат кальция | 30,0 |
Оксид цинка | 118,5 |
Смесь терморасширенного графита и шунгита | 1,5 |
Пример 3
В смеситель загружают 139,84 кг основного карбоната цинка, 60,0 кг карбоната кальция, 0,16 кг метилцеллюлозы в виде водного коллоидного раствора. Смесь перемешивается в двухшнековом смесителе в течение 8 мин, гомогенизируется на ротационно-импульсном аппарате в течение 12 мин, сушится при 115°С до полного удаления влаги. Полученный продукт измельчают в мельнице ударного типа, куда подается смесь терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита в количестве 1,8 кг при соотношении ТРГ:шунгит 1,2:0,12. Далее прокаливают продукт при температуре 390°С, охлаждают до комнатной температуры и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Полученный в количестве 142 кг продукт содержит, кг:
Карбонат кальция | 53,96 |
Оксид цинка | 87,33 |
Смесь терморасширенного графита и шунгита | 0,71 |
Для получения катализатора использовали промышленно выпускаемые отечественной промышленностью материалы:
- карбонат кальция ГОСТ 8253-79;
- основной карбонат цинка ГОСТ ТУ 6-09-3676-77;
- карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) ТУ 2231-034-07507908-2001;
- метилцеллюлоза (МЦ-100) ТУ 6-05-1857-78;
- шунгит ТУ 2169-001-73698942-2005;
- терморасширенный графит (производство Кирово-Чепецкого химического комбината), ТУ 2573-001-91200348-2011.
Механическую прочность полученного по примерам 1-3 катализатора и прототипа определяли на универсальном приборе фирмы VINCI Technologies по методу ASTM D-4179, D-6175, удельную поверхность - по ГОСТ 23401-90.
Физико-механические характеристики катализаторов по примерам 1-3 и прототипу показаны в табл. 3.
Как видно из табл. 3, предложенный состав катализатора дегидрирования циклогексанола по примерам 1-3 решает задачу повышения его удельной поверхности на 22,97-32,43%, увеличения механической прочности по методу раздавливания по торцу (сопротивления по касательной) на 8,16-12,24%, что влияет на повышение качества и увеличение срока эксплуатации катализатора и улучшает его каталитические свойства. Причем повышенные прочность и удельная поверхность заявляемого катализатора коррелируют с его каталитическими свойствами.
Claims (2)
1. Катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий карбонат кальция, оксид цинка, отличающийся тем, что дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас. %:
карбонат кальция 16,0-38,0
оксид цинка 61,5-82,5
смесь терморасширенного
графита и шунгита 0,5-1,5
2. Способ получения катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий оксид цинка и карбонат кальция, заключающийся в приготовлении реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формовании, сушке, измельчении, прокаливании, причем вначале готовят первичную смесь, содержащую, мас. %:
карбонат кальция 12,4-29,8
карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза 0,1-1,0
основной карбонат цинка остальное
отличающийся тем, что в смесь добавляют смесь терморасширенного графита и шунгита в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас. %:
карбонат кальция 16,0-38,0
оксид цинка 61,5-82,5
смесь терморасширенного
графита и шунгита 0,5-1,5
при этом первичную смесь для приготовления катализатора получают методом механохимической активации на установке, состоящей из шнекового смесителя, дозирующего устройства, ротационно-импульсного аппарата, в присутствии карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы для получения гомогенной смеси, которую сушат до полного удаления влаги, измельчают на мельнице ударного типа одновременно с введением в нее терморасширенного графита и шунгита для получения катализаторной массы, которую прокаливают, охлаждают и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров.
отличающийся тем, что в смесь добавляют смесь терморасширенного графита и шунгита в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас. %:
при этом первичную смесь для приготовления катализатора получают методом механохимической активации на установке, состоящей из шнекового смесителя, дозирующего устройства, ротационно-импульсного аппарата, в присутствии карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы для получения гомогенной смеси, которую сушат до полного удаления влаги, измельчают на мельнице ударного типа одновременно с введением в нее терморасширенного графита и шунгита для получения катализаторной массы, которую прокаливают, охлаждают и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015126384/04A RU2593206C1 (ru) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015126384/04A RU2593206C1 (ru) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2593206C1 true RU2593206C1 (ru) | 2016-08-10 |
Family
ID=56612725
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015126384/04A RU2593206C1 (ru) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2593206C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6162758A (en) * | 1996-03-14 | 2000-12-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for dehydrogenating secondary cyclic alcohols |
RU2447937C1 (ru) * | 2010-08-27 | 2012-04-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления |
RU2525551C2 (ru) * | 2012-12-04 | 2014-08-20 | Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон |
-
2015
- 2015-07-01 RU RU2015126384/04A patent/RU2593206C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6162758A (en) * | 1996-03-14 | 2000-12-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for dehydrogenating secondary cyclic alcohols |
RU2447937C1 (ru) * | 2010-08-27 | 2012-04-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления |
RU2525551C2 (ru) * | 2012-12-04 | 2014-08-20 | Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1894621B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Gasphasenspaltung von Methyl-tert.-butylether | |
DE102013203420A1 (de) | Hydrogenolyse von Furfurylalkohol zu 1,2-Pentandiol | |
JP2021505365A (ja) | アセトフェノンの水素化によってα−フェニルエタノールを製造するための触媒、その製造方法および応用 | |
WO2007036478A1 (de) | Formkörper enthaltend ein alumosilikat und aluminiumoxid und verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylaminen | |
CZ197597A3 (en) | Process for preparing hydrogenation catalyst and the use thereof | |
MY197435A (en) | Processing and purification of carbonaceous materials | |
RU2593206C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения | |
JP2019528226A5 (ru) | ||
US2536768A (en) | Preparation of tungsten oxide catalyst | |
KR20100008125A (ko) | 균일한 육방정계 질화붕소를 대량으로 합성하는 제조방법 | |
JP5038700B2 (ja) | 脂含窒素化合物の製造方法 | |
JP5258617B2 (ja) | 銅系触媒の製造方法 | |
JPH0867570A (ja) | 発熱的に製造された酸化物を基礎とするプレス加工物及びその製造方法 | |
JP6143867B2 (ja) | 触媒成形体を処理する方法および高められた機械的強度を有する触媒成形体 | |
RU2447937C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления | |
US8962508B2 (en) | Process for treating shaped catalyst bodies and shaped catalyst bodies having increased mechanical strength | |
CN104275207B (zh) | 非贵重金属重整催化剂及其应用 | |
CN109627431B (zh) | 脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的生产方法 | |
EP3228384A1 (en) | Catalyst and preparation method thereof, and method for preparing isobutylene by applying the same | |
Korobitsyna et al. | Physicochemical properties and activity of Mo-containing zeolite catalysts of nonoxidative conversion of methane | |
KR100366892B1 (ko) | 2,4-디터셔리부틸페놀제조용촉매및이촉매를이용하는2,4-디터셔리부틸페놀을제조하는방법 | |
CN108025293A (zh) | 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 | |
US7423184B2 (en) | Method of making carbonyl compounds | |
CN107486236B (zh) | 一种生产2-甲基-2-丙胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
JP2004049987A (ja) | シャバサイト型結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの圧縮打錠成型体及び成型方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180702 |