TW202110940A - 聚酯樹脂、及含有該聚酯樹脂之成形體、延伸薄膜及瓶 - Google Patents

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Abstract

一種聚酯樹脂，包含二羧酸構成單元、及二醇構成單元，該二醇構成單元中之超過0莫耳%且在20莫耳%以下的單元係來自於具有環狀縮醛骨架之二醇，該二醇構成單元中之70~98莫耳%的單元係來自於具有脂環式骨架之二醇，該二醇構成單元中包含來自於乙二醇的單元，該二羧酸構成單元中之80莫耳%以上的單元係來自於對苯二甲酸，該聚酯樹脂具有以下(A)表示之物性。 (A)於280℃熔融並以150~230℃的條件進行定溫結晶化時，基於去偏光強度法所測得之半結晶化時間的最小值為600秒以下。

Description

聚酯樹脂、及含有該聚酯樹脂之成形體、延伸薄膜及瓶
本發明關於聚酯樹脂、及含有該聚酯樹脂之成形體、延伸薄膜及瓶。
芳香族系飽和聚酯樹脂，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時稱作「PET」)，係在機械性能、耐溶劑性、保香性、耐候性、回收性等之中取得平衡的樹脂，以瓶、薄膜等用途為中心被廣泛地應用。然而PET在耐熱性尚存在改善空間。亦即，因為PET之玻璃轉移溫度大約在80℃左右，可說是不適合於在汽車內使用之製品、輸出入用之包裝材、進行甑處理、微波爐加熱之食品包裝材、進行加熱殺菌處理之哺乳瓶、餐具等要求高耐熱性、透明性之用途。
反觀就使耐熱性更好之PET而言，可列舉如將3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷(以下，有時亦稱作「螺甘油(Spiroglycol)」或「SPG」)及1,4-環己烷二甲醇(以下，有時亦稱作「CHDM」)予以共聚合所成之PET(例如，參照下列專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-183423號公報 [專利文獻2]日本特開2003-292593號公報
[發明所欲解決之課題]
考量形成耐熱性優異、且透明的延伸成形體(例如，延伸薄膜等)的觀點，除了使用具有高Tg的樹脂以外，使用非屬非晶性而表現結晶性之聚酯樹脂亦成為一種手段。 例如，為了使結晶化度提高而使樹脂之耐熱性更好，以比Tg更高的溫度進行延伸配向結晶化亦為有效的手段。 在此，一般的PET雖然Tg低但結晶化速度快速，能維持透明性並以較Tg高的溫度進行延伸配向結晶化。但將SPG及CHDM予以共聚合所成之PET，雖然具有比一般的PET更高的玻璃轉移溫度(Tg)，結晶化速度卻慢。因此，無法以比Tg更高的溫度進行延伸配向結晶化，將SPG及CHDM予以共聚合所成之PET係作為非晶性樹脂而處理。
另一方面，關於要求耐熱性之領域，有使用玻璃轉移溫度高的聚(對苯二甲酸1,4-環己烷二甲酯)(以下，有時亦稱作「PCT」)等聚酯樹脂。然而，PCT雖改善了耐熱性，卻結晶性高而透明性差。 例如，PCT因為Tg比PET更高，但結晶化速度卻反而過快，維持透明性而進行射出成形品之製作、擠製成形係有困難。因此，例如藉由將PCT以乙二醇(以下，有時亦稱作「EG」)、間苯二甲酸(以下，有時亦稱作「PIA」)等進行改性，可使PCT之結晶化速度減緩至和PET相當。但，這些改性PCT雖相較於PET在透明性有所改善，卻伴隨著結晶化速度的降低而Tg亦降低至和PET相當，耐熱性變差。
如上述，習用的聚酯樹脂在形成耐熱性、透明性優異的成形體的方面在現今仍有改善的餘地。
本發明之目的為提供為了解決上述課題而可形成具有優異的耐熱性及透明性之成形體的聚酯樹脂、及含有該聚酯樹脂之成形體、延伸薄膜及瓶。 [解決課題之手段]
＜1＞一種聚酯樹脂，包含二羧酸構成單元、及二醇構成單元，該二醇構成單元中之超過0莫耳%且在20莫耳%以下的單元係來自於具有環狀縮醛骨架之二醇，該二醇構成單元中之70~98莫耳%的單元係來自於具有脂環式骨架之二醇，該二醇構成單元中包含來自於乙二醇的單元，該二羧酸構成單元中之80莫耳%以上的單元係來自於對苯二甲酸，該聚酯樹脂具有以下(A)表示之物性。 (A)於280℃熔融並以150~230℃的條件進行定溫結晶化時，基於去偏光強度法所測得之半結晶化時間的最小值為600秒以下。 ＜2＞如＜1＞之聚酯樹脂，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇係選自下式(1)及(2)表示之化合物中之至少一種。 [化1]
