JPH089556B2 - 脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法 - Google Patents
脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法Info
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- JPH089556B2 JPH089556B2 JP61309014A JP30901486A JPH089556B2 JP H089556 B2 JPH089556 B2 JP H089556B2 JP 61309014 A JP61309014 A JP 61309014A JP 30901486 A JP30901486 A JP 30901486A JP H089556 B2 JPH089556 B2 JP H089556B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキルベンゼンの非酸化的脱水素による
アルケニルベンゼンの製造法に関する。
アルケニルベンゼンの製造法に関する。
本発明はまた、アルケニルベンゼンの製造のために用
いられ得る新規触媒、並びにかかる触媒の製造法に関す
る。
いられ得る新規触媒、並びにかかる触媒の製造法に関す
る。
商業的に重要なアルケニルベンゼン即ちスチレンが、
酸化鉄をベースとした触媒の存在下でのエチルベンゼン
の脱水素により製造される、ということは一般に公知で
ある。
酸化鉄をベースとした触媒の存在下でのエチルベンゼン
の脱水素により製造される、ということは一般に公知で
ある。
米国特許明細書第4,467,046号には、15％〜30％K2O、
２％〜８％CeO2、1.5％〜６％MoO3、１％〜４％CoCO3を
含有しかつ残部がFe2O3である脱水素触媒が記載されて
いる。非常に高いK2O含有率及び４種よりも少なくない
金属促進剤の存在が、この公知触媒の欠点である。
２％〜８％CeO2、1.5％〜６％MoO3、１％〜４％CoCO3を
含有しかつ残部がFe2O3である脱水素触媒が記載されて
いる。非常に高いK2O含有率及び４種よりも少なくない
金属促進剤の存在が、この公知触媒の欠点である。
米国特許明細書第4,460,706号には、1.5％〜40％Ｗの
K2O、11％〜50％ＷのCe2O3（11.5％〜52.4％ＷのCeO2と
等価である。）40％〜87.5％ＷのFe2O3及び25％Ｗを越
えないカルシウムを含有する脱水素触媒が記載されてい
る。非常に高いセリウム含有率が、この公知触媒の欠点
である。
K2O、11％〜50％ＷのCe2O3（11.5％〜52.4％ＷのCeO2と
等価である。）40％〜87.5％ＷのFe2O3及び25％Ｗを越
えないカルシウムを含有する脱水素触媒が記載されてい
る。非常に高いセリウム含有率が、この公知触媒の欠点
である。
仏国特許出願第2,220,303号には、１〜40％Ｗのアル
カリ金属化合物、0.5〜10％Ｗの酸化セリウム、結合剤
としての５〜30％Ｗの水硬セメントを含有しかつ残部が
酸化鉄である脱水素触媒が記載されている。水硬セメン
トとしてポルトランドセメントが用いられ得る。
カリ金属化合物、0.5〜10％Ｗの酸化セリウム、結合剤
としての５〜30％Ｗの水硬セメントを含有しかつ残部が
酸化鉄である脱水素触媒が記載されている。水硬セメン
トとしてポルトランドセメントが用いられ得る。
唯３種の促進剤しか含有せず、限られた量のセリウム
化合物を含有しかつモリブデンを含有する必要のない脱
水素触媒が極めて安定である、ということを今般見出し
た。
化合物を含有しかつモリブデンを含有する必要のない脱
水素触媒が極めて安定である、ということを今般見出し
た。
従つて、本発明は、アルキルベンゼンの非酸化的脱水
素によるアルケニルベンゼンの製造法において、アルキ
ルベンゼン及び過熱水蒸気からなる混合物を高められた
温度にて、酸化鉄及び促進剤としてアルカリ金属化合
物、全触媒を基準としかつMO2として計算して10重量％
より多くない希土類金属な化合物（ここで、Ｍは希土類
金属を表す。）及びカルシウム化合物からなる触媒であ
つて該カルシウム化合物が水硬セメントでない触媒と接
触させる、ことを特徴とする上記製造法を提供する。
素によるアルケニルベンゼンの製造法において、アルキ
ルベンゼン及び過熱水蒸気からなる混合物を高められた
温度にて、酸化鉄及び促進剤としてアルカリ金属化合
物、全触媒を基準としかつMO2として計算して10重量％
より多くない希土類金属な化合物（ここで、Ｍは希土類
金属を表す。）及びカルシウム化合物からなる触媒であ
つて該カルシウム化合物が水硬セメントでない触媒と接
触させる、ことを特徴とする上記製造法を提供する。
百分率で表される或る化合物への選択性は、本明細書
においては次のように定義される： a/b×100 ここで、ａは該或る化合物に変換されたアルキルベン
ゼンの量であり、ｂは変換されたアルキルベンゼンの全
量である。
においては次のように定義される： a/b×100 ここで、ａは該或る化合物に変換されたアルキルベン
ゼンの量であり、ｂは変換されたアルキルベンゼンの全
量である。
本発明による方法に用いられ得るアルカリ金属化合物
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムの化合物である。非常に良好な結果がカリウム
化合物を用いて得られた。アルカリ金属化合物は好まし
くは、アルカリ金属酸化物として計算して１％〜25％の
Ｗの量で触媒中に存在する。適当なアルカリ金属化合物
は、酸化物、水酸化物及び炭酸塩である。25重量％より
も多いアルカリ金属化合物を含有する触媒は、バルク圧
潰強度（体積圧潰強度）があまり高くないという欠点が
ある。
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムの化合物である。非常に良好な結果がカリウム
化合物を用いて得られた。アルカリ金属化合物は好まし
くは、アルカリ金属酸化物として計算して１％〜25％の
Ｗの量で触媒中に存在する。適当なアルカリ金属化合物
は、酸化物、水酸化物及び炭酸塩である。25重量％より
も多いアルカリ金属化合物を含有する触媒は、バルク圧
潰強度（体積圧潰強度）があまり高くないという欠点が
ある。
用いられ得る希土類金属は、ランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウ
ム及びルテチウムである。希土類金属の混合物も用いら
れ得る。非常に良好な結果が、セリウム化合物を用いて
得られた。希土類金属化合物は好ましくは、全触媒を基
準としかつMO2として計算して１重量％より多い量にて
触媒中に存在する（ここで、Ｍは希土類金属を表
す。）。
ラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウ
ム及びルテチウムである。希土類金属の混合物も用いら
れ得る。非常に良好な結果が、セリウム化合物を用いて
得られた。希土類金属化合物は好ましくは、全触媒を基
準としかつMO2として計算して１重量％より多い量にて
触媒中に存在する（ここで、Ｍは希土類金属を表
す。）。
カルシウム化合物の存在は、本発明による方法に用い
られる極めて高い安定性の触媒をもたらす、ということ
がわかつた。カルシウム化合物は好ましくは、全触媒を
基準としかつCaOとして計算して0.1〜10％Ｗ一層好まし
くは0.5〜５％Ｗの範囲の量で存在する。
られる極めて高い安定性の触媒をもたらす、ということ
がわかつた。カルシウム化合物は好ましくは、全触媒を
基準としかつCaOとして計算して0.1〜10％Ｗ一層好まし
くは0.5〜５％Ｗの範囲の量で存在する。
本発明による方法の魅力的な特徴は触媒はモリブデン
を含有する必要はないということであるが、所望なら、
モリブデンは、全触媒を基準としかつMoO3として計算し
て1.4重量％未満の量で存在し得る。
を含有する必要はないということであるが、所望なら、
モリブデンは、全触媒を基準としかつMoO3として計算し
て1.4重量％未満の量で存在し得る。
本方法は適当には、２〜20好ましくは５〜13の範囲の
水蒸気対アルキルベンゼンのモル比を用いて行われる。
本方法の別の魅力的な特徴は、水蒸気付アルキルベンゼ
ンの比較的低いモル比が用いられ得るということであ
る。
水蒸気対アルキルベンゼンのモル比を用いて行われる。
本方法の別の魅力的な特徴は、水蒸気付アルキルベンゼ
ンの比較的低いモル比が用いられ得るということであ
る。
本方法は適当には、500℃ないし700℃の範囲の温度に
て行われる。本方法の魅力的な特徴は、比較的低い温度
特に550℃ないし625℃の範囲の温度が用いられ得るとい
うことである。
て行われる。本方法の魅力的な特徴は、比較的低い温度
特に550℃ないし625℃の範囲の温度が用いられ得るとい
うことである。
本方法は、大気圧、大気圧より高い圧力又は大気圧よ
り低い圧力にて行われ得る。大気圧並びに１バールない
し0.5バールの絶対圧が、通常非常に適する。
り低い圧力にて行われ得る。大気圧並びに１バールない
し0.5バールの絶対圧が、通常非常に適する。
本方法は適当には、１時間当たり触媒１リットルにつ
きアルキルベンゼン0.1〜5.0リットルの範囲の液体時間
空間速度を用いて、例えば管状流型又は半径流型反応器
を用いて行われる。
きアルキルベンゼン0.1〜5.0リットルの範囲の液体時間
空間速度を用いて、例えば管状流型又は半径流型反応器
を用いて行われる。
本発明による方法において出発化合物として用いられ
るべきアルキルベンゼンは適当には、アルキル基におい
て２個又は３個の炭素原子を有する。非常に良好な結果
が、エチルベンゼンを用いて得られた。出発化合物の別
の例は、イソプロピルベンゼンである。所望なら、アル
キルベンゼンにおける芳香族核は、第２の置換基例えば
メチル基を有し得る。
るべきアルキルベンゼンは適当には、アルキル基におい
て２個又は３個の炭素原子を有する。非常に良好な結果
が、エチルベンゼンを用いて得られた。出発化合物の別
の例は、イソプロピルベンゼンである。所望なら、アル
キルベンゼンにおける芳香族核は、第２の置換基例えば
メチル基を有し得る。
触媒は、例えばペレット、タブレット、球状体、丸薬
状体（pill）、サドル状体、三葉状体又は四葉状態の形
態で用いられ得る。
状体（pill）、サドル状体、三葉状体又は四葉状態の形
態で用いられ得る。
前記に述べた新規触媒は、酸化鉄及び促進剤としてア
ルカリ金属化合物、全触媒を基準としかつMO2として計
算して10重量％より多くない希土類金属化合物（ここ
で、Ｍは希土類金属を表す。）及びカルシウム化合物か
らなり、但し該カルシウム化合物は水硬セメントでな
い。所望するなら、触媒は、全触媒を基準としかつMoO3
として計算して1.4重量％未満のモリブデン化合物を含
有する。
ルカリ金属化合物、全触媒を基準としかつMO2として計
算して10重量％より多くない希土類金属化合物（ここ
で、Ｍは希土類金属を表す。）及びカルシウム化合物か
らなり、但し該カルシウム化合物は水硬セメントでな
い。所望するなら、触媒は、全触媒を基準としかつMoO3
として計算して1.4重量％未満のモリブデン化合物を含
有する。
新規触媒の製造のために用いられるべき酸化鉄は、例
えば水和された又は水和されていないFe2O3であり得
る。酸化鉄は、合成的に製造された粉末状の赤色、赤褐
色、黄色又は黒色の顔料であり得る。赤色又は赤褐色の
顔料は高純度の酸化第２鉄であり、一方黒色の顔料は磁
性体の四三酸化鉄（Fe3O4）（種々の反応条件下で触媒
中に通常見られる。）である。黄色の酸化鉄は、一水和
物の形態の酸化第２鉄からなる。これらの酸化物は、種
々の方法例えば鉄化合物の酸化、焙焼、沈殿、焼等に
より製造される。適当な形態の鉄化合物は、米国特許明
細書第3,360,597号及び第3,364,277号による触媒の製造
の際に用いられる一水和物の形態の黄色の酸化鉄であ
る。98重量％を越える純度の顔料等級の赤色の酸化鉄が
特に適している。これらの赤色の酸化物は、２〜50m2/g
の範囲の表面積を有している。アルカリ金属化合物、セ
リウム化合物及びカルシウム化合物はいかなる適当なや
り方で酸化鉄上にもたらされてもよく、例えば、酸化鉄
えを水の存在下で適当なアルカリ金属化合物、適当なセ
リウム化合物及び適当なカルシウム化合物と親密に混合
することにより行われ得る。得られた混合物は、乾燥さ
れそして次いで例えば500℃ないし1200℃の範囲の温度
で焼され得る。
えば水和された又は水和されていないFe2O3であり得
る。酸化鉄は、合成的に製造された粉末状の赤色、赤褐
色、黄色又は黒色の顔料であり得る。赤色又は赤褐色の
顔料は高純度の酸化第２鉄であり、一方黒色の顔料は磁
性体の四三酸化鉄（Fe3O4）（種々の反応条件下で触媒
中に通常見られる。）である。黄色の酸化鉄は、一水和
物の形態の酸化第２鉄からなる。これらの酸化物は、種
々の方法例えば鉄化合物の酸化、焙焼、沈殿、焼等に
より製造される。適当な形態の鉄化合物は、米国特許明
細書第3,360,597号及び第3,364,277号による触媒の製造
の際に用いられる一水和物の形態の黄色の酸化鉄であ
る。98重量％を越える純度の顔料等級の赤色の酸化鉄が
特に適している。これらの赤色の酸化物は、２〜50m2/g
の範囲の表面積を有している。アルカリ金属化合物、セ
リウム化合物及びカルシウム化合物はいかなる適当なや
り方で酸化鉄上にもたらされてもよく、例えば、酸化鉄
えを水の存在下で適当なアルカリ金属化合物、適当なセ
リウム化合物及び適当なカルシウム化合物と親密に混合
することにより行われ得る。得られた混合物は、乾燥さ
れそして次いで例えば500℃ないし1200℃の範囲の温度
で焼され得る。
適当なアルカリ金属化合物は、例えば炭酸塩、炭酸水
素塩、硝酸塩及び酢酸塩である。適当なセリウム化合物
は、例えば硝酸セリウム、炭酸セリウム及び酢酸セリウ
ムである。適当なカルシウム化合物は、硝酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及びイソ酪酸カル
シウムである。
素塩、硝酸塩及び酢酸塩である。適当なセリウム化合物
は、例えば硝酸セリウム、炭酸セリウム及び酢酸セリウ
ムである。適当なカルシウム化合物は、硝酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及びイソ酪酸カル
シウムである。
高度に孔性の構造及び低い表面積を有する触媒は、接
触脱水素において高活性である。種々の方法が、高度に
孔性の触媒を製造するために用いられ得る。例えば、可
燃性材料例えばのこくず、カーボン、木材粉等が触媒の
製造中添加され得、次いでペレットにされた後燃焼され
得る。これらの多孔度促進助剤の多くはまたペレットの
押出しを容易にする助けとなり、例えばグラフアイト、
アルギン酸カリウム及びメチルセルロースの水溶液が用
いられる。
触脱水素において高活性である。種々の方法が、高度に
孔性の触媒を製造するために用いられ得る。例えば、可
燃性材料例えばのこくず、カーボン、木材粉等が触媒の
製造中添加され得、次いでペレットにされた後燃焼され
得る。これらの多孔度促進助剤の多くはまたペレットの
押出しを容易にする助けとなり、例えばグラフアイト、
アルギン酸カリウム及びメチルセルロースの水溶液が用
いられる。
所望するなら、触媒は、担体例えばアルミン酸亜鉛上
に担持されて用いられ得る。
に担持されて用いられ得る。
次の例により、本発明を更に説明する。
触媒１−４の製造 触媒１を、次のようにして製造した。水和されていな
いFe2O3である赤色の酸化物（750g）、アルギン酸カリ
ウム（37.9g、カリウム含有率15重量％）、固体K2CO
3（140g）及び水（267ml）を充分に混合し、得られた塊
を押出しそしてペレット化して直径3mm及び高さ5mmを有
する筒状粒子にした。該筒状粒子を50℃にて１時間、75
℃にて1.5時間及び110℃にて３時間乾燥し、そして800
℃にて２時間焼し、次いで周囲温度になるようにし
た。触媒１は、12重量％の酸化カリウム及び88重量％の
Fe2O3を含有していた。
いFe2O3である赤色の酸化物（750g）、アルギン酸カリ
ウム（37.9g、カリウム含有率15重量％）、固体K2CO
3（140g）及び水（267ml）を充分に混合し、得られた塊
を押出しそしてペレット化して直径3mm及び高さ5mmを有
する筒状粒子にした。該筒状粒子を50℃にて１時間、75
℃にて1.5時間及び110℃にて３時間乾燥し、そして800
℃にて２時間焼し、次いで周囲温度になるようにし
た。触媒１は、12重量％の酸化カリウム及び88重量％の
Fe2O3を含有していた。
触媒２〜４を、触媒１（53g）を金属塩の水溶液（18m
l）と充分に混合することにより製造した。それらの水
溶液にどんな金属塩及びそれらのどんな濃度が用いられ
たかについて、表Ｉに示す。
l）と充分に混合することにより製造した。それらの水
溶液にどんな金属塩及びそれらのどんな濃度が用いられ
たかについて、表Ｉに示す。
含浸された筒状粒子を60℃にて0.5時間乾燥し、200℃
にて２時間乾燥し、800℃にて２時間焼し、次いで周
囲温度になるようにした。触媒１〜４を破砕し、そして
破砕されたその材料をふるいにかけて0.25〜0.42mmの寸
法を有する部分を、以下の記載の如く試験した。各触媒
の組成は、下記の表IIに記載されている。
にて２時間乾燥し、800℃にて２時間焼し、次いで周
囲温度になるようにした。触媒１〜４を破砕し、そして
破砕されたその材料をふるいにかけて0.25〜0.42mmの寸
法を有する部分を、以下の記載の如く試験した。各触媒
の組成は、下記の表IIに記載されている。
比較実験Ａ〜Ｃ及び実施例１ 下記の実験において、次の点は共通である。エチルベ
ンゼンと水蒸気との混合物を或る温度に加熱し、外部加
熱式の垂直に設置された内径1.0cmの筒状反応器であつ
て触媒（10mlの嵩体積）が装填された反応器の頂部に導
入した。該混合物を１バールの圧力にて、１時間当たり
触媒１リットルにつき１リットルのエチルンベンゼンの
液体時間空間速度を用いて、触媒床に通じた。温度は、
エチルベンゼンの変換率が70％になるように調節した。
反応器を去る反応生成物は、気液クロマトグラフイーに
より分析した。得られたデータから、エチルベンゼンの
変換率及びスチレンへの選択率を算出した。
ンゼンと水蒸気との混合物を或る温度に加熱し、外部加
熱式の垂直に設置された内径1.0cmの筒状反応器であつ
て触媒（10mlの嵩体積）が装填された反応器の頂部に導
入した。該混合物を１バールの圧力にて、１時間当たり
触媒１リットルにつき１リットルのエチルンベンゼンの
液体時間空間速度を用いて、触媒床に通じた。温度は、
エチルベンゼンの変換率が70％になるように調節した。
反応器を去る反応生成物は、気液クロマトグラフイーに
より分析した。得られたデータから、エチルベンゼンの
変換率及びスチレンへの選択率を算出した。
触媒１〜４について、表IIに記載の水蒸気対エチルベ
ンゼンのモル比を用いかつエチルベンゼンの変換率が70
％になるまで触媒床の温度を調節した４つの実験にて試
験した。この調節された温度は、“T70"として示され
る。70％の変換率におけるスチレンへの選択率は、“S7
0"として示される。
ンゼンのモル比を用いかつエチルベンゼンの変換率が70
％になるまで触媒床の温度を調節した４つの実験にて試
験した。この調節された温度は、“T70"として示され
る。70％の変換率におけるスチレンへの選択率は、“S7
0"として示される。
水蒸気対エチルベンゼンのモル比12にて行われた４つ
の実験の比較から、比較的低い温度及びスチレンへの非
常に高い選択率が実施例１において得られたということ
がわかる。
の実験の比較から、比較的低い温度及びスチレンへの非
常に高い選択率が実施例１において得られたということ
がわかる。
触媒の安定性を水蒸気付エチルベンゼンのモル比8.5
にて、各実験についてエチルベンゼンの変換率を表IIに
示した一定値に保つのに必要な温度の平均上昇を測定す
ることによりい測定した。温度のこの平均上昇は表IIに
おいて“C/日”として示されている。表IIは、ずばぬけ
て高い安定性が実施例１において認められたということ
を示している。
にて、各実験についてエチルベンゼンの変換率を表IIに
示した一定値に保つのに必要な温度の平均上昇を測定す
ることによりい測定した。温度のこの平均上昇は表IIに
おいて“C/日”として示されている。表IIは、ずばぬけ
て高い安定性が実施例１において認められたということ
を示している。
実施例２ 触媒５を、次のようにして製造した。水和されていな
いFe2O3（450g）、K2Co3（84g）、炭酸セリウム（Ce
2（CO3）３・5H2O、59.5g）、CaCO3（13.7g）及びアル
ギン酸カリウム（22.7g）から出発して、混合中水（163
ml）を少しずつ添加して親密な混合物を調製した。得ら
れた混合物を押出し、そしてペレット化して直径3mm及
び高さ5mmを有する筒状粒子にした。該筒状粒子を75℃
にて２時間及び110℃にて３時間乾燥し、次いで800℃に
て２時間焼した。触媒５は、80.8％Fe2O3、11％K2O、
6.8％CeO2及び1.4％CaOを含有していた。
いFe2O3（450g）、K2Co3（84g）、炭酸セリウム（Ce
2（CO3）３・5H2O、59.5g）、CaCO3（13.7g）及びアル
ギン酸カリウム（22.7g）から出発して、混合中水（163
ml）を少しずつ添加して親密な混合物を調製した。得ら
れた混合物を押出し、そしてペレット化して直径3mm及
び高さ5mmを有する筒状粒子にした。該筒状粒子を75℃
にて２時間及び110℃にて３時間乾燥し、次いで800℃に
て２時間焼した。触媒５は、80.8％Fe2O3、11％K2O、
6.8％CeO2及び1.4％CaOを含有していた。
触媒５についてそれらの筒状粒子の形態にて、実施例
１に記載したのと同じやり方で、しかし直径2.7cm及び
高さ17cmを有する筒状床、温度600℃、水蒸気対エチル
ベンゼンのモル比８、液体時間空間速度１時間当たり１
リットルにつき0.65及び全圧0.76バールを用いて試験
した。℃／日の値は、７日間にわたつて測定して0.1℃
未満であつた。
１に記載したのと同じやり方で、しかし直径2.7cm及び
高さ17cmを有する筒状床、温度600℃、水蒸気対エチル
ベンゼンのモル比８、液体時間空間速度１時間当たり１
リットルにつき0.65及び全圧0.76バールを用いて試験
した。℃／日の値は、７日間にわたつて測定して0.1℃
未満であつた。
実施例３ 触媒５について、実施例２のやり方で、水蒸気対エチ
ルベンゼンのモル比12及び圧力１バールを用いて試験し
た。T70の値は606℃であり、S70の値は92.7％であつ
た。
ルベンゼンのモル比12及び圧力１バールを用いて試験し
た。T70の値は606℃であり、S70の値は92.7％であつ
た。
実施例４ 水蒸気対エチルベンゼンのモル比が8.5、温度が575
℃、圧力が0.76バールであつた以外は、実施例３を繰り
返した。℃／日の値は、９日間にわたつて測定して0.3
℃／日未満であつた。
℃、圧力が0.76バールであつた以外は、実施例３を繰り
返した。℃／日の値は、９日間にわたつて測定して0.3
℃／日未満であつた。
実施例５ 水蒸気付エチルベンゼンのモル比が10、圧力が0.76バ
ールであつた以外は、実施例３を繰り返した。T70の値
は602.5℃であり、S70の値は94.8％であつた。
ールであつた以外は、実施例３を繰り返した。T70の値
は602.5℃であり、S70の値は94.8％であつた。
実施例６ 筒状粒子を800℃ではなく600℃にて焼した以外は触
媒５と同じやり方で、触媒６を製造した。触媒６を、実
施例３のやり方で試験した。T70の値は603℃であり、S7
0の値は933％であつた。
媒５と同じやり方で、触媒６を製造した。触媒６を、実
施例３のやり方で試験した。T70の値は603℃であり、S7
0の値は933％であつた。
実施例７ 実施例６を次の条件下で繰り返した： エチルベンゼンの変換率は、９日間にわたつて一定であ
つた。
つた。
比較実験Ｄ 触媒７が触媒５と同じやり方で製造され、しかして11
％K2O、17％CeO2、1.4％CaOを含有しかつ残部はFe2O3で
あつた。触媒７を実施例３に記載のようにして試験し
た。T70及びS70の値は、それぞれ606.5℃及び92.7％で
あつた。実施例３との比較から、セリウム含有率を10重
量％より高く増大しても触媒の活性及び選択性は改善さ
れないことがわかる。
％K2O、17％CeO2、1.4％CaOを含有しかつ残部はFe2O3で
あつた。触媒７を実施例３に記載のようにして試験し
た。T70及びS70の値は、それぞれ606.5℃及び92.7％で
あつた。実施例３との比較から、セリウム含有率を10重
量％より高く増大しても触媒の活性及び選択性は改善さ
れないことがわかる。
比較例Ｅ 触媒７を、実施例７に記載の条件と同じ条件下で試験
した。温度は、575℃から開始して変換率を一定値に保
つのに９日間にわたつて0.3〜0.5℃／日上昇されねばな
らなかつた。実施例４及び実施例７との比較から、セリ
ウム含有率を10重量％より高く増大しても水蒸気対エチ
ルベンゼンの低い比率において触媒の安全性は改善され
ないことがわかる。
した。温度は、575℃から開始して変換率を一定値に保
つのに９日間にわたつて0.3〜0.5℃／日上昇されねばな
らなかつた。実施例４及び実施例７との比較から、セリ
ウム含有率を10重量％より高く増大しても水蒸気対エチ
ルベンゼンの低い比率において触媒の安全性は改善され
ないことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロラン・アルベール・シヤルル・ガラン フランス国グラン−クロンヌ、サントル・ ド・ルシエルシユ・ド・グラン−クロンヌ （番地なし) (56)参考文献 特開 昭48−36126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−39445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−216634（ＪＰ，Ａ)
Claims (21)
- 【請求項１】アルキルベンゼンの非酸化的脱水素による
アルケニルベンゼンの製造法において、アルキルベンゼ
ン及び過熱水蒸気からなる混合物を高められた温度に
て、酸化鉄及び促進剤としてアルカリ金属化合物、金触
媒を基準としかつMO2として計算して10重量％より多く
ない希土類金属の化合物（ここで、Ｍは希土類金属を表
す。）及びカルシウム化合物からなる触媒であつて該カ
ルシウム化合物が水硬セメントでない触媒と接触させる
ことを特徴とする上記製造法。 - 【請求項２】希土類金属化合物が、全触媒を基準としか
つMO2として計算して１重量％より多い量（ここで、Ｍ
は希土類金属を表す。）にて触媒中に存在する、特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】希土類金属がセリウムである、特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の製造法。 - 【請求項４】アルカリ金属化合物が、全触媒を基準とし
かつアルカリ金属酸化物として計算して１〜25重量％の
量にて触媒中に存在する、特許請求の範囲第１〜３項の
いずれか１つの項記載の製造法。 - 【請求項５】アルカリ金属化合物がカリウム化合物であ
る、特許請求の範囲第４項記載の製造法。 - 【請求項６】カルシウム化合物が、全触媒を基準としか
つCaOとして計算して0.1〜10重量％好ましくは0.5〜５
重量％の量にて触媒中に存在する、特許請求の範囲第１
〜５項のいずれか１つの項記載の製造法。 - 【請求項７】アルカリ金属化合物、希土類金属化合物及
びカルシウム化合物だけが促進剤である、特許請求の範
囲第１〜６項のいずれか１つの項記載の製造法。 - 【請求項８】全触媒を基準としかつMoO3として計算して
1.4重量％未満のモリブデン化合物が存在する、特許請
求の範囲第１〜６項のいずれか１つの項記載の製造法。 - 【請求項９】アルキルベンゼンがエチルベンゼンであ
る、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか１つの項記載
の製造法。 - 【請求項１０】５〜13の範囲の水蒸気対アルキルベンゼ
ンのモル比を用いる、特許請求の範囲第１〜９項のいず
れか１つの項記載の製造法。 - 【請求項１１】500℃〜700℃の範囲の温度にて実施す
る、特許請求の範囲第１〜10項のいずれか１つの項記載
の製造法。 - 【請求項１２】脱水素反応に用いるのに適した触媒であ
つて、酸化鉄及び促進剤としてアルカリ金属化合物、全
触媒を基準としかつMO2として計算して10重量％より多
くない希土類金属の化合物（ここで、Ｍは希土類金属を
表す。）及びカルシウム化合物からなり、但し該カルシ
ウム化合物は水硬セメントでない、ことを特徴とする上
記触媒。 - 【請求項１３】希土類金属化合物が、全触媒を基準とし
かつMO2として計算して１重量％より多い量（ここで、
Ｍは希土類金属を表す。）にて触媒中に存在する、特許
請求の範囲第12項記載の触媒。 - 【請求項１４】希土類金属がセリウムである、特許請求
の範囲第12項又は第13項記載の触媒。 - 【請求項１５】アルカリ金属化合物が、全触媒を基準と
しかつアルカリ金属酸化物として計算して１〜25重量％
の量にて触媒中に存在する、特許請求の範囲第12項記載
の触媒。 - 【請求項１６】アルカリ金属化合がカリウム化合物であ
る、特許請求の範囲第15項記載の触媒。 - 【請求項１７】カルシウム化合物が、全触媒を基準とし
かつCaOとして計算して0.1〜10重量％好ましくは0.5〜
５重量％の量にて存在する、特許請求の範囲第12〜16項
のいずれか１つの項記載の触媒。 - 【請求項１８】アルカリ金属化合物、希土類金属化合物
及びカルシウム化合物だけが促進剤である、特許請求の
範囲第12〜17項のいずれか１つの項記載の触媒。 - 【請求項１９】全触媒を基準としかつMoO3として計算し
て1.4重量％未満のモリブテン化合物が存在する、特許
請求の範囲第12〜17項のいずれか１つの項記載の触媒。 - 【請求項２０】脱水素反応に用いるのに適した触媒であ
つて、酸化鉄及び促進剤としてアルカリ金属化合物、全
触媒を基準としかつMO2として計算して10重量％より多
くない希土類金属の化合物（ここで、Ｍは希土類金属を
表す。）及びカルシウム化合物からなり、但し該カルシ
ウム化合物は水硬セメントでない、ことを特徴とする該
触媒の製造法において、水の存在下で酸化鉄をアルカリ
金属化合物、希土類金属化合物及びカルシウム化合物と
親密に混合し、得られた混合物を粒子状に造形し、造形
された粒子を乾燥しそして焼する、ことを特徴とする
上記製造法。 - 【請求項２１】焼を500〜1200℃の範囲の温度にて行
う、特許請求の範囲第20項記載の製造法。
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|---|---|---|---|
| FR8519324A FR2592375B1 (fr) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | Procede de deshydrogenation sans oxydation |
| FR8519324 | 1985-12-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158227A JPS62158227A (ja) | 1987-07-14 |
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|---|---|---|---|
| JP61309014A Expired - Fee Related JPH089556B2 (ja) | 1985-12-27 | 1986-12-26 | 脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH089556B2 (ja) |
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| FR (1) | FR2592375B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH04277030A (ja) * | 1991-03-05 | 1992-10-02 | Nissan Gaadoraa Shokubai Kk | エチルベンゼン脱水素触媒 |
| US5446227A (en) * | 1993-09-07 | 1995-08-29 | Phillips Petroleum Company | Co-production of an alkenyl aromatic compound or precursor thereof and an oxygenated sulfur-containing compound |
| CN1056596C (zh) * | 1994-12-14 | 2000-09-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 大颗粒脱氢催化剂及脱氢方法 |
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| DE19535416A1 (de) * | 1995-09-23 | 1997-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für selektive Dehydrierungen |
| DE19814080A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Ag | Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
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| US6756339B1 (en) | 1998-04-01 | 2004-06-29 | Sud-Chemie Inc. | Dehydrogenation catalysts |
| TWI267401B (en) * | 2002-01-30 | 2006-12-01 | Shell Int Research | A catalyst, its preparation and its use in a dehydrogenation process |
| US7451849B1 (en) | 2005-11-07 | 2008-11-18 | Geo2 Technologies, Inc. | Substantially fibrous exhaust screening system for motor vehicles |
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| CN115487819B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基苯脱氢制备烷烯基苯的方法 |
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-
1985
- 1985-12-27 FR FR8519324A patent/FR2592375B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-11-10 US US06/928,757 patent/US4749674A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-18 DE DE3643382A patent/DE3643382C2/de not_active Revoked
- 1986-12-26 JP JP61309014A patent/JPH089556B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
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