SK282793B6

SK282793B6 - Spôsob dehydrogenácie sekundárnych cyklických alkoholov, katalyzátor dehydrogenácie, spôsob jeho prípravy a jeho použitie

Info

Publication number: SK282793B6
Application number: SK1169-98A
Authority: SK
Inventors: Franz Josef Br�Cker; Michael Hesse; Robert M�Rkl
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2002-12-03
Also published as: BR9708048B1; ES2163737T3; TW391889B; DE59704534D1; ID16219A; WO1997033853A1; UA61070C2; DE19609954A1; PL188645B1; BG102720A; AU2095797A; CN1213362A; JP2000506180A; SK116998A3; JP3901220B2; KR100500624B1; US6162758A; BR9708048A; CN1106372C; MY115530A

Abstract

Opisuje sa dehydrogenácia sekundárnych cyklických alkoholov v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho oxid zinočnatý a uhličitan vápenatý pri zvýšenej teplote v plynnej fáze, používajú sa pri nej sekundárne cyklické alkoholy a dehydrogenácia sa uskutočňuje v prítomnosti vodíka a katalyzátora, ktorého účinné zložky pozostávajú z 30 až 60 % hmotnostných oxidu zinočnatého a 40 až 70 % hmotnostných uhličitanu vápenatého v modifikácii kalcitu. Opísaný je i katalyzátor dehydrogenácie, spôsob prípravy katalyzátora dehydrogenácie a jeho použitie.ŕ

Description

Predložený vynález sa týka spôsobu dehydrogenácie sekundárnych cyklických alkoholov v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho oxid zinočnatý a uhličitan vápenatý pri zvýšenej teplote v plynnej fáze, katalyzátora dehydrogenácie a spôsobu prípravy katalyzátora dehydrogenácie a jeho použitia.

Doterajší stav techniky

Nemecká patentová prihláška DE-A-1 443 462 zverejňuje spôsob dehydrogenácie primárnych a sekundárnych alkoholov, pri ktorom sa použitý alkohol dehydrogenuje pri zvýšenej teplote v plynnej fáze v prítomnosti katalyzátora pozostávajúceho prevažne z oxidu zinočnatého za vzniku zodpovedajúceho aldehydu alebo ketónu. Katalyzátor môže obsahovať ako zlúčeniny medi tak i kovy alkalických zemín. Počas dehydrogenácie, to znamená po tom, ako začala eliminácii vodíka, sa prívod vodíka v opísanom procese zastaví. Je opísaná predovšetkým dehydrogenácia cyklohexanolu na cyklohexanón, avšak výťažok cyklohexanónu jc len 81,5 %. Okrem 17 % nezreagovaného cyklohexanolu, reakčná zmes obsahuje od 0,1 do 0,5 % uhľovodíkov a 1 % vyššie vriacich kondenzačných produktov.

Nemecký patent DE-B-1 296 625 opisuje spôsob prípravy cyklohexanónu z cyklohexanolu kontaminovaného organickými kyselinami a estermi pri zvýšených teplotách v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho zinok pozostávajúceho z oxidu zinočnatého - uhličitanu zinočnatého alebo zmesí oxidu zinočnatého - uhličitanu zinočnatého s oxidom vápenatým - uhličitanom vápenatým alebo s oxidom horečnatým - uhličitanom horečnatým. Nevýhodou tohto spôsobu je nadmerný pokles tvrdosti granúl pri dlhodobých operáciách, čo vedie k častému nahrádzaniu katalyzátora a zodpovedajúcemu poklesu časov. Zníženie tvrdosti granúl pri dlhodobých operáciách je výsledkom masívneho rozkladu uhličitanov organickými kyselinami alebo zmien fáz.

Acta Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981) 343 - 360, Acta Chim. Acad. Sci. Hung 97 (1978) 439 - 449 uvádzajú, že pri dehydrogenácii cyklohexanolu v prítomnosti vodíka a katalyzátorov obsahujúcich prvky ôsmej prechodovej skupiny, napríklad ródium, nikel a platina, sa pozorovali zvýšené množstvá krakovacích produktov a tvorba fenolu a benzénu, v porovnaní s procesmi, pri ktorých sa nepoužil vodík. Toto sa nepozorovalo pri dehydrogenácii alifatických alkoholov: nemecká patentová prihláška opisuje spôsob dehydrogenácie [sic] aldehydov ketónov, predovšetkým na prípravu acetónu a metylizobutylketónu, pomocou katalyzátora obsahujúceho meď v prítomnosti vodíka. Je potrebné poznamenať, že hoci tento odkaz uvádza cyklohexanol ako východiskový materiál spomedzi mnohými inými, nie sú uvedené žiadne experimentálne údaje o dehydrogenácii cyklohexanolu. So všetkou pravdepodobnosťou by bolo tiež možné pripraviť cyklohexanón spôsobom opísaným v nemeckej patentovej prihláške DE-A-2 028 350, avšak vo svetle vyššie uvedených odkazov Acta Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981) 343 - 360 a tiež Acta Chim. Acad. Sci. Hung 97 (1978) 439 - 449 by sa dali očakávať medziprodukty, ktoré budú na prekážku ekonomického použitia.

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť spôsob, v ktorom sa cyklické ketóny, predovšetkým cyklohexanón, môžu získať vo vyšších selektivitách a výťažkoch ako bolo doteraz možné, a pri ktorých je na minimum znížená tvorba krakovacích produktov a aromatických vedľajších produktov. Predložený vynález tiež poskytuje kataly zátor, ktorý pri dlhodobej operácii má dobrú tvrdosť granúl, predovšetkým s ohľadom na pevnosť v tlaku na čelnej ploche a priečnu pevnosť v tlaku, takže katalyzátor je potrebné nahrádzať menej často ako doteraz.

Podstata vynálezu

Zistili sme, že tento predmet sa dosiahne spôsobom dehydrogenácie sekundárnych alkoholov v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho oxid zinočnatý a uhličitan vápenatý pri zvýšenej teplote v plynnej fáze, pričom sa používajú sekundárne alkoholy a dehydrogenácia sa uskutočňuje v prítomnosti vodíka a katalyzátora, ktorého účinné zložky pozostávajú z 30 až 60 % hmotnostných oxidu zinočnatého a 40 až 70 % hmotnostných uhličitanu vápenatého v modifikácii kalcitu.

Okrem toho bol tiež nájdený dehydrogenačný katalyzátor a spôsob jeho prípravy a jeho použitie.

Sekundárnymi alkoholmi, ktoré sa môžu použiť podľa predloženého vynálezu sú alifatické alkoholy obsahujúce 5 až 16 atómov uhlíka, napríklad cyklopentanol, cyklohexanol, 4-metyl-cyklohexanol, cyklooktanol, cyklododekanol a cyklohexadekanol, výhodne cyklohexanol.

Katalyzátor obsahujúci oxid zinočnatý používaný v súlade s predloženým vynálezom, je katalyzátorom, ktorého účinné zložky obsahujú od 30 do 60 % hmotnostných, výhodne od 40 do 50 % hmotnostných, oxidu zinočnatého a od 40 do 70 % hmotnostných, výhodne od 50 do 60 % hmotnostných, uhličitanu vápenatého v modifikácii kalcitu.

Vo výhodnom uskutočnení katalyzátor podľa predloženého vynálezu má BET špecifický povrch od 5 do 50 m²/g, výhodne od 10 do 30 m²/g.

Takýto katalyzátor sa dá získať podľa predloženého vynálezu vyzrážaním slabo rozpustných zinočnatých a vápenatých zlúčenín zo zinočnatých a vápenatých zlúčenín rozpustných vo vode, použitím zásady a následným spracovaním všeobecne známym spôsobom, pričom:

a) použitou zásadou je zásaditý uhličitan rozpustný vo vode,

b) ak sa to požaduje, slabo rozpustné zinočnaté a vápenaté zlúčeniny sa po vyzrážaní odfiltrujú,

c) zinočnaté a vápenaté zlúčeniny, ktoré sa prípadne odfiltrovali, sa premyjú,

d) premyté zinočnaté a vápenaté zlúčeniny z (c) sa vysušia, čím poskytnú prášok, a následne

e) prášok z (d) sa kalcinuje pri teplote nie vyššej ako 600 °C, a

í) ak sa to požaduje, kalcinovaný prášok sa lisuje za poskytnutia tvarovaných telies.

