JP3032816B2 - スチレンモノマーの製造方法 - Google Patents
スチレンモノマーの製造方法Info
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- JP3032816B2 JP3032816B2 JP9218411A JP21841197A JP3032816B2 JP 3032816 B2 JP3032816 B2 JP 3032816B2 JP 9218411 A JP9218411 A JP 9218411A JP 21841197 A JP21841197 A JP 21841197A JP 3032816 B2 JP3032816 B2 JP 3032816B2
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- styrene monomer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチルベンゼンか
らスチレンモノマーを製造する方法に関するものであ
る。
らスチレンモノマーを製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】スチレンモノマーは、ポリスチレンをは
じめ各種の高分子化合物の原料となる重要な物質であ
る。現在、スチレンモノマーの工業的な製造法として
は、エチルベンゼンと水蒸気の混合気体(水蒸気/エチル
ベンゼン=７〜１２)を、酸化鉄及び酸化カリウムからな
る触媒に６００℃程度の温度で接触させる方法が採用さ
れている(触媒、Ｖｏｌ.３８ Ｎｏ．７ (１９９６)
５７２-５７９)。しかし、この方法は、水蒸気の製造に
多大なエネルギーが必要であり、また触媒成分のカリウ
ムが揮散しやすいなどの問題を有している。また、エチ
ルベンゼンを二酸化炭素の存在下、鉄酸化物、アルカリ
金属及び活性炭からなる触媒と接触させることによりス
チレンモノマーを製造する方法が知られている（Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，
１２１ （１９９５） １２５−１３７）。しかし、こ
の方法は触媒活性の長時間の安定性に問題があった。
じめ各種の高分子化合物の原料となる重要な物質であ
る。現在、スチレンモノマーの工業的な製造法として
は、エチルベンゼンと水蒸気の混合気体(水蒸気/エチル
ベンゼン=７〜１２)を、酸化鉄及び酸化カリウムからな
る触媒に６００℃程度の温度で接触させる方法が採用さ
れている(触媒、Ｖｏｌ.３８ Ｎｏ．７ (１９９６)
５７２-５７９)。しかし、この方法は、水蒸気の製造に
多大なエネルギーが必要であり、また触媒成分のカリウ
ムが揮散しやすいなどの問題を有している。また、エチ
ルベンゼンを二酸化炭素の存在下、鉄酸化物、アルカリ
金属及び活性炭からなる触媒と接触させることによりス
チレンモノマーを製造する方法が知られている（Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，
１２１ （１９９５） １２５−１３７）。しかし、こ
の方法は触媒活性の長時間の安定性に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチルベン
ゼンを二酸化炭素の存在下、触媒と接触させてスチレン
を製造する方法において、安価でかつ活性の低下が少な
い触媒を用いてスチレンモノマーを製造する方法を提供
することを課題とする。
ゼンを二酸化炭素の存在下、触媒と接触させてスチレン
を製造する方法において、安価でかつ活性の低下が少な
い触媒を用いてスチレンモノマーを製造する方法を提供
することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、エチルベンゼンを二
酸化炭素の存在下、酸化鉄、酸化カルシウム及び酸化ア
ルミニウムからなる触媒に、５００〜６５０℃の温度で
接触させることを特徴とするスチレンモノマーの製造方
法が提供される。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、エチルベンゼンを二
酸化炭素の存在下、酸化鉄、酸化カルシウム及び酸化ア
ルミニウムからなる触媒に、５００〜６５０℃の温度で
接触させることを特徴とするスチレンモノマーの製造方
法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明において使用する触媒は、酸化鉄、酸化カル
シウム及び酸化アルミニウムからなる触媒である。な
お、酸化鉄は２価及び３価の鉄の酸化物のいずれでもよ
い。この触媒中の各金属酸化物の組成は、酸化鉄：０．
５〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、酸化カル
シウム：０．５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量
％、そして酸化アルミニウム：２０〜９９重量％、好ま
しくは６５〜９２重量％である。本発明において、触媒
成分となる酸化鉄、酸化カルシウム及び酸化アルミニウ
ムは、その原料としてそれぞれの金属の硝酸塩、塩酸
塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用い、共沈法、含
浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の公知の
方法により、あるいはこれらの方法を組み合わせること
によって製造できる。なお触媒製造後、空気中で焼成す
ることにより触媒成分を安定な酸化物の状態にすること
が望ましい。この場合、焼成温度は特に限定しないが、
３００〜１０００℃の範囲が好ましく、６００〜８００
℃の範囲が特に好ましい。本発明に用いる触媒は、必ず
しも酸化鉄、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムの３
成分のみに限定されず、適宜他の成分、例えばコロイダ
ルシリカ等を加えてもよい。
る。本発明において使用する触媒は、酸化鉄、酸化カル
シウム及び酸化アルミニウムからなる触媒である。な
お、酸化鉄は２価及び３価の鉄の酸化物のいずれでもよ
い。この触媒中の各金属酸化物の組成は、酸化鉄：０．
５〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、酸化カル
シウム：０．５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量
％、そして酸化アルミニウム：２０〜９９重量％、好ま
しくは６５〜９２重量％である。本発明において、触媒
成分となる酸化鉄、酸化カルシウム及び酸化アルミニウ
ムは、その原料としてそれぞれの金属の硝酸塩、塩酸
塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用い、共沈法、含
浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の公知の
方法により、あるいはこれらの方法を組み合わせること
によって製造できる。なお触媒製造後、空気中で焼成す
ることにより触媒成分を安定な酸化物の状態にすること
が望ましい。この場合、焼成温度は特に限定しないが、
３００〜１０００℃の範囲が好ましく、６００〜８００
℃の範囲が特に好ましい。本発明に用いる触媒は、必ず
しも酸化鉄、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムの３
成分のみに限定されず、適宜他の成分、例えばコロイダ
ルシリカ等を加えてもよい。
【０００６】本発明において反応原料として用いるエチ
ルベンゼンは、特に高純度である必要はなく、触媒毒に
ならない成分であれば少量の不純物を含んでいてもよ
い。また、本発明の反応において使用される二酸化炭素
についても、特に高純度である必要はなく、不活性ガ
ス、例えば窒素等を含んでいてもよい。二酸化炭素の使
用割合は、エチルベンゼン１モル当り、０．１〜１００
モル、好ましくは１〜５０モルの割合である。本発明に
おいて、反応温度は５００〜６５０℃の範囲、好ましく
は５３０〜６３０℃である。５００℃を下回るとエチル
ベンゼンの十分な転化率が得られず、また６５０℃を上
回ると副生成物であるベンゼン、トルエン等の生成や、
触媒表面上における炭素析出あるいは生成物の重合が顕
著になり、触媒の活性や選択性が大きく低下する。
ルベンゼンは、特に高純度である必要はなく、触媒毒に
ならない成分であれば少量の不純物を含んでいてもよ
い。また、本発明の反応において使用される二酸化炭素
についても、特に高純度である必要はなく、不活性ガ
ス、例えば窒素等を含んでいてもよい。二酸化炭素の使
用割合は、エチルベンゼン１モル当り、０．１〜１００
モル、好ましくは１〜５０モルの割合である。本発明に
おいて、反応温度は５００〜６５０℃の範囲、好ましく
は５３０〜６３０℃である。５００℃を下回るとエチル
ベンゼンの十分な転化率が得られず、また６５０℃を上
回ると副生成物であるベンゼン、トルエン等の生成や、
触媒表面上における炭素析出あるいは生成物の重合が顕
著になり、触媒の活性や選択性が大きく低下する。
【０００７】本発明の接触反応は、固定床、流動床等い
ずれの方式でも行なうことができる。触媒の粒子径、形
状は反応器の形式に応じて任意に選択できる。また、反
応圧力は、加圧、常圧、減圧いずれでも実施できるが、
０．２〜１．５気圧（絶対圧力）の範囲が特に好まし
い。反応圧が０．２気圧未満では減圧状態を維持するた
めにエネルギー消費量が大きくなり、１．５気圧を超え
ると熱力学的制約からスチレンモノマーの収率が低下す
る。なお、本発明の触媒は、一定時間使用後に活性が低
下した場合、空気中で再度焼成することにより活性を回
復させることができる。
ずれの方式でも行なうことができる。触媒の粒子径、形
状は反応器の形式に応じて任意に選択できる。また、反
応圧力は、加圧、常圧、減圧いずれでも実施できるが、
０．２〜１．５気圧（絶対圧力）の範囲が特に好まし
い。反応圧が０．２気圧未満では減圧状態を維持するた
めにエネルギー消費量が大きくなり、１．５気圧を超え
ると熱力学的制約からスチレンモノマーの収率が低下す
る。なお、本発明の触媒は、一定時間使用後に活性が低
下した場合、空気中で再度焼成することにより活性を回
復させることができる。
【０００８】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例１ 硝酸鉄９水和物１１．５ｇ、硝酸カルシウム４水和物
６．９ｇ、硝酸アルミニウム６水和物９１．０ｇを溶解
した水溶液３００ｍｌと、炭酸ナトリウム５２．５ｇを
溶解した水溶液３００ｍｌを調製した。蒸留水７５０ｍ
ｌを激しく攪拌しながら前出の二種の水溶液を等量ずつ
ゆっくりと滴下した。得られた沈殿をイオン交換水で十
分洗浄、ろ過した後、１１０℃で乾燥後、空気中７５０
℃で焼成した。次に、焼成後の酸化物を２００ｋｇ/ｍ2
の圧力で圧縮後、粉砕し１８０〜３００μｍに粒度を調
節した。焼成後の触媒はＦｅ3Ｏ2１４重量％、ＣａＯ１
０重量％、Ａｌ2Ｏ3７６重量％であった。前記触媒１．
４ｇを、ステンレス製反応管に充填し、エチルベンゼン
蒸気：二酸化炭素＝１：１１の混合ガスを流速毎分１３
０ｍｌ、温度５５０℃で接触させた。反応後のガスを、
−５℃の冷却器および1℃の吸収液(ノルマルヘプタン)
に通じ、得られた液体成分をガスクロマトグラフで分析
した。その結果を、表１に示す。この結果は、この触媒
が長時間にわたって活性を保っていることを示してい
る。
る。 実施例１ 硝酸鉄９水和物１１．５ｇ、硝酸カルシウム４水和物
６．９ｇ、硝酸アルミニウム６水和物９１．０ｇを溶解
した水溶液３００ｍｌと、炭酸ナトリウム５２．５ｇを
溶解した水溶液３００ｍｌを調製した。蒸留水７５０ｍ
ｌを激しく攪拌しながら前出の二種の水溶液を等量ずつ
ゆっくりと滴下した。得られた沈殿をイオン交換水で十
分洗浄、ろ過した後、１１０℃で乾燥後、空気中７５０
℃で焼成した。次に、焼成後の酸化物を２００ｋｇ/ｍ2
の圧力で圧縮後、粉砕し１８０〜３００μｍに粒度を調
節した。焼成後の触媒はＦｅ3Ｏ2１４重量％、ＣａＯ１
０重量％、Ａｌ2Ｏ3７６重量％であった。前記触媒１．
４ｇを、ステンレス製反応管に充填し、エチルベンゼン
蒸気：二酸化炭素＝１：１１の混合ガスを流速毎分１３
０ｍｌ、温度５５０℃で接触させた。反応後のガスを、
−５℃の冷却器および1℃の吸収液(ノルマルヘプタン)
に通じ、得られた液体成分をガスクロマトグラフで分析
した。その結果を、表１に示す。この結果は、この触媒
が長時間にわたって活性を保っていることを示してい
る。
【０００９】
【表１】
【００１０】比較例１ 実施例１で使用した触媒１．４ｇを、ステンレス製反応
管に充填し、エチルベンゼン蒸気：ヘリウム＝１：１１
の混合ガスを流速毎分１３０ｍｌ、温度５５０℃で接触
させ、実施例１と同様に分析を行なった。その結果を表
２に示す。
管に充填し、エチルベンゼン蒸気：ヘリウム＝１：１１
の混合ガスを流速毎分１３０ｍｌ、温度５５０℃で接触
させ、実施例１と同様に分析を行なった。その結果を表
２に示す。
【００１１】
【表２】
【００１２】比較例２ 実施例１で使用した触媒１．４ｇを、ステンレス製反応
管に充填し、エチルベンゼン蒸気：ヘリウム：水蒸気＝
１：３．７：７．３の混合ガスを流速毎分１３０ｍｌ、
温度５５０℃で接触させ、実施例１と同様に分析を行な
った。その結果を表３に示す。
管に充填し、エチルベンゼン蒸気：ヘリウム：水蒸気＝
１：３．７：７．３の混合ガスを流速毎分１３０ｍｌ、
温度５５０℃で接触させ、実施例１と同様に分析を行な
った。その結果を表３に示す。
【００１３】
【表３】
【００１４】比較例３ 硝酸鉄、硝酸アルミニウムを溶解した水溶液を原料に用
い、実施例１と同様の操作を行ない触媒を調製した。触
媒の組成は、Ｆｅ2Ｏ3１４重量％、Ａｌ2Ｏ3８６重量％
であった。この触媒を１．０ｇ用いたほかは、実施例１
と同様の条件で反応を行なった。この結果を、表４に示
す。
い、実施例１と同様の操作を行ない触媒を調製した。触
媒の組成は、Ｆｅ2Ｏ3１４重量％、Ａｌ2Ｏ3８６重量％
であった。この触媒を１．０ｇ用いたほかは、実施例１
と同様の条件で反応を行なった。この結果を、表４に示
す。
【００１５】
【表４】
【００１６】比較例４ 硝酸カルシウム硝酸アルミニウムを溶解した水溶液を原
料に用い、実施例１と同様の操作を行ない触媒を調製し
た。触媒の組成は、ＣａＯ１０重量％、Ａｌ2Ｏ3９０重
量%であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応
を行なった。この結果を、表５に示す。
料に用い、実施例１と同様の操作を行ない触媒を調製し
た。触媒の組成は、ＣａＯ１０重量％、Ａｌ2Ｏ3９０重
量%であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応
を行なった。この結果を、表５に示す。
【００１７】
【表５】
【００１８】比較例５ 硝酸鉄、硝酸カルシウムを溶解した水溶液を原料に用
い、実施例１と同様の操作を行ない触媒を調製した。触
媒の組成は、Ｆｅ2Ｏ3１４重量％、ＣａＯ８６重量％で
あった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行な
った。この結果を、表６に示す。
い、実施例１と同様の操作を行ない触媒を調製した。触
媒の組成は、Ｆｅ2Ｏ3１４重量％、ＣａＯ８６重量％で
あった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行な
った。この結果を、表６に示す。
【００１９】
【表６】
【００２０】実施例２ 実施例１と同様に、触媒を調製した。触媒の組成はＦｅ
2Ｏ3５重量％、ＣａＯ１０重量％、Ａｌ2Ｏ3８５重量％
であった。調製した触媒を１．４ｇ用い、実施例１と同
様の条件で反応を行なった。結果を表７に示す。この結
果は、触媒組成を変更することにより、初期活性はあま
り高くないが、安定性の非常に高い触媒を得ることがで
きることを示す。
2Ｏ3５重量％、ＣａＯ１０重量％、Ａｌ2Ｏ3８５重量％
であった。調製した触媒を１．４ｇ用い、実施例１と同
様の条件で反応を行なった。結果を表７に示す。この結
果は、触媒組成を変更することにより、初期活性はあま
り高くないが、安定性の非常に高い触媒を得ることがで
きることを示す。
【００２１】
【表７】
【００２２】実施例３ 実施例２に用いた触媒を用い、反応温度５８０℃で反応
を行なった。その他の条件は、実施例２と同じになるよ
うにした。結果を表８に示す。
を行なった。その他の条件は、実施例２と同じになるよ
うにした。結果を表８に示す。
【００２３】
【表８】
【００２４】実施例４ 実施例１と同様の触媒を調製する際、金属硝酸塩の水溶
液にコロイダルシリカ(日産化学スノーテックスＯ)１．
０ｇを分散させ、その他の触媒調製操作は実施例１と同
様に行なった。この触媒を１．４ｇ用い、実施例１と同
様の条件で反応を行った。結果を、表９に示す。
液にコロイダルシリカ(日産化学スノーテックスＯ)１．
０ｇを分散させ、その他の触媒調製操作は実施例１と同
様に行なった。この触媒を１．４ｇ用い、実施例１と同
様の条件で反応を行った。結果を、表９に示す。
【００２５】
【表９】
【００２６】実施例５ 実施例４で８．５時間反応に用いた触媒１．４ｇを、空
気中６００℃の温度で２時間再焼成した後、再度実施例
１と同様の条件で反応に用いた。結果を表１０に示す。
この結果は、触媒の再生後でも、長時間にわたって活性
が保たれていることを示している。
気中６００℃の温度で２時間再焼成した後、再度実施例
１と同様の条件で反応に用いた。結果を表１０に示す。
この結果は、触媒の再生後でも、長時間にわたって活性
が保たれていることを示している。
【００２７】
【表１０】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、エチルベンゼンを二酸
化炭素の存在下触媒と接触させてスチレンモノマーを製
造するに当り、前記した安価でかつ長時間その活性の低
下が少ない触媒を用いたことにより、スチレンモノマー
を工業的有利に製造することができる。しかも、従来行
なわれているような水蒸気を使用する方法ではないの
で、水蒸気製造のための多大なエネルギー消費を必要と
しない。
化炭素の存在下触媒と接触させてスチレンモノマーを製
造するに当り、前記した安価でかつ長時間その活性の低
下が少ない触媒を用いたことにより、スチレンモノマー
を工業的有利に製造することができる。しかも、従来行
なわれているような水蒸気を使用する方法ではないの
で、水蒸気製造のための多大なエネルギー消費を必要と
しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/00 - 5/56 C07C 15/46
Claims (1)
- 【請求項１】 エチルベンゼンを二酸化炭素の存在下、
酸化鉄、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムからなる
触媒に、５００〜６５０℃の温度で接触させることを特
徴とするスチレンモノマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9218411A JP3032816B2 (ja) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | スチレンモノマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9218411A JP3032816B2 (ja) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | スチレンモノマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160517A JPH1160517A (ja) | 1999-03-02 |
| JP3032816B2 true JP3032816B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=16719500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9218411A Expired - Lifetime JP3032816B2 (ja) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | スチレンモノマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032816B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7910784B2 (en) * | 2008-06-14 | 2011-03-22 | Lummus Technology Inc. | Process for the production of styrene monomer by improving energy efficiency and injecting a recycle gas into the EB vaporizer |
-
1997
- 1997-08-13 JP JP9218411A patent/JP3032816B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1160517A (ja) | 1999-03-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |