UA61070C2 - A process and catalyst for dehydration of secondary cyclic alcohols, a process for preparing this catalyst - Google Patents
A process and catalyst for dehydration of secondary cyclic alcohols, a process for preparing this catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- UA61070C2 UA61070C2 UA98105387A UA98105387A UA61070C2 UA 61070 C2 UA61070 C2 UA 61070C2 UA 98105387 A UA98105387 A UA 98105387A UA 98105387 A UA98105387 A UA 98105387A UA 61070 C2 UA61070 C2 UA 61070C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- catalyst
- zinc
- calcium
- powder
- fact
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- -1 cyclic alcohols Chemical group 0.000 title abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title abstract 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title abstract 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 17
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims description 5
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 9
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- MQWLIFWNJWLDCI-UHFFFAOYSA-L zinc;carbonate;hydrate Chemical compound O.[Zn+2].[O-]C([O-])=O MQWLIFWNJWLDCI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- TXXPCSLWXVPZIV-UHFFFAOYSA-L dizinc oxygen(2-) carbonate Chemical compound [O-2].[Zn+2].C([O-])([O-])=O.[Zn+2] TXXPCSLWXVPZIV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000003913 Coccoloba uvifera Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008976 Pterocarpus marsupium Species 0.000 description 1
- OAUKXDWHXFHBAE-UHFFFAOYSA-L [O--].[Ca++].[Ca++].[O-]C([O-])=O Chemical compound [O--].[Ca++].[Ca++].[O-]C([O-])=O OAUKXDWHXFHBAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N cyclododecanol Chemical compound OC1CCCCCCCCCCC1 SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCIINNRHOWANBV-UHFFFAOYSA-N cyclohexadecanol Chemical compound OC1CCCCCCCCCCCCCCC1 RCIINNRHOWANBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N cyclooctanol Chemical compound OC1CCCCCCC1 FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- IHGWHZVHHHLEQR-UHFFFAOYSA-L dimagnesium oxygen(2-) carbonate Chemical compound C([O-])([O-])=O.[Mg+2].[O-2].[Mg+2] IHGWHZVHHHLEQR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується способу дегідрування вторинних спиртів у присутності каталізатора, який містить 2 оксид цинку і карбонат кальцію, при підвищеній температурі у газовій фазі.
Із ОБ-А 1,443,462 відомий спосіб дегідрування первинних і вторинних спиртів, по якому використовуваний спирт дегідрує у відповідні альдегід або кетон при підвищеній температурі у газовій фазі на каталізаторі, який складається переважно з оксиду цинку. Каталізатор може містити як сполуки міді, так і оксиди і гідроксиди лужноземельних металів. В описаному способі під час дегідрування, тобто після початку відщеплення 70 водню, регулюють його подачу. Зокрема, описане дегідрування циклогексанолу в циклогексанон, у якому вихід циклогексанону складає насправді тільки 81,595. Поряд із 1795 циклогексанолу, що не прореагував, реакційна суміш складається із 0,1-0,595 вуглеводнів і 195 високо киплячих продуктів конденсації.
У ОЕ-А5 1,296,625 описаний спосіб одержання циклогексанону із циклогексанолу, який містить домішки органічних кислот і складних ефірів, при підвищених температурах у присутності цинковмісного каталізатора, що 72 складається із суміші оксид цинк-карбонат цинку або із сумішей оксид цинк-карбонат цинку з оксид кальція-карбонатом кальцію або з оксид магнія-карбонатом магнію. Недоліком даного способу є значне зменшення міцності таблеток при тривалому режимі роботи, що веде до частої заміни каталізатора і, відповідно, до простою. Зменшення міцності таблеток при тривалому режимі роботи відбувається внаслідок інтенсивного розкладання карбонатів органічними кислотами або через фазові перетворення.
Із Асіа Спіт. Асад. 5сі. Нипд 107 (1981) 343-360, а також із Асіа Спіт. Асад. 5сі. Нипд 97 (1978) 439-449 відомо, що при дегідруванні циклогексанолу у присутності водню і каталізаторів, що містять елементи восьмої підгрупи, такі, як родій, нікель і платина, на противагу процесу без участі водню, збільшується кількість продуктів розщеплення і спостерігається утворення фенолу і бензолу. Цього не відбувається при дегідруванні аліфатичних спиртів: так, у ОЕ-А 2,028,350 описаний спосіб дегідрування вторинних спиртів, зокрема, для с одержання ацетону і метилізобутилкетону, на мідьвмісному каталізаторі у присутності водню. Поряд із цим, слід.ї (У зазначити, що хоча багатьма дослідниками циклогексанол обраний у якості вихідного продукту з багатьох інших, проте експериментальні дані по його дегідруванню відсутні. Циклогексанон можна також одержувати відповідно до описаного в ОЕ-А 2,028,350 способу (з урахуванням усіх можливих варіантів), однак у світлі вищезгаданих
Асіа Спіт. Асад. Зсі. Нипд 107 (1981) 343-360, а також Асіа Спіт. Асай. Зсі. Нипо 97 (1978) 439-449 не варто о забувати про побічні продукти, промислове застосування яких заборонено. ча
Тому завдання даного винаходу полягало в тому, щоб розробити спосіб, згідно з яким циклічні кетони, зокрема, циклогексанон, можна було б одержувати з більшою селективністю і з більш високими виходами, ніж о дотепер, і в якому утворення продуктів розщеплення і ароматичних побічних продуктів було б зведено до «-- мінімуму. Потім треба було б розробити каталізатор, який при тривалому режимі роботи виявляв би високу 3о міцність таблеток, особливо що стосується міцності на лобове і бічне стиснення, так, щоб заміну каталізатора ее, можна було робити рідше, ніж дотепер.
І Відповідно до цого був знайдений спосіб дегідрування вторинних спиртів у присутності каталізатора, який містить оксид цинку і карбонат кальцію, при підвищеній температурі у газовій фазі, у якому використовують « вторинні циклічні спирти, дегідрування здійснюють у присутності водню і застосовують каталізатор, активні З 0 компоненти якого на 30-бОмас.- 95 складаються з оксиду цинку і на 40-7Омас. - 96 із карбонату кальція в с модифікації кальциту.
Із» Потім були знайдені каталізатор дегідрування, а також спосіб його одержання і його застосування.
У якості вторинних спиртів можна, відповідно до винаходу, використовувати циклоаліфатичні спирти з 5-16 атомами вуглецю, такі, як циклопентанол, циклогексанол, 4-метилциклогексанол, циклооктанол, циклододеканол 45 | циклогексадеканол, краще циклогексанол.
Ме У якості каталізатора, що містить оксид цинку, застосовують, відповідно до винаходу, каталізатор, активні - компоненти якого на З0 - 60, краще на - 5Омас.- 96 складаються із оксиду цинку і на 40 - 70, краще на 50 - бОмас.- 905 - із карбонату кальцію в о модифікації кальциту. -і 20 У кращому варіанті здійснення способу каталізатор відповідно до винаходу має питому поверхню по БЕТ від о 5 до 50, краще від 10 до ЗОМ.
Відповідно до винаходу, такий каталізатор може бути отриманий шляхом осадження важкорозчинних сполук цинку і кальцію основою з розчинів водорозчинних сполук цинку і кальцію і наступної переробки саме по собі відомим способом, причому (а) у якості основи застосовують водорозчинний основний карбонат,
ГФ) (6) при бажанні, важкорозчинні сполуки цинку і кальцію після осадження відфільтровують, 7 (в) відфільтровані, при бажанні, сполуки цинку і кальцію промивають, (г) промиті сполуки цинку і кальцію з (в) сушать з одержанням порошку і потім (д) порошок із (г) кальцинують при температурах не вище 600"С і бо (е) при бажанні, кальцинований порошок запресовують у формовані вироби.
У якості водорозчинних цинкових і кальцієвих солей можна застосовувати ацетати, сульфати, нітрати, краще нітрати, такі, як нітрат цинку, ацетат цинку, сульфат цинку, ацетат кальцію, нітрат кальцію, краще нітрат цинку і нітрат кальцію. Звичайно застосовують водні розчини відповідних солей у концентраціях в області від З до 25, краще від 10 до 25, особливо 2Омас.- 95. бо Молярне відношення цинку до кальцію вибирають таким чином, щоб після кальцинування активні компоненти каталізатора на 30 - бОмас.-95 складалися із оксиду цинку і на 40 - 7Омас.- 95 - із карбонату кальцію в модифікації кальциту.
У якості основи застосовують водорозчинні основні карбонати, такі, як карбонати лужних металів, такі, як карбонат натрію, карбонат калію, гідрокарбонати лужних металів, такі, як гідрокарбонат натрію, гідрокарбонат калію, карбонат амонію або гідрокарбонат амонію, а також їхні суміші, краще карбонат натрію, особливо добре у вигляді їхніх водних розчинів у концентраціях, загалом, в області від 0,5 до 30, краще від 10 до 25 грам основи/100 грам розчину.
Осадження здійснюють, загалом, при температурах в області від 10 до 90, краще від 40 до 80"С. Після 7/0 Випадання осаду його можна, при бажанні, відфільтрувати. Відфільтрований, при бажанні, осад, як правило, промивають водою, переважно доти, поки серія проб на нітрати не установить повну їхню відсутність, і потім сушать краще при температурі в області від 90 до 1507 з одержанням висушеного порошку. Сушіння може здійснюватися в нерухомому або рухливому шарі, краще шляхом розпилення.
Висушений порошок кальцинують згідно з винаходом при температурах не вище 600"С, краще в області від
З00 до 600"С, особливо від 400 до 475"С, краще на повітрі. Відповідно до спостережень, які ми маємо на даний час, більш тривале нагрівання вище 600"С призводить до утворення модифікації карбонату кальцію у вигляді арагоніту. У такому випадку короткочасне нагрівання вище 600"С не мішає одержанню каталізаторів відповідно до винаходу доти, поки при цьому не утвориться арагоніт (що виявляють за допомогою методу дифракції рентгенівських променів).
Після кальцинування можна, при бажанні, запресувати кальцинований порошок у формовані вироби, такі, як таблетки, кільця, циліндри і так далі, переважно таблетки.
В одному кращому варіанті здійснення способу кальцинований порошок запресовують разом із графітом, краще з 0,1-5, а ще краще з 1-2,5, насамперед, із 2мас.- 95 графіту, рахуючи на загальну масу.
В іншому кращому варіанті здійснення способу кальцинований порошок з етапу (в) (див. вище) запресовують сч ов У формовані вироби, переважно в таблетки, і отримані в такий спосіб формовані вироби кальцинують так, як це описано для етапу (г). і)
Отримані в такий спосіб кальциновані порошки і формовані вироби можуть застосовуватися в якості каталізаторів, причому ці каталізатори в якості активних компонентів містять оксид цинку і карбонат кальцію (у модифікації кальциту), а в якості пасивного компонента, при бажанні, графіт. о зо Каталізатори відповідно до винаходу мають наступні фізичні характеристики:
В іншому кращому варіанті здійснення способу застосовують каталізатор типу відповідно до винаходу, що - має об'єм пір в області від 0,10 до 0,50, особливо від 0,20 до 0,ЗБсмУ/г при діаметрі пір у межах від нм до с
Зб0Омкм, причому особливо добре, щоб, принаймні, 8595, переважно більш, ніж 9095 цього об'єму пір припадає на пори з діаметром у межах від 0,01 до О,5мкм. -
Особливо кращими каталізаторами згаданого типу є такі, що мають опір руйнуванню від лобового тискув («о області від 500 до 400Он/см, насамперед, від 1000 до 2500н/см2 і опором руйнуванню від бічного тиску від 30 до ЗООн, краще від 50 до 200н. Ці значення досягаються також і без кальцинування. Важливо, щоб зазначені діапазони опору дотримувалися у виробничих умовах (умови реакції). Однак це має місце тільки у випадку, якщо « процес не супроводжується фазовим перетворенням. Спосіб відповідно до винаходу забезпечує виконання цієї умови. - с Питома поверхня по БЕТ складає, загалом, від 5 до 5Ом ?/г, переважно від 10 до ЗОм?/г. Об'єм пір із » діаметром у межах від бнм до 300 мкм звичайно складає величину між 01 і 0,Бсм/г, переважно від 2 до
О,ЗБсмУ/г із застереженням, що, принаймні, 8595, переважно більш, ніж 9095 цього об'єму пір припадає на пори з діаметром у межах від 0,01 до О,5мкм. б 75 Опір лобовому тиску таблеток складає переважно від 500 до 4000н/см2, особливо від 1000 до 2500н/см, опір таблеток бічному тиску переважно складає величину між 30 і 300 н, переважно від 50 до 200н. - Відповідно до особливо кращого варіанта здійснення способу осад із важкорозчинних сполук цинку і кальцію, о переважно гідроксидкарбонату цинку і карбонату кальцію, промивають на фільтрпресах, одержуваний при цьому осад на фільтрі розтирають із водою і пульпу, що утворюється, розприскують у скрубері. Отриманий таким -і 50 способом висушений порошок, що розпорошується, можна слідом за тим піддавати наступній обробці, як це о описано вище.
Згідно з винаходом, газоподібний вторинний циклічний спирт, переважно циклогексанол, до якого додано від 1 до 20, переважно від 5 до 10 об'єм.-- 95 водню, рахуючи на кількість спирту, вводять у контакт із застосовуваним каталізатором саме по собі звичайним способом, наприклад, у реакторі з нерухомим шаром 59 каталізатора або в реакторі з псевдозрідженим шаром, переважно в трубчастому реакторі, у якому каталізатор
ГФ) розташований нерухомо. Розвантаження звичайно здійснюють дистиляцією. 7 Загалом спирт, що підлягає використанню, випаровують саме по собі відомим способом, наприклад, у випарнику, і потім необхідну його кількість змішують із газоподібним воднем.
Температуру газової фази в зоні реакції вибирають звичайно в області від 200 до 500, краще від 300 до 60 45070. У кращому варіанті здійснення способу область температур вибирають таким чином, щоб досягалося перетворення спирту в межах від 50 до 90, краще від 65 до 7595. При використанні у якості вихідного сполуки циклогексанолу вибирають температуру в області від 350 до 40070.
Тиск газової фази в зоні реакції вибирають, загалом, в області від 80 до 4000, краще від 100 до 1000кПа.
Навантаження на каталізатор вибирають, загалом, в області від 0,5 до 3,0, краще від 0,6 до 2,0 літрів 65 спирту на літр каталізатора в годину.
У кращому варіанті здійснення способу з реакційної суміші, що покидає зону реакції, відсчкремлюють водень і приєднують його до суміші газів, подаваної в зону реакції.
Отримані згідно з винаходом кетони, такі, як циклогексанон, є важливими промисловими продуктами.
Наприклад, циклогексанон, переважно у вигляді суміші, що утворюється, із циклогексанолом, звичайно використовують далі для одержання адипінової кислоти.
Перевага способу згідно з винаходом полягає в тому, що циклічні кетони, зокрема, циклогексанон, можуть бути отримані з більш високими виходами, ніж це було можливо дотепер, і в тому, що згідно з цим способом утворення продуктів розщеплення і ароматичних побічних продуктів зводиться до мінімуму. 70 Приклади
Приклад 1
Одержання кальцинованого каталізатора (К19)
Для одержання каталізатора необхідні два розчини. Розчин 1 являє собою водний розчин нітрату цинку і нітрату кальцію з концентрацією 2Омас.- 95, у якому молярне співвідношення цинк : кальцій - 1:1,6. Розчин 2 є 7/5 двомолярним водним розчином карбонату натрію.
Обидва розчини нагрівають до 70"С и паралельно перекачують насосом у ємність для осадження. При цьому подачу розчинів регулюють таким чином, щоб під час осадження підтримувалася величина рН 7,8 хз 1,0. Осад, що утвориться при такому рівнобіжному осадженні, відфільтровують і промивають водою до повної відсутності 2о Нітрату в промивних водах (тест із розчином сірчанокислого заліза і концентрованої сірчаної кислоти, так називана нітратна кільцева проба). Потім осад розтирають із водою і сушать методом розпилювального сушіння.