Zinočnaté a vápenaté soli rozpustné vo vode, ktoré sa môžu použiť, sú octany, sírany, dusičnany, výhodne dusičnany ako je dusičnan zinočnatý, octan zinočnatý, síran zinočnatý, octan vápenatý', dusičnan vápenatý, výhodne dusičnan zinočnatý a dusičnan vápenatý. Vodné roztoky vhodných soli zvyčajne majú koncentrácie v rozsahu od 3 do 25 % hmotnostných, výhodne od 10 do 25 % hmotnostných a predovšetkým 20 % hmotnostných.

Molárny pomer zinku ku vápniku je zvolený tak, že po kalcinácii účinné zložky katalyzátora obsahujú od 30 do 60 % hmotnostných oxidu zinočnatého a od 40 do 70 % hmotnostných uhličitanu vápenatého v modifikácii kalcitu.

Použitými zásadami sú zásadité uhličitany rozpustné vo vode, ako sú uhličitany alkalických kovov, napríklad uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrouhličitany alkalických kovov, napríklad hydrouhličitan sodný, hydrouhličitan draselný, uhličitan amónny alebo hydrouhličitan amónny a ich

SK 282793 Β6 zmesi, výhodne uhličitan sodný, predovšetkým výhodne vo forme svojho vodného roztoku, vo všeobecnosti v koncentráciách v rozsahu od 0,5 do 30, výhodne od 10 do 25 gramov zásady/100 gramov roztoku.

Vyzrážanie sa vo všeobecnosti uskutočňuje pri teplotách od 10 do 90 °C, výhodne od 40 do 80 °C. Po vyzrážaní sa vyzrážaná látka môže odfiltrovať, ak sa to požaduje. Vyzrážaná látka, ktorá sa odfiltrovala, sa v zásade premyje vodou, výhodne až pokým sa už pomocou nitrátového kruhového testu nedá detegovať žiaden dusičnan, a následne sa vysuší, výhodne pri teplote od 90 do 150 °C, za poskytnutia prášku. Vysušenie sa môže uskutočniť v statickom alebo pohyblivom lôžku, výhodne pomocou sušenia rozprašovaním.

Podľa predloženého vynálezu sa vysušený prášok kalcinuje pri teplote nie vyššej ako 600 °C, výhodne v rozsahu od 300 do 600 °C, predovšetkým od 400 do 475 °C, výhodne na vzduchu. Podľa doterajších pozorovaní predĺžené zahrievanie pri teplote nad 600 °C vedie k tvorbe aragonitovej modifikácie CaCO₃. Krátke zahriatie na teplotu nad 600 °C nie je škodlivé pre tvorbu katalyzátora podľa predloženého vynálezu, pokým sa nevytvorí aragonit (t. j. nedá sa detegovať pomocou rôntgenovej difraktometrie).

Po kalcinácii sa, ak sa to požaduje, môže kalcinovaný prášok lisovať za vzniku tvarovaných telies ako sú granuly, krúžky, valčeky, atď., výhodne granuly.

Vo výhodnom uskutočnení sa kalcinovaný prášok lisuje spolu s grafitom, výhodne s od 0,1 do 5 % hmotnostných, predovšetkým výhodne s od 1 do 2,5 % hmotnostných, výhodne najmä s 2 % hmotnostnými grafitu, vztiahnuté na základnú zmes.

V ďalšom výhodnom uskutočnení sa nekalcinovaný prášok z kroku (c) (pozri skôr) lisuje do formy tvarovaných telies, výhodne do formy granúl, a takto získané tvarované telesá sa kalcinujú ako je opísané v kroku (d).

Takto získané kalcinované prášky a tvarované telesá sa môžu použiť ako katalyzátory, tieto katalyzátory obsahujúce oxid zinočnatý a uhličitan vápenatý (v kalcitovej modifikácii) ako účinné zložky a, ak sa to požaduje, grafit ako pasívnu zložku.

Katalyzátory podľa predloženého vynálezu majú nasledujúce fyzikálne vlastnosti:

V ďalšom výhodnom uskutočnení, katalyzátor typu nárokovaného v predloženom vynáleze má objem pórov v rozsahu od 0,10 do 0,50 cm³/g, predovšetkým od 0,20 do 0,35 cm³/g, pri priemere pórov v rozsahu od 5 nm do 300 pm, pričom predovšetkým výhodne najmenej 85 %, výhodne viac ako 90 %, tohto objemu pórov je spojených s priemerom pórov v rozsahu od 0,01 do 0,5 pm.

Predovšetkým výhodnými katalyzátormi uvedeného typu sú také katalyzátory, ktoré majú pevnosť v tlaku na čelnej ploche v rozsahu od 500 do 4000 N/cm², predovšetkým od 1000 do 2500 N/cm² a priečnu pevnosť v tlaku od 30 do 300 N, výhodne od 50 do 200 N. Tieto hodnoty sa dajú tiež dosiahnuť bez kalcinácie. Významným je, že tieto rozsahy pevnosti sa uchovávajú počas operačných podmienok (reakčných podmienok). Avšak, toto je len v prípade, ak nenastáva zmena fáz. Táto podmienka je splnená pri spôsobe podľa predloženého vynálezu.

Oblasť BET špecifického povrchu jc v zásade od 5 do 50 m²/g, výhodne od 10 do 30 m²/g. Objem pórov v rozsahu priemeru pórov od 5 nm do 300 pm je zvyčajne od 0,1 do 0,5 cm³/g, výhodne od 0,2 do 0,35 cm³/g, s podmienkou, že najmenej 85 %, výhodne viac ako 90 % tohto objemu pórov je v rozsahu priemeru pórov od 0,01 do 0,5 pm.

Pevnosť v tlaku na čelnej ploche granúl je výhodne od 500 do 4000 N/cm², predovšetkým od 1000 do 2500 N/cm² a priečna pevnosť v tlaku granúl je výhodne od 30 do 300 N, predovšetkým od 50 do 200 N.

Pri predovšetkým výhodnom uskutočnení zrazenina slabo rozpustných zlúčenín zinku a vápnika, výhodne hydroxiduhličitanu zinočnatého a uhličitanu vápenatého, sa premyje na kalolise, takto získaný filtračný koláč sa suspenduje vo vode a suspenzia sa vysuší rozstrekovaním v rozprašovacej sušiarni. Rozprašovaním vysušený prášok, získaný týmto spôsobom, sa potom môže ďalej spracovať ako je opísané vyššie.

Podľa predloženého vynálezu, plynný sekundárny cyklický alkohol, výhodne cyklohexanol, do ktorého sa primiešalo od 1 do 20 % objemových, výhodne od 5 do 10 % objemových vodíka, vztiahnuté na množstvo alkoholu, sa privedie do kontaktu s katalyzátorom použitým bežne známym spôsobom, napríklad v reaktore s pevným lôžkom alebo v reaktore s fluidizačným lôžkom, výhodne v rúrkovom reaktore, do ktorého sa katalyzátor upraví ako pevné lôžko. Zmes produktov sa zvyčajne spracuje destiláciou.

Vo všeobecnosti sa alkohol, ktorý sa má použiť odparí bežne známym spôsobom v odparke a potom sa do neho primieša požadované množstvo plynného vodíka.

Teplota plynnej fázy v reakčnej zóne sa zvyčajne zvolí tak, aby sa pohybovala v rozsahu od 200 do 500 °C, výhodne od 300 do 450 °C. Vo výhodnom uskutočnení je teplotný rozsah zvolený tak, že sa dosiahne konverzia alkoholu v rozpätí od 50 do 90 %, výhodne od 65 do 75 %. V prípade, cyklohexanolu ako východiskovej zlúčeniny, sa teplota zvolí tak, aby bola v rozpätí od 350 do 400 °C.

Tlak plynnej fázy v reakčnej zóne sa v zásade volí tak, aby sa pohyboval v rozpätí od 80 do 4000 kPa, výhodne od 100 do 1000 kPa.

Objemová rýchlosť katalyzátora sa v zásade volí tak, aby bola v rozpätí od 0,5 do 3,0, výhodne od 0,6 do 2,0, litrov alkoholu na liter katalyzátora za hodinu.

Vo výhodnom uskutočnení sa vodík oddelí od reakčnej zmesi odchádzajúcej z reakčnej zóny a pridá sa k plynnej zmesi vstupujúcej do reakčnej zóny.

Ketóny, ako je cyklohexanón, pripravené spôsobom podľa predloženého vynálezu, sú dôležitými veľkopriemyselnými produktami. Napríklad, cyklohexanón sa zvyčajne ďalej používa, predovšetkým vo výslednej zmesi s cyklohexanolom, na prípravu kyseliny adipovej.

