CZ292898A3

CZ292898A3 - Způsob dehydratace sekundárních cyklických alkoholů, dehydratační katalyzátor, způsob jeho výroby a použití

Info

Publication number: CZ292898A3
Application number: CZ982928A
Authority: CZ
Inventors: Franz Josef Bröcker; Michael Hesse; Robert Märkl
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 1999-05-12
Also published as: BR9708048B1; ES2163737T3; TW391889B; DE59704534D1; ID16219A; WO1997033853A1; UA61070C2; DE19609954A1; PL188645B1; BG102720A; AU2095797A; CN1213362A; JP2000506180A; SK116998A3; JP3901220B2; KR100500624B1; US6162758A; BR9708048A; CN1106372C; MY115530A

Description

Způsob dehydratace sekundárních cyklických alkoholů, dehydratační katalyzátor, způsob jeho výroby a použití

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu dehydratace sekundárních cyklických alkoholů, dehydratačního katalyzátoru, způsobu jeho výroby· a použití. Zejména se týká způsobu dehydratace sekundárních alkoholů za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího oxid zinečnatý a uhličitan vápenatý, při zvýšené teplotě v .plynné fázi.

Dosavadní stav techniky

Z DE-A 1.443.462 je znám způsob dehydratace primárních a sekundárních alkoholů, která spočívá v tom, že použitý alkohol je v plynné fázi za zvýšené teploty dehydratován na katalyzátoru, skládajícího se převážně z oxidu zinečnatého, na odpovídající aldehyd, respektive keton. Katalyzátor může obsahovat sloučeniny mědi a také sloučeniny alkalických zemin. Během dehydratace, to znamená po začátku odlučování vodíku, je u popsaného způsobu zastaven přívod vodíku. Uváděna je zejména dehydratace cyklohexanolu na cyklohexanon, . přičemž výtěžek cyklohexanonu však činí pouze 81,5 %. Kromě 17 % nepřeměněného cyklohexanolu obsahuje reakční směs také 0,1 až 0,5 % uhlovodíků a 1 % vyvařených kondenzačních produktů.

DE-AS Ί.296. 625 popisuje způsob výroby cyklohexanonu z cyklohexanolu, znečistěného organickými kyselinami a estery, při zvýšené teplotě a za použití zinkového katalyzátoru, • · · fc · *'»·«. · *9 fc * · k fcfc fcfc fcfc ···♦··· « fcfcfc • fcfcfc · fc « • fc fc obsahujícího oxid zinečnatý - uhličitan zinečnatý nebo směsi oxidu zinečnatého - uhličitanu zinečnatého s oxidem vápenatým uhličitanem vápenatým nebo s oxidem hořečnatým - uhličitanem hořečnatým. Nevýhoda tohoto způsobu spočívá v příliš velkém poklesu tvrdosti tablet při trvalém provozu, což má za následek časté výměny katalyzátoru a odpovídající nevyužité doby. Úbytek tvrdosti tablet při trvalém provozu je způsoben masivním rozkladem uhličitanů . organickými kyselinami, respektive fázovými přeměnami.

Z Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 107 (1981) 343 - 360 a také z Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 97 (1978) 439 - 449 je známo, že narozdíl od postupu nepoužívajícího vodík lze při dehydrataci cyklohexanolu za přítomnosti vodíku a katalyzátorů, které obsahují prvky osmé skupiny jako rhodium, nikl a platinu, pozorovat větší množství produktů krakování a tvorbu fenolu a benzolu. Tento jev není pozorován při dehydrataci alifatických alkoholů: DE-A 2.028.350 tedy popisuje způsob dehydratace aldehydů a ketonů, zejména výrobu acetonu a methylisobutylketonu, na katalyzátoru obsahujícím měď za přítomnosti vodíku. Krom toho je ale třeba poznamenat, že cyklohexanol je uváděn jako výchozí surovina mezi mnoha jinými, avšak k ' dispozici 'nejsou žádná experimentální data o dehydrataci cyklohexanolu. Podle způsobu výroby, popsaného v DE-A 2.028.350, je podle všech předpokladů možné vyrobit také cyklohexanon, avšak ve smyslu výše zmíněné literatury Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 107 (1981) 343 - 360 a také Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 97 (1978) 439 - 449 je nutné počítat se vznikem vedlejších produktů, které prakticky znemožní hospodářské využití.

Podstata vynálezu

Předložený vynález si proto pokládá za úkol vytvořit postup, při kterém by bylo možné získávat cyklické ketony, zejména cyklohexanon, s vyšším výtěžkem a selektivitou než doposud a u kterého by se minimalizoval vznik produktů krakování a aromati.ckých vedlejších produktů. Navíc si vynález pokládá za úkol vytvořit katalyzátor, který by při trvalém provozu měl dobrou tvrdost, zejména ve vztahu s čelní pevností v tlaku a postranní pevností v tlaku, takže výměna katalyzátoru by mohla být prováděna méně často než doposud.

V souladu s tím byl vypracován způsob dehydratace sekundárních alkoholů za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího oxid zinečnatý a uhličitan vápenatý, při zvýšené teplotě v plynné fázi, který spočívá v tom, že jsou použity sekundární cyklické alkoholy, dehydratace je provedena za přítomnosti vodíku a j;e použit katalyzátor, jehož aktivní složky se skládají od 30 do 60 % hmotnostních z oxidu zinečnatého a od 40 do 70 % hmotnostních z uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.

Dále byl nalezen dehydratační katalyzátor a způsob jeho výroby a použití.

Jako sekundární alkoholy je podle vynálezu možné použít cykloalifatické alkoholy s 5 až 16 atomy uhlíku jako cyklopentanol, cyklohexanol, 4-methylcyklohexanol,

J φ’ .♦ Φ·Φ φ φ • » · ·. *

Φ«Φ·ΦΦ · '· · · » φ i * * · » φ *· »· cyklooktanol, cyklododekanol a cyklohexadekanol, výhodně však cyklohexanol.

Jako katalyzátor obsahující oxid zinečnatý je podle vynálezu použit katalyzátor, jehož aktivní složky se skládají od 30 do 60, výhodně od 40 do 50 % hmotnostních z oxidu zinečnatého a od 40 do -70, výhodně od 50 do 60 % hmotnostních z uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.

Podle výhodného příkladu provedení má katalyzátor podle vynálezu specifický povrch s 5 až 50 m^z/g, výhodně 10 až 30 m²/g (podle BET).

Takovýto katalyzátor lze podle vynálezu získat. srážením těžko rozpustných sloučenin zinku a vápníku ze sloučenin zinku a vápníku, které jsou rozpustné ve vodě, bází a poté zpracováním již známým způsobem, přičemž (a) jako báze je použit ve vodě rozpustný zásaditý uhličitan, (b) po vysrážení jsou těžko rozpustné sloučeniny zinku a vápníku popřípadě vyfiltrovány, (c) popřípadě vyfiltrované těžko rozpustné sloučeniny zinku a vápníku jsou vymyty, (d) vymyté těžko rozpustné sloučeniny zinku a vápníku z (c) jsou vysušeny, přičemž se získá prášek, (e) prášek z (d) je vyžíhán při teplotách pod 600 °C a

0 ι « · 6

0*0 0

0 ·

>0 ····

(f) popřípadě vyžíhaný prášek vytvarovaných těles.

je vylisován do podoby

Jako ve vodě rozpustně soli zinku a vápníku je možné použít octany, sirníky, dusičnany, výhodně dusičnany jako dusičnan zinečnatý, octan zinečnatý, sirník zinečnatý, octan vápenatý, dusičnan vápenatý, výhodně však dusičnan zinečnatý a dusičnan vápenatý. Obvykle lze použít vodné roztoky odpovídajících solí v koncentracích v rozmezí od 3 do 25 %, výhodně od 10 do 25 %, zejména 20 % hmotnostních.

Molární poměr zinku a vápníku je volen takovým způsobem, že po vyžíhání se aktivní složky katalyzátoru skládají od 30 do 60 % hmotnostních z oxidu zinečnatého a od 40 do 70 % hmotnostních z uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.

Jako báze jsou použity ve vodě rozpustné zasadíte uhličitany jako uhličitany alkalických kovů - uhličitan sodný, uhličitan vápenatý - nebo kyselé uhličitany alkalických kovů - kyselý uhličitan sodný, kyselý uhličitan vápenatý, uhličitan amonný nebo kyselý uhličitan amonný - stejně tak jako jejich směsi, výhodně však uhličitan sodný, obzvláště výhodně jejich vodné roztoky s koncentracemi obecně v rozmezí od 0,5 do 30, výhodně od 10 do 25- gramů báze na 100 gramů roztoku.

Srážení je obecně prováděno při teplotách v rozmezí od 10 do 90 °C, výhodně od 40 do 80 °C. Po vysrážení je popřípadě možné odfiltrovat sraženinu.

Popřípadě odfiltrovaná sraženina je zpravidla vymyta vodou, výhodně je vymývána tak dlouho, dokud není možné pomocí dusičnanových zkoušek prokázat přítomnost dusičnanů a poté je vysušena výhodně při teplotách v rozmezí od 90 do 150 °C, přičemž se získá vysušený prášek. Vysoušení lze provádět v nehybné nebo pohyblivé vrstvě, výhodně však rozprašovacím vysoušením.

Vysušený prášek je podle vynálezu vyžíhán při teplotách nepřevyšujících 600 °C, výhodně v rozmezí od 300 do 600 °C, zejména od 400 do 475 °C, výhodně ve vzduchu. Podle dosavadních pozorování vede dlouhodobější ohřátí nad 600 °C k tvorbě aragonítové modifikace CaCC>3. Krátkodobé ohřátí nad 600 °C nebrání výrobě katalyzátoru podle vynálezu. Krátkodobé přehřátí může ovšem trvat do té doby, než se začne tvořit aragonit (důkaz pomocí rentgenové difraktometrie).

Po žíhání je popřípadě možné vyžíhaný prášek vylisovat do podoby vytvarovaných těles, jakými jsou tablety, kroužky, válečky a podobné útvary, výhodně však do podoby tablet.

Podle výhodného příkladu provedení je vyžíhaný prášek slisován společně s grafitem; výhodně s 0,1 až 5 %, obzvláště výhodně s 1 až 2,5 %, zejména s 2 % hmotnostních grafitu (vzhledem k celkové hmotnosti).

Podle jiného výhodného -příkladu provedení je nevyžíhaný prášek z bodu (c) (viz výše) slisován do podoby vytvarovaných těles, výhodně tablet, a takto získaná vytvarované tělesa jsou poté vyžíhána, což je popsáno v bodě (d).

» » »M 4 • A

A A · A • »' v

» · * Α· fc

A

Takto získaný vyžíhaný prášek a vytvarovaná tělesa mohou být použity jako katalyzátory, přičemž tyto katalyzátory obsahují jako aktivní složky oxid zinečnatý a uhličitan vápenatý (v kalcitové modifikaci) a jako pasivní složky obsahují popřípadě grafit.

Katalyzátory podle vynálezu mají následují fyzikální vlastnosti:

U jiného výhodného příkladu provedení je použit 'katalyzátor stejného druhu, jakého je katalyzátor podle vynálezu, který má

Λ objem pórů v oblasti od 0,10 do 0,50, zejména od 0,20 do 0,35 ciri³/g, při průměru pórů v rozmezí 5 nm do 300 pm, přičemž obzvláště výhodně je alespoň 85 %, výhodně více jak 90 % tohoto objemu pórů pospojováno póry o průměru v rozmezí od 0,01 do 0,5 pm.

Obzvláště výhodné katalyzátory zmíněného druhu jsou takové., které mají čelní pevnost v tlaku v rozmezí od 500 do 4000 N/cm², zejména od 1000 do 2500 N/cm², a postranní pevnost v tlaku od 30 do 300 N, výhodně 50 až 200 N. Těchto hodnot lze dosáhnout také bez žíhání. Je důležité, aby tyto dané pevnostní rozsahy zůstaly zachovány při provozních podmínkách (reakčních podmínkách). To je však možné pouze tehdy,· pokud neprobíhají fázové přeměny. Tato podmínka je splněna postupem podle vynálezu.

Specifický povrch podle. BET činí obecně 5 až 50 m²/g, výhodně až 30 m²/g. Objem pórů v oblasti průměrů pórů mezi 5 nm a

300 pm má hodnoty obvykle mezi 0,1 a 0,5 cm³/g, výhodně 0,2 až

0,35 cm³/g s tím, že alespoň 85 %, výhodně však více než 90 % *

• * % * '» · 4 4 ·· ·

·· · ·« ·· « V • 4 4

4* ♦* tohoto objemu pórů se nachází v rozmezí průměrů pórů od 0,01 do 0,5 μπι.

Čelní pevnost v tlaku tablet činí výhodně 500 až 4000 N/cm², zejména 1000 až 2500 N/cm² a-postranní pevnost v tlaku pilulek se nachází výhodně mezi 30 a 300 N, výhodně 50 až 200 N.

U obzvláště výhodného příkladu provedení je sraženina těžko rozpustných sloučenin zinku a vápníku, výhodně uhličitanhydroxidu zinečnatého a uhličitanu vápenatého, myta na filtračním lisu, takto získaný filtrační koláč je vypláchnut vodou a potom j.e za účelem vysušení rozprášen v rozprašovací věži. Tímto způsobem získaný vysušený prášek je poté. možné zpracovat výše popsaným způsobem.

Plynný sekundární cyklický alkohol, výhodně cyklohexanol, ke kterému je přimícháno 1 až 20, výhodně '5 až 10 % objemových vodíku (vzhledem k množství alkoholu), je podle vynálezu přiveden obvyklým způsobem do kontaktu s použitým katalyzátorem, například v reaktoru s pevným ložem nebo ve fluidním reaktoru, výhodně však v trubkovém reaktoru, ve kterém je katalyzátor pevně umístěn, Vyvážka je obvykle destilačně zpracována.

Použitý alkohol je zpravidla vypařen způsobem, který je sám o sobě známý, například ve výparníku, a poté je přimícháno požadované množství plynného vodíku.

Teplota plynné fáze v reakční zóně je obvykle volena v rozmezí od 200 do 500 °C, výhodně od 300 do 450 C. U výhodného příkladu provedení je teplotní rozmezí voleno tak, že se docílí

0« přeměny od 50 do 90 %, výhodně od 65 do 75 % alkoholu. V případě cyklohexanolu jako výchozí sloučeniny je teplota volena v rozmezí od 350 do 400 °C.

Tlak plynné fáze v reakční zóně je obvykle volen v oblasti od 80 do 4000, výhodně od 100 do 1000 kPa.

Zatížení katalyzátoru je zpravidla voleno v rozmezí od 0,5 do 3,0, výhodně od 0,6 do 2,0 litrů alkoholu na litr a hodinu.

Podle výhodného příkladu provedení je z reakční směsi, která opustila reakční zónu, oddělen vodík a je přimíchán k plynné směsi, které vstupuje do reakční zóny.

Podle vynálezu vyrobené ketony jako cyklohexanon jsou důležité průmyslové produkty. Například cyklohexanon, výhodně v příslušné směsi s cyklohexanolem, je dále používán k výrobě kyseliny adipinové.

Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že cyklické ketony, zejména cyklohexanon, je možné vyrábět s větší účinností než doposud a přitom je omezena na minimum tvorba produktů krakování a aromatických vedlejších produktů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 - Výroba žíhaného katalyzátoru (Kl₀) .

Pro výrobu katalyzátoru jsou potřeba dva roztoky. Roztok 1 je vodný roztok dusičnanu, zinečnatého a dusičnanu vápenatého s koncentrací 20 % hmotnostních, ve které je poměr zinek : vápník = 1 : 1,6. Roztok 2 je dvoumolární vodný roztok uhličitanu sodného.

Oba roztoky jsou ohřátý na 70 °C a souběžně jsou .přivedeny do srážecí komory. Přitom je přívod roztoků regulován takovým způsobem, že během srážení je udržována hodnota pH na 7,8 + 1,0. Usazenina vznikající při tomto souběžném srážení je odfiltrována a je vodou promývána tak dlouho, až už není možné prokázat přítomnost dusičnanů (test s roztokem FeSO₄ a koncentrovanou kyselinou H2SO4, tzv. „Nitratring zkouška). Poté je usazenina vypláchnuta vodou a je vysušena rozprašovacím způsobem. Takto získaný prášek je 5 hodin ohříván na vzduchu za teploty 450 °C a po ochlazení a přimíchání 2 % grafitu je lisován do tablet o rozměrech 5x5 mm. Fyzikální vlastností, charakterizující katalyzátor („Kl₀), lze nalézt v tabulce 1.

Příklad 2 - Dehydratace s Kl₀.

920 g katalyzátoru Kl₀, vyrobeného podle příkladu 1, je zabudováno do trúbkového reaktoru s délkou 0,6 m a vnitřním průměrem 0,05 m. Do reaktoru je v plynném skupenství přes výparník přiváděno 640 ml/h tekutého cyklohexanolu. Před reaktorem je přimícháváno 7 1/h vodíku. Teplota reakčni směsi v reakčni zóně je udrždvána na 331 °C. Při této teplotě je míra přeměny 70 % vzhledem k použitému cyklohexanolu. Reaktor opouštějící reakčni směs je ochlazena na· teplotu okolí za uvolňování vodíku. Tekuté reakčni produkty jsou analyzovány plynovou chromatografií. Při míře přeměny 70 % je po 1800 *·’ *

1*4 ···· hodinách dosaženo selektivity 99,0 % a zbytkového množství 0,70 %. Katalyzátor (Kli_8Oo) má fyzikální vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce 1.

Porovnávací příklad 1 - Výroba nežíhaného katalyzátoru a dehydratace při jeho použití.

Jak je popsáno v Příkladu 1, je z vodných roztoků zinku a vápníku pomocí dvoumolárního uhličitanu sodného vysrážen uhličitan vápenatý a uhličitan-hydroxid .zinečnatý. Usazenina byla vymyta takovým způsobem, že neobsahovala dusičnany, a po vypláchnutí H₂O byla vysušena rozprašovacím způsobem. Takto získaný suchý prášek byl po přimíchání 2 % hmotnostních grafitu lisován do tablet s rozměry 5x5 mm. Tímto způsobem získaný katalyzátor (K2₀) má fyzikální vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce 1. Rentgenová analýza ukázala jako hlavní složkukalicit a jako vedlejší složku aragonit a uhličitan-hydroxid zinečnatý. Jak je popsáno v Příkladu 2, bylo 920 g tohoto katalyzátoru testováno při míře přeměny cyklohexanolu 70 Selektivita katalyzátoru činila po 1800 hodinách 98,5 % a vytvořené zbytkové množství 0,88 %. Katalyzátor (K2_18Oo) má fyzikální vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 3 - Dehydratace s Kl₀ (140 h).

920 g katalyzátoru (Kl₀) , vyrobeného podle Příkladu 1, je umístěno do trubkového reaktoru s délkou 0,6 m a s vnitřním průměrem 0,05m. Do reaktoru je v plynném skupenství přes výparník přiváděno 640 ml/h tekutého cyklohexanolu. Před

0 0 0 · ⁴Μ » * · »0 0·0 0000

Κ) , * reaktorem je přimícháváno 7 1/h vodíku. Teplota v reakční zóně je udržována na 341 °C. Při této teplotě je míra přeměny 70 % vzhledem k použitému cyklohexanolu. Reakční směs opouštějící reaktor je ochlazena na teplotu okolí za uvolňování vodíku. Tekuté reakční produkty jsou analyzovány plynovou chromatografií. Při míře přeměny 70 % je po 140 .hodinách dosaženo selektivity 98,7 % a zbytkového množství 0,80 %. Katalyzátor byl vyjmut (Kli₄₀) a měl fyzikální vlastnosti, které jsou vypsány v tabulce 1.

Porovnávací příklad 2 - Dehydratace s Kl_o bez použití vodíku.

Příklad 3 byl opakován s katalyzátorem (K2₀) z Porovnávacího příkladu 1, ale s tím rozdílem, že nebyl použit vodík, reakční teplota činila 323 °C a doba trvání pokusu.byla 143 hodin. Při míře přeměny 70 % vzhledem k použitému cyklohexanolu činila selektivita katalyzátoru 96,6 % a zbytkové množství činilo 2,37 %. Vyjmutý katalyzátor (K2i₄₃) měl fyzikální vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce 1.

Zastupuje

»» »· * · · * * *· · · ·

Tabulka 1 o

to ιΟ to

N _>>

os

-4—' to

JSd

O to ‘ro x>

o _c 'to

N

Doba stání [h ]	o	1800	o	1800
Rentgenová analýza Fáze	CaCQ3 Kalcit t Hlavní množství 1 Zno (Vedlejší množství) C Grafit	ΐ c ε 1 s - o > -2 »8 33 ro E o o E 8Sš ddiču	l a c E > O .<3 r-4 τ ·3 - 53 O -Ž ° 2P'N 33 ro S ° o JP O ro O O & rl / n 2<sí\|	> mU 18- lóS ε S S v S £ .t± ε s o ^£ «η * f ·- 5> š £ 8o $2
Postranní tlaková pevnost N		$	o r~	OO
Čelní tlaková pevnost N/cm²	1947	847	1807	664
Pórový objem v rozmez pórových průměrůi od 0,01 do 0,5 μπι l % 1	OO »1 so ς*	S>6	o * 3	‘Ί (N
Celkový pórový objem v rozmezí od 300 do 0,5 ym pórového průměru [nP/g]	0,23	o	0,19
BETi povrch [m²]/g	14,6 i i-	cl	vt‘ £}	m A. r-
CL	o δ 4^4	'o g 2 CS	Porovnávací příklad 1 (K2₀)	Porovnávací · příklad 1 (K2isoo)

Katalyzátor K1_o podle vynálezu má na rozdíl od nevyžíhaného katalyzátoru K2:o vyšší čelní i postranní tlakovou pevnost. U katalyzátc klesne naví po 1800 h čelní tlaková pevnost pouze na.’ 49 % výchozí hodnoty, čelní tlakové pevnosti zatímco u porovnávacího katalyzátoru K2iqqq s obsahem aragonitu poklesne čelní tlaková pevnost na čtvrtinu ( 26 % ), což při použití ve velkovýrobě znamen pro aragonit obsahující katalyzátor větší nevyužité doby při jeho výměně.

-7¾ • « • 4

Tabulka 2 - Přehled dehydratačních pokusů

Katalyzátor	o o co. r4 Λ « 1 0 rd	o o CD Cí w Λ 1 > 0 Cí w	O rH iH W Λ 1 « 0 cd X	rt cs Λ 1 1 0 s
*—« £ Ak . Φ -t-, > NI	0,70	co co K o	08*0	c* m * Cí
Míra [%3 přeměny	70	70	70	o Γ*
Přidaný ^! vodík [1/h]	r~	c*	c·	o
Selektivita t%]	o <Ti ΟΊ	m s oo σ\	98,7	<£> ·» \D σ>
Teplota ^[c°^]	331	331	341	323
Příklad v	(S	Porovnávací příklad 1	m	Porovnávací příklad 2

CO

Claims

1. Způsob dehydratace sekundárních alkoholů za přítomností katalyzátoru, obsahujícího oxid zinečnatý a uhličitan vápenatý, za zvýšené teploty v plynné fázi vyznačující se tím, že jsou použity sekundární cyklické alkoholy, dehydratace je provedena za přítomnosti vodíku a je použit katalyzátor, jehož aktivní složky se skládají od 30 do 60 % hmotnostních z oxidu zinečnatého a od 40 do 70 % hmotnostních z uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že jako sekundární cyklický alkohol je použit cyklohexanol.

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2 vyznačující se tím, že použitý katalyzátor má specifický povrch podle BET v rozmezí od 5 do 50 m²/g.

4. Způsob podle nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že použitý katalyzátor má objem pórů od 0,1 do 0,5 cm³/g při průměru pórů v rozmezí od 5 nm do 300 pm.

5. Způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, že alespoň 85 % objemu pórů je tvořeno póry o průměru^v rozmezí od 0,01 do 0,5 pm.

6. Dehydratační katalyzátor s aktivními složkami z 30 až 60 % hmotnostních oxidu zinečnatého a od 40 do 70 % hmotnostních uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.

» · • · * · «« »· /

» » • · ·· ·*··

7. Dehydratační katalyzátor podle nároku 6 vyznačující se tím, že použitý katalyzátor má specifický povrch podle BET v rozmezí od 5 do 50 m²/g.

8. Dehydratační katalyzátor podle nároků 6 nebo 7 vyznačující se tím, že použitý katalyzátor má objem pórů od 0,1 do 0,5 cm³/g při průměru pórů v rozmezí od 5 nm do 300 pm.

9. Dehydratační katalyzátor podle nároků 6, 7 nebo 8 vyznačující se tím, že alespoň 85 % objemu pórů je tvořeno póry o průměru v rozmezí od 0,01 do 0,5 pm.

10. Způsob výroby dehydratačního katalyzátoru podle, nároku 6 srážením těžko rozpustných sloučenin zinku a vápníku z roztoků ve vodě rozpustných solí zinku a vápníku s bází a následným zpracováním známým způsobem vyznačující se tím, že (a) jako báze je použit ve vodě rozpustný zásaditý uhličitan, (b) po vysrážení jsou popřípadě těžko rozpustné sloučeniny zinku a vápníku filtrovány, (c) popřípadě filtrované sloučeniny zinku a vápníku jsou vymyty, (d) vymyté sloučeniny zinku a vápníku z kroku (c) jsou vysušeny, přičemž se získá prášek, a následně je (e) prášek z kroku (d) vyžíhán při teplotách nepřevyšujících 600 °C a « · »« « · » • · · · ·· ·>

(f) popřípadě vyžíhaný prášek je vylisován do podoby vytvarovaných těles.

11. Způsob výroby dehydratačního katalyzátoru podle nároku 10 vyznačující se tím, že po kroku (c) a před krokem (d) je prášek slisován do podoby vytvarovaných těles a poté je vyžíhán při teplotách pod 600 °C. _;

12. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím', že sraženina j těžko rozpustných sloučenin zinku a vápníku je vymyta na .Ϊ filtračním lisu, poté je takto získaný filtrační koláč vypláchnut vodou, je rozprášen v rozprašovací věži a vysušen a získaný prášek je poté zpracován tak, jak je to popsáno v kroku (d) a popřípadě (e).

13. Použití dehydratačního katalyzátoru podle nároků 6 až 9 1 nebo vyrobeného podle nároků 10 až 12 k dehydrataci 1 sekundárních cyklických alkoholů.

14. Dehydratační katalyzátor podle nároků 6 až 9 nebo vyrobený podle nároků 10 až 12 vyznačující se tím, že v podobě tablet má čelní pevnost v tlaku v rozmezí od 500 do 4000 N/cm² a postranní pevnost v tlaku v rozmezí od 30 do 300 N.

15. Dehydratační katalyzátor podle nároku 14 vyznačující se tím, že rentgenovou difraktometrií dehydratačního katalyzátoru je možné zjistit přítomnost pouze kalcitu a oxidu zinečnatého.