Отриманий таким чином порошок нагрівають на повітрі 5 годин при 4502 і після охолодження і додавання 2мас.-
Фо графіту запресовують у таблетки розміром 5х5 мм. Фізичні характеристики каталізатора (Кто) наведені в таблиці 1. с
Приклад 2
Дегідрування каталізатором К1о і)
Каталізатор Кто у кількості 920г, отриманий відповідно до приклада 1, поміщають у трубчастий реактор довжиною 0,бмм і з внутрішнім діаметром 0,05м. Крізь випарник пропускають б4Омл/год. рідкого циклогексанолу, який у газоподібному вигляді подають у реактор. Перед введенням у реактор додають водень із розрахунку 7 о зо Л/год. Температуру реакційної суміші в зоні реакції підтримують до 331 "С. При цій температурі перетворення складає 7095, рахуючи на використаний циклогексанол. Реакційну суміш, що покидає реактор, охолоджують до - кімнатної температури при вивільненні водню. Рідкі продукти реакції аналізують газохроматографічно. При (3 7О96-ному перетворенні через 1800год. досягають селективності 99,090 і одержують залишок 0,70905. Фізичні характеристики каталізатора (К1-800) наведені в таблиці 1. --
Контрольний приклад 1 «о
Одержання некальцинованого каталізатора і дегідрування з його участю Як описано в прикладі 1, із водного розчину нітрату цинку і нітрату кальцію осаджують карбонат кальцію і гідроксидкарбонат цинку за допомогою двомолярного розчину карбонату натрію. Осад промивають до відсутності нітрату і після розтирання з водою сушать методом розпилювального сушіння. Отриманий таким чином сухий порошок після додавання 2мас.- 90 « графіту запресовують у таблетки розміром 5х5мм. Каталізатор ("К2о"), отриманий таким чином, має фізичні пу с характеристики, наведені в таблиці 1. Рентгеноструктурний аналіз показує утворення в якості головного . продукту кальциту, а в якості домішок - арагоніту і гідроксид карбонату цинку. Цей каталізатор у кількості а 920г був випробуваний при 7095о-ному перетворенні циклогексанолу, як це описано у прикладі 2. Селективність каталізатора після 1800 год роботи складає 98,590, а кількість залишку, що утворюється - 0,8895. Каталізатор
ХК21воо) має фізичні характеристики, наведені в таблиці 1.
Ге» Приклад З
Дегідрування з К1о (14Огод.) - Каталізатор (Кто) у кількості 920, отриманий відповідно до приклада 1, поміщають у трубчастий реактор о довжиною 0,бмм і з внутрішнім діаметром 0,05м. Крізь випарник пропускають б4Омл/год рідкого циклогексанолу, який у газоподібному вигляді подають у реактор. Перед введенням у реактор додають водень із розрахунку
Ш- Т7л/год. Температуру в зоні реакції підтримують до 341"С. При цій температурі перетворення складає 7090, о розраховуючи на використаний циклогексанол. Реакційну суміш, що покидає реактор, охолоджують до кімнатної температури при вивільненні водню. Рідкі продукти реакції аналізують газохроматографічно. При 7096-ному перетворенні через 140год. досягають селективности 98,795 і одержують залишок 0,8095. Каталізатор (Кіно) дв витягають, його фізичні характеристики наведені в таблиці 1.
Контрольний приклад 2
Ф) Дегідрування з К2о без водню ка Приклад З повторюють із каталізатором (К2о) із контрольного приклада 1 із додатковими відмінностями, що полягають у тому, що не застосовують водень, температура реакції складає 3237С и тривалість експерименту 6о 714Згод. При 7О9о-ному перетворенні селективність складає 96,67, розраховуючи на використаний циклогексанол, залишок - 2,3796. Розроблений каталізатор (К2143) має фізичні характеристики, наведені в таблиці 1.
Таблиця 1
Фізичні характеристики каталізаторів б5
Приклад Мо |БЕТ-поверх (Загальний об'єм Об'єм пір із Опір Опір Рентгено-структурний аналіз Фази Термін ня пір із діаметром діаметром від |лобовому бічному служби
ІМ2/ГІ від З00 до 0,01 до О,5мкм тиску |н/см 2) тиску (годі
О,0оБмкм ІмУ/г| |) (н/см 2) 2 1(К10) 14,6 0,23 96,8 1947 94 Сасо»з кальцит (основна кількість) 710 (домішка) С графіт 2(К11800) 121 0,21 94,5 847 46 Сасо»з кальцит (основна 1800 кількість) СаСо»з арагоніт (домішка) 7гплаСОоЗ(ОН)вНгО С графіт
Контрольний 12,5 оо 84,0 1807 70. | сасоз кальцит (основна прикладі (К2о) кількість) СаСо»з арагоніт (домішка) 7/плаСОоЗ(ОнН)ІвнНгО С графіт
Контрольний 17,3 0,27 72,5 664 18 Сасо»з кальцит (основна 1800 прикладі кількість) 7п0 (домішка) СаСоОз (К218о0) арагоніт (незначна кількість) С графіт
Каталізатор Кто згідно з винаходом, на противагу некальцинованому каталізатору К2о, має більш високий опір як лобовому, так і бічному тиску. Крім того, опір бічному тиску після 1800год. роботи у каталізатора КІ зменшується тільки на 4995 від вихідної величини, в той час, як у контрольного каталізатора К? 800, який містить арагоніт, опір бічному тиску падає до однієї чверті (2695) від вихідної величини, що при промисловому застосуванні означає більший час простою для заміни арагонітвмісного каталізатора.
