DE1903954A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureallylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsaeureallylesternInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: Fw
Datum: 23. Januar I969
Dr.Bo/ha
Dr.Bo/ha
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureallylestern
Es ist bekannt, Allylacetat durch Umsetzung von Allylalkohol mit Essigsäure herzustellen. Ferner ist bekannt, Allylacetat durch
Umsetzung von Propylen mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Edelmetallen der 8. Gruppe des periodischen
Systems oder deren Verbindungen herzustellen, wobei Redoxsysteme, die aus den Salzen der Metalle der 1. Haupt- und Nebengruppe bestehen,
sowie Alkalimetallacetate zugegen sein können. Dieses Verfahren kann beispielsweise in der Flüssigphase bei Temperaturen
zwischen 6o° und l6o°C und Propylen-Partialdrucken von 5 bis 5o kg/cm durchgeführt werden. Jedoch werden bei derartigen
Verfahren nur 7 bis 30 Mol-?4 des Propylene zu Allylacetat umgesetzt.
Der Rest geht in Propenyl- oder Isopropenylacetat und andere Nebenprodukte, wie Acrolein, Aceton und Kohlenoxyde über.
Weiterhin ist die Herstellung von Allylacetat aus Propylen, Sauerstoff
und Essigsäure an Palladium-Metall-Katalysatoren bei Temperaturen von 5o bis 25o°C in der Riesel- und in der Gasphase bekannt,
wobei jedoch beträchtliche Mengen Aceton als Nebenprodukt entstehen und die Lebensdauer der Katalysatoren durch die Abscheidung
von braunen, harzartigen Produkten auf dem Katalysator unter den Reaktionsbedingungen nur gering ist.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureallylestern durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff
oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Carbonsäuren bei
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erhöhten Temperaturen in der Gasphase in Gegenwart von edelmetallhaltigen
Katalysatoren, die aus einem inerten Trägermaterial und gegebenenfalls Salzen der Metalle der 1. und 2. Hauptoder
Nebengruppe des periodischen Systems bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangssubstanzen über Katalysatoren
leitet, die ein Edelmetall der 8. Nebengruppe des' periodischen Systems, vorzugsweise Palladium, und o,ol bis
2o Gew.-%, vorzugsweise o,l bis Io Gew.-9i, Wismut in elementarer
oder gebundener Form enthalten·
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei hohen Raum-Zeitleistungen
Ausbeuten von über 96 % an Carbonsäureallylestern, bezogen
auf umgesetzes Propylen. Im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren zeigen die Katalysatoren nach der Erfindung überraschenderweise
während des Betriebes keine Verharzung und keinen Leistungsabfall; sie sind nach z.B. 5oo Betriebsstunden noch voll
leistungsfähig, während bekannte Kontakte nach dieser Zeit auf einen Bruchteil ihrer Anfangsleistung abgesunken sind.
Für die Reaktion geeignete Edelmetalle der 8. Gruppe des periodischen
System sind Ruthenium, Rhodium, Platin, Iridium und insbesondere Palladium. Die Edelmetalle können einzeln oder in
Mischung miteinander eingesetzt werden.
Die Edelmetall enthaltenden Trägerkatalysatoren werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Beispielsweise können die Edelmetalle
aus wässrigen oder organischen Lösungen in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze, beispielsweise Chloride, Nitrate oder Carboxylate
wie Acetate auf den Träger aufgebracht, gegebenenfalls in die Oxyde oder Hydroxyde umgewandelt und entweder in der Gasphase
mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff, Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Kohlenmonoxyd oder Alkoholen, wie Methanoldämpfen, in die metallische Form übergeführt oder durch Einbringen
in eine reduzierende Lösung wie alkalische Natriumformiatlösung oder Hydrazinhydratlösung in die Metalle umgewandelt werden. Nach
der Reduktion werden störende Verbindungen wie Chloride, Amine, Ammoniak durch Waschen von dem Katalysator entfernt, sodann kann
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ein Acetat der Metalle der 1. oder 2. Hauptgruppe des periodischen
Systems, vorzugsweise Kaliumacetat, auf den Katalysator aufgebracht werden.
Das Wismut kann bei dem Verfahren nach der Erfindung in metal* lischer Form verwendet werden, indem beispielsweise Palladium-
und Wismutsalze gemeinsam mit Wasserstoff oder Äthylen reduziert werden« Eine andere Ausführungsform des Verfahrene besteht darin,
daß man das Wismut nachträglich in Form eines Salzes, beispielsweise als Wismutacetat, auf den edelmetallhaltigen Katalysator
aufbringt. Jedoch lassen sich auch Wismutoxyde oder Hydroxyde, die dem Katalysator zugegeben oder auf dem Katalysator erzeugt
werden, verwenden.
Vorzugsweise wird das Wismut zusammen mit den Edelmetallen auf den Träger aufgebracht und reduziert, wobei es bevorzugt an das
gleiche Anion gebunden ist wie die Edelmetalle, beispielsweise in Form des Chlorids, Nitrats oder Acetats. Jedoch läßt sich Wismut
auch nach der Reduktion zusammen mit den Acetaten der Metalle der 1. oder 2. Hauptgruppe, vorzugsweise dem Kaliumacetat, in Form
seines Acetats auf den Katalysator aufbringen.
Man kann auch den Träger mit Wismut, beispielsweise in Form von
Wismutnur at, beladen und anschließend das Wismmt als Hydroxyd,
Oxyd oder Metall auf dem Träger fixieren und dann Edelmetalle und Alkaliacetate wie beschrieben aufbringen.
Der Katalysator soll O,Ol bis 2O Gew-%, vorzugsweise 0,1 bis 10
Gew.-S Wismut in elementarer oder gebundener Form enthalten,
wobei der Wismutgehalt auf das Gesamtsystem aus katalytisch aktiven Substanzen und Trägermaterial bezogen istτ
Als Trägermaterial für den Katalysator können die verschiedensten
inerten Materialien verwendet werden, beispielsweise Aktivkohle, Titandioxyd, Titansilikat, Zirkonoxyd, Zirkonsilikat, Zirkonphosphat, Aluminiumoxyd, farner Silikate wie gebrannter Ton oder Alumosilikat«, Siliciumcarbid und Kieselsäure. Als besonders vorteil-
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haft hat sich eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen kO und 300 m /g sowie einem mittleren Porenradius
zwischen 10 und 2.000 A erwiesen. Der Träger kann in Form von Tabletten, Kugeln, Strangpresslingen oder Granulat verwendet
werden, wobei sich die Dimensioiyhach den Verfahrensbedingungen
richten. Beispielsweise sind für Festbettreaktoren Kugeln von 3 bis 6 mm Durchmesser besonders geeignet,- wogegen für Wirbelschicht-
und Fließbettreaktoren Korngrößen zwischen 1 und 0,01 mm geeignet sind, besonders vorteilhaft werden mikrosphäroidale Träger mit
einer Korngröße um 0,1 mm verwendet
Erfindungsgemäß können gesättigte aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische oder aromatische Carbonsäuren umgesetzt werden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen besitzen. Wesentlich ist jedoch,
daß die betreffende Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen
verdampfbar ist und keine olefinischen Doppelbindungen enthält.
Die Carbonsäure soll daher im allgemeinen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome
besitzen. Bevorzugt werden unsubstituierte, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis k Kohlenstoffatomen,
wie Propionsäure, n-Buttersäure und i-Buttersäure, besonders
bevorzugt Essigsäure, verwendet.
Als Oxydationsmittel können Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende
Gase, wie Luft oder Sauerstoff im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden.
Vorteilhaft ist bei der technischen Durchführung ein Kreislaufverfahren,
bei dem eine kontinuierliche Rückführung der nicht umgesetzten Einsatzprodukte in den Reaktor nach völliger oder teilweiser
Entfernung der Reaktionsprodukte stattfindet. Der verbrauchte Anteil der Reaktionsprodukte wird jeweüs ersetzt. Als
Inertgas eignet sich das bei der Reaktion entstehende Kohlendioxyd, das durch Teilauswasch'en auf einer gewünschten Konzentration, beispielsweise
5 bis 50 % dee im Kreis gefahrenen Propylene, gehalten
wird.
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Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalisalze der verwendeten Carbonsäure durchzuführen. Geeignet
sind die Natriumsalze und besonders die Kaliumsalze. Die bevorzugten Mengen der Carbonsäure-Alkalisalze liegen zwischen 0,1 und
25 Gew.-%, besonders zwischen 1 und 10 Gew.-96, bezogen auf das
Gewicht des aus Trägermaterial und katalytisch aktiven Substanzen bestehenden Mischkatalysators.
Eine besonders günstige technische Ausführungsform besteht darin,
die Alkalisalze der Carbonsäuren kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Mischkatalysator während der Reaktion zuzuführen, wobei
die kontinuierliche Zugabe der Alkalisalze der Carbonsäuren zwischen 0,1 bis 400 ppm, vorteilhaft zwischen 1 und 100 ppm der
eingesetzten Carbonsäure beträgt.
Wenn auch für die erfindungsgemäße Umsetzung Aktivatoren oder
Moderatoren nicht erforderlich sind, erreicht man durch die Gegenwart solcher Stoffe doch häufig noch eine weitere Steigerung des
Umsatzes und der Ausbeute. Als geeignete organische oder anorganische Stoffe seien z.B. Metalle oder deren Salze genannt, z.B.
Kupfer, Gold, Eisen, Mangan, Cer, Vanadium, Antimon, Chrom und Titan. Bevorzugt sind im vorliegenden Fall besonders die Kupfer-
und die Cersalze organischer Säuren,insbesondere die Acetate.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt
werden, wobei das Arbeiten unter einem Druck von 1 atü bis zu 15 atü bevorzugt ist. Temperaturen von 100 bis 25O C, vorzugsweise
I300 bis 200°C, können bei der Reaktion verwendet werden.
Bevorzugt wird der Druck so geregelt, daß unter den Reaktionsbedingungen
die Essigsäure gasförmig vorliegt.
Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber dem Vergleichsbeispiel, bei dem ein bekannter Katalysator benutzt wird, deutlich machen.
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Bei Einsatz eines Katalysators, der 0,7 6ew.-9i Palladiummetall,
0,3 Qev.-% Gold und 4 Gew.-96 Kaliumacetat auf einem Kieselsäureträger
enthält, ergibt sich unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine maximale Katalysatorleistung von 210 g Allylacetat
pro Liter Katalysator und Stunde. Nach 100 Betriebsstunden beträgt die Katalysatorleistung nur noch 135 g und nach 500 Betriebsstunden
45 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde. Der Katalysator war stark verharzt und dunkelbraun gefärbt.
970 g eines Kieselsäure-Trägers werden mit einer Lösung von 20 g
Wismutnitrat in 67 ml konzentrierter Salpetersäure und 735 ml
Wasser imprägniert. Der getrocknete Trägerkatalysator wird in ein Gefäß mit 2 1 einer 5 96igen Kaliumhydxrxydlösung gebracht. Die
überstehende Kalilauge wird abdekantiert und durch Wasser ersetzt. Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und getrocknet. Nun
wird eine Lösung von 21,5 g Palladiumacetat und 4o g Kaliumacetat in 73O ml Essigsäure aufgezogen und wiederum getrocknet. Der
trockene Katalysator wird anschließend 5 Stunden mit Wasserstoff bei 180 C reduziert. Der fertige Mischkatalysator enthält etwa
0,95 Gew. -% Palladium, 1,56 Gew.-9i Wismut und 6,5 % Kaliumacetat.
2 1 des vorstehend beschriebenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 33 mm Innendurchmesser und 3 n* Länge gefüllt. Bei
einem Druck von 5 atü und einer Temperatur von I70 C leitet man
über den Katalysator stündlich ein Gemisch von 450 NL Stickstoff,
2.000 Nl Propylen, 262 Nl Sauerstoff und I.500 g Essigsäure und
erhält unter diesen Bedingungen eine Katalysatörleistung von
190 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde. Die Propylenausbeute,
bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt 96,5 %· Nach
500 Betriebsstunden sind die Raum-Zeit-Leistung und die Äthylenausbeute
unverändert. Der gebrauchte Katalysator ist nach dieser Zeit frei von Harzabscheidungen und hat eine hellgraue Farbe.
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970 g eines Kieselsäure-Trägers werden mit einer Lösung von 17)8 g
Palladiumchlorid und 26 g Wismutchlorid in 730 ml verdünnter Salzsäure imprägniert und getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird in eine 60 C warme Lösung von 100 g Kaliumhydroxyd und
60 g Hydrazinhydrat in 2 1 Wasser eingetragen, nach Beendigung der Reduktion gewaschen, bis kein Chlorid mehr nachweisbar ist,
abgesaugt und mit einer Lösung von 80 g Kaliumacetat in 730 ml Wasser versetzt. Nach 2 Stunden wird die überstehende Flüssigkeit abgegessen und der Katalysator getrocknet. Über 2 1 des
vorstehend beschriebenen Katalysators werden unter den in Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen die gleichen Mengen Stickstoff,
Propylen, Sauerstoff und Essigsäure geleitet. Man erhält eine Katalysatorleistung von 210 g Allylacetat pro Liter Kontakt und
Stunde bei einer Propylenausbeute von 96 %, die ebenfalls im Verlauf von 5OO Betriebsstunden unverändert bleiben. Auch dieser
Katalysator zeigt nach dieser Zeit keine Harzablagerungen und ist hellgrau gefärbt.
Ein Liter des im Vergleichsbeispiel verwendeten Katalysators wird
mit einer Lösung von 20 g Wismutacetat in 350 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Unter den gleichen Bedingungen wie im
Vergleichsbeispiel ergab sich eine Raum-Zeitleistung von 215 g Allylacetat pro Liter Katalysator und Stunde bei einer Ausbeute
von 97 %, bezogen auf umgesetztes Propylen. Nach 500 Betriebsstunden waren Leistung und Ausbeute unverändert. Der Katalysator
zeigte keine Harzabscheidungen und war hellgrau.
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Claims (1)
- - 8 -PATENTANSPRÜCHE(1) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureallylestern durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase in. Gegenwart von edelmetallhaltigen Katalysatoren, die aus einem inerten Trägermaterial und gegebenenfalls Salzen der Metalle der 1. und 2. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systeme bestehen, dadurch gekennzeichnet« daß man die Ausgangssubstanzen über Katalysatoren leitet, die ein Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Palladium und o.oi bis 2o Gew.-%, vorzugsweise o,l bis Io Gew.-%, Wi smut in elementarer oder gebundener Form enthalten.(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von o,l bis 25 Gew.-94, bezogen auf den Katalysator, eines Alkalisalzes einer Carbonsäure durchführt.(3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalicarboxylat der umzusetzenden Carbonsäure verwendet wird·(4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der Ausgangsstoffe vor dem Eintritt in die Kontaktzone mit mindestens o,l ppm Alkalicarboxylat, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, belädt.009835/1913
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