Výhoda spôsobu podľa predloženého vynálezu spočíva v tom, že cyklické ketóny, predovšetkým cyklohexanón, sa dajú získať vo vyšších výťažkoch, než ako bolo možné doposiaľ, a tvorba krakovacích produktov a aromatických vedľajších produktov sa minimalizuje.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Príprava kalcinovaného katalyzátora (C 1₀)

Na prípravu katalyzátora sú potrebné dva roztoky. Roztokom 1 je vodný roztok dusičnanu zinočnatého a dusičnanu vápenatého, ktorý má koncentráciu 20 % hmotnostných a v ktorom molárny pomer zinok : vápnik predstavuje 1 : 1,6. Roztokom 2 je 2 M vodný roztok uhličitanu sodného.

Obidva roztoky sa zahrejú na teplotu 70 °C a paralelne sa načerpajú do sedimentačnej nádrže. Dávkovací pomer roztokov sa reguluje tak, že počas vyzrážania sa udržiava hodnota pH 7,8 ±1,0. Získaný precipitát v tomto paralelnom vyzrážaní sa odfiltruje a premyje vodou až pokým už nie je možne detegovať dusičnan (test s použitím roztoku FeSO₄ a koncentrovanej H₂SO₄, známy ako nitrátový kru hový test). Zrazenina sa suspenduje vo vode a vysuší rozstrekovaním. Takto získaný prášok sa zahrieva na vzduchu počas 5 hodín pri teplote 450 °C, po ochladení a pridaní 2 % hmotnostných grafitu sa lisuje, čím sa získajú granuly 5x5 mm. Fyzikálne údaje pre katalyzátor („C 1₀“) sú uvedené v tabuľke 1.

Príklad 2

Dehydrogenácia s použitím Cl₀

920 g katalyzátora Cl₀ pripraveného ako je opísané v príklade 1, sa predložilo do rúrkového Teaktora s dĺžkou 0,6 m a vnútorným priemerom 0,05 m. Pomocou odparky sa do reaktora priviedlo 640 ml/h kvapalného cyklohexanolu v plynnej forme. Do reaktora sa protiprúdne pridalo 71/h vodíka. Teplota reakčnej zmesi v reakčnej zóne sa udržiavala pri 331 °C. Pri tejto teplote predstavovala konverzia 70 %, vztiahnuté na východiskový cyklohexanol. Reakčná zmes odchádzajúca z reaktora sa ochladila na laboratórnu teplotu za uvoľnenia vodíka. Kvapalné reakčné produkty sa analyzovali pomocou plynovej chromatografie. Pri konverzii 70 % sa dosiahla po 1800 hodinách selektivita 99,0 % a zvyšok 0,70 %. Katalyzátor (Cl _18Oo) mal fyzikálne vlastnosti uvedené v tabuľke 1.

Porovnávací príklad 1

Príprava nekalcinovaného katalyzátora a dehydrogenácia týmto katalyzátorom

Uhličitan vápenatý a hydroxid zinočnatý sa vyzrážali z vodného roztoku dusičnanu zinočnatého a dusičnanu vápenatého pomocou 2 M roztoku uhličitanu sodného, ako je opísané v príklade 1. Zrazenina sa premyla s cieľom odstránenia dusičnanu a po suspendovaní s H₂O sa vysušila rozprašovaním. Takto získaný suchý prášok sa, po pridaní 2 % grafitu, lisoval za vzniku granúl 5x5 mm. Takto získaný katalyzátor („C2₀“) mal fyzikálne vlastnosti uvedené v tabuľke 1. Rôntgenovou analýzou sa stanovil kalcit ako hlav ná zložka a aragonit a hydroxiduhličitan zinočnatý ako sekundárna zložka. 920 g tohto katalyzátora, ako je opísané v príklade 2, sa testovalo pri 70 % konverzii cyklohexanolu. Po 1800 hodinách selektivita katalyzátora predstavovala 98,5 % a množstvo vzniknutých zvyškov bolo 0,88 %. Katalyzátor („C2₁₈₀₀“) mal fyzikálne vlastnosti uvedené v tabuľke 1.

Príklad 3

Dehydrogenácia s použitím Cl₀ (140 h)

920 g katalyzátora (C 1₀) pripraveného ako je opísané v príklade 1, sa predložilo do rúrkového reaktora s dĺžkou 0,6 m a vnútorným priemerom 0,05 m. Pomocou odparky sa do reaktora nadávkovalo 640 ml/h kvapalného cyklohexanolu v plynnej forme. Do reaktora sa protiprúdne pridalo 7 1/h vodíka. Teplota reakčnej zmesi v reakčnej zóne sa udržiavala pri 341 °C. Pri tejto teplote predstavovala konverzia 70 %, vztiahnuté na východiskový cyklohexanol. Reakčná zmes odchádzajúca z reaktora sa ochladila na laboratórnu teplotu za uvoľnenia vodíka. Kvapalné reakčné produkty sa analyzovali pomocou plynovej chromatografie. Pri konverzii 70 % sa dosiahla po 140 hodinách selektivita 98,7 % a zvyšok 0,80 %. Katalyzátor sa odstránil z reaktora (Cl i4o), pričom mal fyzikálne vlastnosti uvedené v tabuľke 1.

Porovnávací príklad 2

Dehydrogenácia s použitím C2o, bez vodíka

Príklad 3 sa opakoval s použitím katalyzátora (C2₀) z porovnávacieho príkladu 1 s ďalšími rozdielmi v tom, že sa nepoužil žiaden vodík, reakčná teplota bola 323 °C a čas trvania experimentu predstavoval 143 hodín. Pri konverzii 70 % sa dosiahla selektivita 96,6 % a zvyšok 2,37 %, vztiahnuté na východiskový cyklohexanol. Katalyzátor odstránený z reaktora (C 1₁₄₃) mal fyzikálne vlastnosti uvedené v tabuľke 1.

Tabuľka 1

Fyzikálne údaje pre katalyzátory

Príklad číslo	Oblasť BET povrchu [m²/g]	Celkový objem pórov v rozsahu od 0,005 do 300 pm priemeru pórov [m³/g]	Objem pórov s priemerom pórov v rozsahu od 0,005 do 300 pm [%]	Pevnosť tlaku na čelnej ploche [N/cm²]	Priečna pevnosť v tlaku [N]	Fázy stanovené pomocou rôntgenovej analýzy	Operačný čas [h]
l(Clo	14,6	0,23	96,8	1947	94	CaCO₃ kalcit (hlavná zložka) ZnO (sekundárna zložka) C grafit	0
2(C1 isoo)	12,1	0,21	94,5	847	46	CaCO₃ kalcit (hlavná zložka) CaCO₃ aragonit (sekundárna zložka) Zn₄CO₃(OH)₆ H₂O C grafit	1800
Porovnávací príklad 1 (C2₀)	12,5	0,19	84,0	1807	70	CaCO₃ kalcit (hlavná zložka) CaCO₃ aragonit (sekundárna zložka) Zn₄CO₃(OH)₆ H₂O C grafit	0
Porovnávací príklad 1 (C2j_B00)	17,3	0,27	72,5	664	18	CaCO₃ kalcit (hlavná zložka) ZnO (sekundárna zložka) CaCO₃ aragonit (malé množstvo) C grafit	1800

Katalyzátor Cl₀ podľa predloženého vynálezu mal väčšiu pevnosť v tlaku na čelnej ploche ako aj priečnu pevnosť v tlaku ako nekalcinovaný katalyzátor C2₀· Okrem to ho priečna pevnosť v tlaku katalyzátora Cl poklesla až po 1800 hodinách na hodnotu 49% z počiatočnej hodnoty priečnej pevnosti v tlaku, zatiaľ čo v prípade porovnávacie4 ho katalyzátora C2₁₈₀₀ obsahujúceho aragonit priečna pevnosť v tlaku poklesla na štvrtinu (26 %) z počiatočnej hod noty, čo pri priemyselnom použití znamená väčší časový pokles na nahradenie katalyzátora obsahujúceho aragonit.

Tabuľka 2

Prehľad pokusov dehydrogenácie

Príklad	Teplota [°C]	Selektivita [%]	Množstvo pridaného vodíka [1/h]	Konverzia [%]	Zvyšok¹ [%]	Katalyzátor
2	331	99,0	7	70	0,70	Clo>Cl _18Oo
Porovnávací príklad 1	331	98,5	7	70	0,88	C2_o-->C2]₈oo
3	341	98,7	7	70	0,80	Clo—>C1]4o
Porovnávací príklad 2	323	96,6	0	70	2,37	C2₀—>C2

') Zvyšok vztiahnuté na celkové množstvo kvapalnej reakčnej zmesi

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob dehydrogenácie sekundárnych cyklických alkoholov v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho oxid zinočnatý a uhličitan vápenatý pri zvýšenej teplote v plynnej fáze, vyznačujúci sa tým, že sa používajú sekundárne cyklické alkoholy a dehydrogenácia sa uskutočňuje v prítomnosti vodíka a katalyzátora, ktorého účinné zložky pozostávajú z 30 až 60 % hmotnostných oxidu zinočnatého a 40 až 70 % hmotnostných uhličitanu vápenatého v modifikácii kalcitu.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že použitým sekundárnym cyklickým alkoholom je cyklohexanol.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že použitý katalyzátor má oblasť BET špecifického povrchu v rozsahu od 5 do 50 m²/g.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že použitý katalyzátor má objem pórov od 0,1 do 0,5 cm²/g, pri priemere pórov v rozsahu od 5 nm do 300 pm.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že najmenej 85 % objemu pórov má priemer pórov v rozsahu od 0,01 do 0,5 pm.
6. Katalyzátor dehydrogenácie, vyznačujúci sa tým, že obsahuje účinné zložky pozostávajúce z 30 až 60 % hmotnostných oxidu zinočnatého a zo 40 až 70 % hmotnostných uhličitanu vápenatého v modifikácii kalcitu.
7. Katalyzátor dehydrogenácie podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že má BET špecifický povrch v rozsahu od 5 do 50 m²/g.
8. Katalyzátor dehydrogenácie podľa nároku 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že vykazuje objem pórov od 0,10 do 0,50 cm²/g, pri priemere pórov v rozsahu od 5 nm do 300 pm.
9. Katalyzátor dehydrogenácie podľa nárokov 6, 7 alebo 8, vyznačujúci sa tým, že najmenej 85 % objemu pórov katalyzátora má priemer pórov v rozsahu od 0,01 do 0,5 pm.
10. Spôsob prípravy katalyzátora dehydrogenácie podľa nároku 6 vyzrážaním slabo rozpustných zlúčenín zinku a vápnika z roztokov zinočnatých a vápenatých solí rozpustných vo vode, použitím zásady a následným spracovaním bežne známym spôsobom, vyznačujúci sa tým, že

a) použitou zásadou je zásaditý uhličitan rozpustný vo vode,

b) ak sa to požaduje, slabo rozpustné zinočnaté a vápenaté zlúčeniny sa po vyzrážaní odfiltrujú,

c) zinočnaté a vápenaté zlúčeniny, ktoré sa prípadne odfiltrovali, sa premyjú,

d) premyté zinočnaté a vápenaté zlúčeniny z (c) sa vysušia, čím poskytnú prášok, a následne

e) prášok z (d) sa kalcinuje pri teplote nie vyššej ako 600 °C, a

f) ak sa to požaduje, kalcinovaný prášok sa lisuje za poskytnutia tvarovaných telies.
11. Spôsob prípravy katalyzátora dehydrogenácie podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že po kroku (c) a pred krokom (d) sa prášok lisuje za vzniku tvarovaných telies a následne sa kalcinuje pri teplote nie vyššej ako 600 °C.
12. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že zrazenina slabo rozpustných zlúčenín zinku a vápnika sa premyje na kalolisoch, výsledný filtračný koláč sa následne suspenduje vodou, suspenzia sa potom vysuší rozstrekovaním v rozprašovacej sušiarni a získaný prášok sa následne ďalej spracuje ako je opísané pod (d) a, ak sa to požaduje, (e).
13. Použitie katalyzátora dehydrogenácie podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 9 alebo pripraveného podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 12, na dehydrogenáciu sekundárnych cyklických alkoholov.
14. Katalyzátor dehydrogenácie podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 9 alebo pripraveného podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 12, vyznačujúci sa tým, že vo forme granúl má pevnosť v tlaku na čelnej ploche v rozsahu od 500 do 4000 N/cm², a priečnu pevnosť v tlaku v rozsahu od 30 do 300 N.
15. Katalyzátor dehydrogenácie podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že pomocou rôntgenovej difraktomctric katalyzátora dehydrogenácie sa dá stanoviť len kalcit a oxid zinočnatý.