Таблиця 2 с
Огляд дослідів по дегідруванню 000 Приклад |Темпера тура (С) |Селективність (95) Водень, що додається (л/год) |Перетворення || Залишок! (95)| Каталізатор | Ге)
Контрольний прилад! 8811986 11111111711111111111701100111088 0 кбооюотвоо сосюю 7) Залишок: розраховуючи на загальну масу рідкої реакційної суміші (ав) -
Формула винахо 1. Спосіб дегідрування вторинних циклічних спиртів у присутності каталізатора, який містить оксид цинку і карбонат кальцію, при підвищеній температурі в газовій фазі, який відрізняється тим, що дегідрування « здійснюють у присутності водню і застосовують каталізатор, активні компоненти якого складаються з 30-60 мас.9о оксиду цинку і 40-70 мас.95 карбонату кальцію в модифікації кальцит. - с 2. Спосіб згідно з п.17, який відрізняється тим, що як вторинний циклічний спирт використовують ц циклогексанол. ,» З. Спосіб згідно з пп.1 або 2, який відрізняється тим, що застосований каталізатор має питому поверхню по
БЕТ в діапазоні від 5 до 50 мо/г. 4. Спосіб згідно з будь-яким з пп.1-3, який відрізняється тим, що застосований каталізатор має об'єм пор від (22) 0,1 до 0,5 см3/г при діаметрі пор у межах від 5 нм до З00 мкм. - 5. Спосіб згідно з п. 4, який відрізняється тим, що принаймні, 8595 об'єму пор припадає на пори з діаметром у межах від 0,01 до 0,5 мкм. о 6. Каталізатор дегідрування вторинних циклічних спиртів, що містить оксид цинку і карбонат кальцію, -І 20 який відрізняється тим, що він містить карбонат кальцію в модифікації кальцит при наступному співвідношенні активних компонентів, мас.9о: (42) оксид цинку 30-60 карбонат кальцію в модифікації кальцит 40-70. о 7. Каталізатор дегідрування згідно з п.б, який відрізняється тим, що застосований каталізатор має питому поверхню по БЕТ в діапазоні від 5 до 50 мг. ко 8. Каталізатор дегідрування згідно із пп.б або 7, який відрізняється тим, що він має об'єм пор від 0,1 до 0,5 см 3/г при діаметрі пор у межах від 5 нм до 300 мкм. 60 9. Каталізатор дегідрування згідно з будь-яким з пп.б, 7 або 8, який відрізняється тим, що, принаймні, 8595 об'єму пор каталізатора припадає на пори з діаметром у межах від 0,01 до 0,5 мкм. 10. Спосіб одержання каталізатора дегідрування вторинних циклічних спиртів згідно з п.б, шляхом осадження важкорозчинних сполук цинку і кальцію основною сполукою з розчинів водорозчинних солей цинку і кальцію і наступної переробки, який відрізняється тим, що бо (а) як основну сполуку застосовують водорозчинний карбонат, (б) важкорозчинні сполуки цинку і кальцію осаджують,
Claims (1)
- (в) після осадження сполуки цинку і кальцію промивають, (г) промиті сполуки цинку і кальцію з (в) сушать з одержанням порошку, і потім (д) порошок з (г) кальцинують при температурі не вище 600".11. Спосіб одержання каталізатора дегідрування згідно з п.10, який відрізняється тим, що перед промиванням осаджені важкорозчинні сполуки цинку і кальцію фільтрують.12. Спосіб згідно з пп.10 або 11, який відрізняється тим, що порошок пресують у формований виріб.13. Спосіб згідно з пп.10 або 11, який відрізняється тим, що кальцинований порошок пресують у формований виріб. 70 14. Спосіб згідно з пп.10 або 11, який відрізняється тим, що після осадження, важкорозчинні сполуки цинку і кальцію промивають на фільтрпресах, одержуваний при цьому промитий осад розтирають з водою з одержанням пульпи, яку висушують розприскуванням у скрубері, і одержаний порошок кальцинують при температурі не вище 600".15. Спосіб згідно з п.14, який відрізняється тим, що кальцинований порошок пресують у формований виріб.16. Каталізатор дегідрування за пп.6-9 або одержаний за способом за пп. 10-15, який відрізняється тим, що у формі таблеток він має опір лобовому тиску в області від 500 до 4000 Н/см2 і опір бічному тиску в області від ЗО до 300 Н.17. Каталізатор дегідрування згідно з п.1б, який відрізняється тим, що методом дифракції рентгенівських променів можна підтвердити наявність у ньому тільки кальциту і оксиду цинку. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 11, 15.11.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) «в) ча «в) «- (Се) -с . и? (22) - («в) - 50 (42) Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19609954A DE19609954A1 (de) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Verfahren zur Dehydrierung von sekundären cyclischen Alkoholen |
| PCT/EP1997/001124 WO1997033853A1 (de) | 1996-03-14 | 1997-03-06 | Verfahren zur dehydrierung von sekundären cyclischen alkoholen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA61070C2 true UA61070C2 (en) | 2003-11-17 |
Family
ID=7788219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA98105387A UA61070C2 (en) | 1996-03-14 | 1997-06-03 | A process and catalyst for dehydration of secondary cyclic alcohols, a process for preparing this catalyst |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6162758A (uk) |
| EP (1) | EP0888273B1 (uk) |
| JP (1) | JP3901220B2 (uk) |
| KR (1) | KR100500624B1 (uk) |
| CN (1) | CN1106372C (uk) |
| AU (1) | AU2095797A (uk) |
| BG (1) | BG63627B1 (uk) |
| BR (1) | BR9708048B1 (uk) |
| CZ (1) | CZ291458B6 (uk) |
| DE (2) | DE19609954A1 (uk) |
| ES (1) | ES2163737T3 (uk) |
| ID (1) | ID16219A (uk) |
| MY (1) | MY115530A (uk) |
| PL (1) | PL188645B1 (uk) |
| RU (1) | RU2181624C2 (uk) |
| SK (1) | SK282793B6 (uk) |
| TW (1) | TW391889B (uk) |
| UA (1) | UA61070C2 (uk) |
| WO (1) | WO1997033853A1 (uk) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19933079A1 (de) * | 1999-07-19 | 2001-01-25 | Bayer Ag | Dehydrierkatalysatoren |
| DE102004011543A1 (de) * | 2004-03-08 | 2005-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen |
| DE102004057277A1 (de) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
| JP2007022922A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Tonen Chem Corp | カルボニル化合物の製造法 |
| KR101218453B1 (ko) * | 2008-12-30 | 2013-01-04 | 주식회사 효성 | 탈수소화 촉매 |
| RU2447937C1 (ru) * | 2010-08-27 | 2012-04-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления |
| JP6627219B2 (ja) * | 2015-01-05 | 2020-01-08 | 株式会社Ihi | オレフィンの製造方法 |
| RU2593206C1 (ru) * | 2015-07-01 | 2016-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения |
| KR101981886B1 (ko) * | 2018-02-01 | 2019-05-23 | 효성화학 주식회사 | 탈수소화 촉매 |
| RU2768141C1 (ru) * | 2021-01-18 | 2022-03-23 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ получения циклогексанона |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3305587A (en) * | 1967-02-21 | Dehydrogenation of cycloalkanols | ||
| NL259810A (uk) * | 1960-07-28 | |||
| DE1443462A1 (de) * | 1962-12-18 | 1969-08-14 | Basf Ag | Verfahren zum Dehydrieren von primaeren oder sekundaeren Alkoholen |
| DE1300905B (de) * | 1964-11-05 | 1969-08-14 | Basf Ag | Verwendung perforierter Hohlkugeln als Verdraengungskoerper in Wirbelschichtreaktoren |
| US3981923A (en) * | 1969-06-11 | 1976-09-21 | Shell Oil Company | Dehydrogenation of alcohols to ketones |
| NL167676C (nl) * | 1969-06-11 | 1982-01-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van aldehyden resp. ketonen door katalytische dehydrogenering van primaire resp. secundaire alcoholen, alsmede werkwijze voor het bereiden van een daarbij te gebruiken katalysator. |
-
1996
- 1996-03-14 DE DE19609954A patent/DE19609954A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-06 AU AU20957/97A patent/AU2095797A/en not_active Abandoned
- 1997-03-06 DE DE59704534T patent/DE59704534D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 WO PCT/EP1997/001124 patent/WO1997033853A1/de active IP Right Grant
- 1997-03-06 ES ES97906177T patent/ES2163737T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 RU RU98118915/04A patent/RU2181624C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 CZ CZ19982928A patent/CZ291458B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 BR BRPI9708048-9A patent/BR9708048B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 US US09/142,218 patent/US6162758A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 EP EP97906177A patent/EP0888273B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 SK SK1169-98A patent/SK282793B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 PL PL97328662A patent/PL188645B1/pl unknown
- 1997-03-06 JP JP53225497A patent/JP3901220B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-06 CN CN97193047A patent/CN1106372C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 KR KR10-1998-0707225A patent/KR100500624B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-10 MY MYPI97001004A patent/MY115530A/en unknown
- 1997-03-10 ID IDP970762A patent/ID16219A/id unknown
- 1997-03-14 TW TW086103202A patent/TW391889B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 UA UA98105387A patent/UA61070C2/uk unknown
-
1998
- 1998-08-24 BG BG102720A patent/BG63627B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9708048B1 (pt) | 2009-01-13 |
| ES2163737T3 (es) | 2002-02-01 |
| TW391889B (en) | 2000-06-01 |
| DE59704534D1 (de) | 2001-10-18 |
| ID16219A (id) | 1997-09-11 |
| WO1997033853A1 (de) | 1997-09-18 |
| DE19609954A1 (de) | 1997-09-18 |
| PL188645B1 (pl) | 2005-03-31 |
| BG102720A (en) | 1999-04-30 |
| AU2095797A (en) | 1997-10-01 |
| CN1213362A (zh) | 1999-04-07 |
| JP2000506180A (ja) | 2000-05-23 |
| SK116998A3 (en) | 1999-02-11 |
| JP3901220B2 (ja) | 2007-04-04 |
| KR100500624B1 (ko) | 2005-10-21 |
| US6162758A (en) | 2000-12-19 |
| BR9708048A (pt) | 1999-07-27 |
| CN1106372C (zh) | 2003-04-23 |
| MY115530A (en) | 2003-07-31 |
| KR19990087753A (ko) | 1999-12-27 |
| CZ292898A3 (cs) | 1999-05-12 |
| RU2181624C2 (ru) | 2002-04-27 |
| SK282793B6 (sk) | 2002-12-03 |
| CZ291458B6 (cs) | 2003-03-12 |
| EP0888273B1 (de) | 2001-09-05 |
| BG63627B1 (bg) | 2002-07-31 |
| PL328662A1 (en) | 1999-02-15 |
| EP0888273A1 (de) | 1999-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102100714B1 (ko) | 고급 알코올의 제조방법 | |
| Zotova et al. | Catalysis in flow: the practical and selective aerobic oxidation of alcohols to aldehydes and ketones | |
| UA61070C2 (en) | A process and catalyst for dehydration of secondary cyclic alcohols, a process for preparing this catalyst | |
| KR101974709B1 (ko) | 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매 | |
| EP3218350B1 (en) | Process for forming amine by direct amination reaction | |
| JP2021534127A (ja) | メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN103228601B (zh) | 制备苯基环己烷的方法 | |
| US8247622B2 (en) | Process for the preparation of phenol | |
| EP2111296A1 (en) | A dehydrogenation catalyst, process for preparation, and a method of use thereof | |
| US3998902A (en) | Purification of unsaturated compounds | |
| US7468463B2 (en) | Method for producing optically active carbonyl compounds | |
| JPH03857B2 (uk) | ||
| US6344586B1 (en) | Process for producing adipic acid | |
| US4075256A (en) | Purification of unsaturated compounds | |
| US3364264A (en) | Process for the manufacture of olefinically unsaturated ketones | |
| PL83441B1 (uk) | ||
| JPH07232069A (ja) | アルコール製造用水素化触媒の製造方法 | |
| US3338953A (en) | Preparation of unsaturated nitriles | |
| JPH08299790A (ja) | 固体塩基触媒とその製造法および該触媒を用いたカルボニル化合物誘導体の製造法 | |
| US4277630A (en) | Catalyst and process for producing aromatic hydroxy compounds | |
| JPH03193738A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造方法 | |
| PL165518B1 (pl) | Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości |