DE1443462A1 - Verfahren zum Dehydrieren von primaeren oder sekundaeren Alkoholen - Google Patents

Description

Yeyfahren zum Dehydrieren von primären oder sekundären Alkoholen

Eb ist bekannt, daß primäre oder sekundäre Alkohole bei erhöhter Temperatur in der Gasphase an Katalysatoren zu Aldehyden oder Ketonen dehydriert werden können. Von den bekannten Dehydrierunge· katalysatoren hat Zinkqxyd technische Bedeutung erlangt.

Ton einem guten Katalysator wird erwartet, daß er auch bei hoher Belastung weitgehenden Umsatz bewirkt und dabei möglichst spezifisch ist, d.h, Heben- oder Folgereaktionen zurückdrängt. An unerwünschten Nebenreaktionen kommt insbesondere die Dehydratisierung unter Qlefinbildung in Betracht, Eine lästige Folgereqktion ist die Bildung von höhersiedend,en Kondensations» produkten aus den Carbony!verbindungen. Es ist weiterhin erwünscht, daß die Katalysatoren lange Betriebsperioden ermöglichen und gut regenerierbar sind.

Die bisher empfohlenen Zinkoxyd-Katalysatoren sind nicht in jeder Beziehung befriedigend. In der deutschen Patentschrift 809 437 wird ein Katalysator beschrieben, der durch Tränken von Birneetein mit einer Zinksalzlösung, Trocknen des imprägnierten Biweteinsund Tempern bei bestimmten, bis 6OQ⁰C ansteigenden

BAD ORIGINAL 909833/U88

- 2 -r O.Z. 22 236

Tempersturen hergestellt wird. Dieser Katalysator arbeitet zumindest zu Beginn weitgehend spezifisch μηα ergibt befriedigenden Umsatz, sofern man sioh mit niedrigen Durchsätzen, z.B, 0,2 leg Alkohol je Liter Katalysator und Stunde, begnügt. Belastet man den Katalysator dagegen mit beispielsweise 1 kg Alkohol; je Liter und Stunde., so bleibt der Ausgangsstoff weitgehend unumgesetzt« Außerdem bilden sich schon nach kurzer Zeit in zunehmendem Maße höhersiedende Kondensationsprodukte, εο daß der Katalysator häufig regeneriert werden muß.

Nach der französischen Patentschrift 906 148 verwendet man ein Zinkoxyd, das eine kleine Menge eines Alkali- oder Erdalkalisalzee einer Mineralsäure und gegebenenfalls ein schwer reduzierbares Metalloxyd enthält und vor seiner Verwendung getempert wurde. Bei Durchsätzen von etwa 0,5 kg Auegangsstoff je Liter Katalysator und Stunde erzielt man Umsätze bis au 90 #. Aller-r dings bilden sich merkliche Mengen an höhermolekularen Kondensationsprodukten, aus Cyclohexanol beispielsweise 3»3 fi·

In der deutschen Patentschrift 919 227 wird ein Katalysator beschrieben ι den wan durch Tränken von Bimsstein mit einer Zinksalzlösung, Vortrocknen dee imprägnierten Bimssteine bei etwa 200⁰C und Erhitzen auf 600 bis 1000⁰C, insbesondere auf 800⁰C, erhält. Abgesehen davon, daß derartige Trägerkatalyeatoren wiederum nur verhältnismäßig geringe Durchsätze gestatten, sind sie nicht genügend aktiv und spezifisch. Dies hängt vermutlich damit zusammen, daß die Katalysatoren ohne Temperung bei*Temperaturen zwischen 200 und 600⁰C eofort auf Temperaturen von 600 bis

BAD 0RK31NA*- 909833/1488

1U3462

- 3 - 0,Z, 22 236

100O⁰C erhitzt werden. Man muß daher die Dehydrierung bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchführen, was namentlich bei höheren sekundären Alkoholen Kondensationereaktionen und Abscheidungen auf dem Katalysator begünstigt. Der Katalysator muß daher häufig regeneriert werden. Selbst bei der Dehydrierung von Isopropanol, die besonders glatt verläuft, wird eine Regenerierung des Katalysators schon nach 5 Wochen empfohlen.

Es wurde nun gefunden, daß sich primäre und sekundäre Alkohole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase an vorwiegend aus Zinkoxyd bestehenden Katalysatoren, die durch Fällen eines Zinksalzes mit basischen Fällungsmitteln, ■ Trocknen und Tempern der gefällten Zinkverbindungen hergestellt sind, vorteilhaft dehydrieren lassen, wenn .-nan ein Zinkoxyd verwendet, das eine Oberfläche von 5 bis 20 η /g, vorteilhaft von 8 bis 16 m /g, aufweist.

Das Verfahren nach der Erfindung ergibt hohe Ausbeuten auch bei hohen Durchsätzen, z,B. bei 1 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysator und Stunde. Infolge der hohen Aktivität der Katalysatoren und der dadurch möglichen niedrigen Reaktionstemperaturen, insbesondere zu Beginn der Reaktionsperiode, werden weniger Kondensationsprodukte gebildet als bei den bekannten Verfahren (beim Cyclohexanol z.B. stets weniger als 2 ^e/o), Olefinbildung in nennenswertem Umfang wird nicht beobachtet. Durch die niedrigen Reaktipnstemperatüren dürften auch die langen Betriebaperioden zwischen den Regenerierungen erklärbar eein, die in der Regel mehr als ein Jahr betragen.

909833/U88

1U3462

- 4 - O.Z, 22 236

Das Verfahren eignet eich besonders zur Dehydrierung von aliphatischen sekundären Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und von cycloaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 16 Kohlenstoff-* atomen. Geeignete Ausgangsstoffe sind unter anderem: Propanol, Ieopropanol, Butanol-(1), Butanol-(2), Methallylalkohol, Pentanol-(2), 0ctanol-(2), Dinonylcarbinol, Stearylalkohol, ß-Phenylätjhylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 4-Methylcyolohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Cyclohexadecanpl, Wan erhält z_TB. ausgezeichnete Ergebnisse bei der Dehydrierung »ron Cyclohexanol, das nach den Verfahren der deutschen Patent-Schriften 1 046 610, . .-., ... (Patentanmeldung B 55 955 IVb/i2o) und . ... .,. (Patentanmeldung B 57 742 IVb/12o) oder der französischen Patentschrift 1 278 273 gewonnen wurde. In vielen Fällen brauchen die Alkohole nicht rein zu sein, sondern können inerte Verunreinigungen enthalten.

Ee ist wesentlich, daß der Katalysator vorwiegend aus Zinkoxyd besteht, denn Trägerkatalysatoren ermöglichen nicht so hohe Umsätze und bewirken zudem nach einiger Zeit in zunehmendem Maße lie Bildung höhersiedender Kondensationsprodukte, Aus diesem Jrunde sollten Träger, wie Bimsstein, oder andere silikatische ader oxydische Stoffe höchstens in untergeordneter Menge, wie IO oder 20 Gew.#, vorhanden eein, nicht jedoch einen wesentlichen Bestandteil des Katalysators ausmachen. Ebenso können die !blichen Zusatzstoffe in Zinkoxyd-Katalysatoren, wie Kupferverbindungen, Alkali- oder Erdalkaliealze von Mineralsäuren, Verbindungen der eeltenen Erden oder schwer reduzierbare Oxyde, in

909833/U8Ö BAD ORIGINAL

H43462

- 5 ·* O.Z, 22 236

untergeordneter Menge zugegen sein. Die angegebenen Oberflächeneigenschaften des Zinkoxyde eind ein wesentliches Merkmal des Verfahren^ nach der Erfindung, nicht bestimmte Zusatzstoffe.

Ein anderes wesentliches Merkmal ist, daß man bei der Katalysatorherstellung von Zinkverbindungen ausgeht, die aus wäßrigen Zinksalz lösungen durch Fällung mittels eines basischen Fällungsmittels erhalten wurden und beim Erhitzen in Zinkoxyd übergehen· Man kann z.B· wäßrige Lösungen von Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat oder Zinkacetat durch Zusatz von Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak (in stöchiometrischen Mengen), Natriumcarbonat, Natriumhydrogenciarbonet oder Kaliumcarbonat, zweckmäßig in Wasser gelöst oder suspendiert, fällen. Ebenso kann man die Zinkverbindung durch Einleiten von Kohlendioxyd oder einer anderen Säure in Alkalizinkat-Lösungen erzeugen. Es handelt sich bei den erwähnten Zinkverbindungen also um Zinkhydroxyd oder um wasserunlösliche, thermisch zu Zinkoxyd zersetzliche Salze.

Aus den Zinkverbindungen erhält man Katalysatoren mit der er-» wünschten Oberfläche dureh eine bestimmte Wärmebehandlung. Pie ausgefällte Zinkverbindung wird zunächst mechanisch von der wäßrigen Phase getrennt und vorteilhaft mit Wasser gewaschen. Man forrot die feuchte Masse, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und vorteilhaft nach Zugabe von etwa 0,5 bis 10 Gew.# eines Bindemittels, wie Stärke, Graphit oder Stearinsäure, zu Pillen oder Strängen. Die Formstücke werden getrocknet, zweckmäßig bei 100 bis 150⁰C und im Luftstrom, und dann auf etwa 400⁰G

BAD 909833/U88

- 6 - O.Z, 22 236

erhitzt. Die Temperatursteigerung soll langsam erfolgen_t z_tB. 3 bis 35 Stunden, insbesondere 5 bis 25 Stunden, in Anspruch nehmen. Vor-r teilhaft entfernt man den Wasserdampf aus der Trockenzone mittels eines Gasstroms. Hierfür ist Stickstoff oder Kohlendioxyd oder vor-τ zugsweise Luft geeignet. Der Wasserdampfgehalt des Gases, das die Trockensone verläßt, soll nach Möglichkeit bei Abkühlung auf 40^QC weniger als 50 fo_t zweckmäßig weniger als 40 #, des Sättigungswer-*· tes betragen. Auf diese W_eise wird der entstandene Wasserdampf iurch den Gasstrom schnell aus dem Eeaktioneraum entfernt. Es ist von Vorteil, das Gas mit einer Geschwindigkeit von mehr als 3,2 m/sek, z,B. von O₁^ bis 2 m/sek, über die Katalysatormaese zu leiten. Man kann das Gas zuvor dureh eine Trockenanlage, z.B. üurch Kieselgel, leiten, damit.aein Wassergehalt bei 40⁰C unter 20 fa des Sättigungewertes liegt.

Der Katalysator wird dann bei einer Temperatur oberhalb von ί·00°0 getempert. Hierbei kommt es entscheidend darauf an, die Bedingungen, vornehmlich Temperatur und Behandlungsdauer, so aufeinander abzustimmen, daß der Katalysator die erwünschte Dberflöche erhält. Man arbeitet am besten, bei 400 bis 600⁰C, vorteilhaft bei 420 bis 55O°C, und erhitzt den Katalysator 2 bis 10 Stunden. Dabei kann man sich mit umso kürzeren Behandlungsseiten begnügen, Je höher die Temperatur ist, und umgekehrt. f_enn man das Tempern in einem Gasstrom, vorteilhaft in einem Duft strom, durchführt, verkürzt sich in -isr Regel die erforder-Liohe Behandlungsseit bei einer bestimmten Temperatur. Ist die Pemperatur zu niedrig und bzw. oder die Behandlungszeit zu kurz,

BAD ORfGIMAL

909833/U88

1U3462

- 7 - O.Z. 22 236

so erhält man Katalysatoren mit einer zu großen Oberfläche, z.B. 25 bis 30 m /g. Solche großoberflächigen Katalysatoren können bis zu 20 $> höhersiedende Kondensationsprodukte bilden. Umgekehrt eind Katalysatoren, die zu hoch und bzw. oder zu lange erhitzt wurden, erst bei bis zu 50 C höheren Temperaturen wirksam, erlauben aber nur geringere Durchsätze und lassen verhältnismäßig rasch in ihrer Wirksamkeit naoh, eo daß eine häufige Regenerierung nötig ist. Nur Katalysatoren mit Oberflächen zwischen 5 und 20 ra /g ergeben die erwähnten auegezeichneten Ergebnisse. Bei der Dehydrierung von Cyclohexanol.β_rB. bekommt man bei Durchsätzen von 1 kg je Liter Katalysator und Stunde einen Umsatz von mindestens 80 # für mehr ale ein Jahr, wobei der Anteil an unge· sättigten Kohlenwasserstoffen nicht 0,5 # und der an höhersiedenden Kondensationsprodukten nicht 2 fo überschreitet.

Man kann den Umsatz noch ein wenig erhöhen und die Bildung von Kohlenwasserstoffen und bzw, oder Kondensationsprodukten nocÄ zurückdrängen, wenn man den Katalysator nach dem Tempern in einer Waeserstoffatmosphäre erhitzt, z.B. 2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur zwischen 300 und 500⁰C.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 25.0 und 45O⁰C, insbesondere zwischen 310 und 400⁰C, und in der Regel unter Atmosphärendruck durch. Man beginnt im allgemeinen bei 31Q bis 34O⁰C und steigert die Temperatur, wenn die Aktivität des Katalysators im Laufe von Monaten nachläßt, um etwa 20 bis 60⁰C. Wenn dann die Auebeute abfällt, wird der Katalysator regeneriert. Die günstigste Temperatur innerhalb des

909833/U88 BAD ORIGINAL

1U3462

-■8 - O.Z. 22 236

angegebenen Bereiches hängt außer von dem zu dehydrierenden Alkohol auch davon ab, ob Zusatzstoffe mitverwendet werden oder nicht. Beispielsweise ist die Temperatur im allgemeinen niedriger, wenn man etwa 1 bis 30 G-ew.^o einer Kupferverbindung, z_fB. als Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder Nitrat» zusetzt. Durch einen solchen Zusatz wird auch die Regenerierung des Katalysators erleichtert. Ferner haben sich Verbindungen der Erdalkalien und der seltenen Erden als günstig erwiesen.

Man arbeitet bei dem neuen Verfahren im allgemeinen mit Durchsätzen zwischen 0,3 und 5» insbesondere zwischen 0,4 und 2 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysator und Stunde, Bei den genannten Temperaturen wird dabei ein Urasatzgrad zwischen 80 und 90 i° ohne Schwierigkeit erreicht.

Der Katalysator kann im Reäktlonsraum fest angeordnet sein. Er kann sich aber auch in wirbelnder Bewegung befinden oder als kompakte Säule durch den Reaktionsraum wandern.

Wenn eich das Nachlassen der Aktivität des Katalysators durch Temperatursteigerung nicht mehr ausgleichen läßt, kann man den Katalysator mehrmals regenerieren. Dies geschieht am einfachsten, indem man ihn auf 200 bis 4OQ⁰C erhitzt und einige Zeit, b'eiepielsweiee 4 bis 10 Stunden, luft darüberleitet. Danach hat der Katalysator praktisch wieder seine ursprüngliche Leistungefähigr· keit.

BAD ORiGlMAL

909833./U88

1U3462

- 9 - O.Z. 22 236

ι ■ -

Beispiel

Eine 5gew,#ige wäßrige Zlnkehloridlösung wirdnit der äquivalenten Menge 25#iger Natronlauge gefällt. Man filtriert das auegefällte Zinkhydroxyd ab, teigt es mit einer Stärkelösung an und verarbeitet die Maaee zu Strängen von 3 mm Durchmesser, die au 5 bis 12 mm langen Stücken zerschnitten werden.

Die StUcke werden in einem Etagenofen auf Lochbleche gebracht. Man leitet vorgetrocknete Luft in einer Menge von 600 Nl/kg über den Katalysator. Innerhalb von 12 Stunden werden die Stücke auf 15O⁰C erhitzt und 7 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Anschlieesend wird die luftmenge auf 800 bis 1000 Nl/kg und die Temperatur innerhalb von 6 Stunden auf 400⁰C erhöht. Bei einer Luftmenge von 700 bis 800 Nl/kg wird der Katalysator dann innerhalb von 3 Stunden auf 46O⁰C erhitzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann langsam abgekühlt.

Der Wasserdampfteildruok des über den Katalysator geführten, auf 40⁰C abgekühlten Luftstrome beträgt 0,01 bis 0,02 at, das sind 13,7 bis 27,5 $ des Sättigungswertes bei dieser Temperatur» Der Katalysator wird in einen Röhrenreaktor eingefüllt, der rn.it einer Wälzgasbeheizung versehen ist. Man erhitzt ihn ün einem Wasserstoffstrom von 25 Nl je Liter Katalysator und Stunde innerhalb von 3 Stunden auf 480⁰C und hält diese Temperatur 5 Stunden aufrecht. Anechliessend wird auf 37O⁰C abgekühlt und mit der Dehydrierung von Cyclohexanol begonnen, Man leitet stündlich 1,0 kg Cyclohexanol über 1 1 Katalysator. Die Temperatur wird infolge der einsetzenden Dehydrierung noch weiter gesenkt und durch

- 10 -

909833/1488 BAD

-ίο - ο,ζ. 22 236Η43462

Setzung am Anfang der Reaktionszone bei 250⁰G_? am Ende bei höchstens 35O⁰C gehalten. Nach dem Einsetzen der Wasserstoff-Abspaltung wird die Wasserstoffzufuhr eingestellt.

Man erhält durch Abkühlen des gasförmigen Reaktionsgemisches ein Produkt, das 81,5 "ß> Cyclohexanon, 17 i» Cyclohexanol, 0,1 bis 0,5 $ Kohlenwasserstoff und 1 ^cß> höhersiedende Kondensat ions· produkte enthält, ■ -

Die Aktivität des Katalysators ist nach einem Jahr unverändert, die Temperatur am Ende der Reaktionssone beträgt dann 385°C.

Claims (3)

1. Patentansprüche ι

   y. Verfahren zum Dehydrieren von primären oder sekundären Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase an vorwiegend aus Zinkoxyd bestehenden Katalysatoren, die durch Fällen eines Sinksalzes mit basischen Fällungsmitteln, Trocknen und Tempern der gefällten Zinkverbindungen tiergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet _T daß man ein Zinkoxyd verwendet, das eine Oberfläche von 5 bis 20 m /g aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Fällen einer wäßrigen Zinksalzlösung mit einem basischen Fällungsmittel, Abtrennen der gefällten Zinkverbindung von der wäßriger» Phase, Trocknen und langsames Erhitzen der Zinkverbindung auf etwa 400⁰C und Tempern des Katalysators bei einer Temperatur oberhalb von 400 C, zweckmäßig zwischen 400 und 60Q°C_t bis er die erwähnte Oberfläche aufweist, hergestellt wurde.

   BAD OraG^^AL 9Q9833/U88

   O.Z. 22 236^443462
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da£ man ein Zinkoxyd verwendet, das vor der Dehydrierung bei 300 bis 50O⁰C mit Wasserstoff behandelt wurde,

   BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG/

   909833/Uee BADOR1GINAL