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示碳數1~10的脂肪族基、碳數3~10的脂環式基、或碳數6~10的芳香族基。) [化2]
Figure 02_image003
(式(2)中，R1 係與式(1)中相同，R3 表示碳數1~10的脂肪族基、碳數3~10的脂環式基、或碳數6~10的芳香族基。) ＜3＞如＜1＞或＜2＞之聚酯樹脂，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之聚酯樹脂，其中，該具有脂環式骨架之二醇為1,4-環己烷二甲醇。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之聚酯樹脂，其中，該二醇構成單元中，該來自於乙二醇之單元的含量為0.1~10莫耳%。 ＜6＞一種成形體，包含如＜1＞~＜5＞中任一項之聚酯樹脂。 ＜7＞一種延伸薄膜，包含如如＜1＞~＜5＞中任一項之聚酯樹脂。 ＜8＞一種瓶，包含如＜1＞~＜5＞中任一項之聚酯樹脂。 [發明之效果]
根據本發明，可提供能形成具有優異的耐熱性及透明性之成形體的聚酯樹脂、及含有該聚酯樹脂之成形體、延伸薄膜及瓶。
以下，針對用於實施本發明之形態(以下，簡單稱作「本實施形態」)進行詳細說明。但，以下實施形態僅為用於說明本發明之例示，並不意味本發明係受以下內容所限定。本發明可在其要旨的範圍內適當地變形而實施。
《聚酯樹脂》 本實施形態之聚酯樹脂為包含二羧酸構成單元、及二醇構成單元之聚酯樹脂， 該二醇構成單元中之超過0莫耳%且在20莫耳%以下的單元係來自於具有環狀縮醛骨架之二醇， 該二醇構成單元中之70~98莫耳%的單元係來自於具有脂環式骨架之二醇， 該二醇構成單元中包含來自於乙二醇的單元， 該二羧酸構成單元中之80莫耳%以上的單元係來自於對苯二甲酸， 具有以下(A)表示之物性。
(A)於280℃熔融並以150~230℃的條件進行定溫結晶化時，基於去偏光強度法所測得之半結晶化時間的最小值(以下，有時亦簡單稱作「結晶化速度」)為600秒以下。
本實施形態之聚酯樹脂，因為其二醇構成單元中來自於具有環狀縮醛骨架之二醇的單元、來自於具有脂環式骨架之二醇的單元、及來自於乙二醇的單元的含量；二羧酸構成單元中來自於對苯二甲酸的單元的含量係落在特定的範圍內，且結晶化速度為600秒以下，所以具有結晶性，Tg亦高。然後，本實施形態之聚酯樹脂，能維持透明性並以比Tg更高的溫度進行延伸配向結晶化。因此，藉由使用本實施形態之聚酯樹脂，可形成具有優異的耐熱性及透明性的成形體。
＜二醇構成單元＞ 本實施形態之聚酯樹脂就該二醇構成單元而言至少包含以下單元。 ･來自於具有環狀縮醛骨架之二醇的單元：超過0莫耳%且在20莫耳%以下 ･來自於具有脂環式骨架之二醇的單元：70~98莫耳% ･來自於乙二醇的單元
(來自於具有環狀縮醛骨架之二醇的單元) 本實施形態之聚酯樹脂，就二醇構成單元而言，具有來自於具有環狀縮醛骨架之二醇的單元。 就成為上述單元的來源之「具有環狀縮醛骨架之二醇」而言，並不特別限定，例如，選自於由下列式(1)及式(2)表示之化合物(二醇)中之至少一種較為理想。就具有環狀縮醛骨架之二醇而言，若使用下列式(1)及式(2)表示之化合物的話，有使獲得之成形體的透明性、耐熱性再更好的傾向。
[化3]
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示碳數1~10的脂肪族基、碳數3~10的脂環式基、或碳數6~10的芳香族基。) [化4]
Figure 02_image003
(式(2)中，R1 係與式(1)中相同，R3 表示碳數1~10的脂肪族基、碳數3~10的脂環式基、或碳數6~10的芳香族基。)
式(1)及(2)中，R1 及R2 各自獨立地(式(2)中只有R1 )為碳數1~10的脂肪族基、碳數3~10的脂環式基、或碳數6~10的芳香族基，較佳為表示亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或它們的結構異構體，例如伸異丙基、伸異丁基。 式(2)中，R3 為碳數1~10的脂肪族基、碳數3~10的脂環式基、或碳數6~10的芳香族基，較佳為表示甲基、乙基、丙基、丁基、或它們的結構異構體，例如異丙基、異丁基。
就以式(1)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇而言，例如尤以3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷較為理想，就以式(2)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇而言，尤以5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-1,3-二㗁烷較為理想。它們當中又尤以具有環狀縮醛骨架之二醇中之3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷(SPG)特別理想。
(來自於具有脂環式骨架之二醇的單元) 本實施形態之聚酯樹脂，就二醇構成單元而言，具有來自於具有脂環式骨架之二醇的單元。本實施形態之聚酯樹脂，藉由包含來自於具有脂環式骨架之二醇的單元，可使耐熱性及結晶性更好。 就成為上述單元的來源之「具有脂環式骨架之二醇」而言，並不特別限定，可列舉如1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫化萘二甲醇、1,3-十氫化萘二甲醇、1,4-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、1,6-十氫化萘二甲醇、2,6-十氫化萘二甲醇、2,7-十氫化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烯二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等二醇，1,4-環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三環癸烷二甲醇、2,6-十氫化萘二甲醇較為理想，1,4-環己烷二甲醇(CHDM)特別理想。
(乙二醇) 本實施形態之二醇構成單元中，包含來自於乙二醇的單元。本實施形態之聚酯樹脂，因為包含來自於乙二醇的單元，所以可在合成樹脂時輕易地使各單體鍵結而提高生產效率。
(其他二醇構成單元) 本實施形態之聚酯樹脂，亦可含有除了來自於具有環狀縮醛骨架之二醇的單元、來自於具有脂環式骨架之二醇的單元及來自於乙二醇的單元以外的其他二醇構成單元。就其他二醇構成單元而言，可例示如來自於三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類；上述雙酚類的環氧烷加成物；對苯二酚、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基酮等芳香族二羥基化合物；及上述芳香族二羥基化合物的環氧烷加成物等二醇的單元。
(二醇構成單元中各構成單元的含量) 所有二醇構成單元中，來自於具有環狀縮醛骨架之二醇的單元的含量為超過0莫耳%且在20莫耳%以下。具有環狀縮醛骨架的單元的含量若為0莫耳%則耐熱性降低，若超過20莫耳%則聚酯樹脂的結晶性會降低而延伸後的熱固定將變困難。考量耐熱性與結晶性的觀點，來自於具有環狀縮醛骨架之二醇的單元的含量為8莫耳%以上20莫耳%以下較為理想，10.1莫耳%以上20莫耳%以下更為理想。 所有二醇構成單元中，來自於具有脂環式骨架之二醇的單元的含量為70~98莫耳%。來自於具有脂環式骨架之二醇的單元的含量若未達70莫耳%則聚酯樹脂的結晶性會降低而延伸後的熱固定將變困難，若超過98莫耳%則因為聚酯樹脂的結晶化速度過快而難以在維持透明性的同時進行成形。考量耐熱性與結晶性的觀點，來自於具有脂環式骨架之二醇的單元的含量為70~95莫耳%較為理想，75~90莫耳%更為理想。 所有二醇構成單元中，若來自於乙二醇的單元的含量為0莫耳%，則在將樹脂合成時將難以使各單體鍵結，生產效率會變差。考量生產效率與結晶性的觀點，來自於乙二醇的單元的含量為0.1~10莫耳%較為理想，0.1~8莫耳%更為理想，0.1~5莫耳%特別理想。
＜二羧酸構成單元＞ (來自於對苯二甲酸的單元) 本實施形態之聚酯樹脂，就二羧酸構成單元而言，至少包含80莫耳%以上來自於對苯二甲酸的單元。所有二羧酸構成單元中，若來自於對苯二甲酸的單元的含量未達80莫耳%則聚酯樹脂的結晶性會降低而延伸後的熱固定將變困難。考量結晶性的觀點，來自於對苯二甲酸的單元的含量為80~100莫耳%較為理想，90~100莫耳%更為理想，95~100莫耳%特別理想。
(其他二羧酸構成單元) 本實施形態之聚酯樹脂中的二羧酸構成單元亦可含有除了來自於對苯二甲酸的單元以外的其他二羧酸單元。 就其他的二羧酸單元而言，並不限於下列，可列舉如來自於琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二㗁烷等脂肪族二羧酸的單元；來自於間苯二甲酸、苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫化萘二羧酸等芳香族二羧酸的單元。
＜其他構成單元＞ 本實施形態之聚酯樹脂中，在不損及本實施形態之目的之範圍內亦可含有丁基醇、己基醇、辛基醇等單醇單元、三羥甲基丙烷、甘油、1,3,5-戊烷三醇、新戊四醇等3元以上的多元醇單元，安息香酸、丙酸、酪酸等單羧酸單元、偏苯三甲酸、焦蜜石酸等多元羧酸單元、乙醇酸、乳酸、羥基酪酸、2-羥基異酪酸、羥基安息香酸等氧基酸單元。 本實施形態之聚酯樹脂在包含除了二醇構成單元及二羧酸構成單元以外的其他構成單元的情況下，考量充分地發揮本發明之效果的觀點，相對於聚酯樹脂整體，該其他構成單元的含有率為3.0質量%以下較為理想，1.0質量%以下更為理想。
＜聚酯樹脂＞ 然後，考量耐熱性與結晶性的觀點，本實施形態之聚酯樹脂中的二醇構成單元(O)與二羧酸構成單元(C)間的莫耳比〔O/C〕為90/100~110/100較為理想，95/100~105/100更為理想，99/100~101/100特別理想。 本實施形態之聚酯樹脂的重量平均分子量，並無特別限定，考量耐熱性與耐衝擊性的觀點為10,000~200,000較為理想，20,000~150,000更為理想，30,000~100,000特別理想。上述重量平均分子量，例如可利用將單分散聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析儀(GPC)來進行測定。
製造本實施形態之聚酯樹脂的方法並不特別限定，可採用已為公知的方法。可列舉如酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法、或溶液聚合法等。亦可使用酯交換觸媒、酯化觸媒、醚化防止劑、熱穩定劑、光穩定劑等各種穩定劑、聚合調整劑等已為公知者。 就本實施形態之聚酯樹脂而言，並不特別限定，可列舉如二醇構成單元(來自於螺甘油(SPG)的單元、來自於4-環己烷二甲醇(CHDM)的單元、及來自於乙二醇(EG)的單元)與二羧酸構成單元(來自於對苯二甲酸的單元)間的組合。
(物性) 本實施形態之聚酯樹脂具有以下(A)表示之物性(結晶化速度)。
(A)於280℃熔融並以150~230℃的條件進行定溫結晶化時，基於去偏光強度法所測得之半結晶化時間的最小值為600秒以下。
若本實施形態之聚酯樹脂中上述半結晶化時間的最小值為600秒以下的話，則可一邊維持透明性，一邊以比樹脂的Tg更高的溫度進行延伸配向結晶化，可發揮充分的結晶性。
式(A)中規定之半結晶化時間，具體而言，係將聚酯樹脂製成片狀並夾持於蓋玻片，再以280℃進行6分鐘的熔融後，放入預定溫度的結晶化浴中測定其去偏光強度的經時變化，求出在該溫度下的半結晶化時間。半結晶化時間的最小值，係使結晶化浴的溫度以10℃之間隔從150到230℃予以變化，測定進行定溫結晶化時的半結晶化時間後，將當中最小的值作為該樹脂的半結晶化時間(秒)。
就本實施形態中聚酯樹脂之結晶化速度而言，並無特別限定，考量在維持樹脂之結晶性、獲得之成形體的耐熱性、透明性的同時進行射出成形品之製作、擠製成形的觀點，為20~600秒較為理想，25~500秒更為理想，30~400秒特別理想。
本實施形態中聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定，為91℃以上較為理想，95℃以上更為理想，100℃以上更甚理想。 玻璃轉移溫度落在上述範圍內時，本實施形態之聚酯樹脂會有耐熱性更優異的傾向。因此，變得能使用於若為習知的PET、共聚合了一部分之1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸而得之改性PET則無法使用之要求高耐熱性的用途。例如，因為變得可使用於汽車內、會通過赤道的船倉(據稱會到達70~80℃)，所以可理想地使用於汽車之內裝、在汽車內使用之芳香劑、眼藥水等的容器、泡鼓包裝(blister pack)等使用於輸出入之包裝材。又，亦可理想地使用於進行微波爐加熱、甑處理之食品包裝材、進行加熱殺菌處理之哺乳瓶、餐具等容器等進行高溫處理之用途。上述玻璃轉移溫度可基於下述實施例中記載的方法進行測定。又，該玻璃轉移溫度，例如可藉由將本實施形態之聚酯樹脂中的二羧酸構成單元與二醇構成單元基於上述之較佳態樣作適當地選擇等而調整成上述之較佳範圍。
又，本實施形態之聚酯樹脂之降溫時之結晶化峰部的熱量為15J/g以上較為理想，20J/g以上更為理想。又，上述降溫時之結晶化峰部之熱量的上限並無特別限定，就降溫時之結晶化峰部之熱量的較佳範圍而言，為15~50J/g較為理想，20~50J/g更為理想。降溫時之結晶化峰部的熱量，可使用示差掃描型熱量計，例如將約10mg之試樣裝入鋁製之非密封容器中，在氮氣(30ml/min)氣流中以昇溫速度20℃/min進行測定，將恰變化了DSC曲線轉移前後之基線之差的1/2時的溫度作為玻璃轉移溫度後，以280℃保持1分鐘，從以10℃/每分鐘之降溫速度進行降溫時所顯示之放熱峰部的面積進行測定。
將本實施形態之聚酯樹脂組成物予以擠製成形所獲得之厚度40μm之二軸延伸薄膜的霧度為1.0%以下較為理想，0.5%以下更為理想。霧度落在上述範圍內的時候，本實施形態之聚酯樹脂會有表現更高的透明性的傾向。霧度可基於下述實施例中記載的方法進行測定。又，該霧度，例如可藉由將本實施形態之聚酯樹脂中的二羧酸構成單元與二醇構成單元基於上述之較佳態樣作適當地選擇等而調整成上述之較佳範圍。
[任意成分] 本實施形態之聚酯樹脂，亦可作為包含任意成分之聚酯樹脂組成物而使用。就任意成分而言，並不受下列所限定，例如可添加抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、去光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、沉降防止劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、填料、著色劑、補強劑、表面平滑剤、勻塗劑、硬化反應促進劑等各種添加劑、成形助劑。又，就該其他任意成分而言，亦可含有聚烯烴樹脂、本實施形態之聚酯樹脂以外的聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚醯亞胺樹脂、AS樹脂等樹脂、寡聚物。就任意成分之含量而言，並不特別限定，考量確保良好的耐熱性及透明性的觀點，相對於聚酯樹脂組成物100質量%為2.9質量%以下較為理想，1.0質量%以下更為理想，0.5質量%以下特別理想。
＜聚酯樹脂之用途＞ 本實施形態之聚酯樹脂及包含聚酯樹脂之成形體可使用各種用途中。例如包含聚酯樹脂之成形體，可使用聚酯樹脂來形成。
又，如上所述，本實施形態之聚酯樹脂因為結晶化速度(半結晶化時間之最小值)為600秒以下，所以可在維持透明性的同時以比Tg更高的溫度進行延伸配向結晶化。若將使用聚酯樹脂所形成之成形體予以延伸的話，能在使分子配向的同時，發生稱為配向結晶化之特別的結晶化，獲得熱物性等大幅提升的成形體。以比上述Tg更高的溫度進行之延伸配向結晶化，可例如藉由將未延伸片材等成形體以比玻璃轉移溫度高10~30℃的溫度進行例如3.5×3.5倍之同時的二軸延伸之後，以210~230℃進行10~30秒之熱固定處理。
使用本實施形態之聚酯樹脂所形成之片材可為單層亦可為多層，薄膜可為單層亦可為多層，又可為未延伸者，亦可為經單方向(單軸)、或兩方向延伸(二軸延伸)者，亦可疊層於鋼板等。 就獲得包含本實施形態之聚酯樹脂之延伸薄膜的方法並不特別限定，可藉由以擠製成形、壓延(calendering)成形等公知的方法來製膜聚酯樹脂之薄膜，並於單方向上延伸至1.1~7倍，2~6倍較為理想，2.5~5倍特別理想，再於與該方向呈直角的方向上延伸至1.1~7倍，2~6倍較為理想，2.5~5倍特別理想的方式來形成。就延伸薄膜的延伸手段而言，可採用輥延伸、長間隙延伸、拉幅延伸等方法，又，就延伸時的形狀而言可採用平板狀、管狀等方法。此外，可進行逐次二軸延伸、同時二軸延伸、單軸延伸、或它們的組合等。又，在這些延伸時的熱定形可藉由以1~30秒通過30~240℃之加熱區域的方式來進行。
如上所述，本實施形態之聚酯樹脂可使用於例如射出成形體、片材、薄膜(絕緣性薄膜)、管等擠製成形體、容器等熱成形體、瓶、發泡體、黏著材、黏接劑、塗料等。更詳細而言，射出成形體可為***成形亦可為兩色成形。薄膜亦可為吹袋成形。容器亦可為藉由將片材、薄膜進行真空成形、壓空成形、真空壓空成形、壓製成型等所謂熱成形所獲得的成形體。瓶可為直接吹塑瓶亦可為注射吹塑瓶，亦可為射出成型所成者。尤其，使用本實施形態之聚酯樹脂所形成之成形體因為透明性、耐熱性及重複疲勞特性優異，所以包含聚酯樹脂的瓶，例如可理想地作為需要重複使用的瓶而使用。發泡體可為珠粒發泡體亦可為擠製發泡體。尤其可理想地使用於在汽車內使用之製品、輸出入用之包裝材、進行甑處理、微波爐加熱之食品包裝材、進行加熱殺菌處理之哺乳瓶、餐具等容器等要求高耐熱性的用途。又可理想地使用於要求UV阻隔性之容器等包裝材等。亦即，本實施形態之聚酯系射出成形體、聚酯系擠製成形體、聚酯系發泡體、聚酯系容器、聚酯系瓶、聚酯系餐具、聚酯系哺乳瓶，皆可包含本實施形態之聚酯樹脂組成物。它們只要有包含本實施形態之聚酯樹脂並不特別限定，可依據各種用途而成各種公知的形態。 [實施例]
以下，列舉實施例對本實施形態做更詳細的說明，但本實施形態的範圍不限於該等實施例。
1.聚酯樹脂之製造 [實施例1] 在具備分凝器、全凝器、冷卻補集器、附扭矩檢測機之攪拌機、加熱裝置、及氮氣導入管之30L的聚酯樹脂製造裝置中將對苯二甲酸二甲酯(DMT)7919g、乙二醇(EG)1786g、螺甘油(SPG)1900g、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)5535g、四丁醇鈦(TBT)1.3879g、乙酸鉀(乙酸K)0.8005g予以進料，一邊昇溫至225℃一邊以一般方法進行酯交換反應。 然後，當經酯交換反應而生成之甲醇的蒸餾量為理論量的90%後，對反應液添加三氧化二銻(Sb2 O3 )2.3777g、磷酸三乙酯(TEP)3.7412g。之後，在將反應液維持於225℃的狀態下歷時1小時予以減壓至13.3kPa之後，再歷時1小時予以昇溫、減壓至280℃、130Pa以進行聚縮合反應。然後，使攪拌速度從100rpm緩慢地下降，當攪拌速度成為15rpm、攪拌機的扭矩成為140N･m時將反應終止，獲得大約8kg之聚酯樹脂的丸粒。
[其他實施例及比較例] 除了依循下表針對SPG、CHDM、EG、DMT、TBT、乙酸K、TEP、及Sb2 O3 之進料量做變更以外，係以與實施例1同樣的方式，獲得聚酯樹脂的丸粒。又，實施例3，係在實施例1中當經酯交換反應而生成之甲醇的蒸餾量為理論量的90%後，依循下表對反應液添加磷酸三乙酯(TEP)及二氧化鍺(GeO2 )。
[表1]
  SPG CHDM EG DMT TBT 乙酸K TEP Sb2 O3 GeO2
實施例1 1900 5535 1786 7919 1.3879 0.8005 3.7412 2.3777 0
實施例2 1075 5873 2087 8404 1.4728 0.8495 3.9414 2.5232 0
實施例3 1651 5896 1693 7939 1.3914 0.8026 3.7235 0 1.0692
比較例1 3043 4322 1898 7611 1.3339 0.7694 3.5697 2.2852 0
比較例2 6898 1076 1674 6161 1.0797 0.6228 2.8894 1.8497 0
比較例3 1082 0 6264 11272 1.9754 1.1394 5.2864 3.3842 0
比較例4 4900 2974 1638 6808 1.1931 0.6882 3.1928 2.0439 0
單位g
又，比較例5、比較例6係使用下列市售樹脂。 比較例5：製品名「UNIPETRT553C」(japan unipet(股)製) 比較例6：製品名「EastarBR203」(EastmanChemical　Company製)
2.樹脂之評價 (具有環狀縮醛骨架之二醇的共聚合率) 將聚酯樹脂中，(1)二醇構成單元中來自於具有環狀縮醛骨架之二醇的單元(SPG)、來自於脂環式二醇的單元(CHDM)與(2)二羧酸構成單元中來自於乙二醇的單元(EG)的共聚合率，以及二羧酸單元中來自於對苯二甲酸的單元(PTA)及間苯二甲酸(PIA)的共聚合率以1 H-NMR測定予以算出。測定裝置係使用Bruker　BioSpin　K.K.製之「AscendTM 500」。溶劑係使用氘代氯仿。又，在不溶於氘代氯仿的時候，使用數滴三氟乙酸使其溶解於氘代氯仿中。
(半結晶化時間) 將在各實施例及比較例製得之丸粒壓扁形成片狀，測定於280℃熔融並以150~230℃的條件進行定溫結晶化時，基於去偏光強度法所測得之半結晶化時間。具體而言，將其夾持於蓋玻片，以280℃進行6分鐘的熔融後，放入預定溫度的結晶化浴中測定其去偏光強度的經時變化，求得在該溫度下之半結晶化時間。半結晶化時間，係使結晶化浴的溫度以10℃之間隔從150到230℃予以變化，測定進行定溫結晶化時的半結晶化時間後，將當中最小的值作為該樹脂的半結晶化時間(秒)。結果如表2所示。又，表中係將半結晶化時間的最小值未達600秒的情況評價為「A」、600秒以上的情況評價為「C」。
(玻璃轉移溫度及降溫時結晶化峰部熱量) 聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係使用(股)島津製作所製之示差掃描型熱量計(型式：DSC/TA-50WS)，將試樣約10mg裝入鋁製之非密封容器中，在氮氣(30ml/min)氣流中以昇溫速度20℃/min進行測定，將恰變化了DSC曲線轉移前後之基線之差的1/2時的溫度作為玻璃轉移溫度。結果如表2所示。又，表中係將Tg為100℃以上的情況評價為「A」、未達100℃的情況評價為「C」。 降溫時之結晶化放熱峰部，係於測定玻璃轉移溫度後，再以280℃保持1分鐘之後，從以10℃/每分鐘之降溫速度進行降溫時所顯示之放熱峰部的面積進行測定。
3.二軸延伸薄膜之製作 使用在各實施例及比較例獲得之聚酯樹脂的丸粒，藉由擠製成形，以缸筒溫度250~290℃、模頭溫度250~290℃、輥溫度75~100℃的條件製作厚度約0.5mm的未延伸片材。 然後，將該未延伸片材以比玻璃轉移溫度高10~30℃的溫度進行3.5×3.5倍之同時的二軸延伸之後，以210~230℃進行10~30秒之熱固定處理，獲得厚度40μm的二軸延伸薄膜。
4.二軸延伸薄膜之評價 (耐熱性(熱收縮率)) 將在上述3.中獲得之二軸延伸薄膜沿著長邊(150mm)與長邊方向一致的方向予以裁切成寬10mm、長150mm的尺寸，並以100mm之間隔施加印記。在5.8g的一定張力(長邊方向)下測量印記的間隔(間隔A)。然後，在無負重下於200℃之氣體環境的烘箱中放置30分鐘。將薄膜從烘箱中取出並冷卻至室溫後，在5.8g的一定張力下(長邊方向)求取印記的間隔(間隔B)，從以下的算式算出熱收縮率(MD)。結果如表2所示。又，表中係將熱收縮率未達6%的情況評價為「A」、6%以上的情況評價為「C」。 熱收縮率(%)＝[(A-B)/A]×100
(霧度) 依循JIS-K-7105、ASTMD1003，使用日本電色工業公司製之霧度測定裝置(型式：COH-300A)，測定在上述3.中獲得之二軸延伸薄膜(厚度40μm)的霧度(%)。結果如表2所示。
[表2]
  組成 結晶性 Tg 耐熱性MD 透明性
二醇構成單元 二羧酸構成單元 評價 半結晶化時間[s] DSC 評價 Tg [℃] 評價 熱收縮率 [%] HAZE [%]
SPG CHDM EG PTA PIA
[mol%] [mol%] [mol%] [mol%] [mol%] 半結晶化時間未滿600:A (最小) 降溫時之結晶化峰部熱量[J/G] Tg為100℃以上:A   熱收縮性未滿6%:A 200℃*30分鐘  
實施例1 14 84 2 100 0 A 93 25 A 102 A 5.4% 0.3
實施例2 8 87 5 100 0 A 34 29 A 100 A 5.9% 0.5
實施例3 13 85 2 100 0 A 98 24 A 102 A 5.5% 0.4
比較例1 24 66 10 100 0 C 1379 0 A 106 C 無法測定 無法測定
比較例2 70 20 10 100 0 C 3402 0 A 122 C 無法測定 無法測定
比較例3 6 0 94 100 0 A 333 0 C 86 C 10.1% 0.3
比較例4 45 50 5 100 0 C ＞3600 0 A 112 C 無法測定 無法測定
比較例5 0 0 100 100 0 A 51 31 C 81 C 9.3% 0.5
比較例6 0 100 0 73 27 A 303 0 C 90 C 13.3% 0.3
如從上述表中可知，實施例之聚酯樹脂係Tg高、且結晶化速度未達600秒，即使以比Tg更高的溫度進行延伸配向結晶化仍透明性優異。 反觀包含SPG、CHDM及EG，且二醇構成單元中SPG之共聚合比例超過20mol%，CHDM之共聚合比例未達70mol%的比較例1、2、4的聚酯樹脂不論何者均為非晶性。因此在以比Tg更高的溫度進行延伸配向結晶化時，無法進行在同時二軸延伸後的熱固定而無法獲得薄膜。 又，包含SPG、EG但不包含CHDM之比較例3的聚酯樹脂，由EG及PTA構成之比較例5(PET)，以間苯二甲酸進行了改性之PCT即比較例6結晶性的樹脂，係Tg低、且耐熱性差。 [產業上可利用性]
本發明之聚酯樹脂係耐熱性、透明性優異，除了延伸薄膜、重複使用之瓶以外，亦可理想地使用於在汽車內使用之製品、輸出入用之包裝材、進行甑處理、微波爐加熱之食品包裝材、進行加熱殺菌處理之哺乳瓶、餐具等容器等要求高耐熱性之用途等，本發明的工業意義甚大。
2019年7月17日申請之日本國專利申請案2019-131846號之揭示內容，其整體併入本說明書作為參照。 又，說明書記載之全部文獻、專利申請案、及技術規格，係和個別的文獻、專利申請案、及技術規格作為參照納入時具體且分別記載時般，納入在本案說明書中作為參照。

Claims (8)

  1. 一種聚酯樹脂，包含二羧酸構成單元、及二醇構成單元， 該二醇構成單元中之超過0莫耳%且在20莫耳%以下的單元係來自於具有環狀縮醛骨架之二醇， 該二醇構成單元中之70~98莫耳%的單元係來自於具有脂環式骨架之二醇， 該二醇構成單元中包含來自於乙二醇的單元， 該二羧酸構成單元中之80莫耳%以上的單元係來自於對苯二甲酸， 該聚酯樹脂具有以下(A)表示之物性： (A)於280℃熔融並以150~230℃的條件進行定溫結晶化時，基於去偏光強度法所測得之半結晶化時間的最小值為600秒以下。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇係選自下式(1)及(2)表示之化合物中之至少一種，
    Figure 03_image001
    式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示碳數1~10的脂肪族基、碳數3~10的脂環式基、或碳數6~10的芳香族基，
    Figure 03_image003
    式(2)中，R1 係與式(1)中相同，R3 表示碳數1~10的脂肪族基、碳數3~10的脂環式基、或碳數6~10的芳香族基。
  3. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷。
  4. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中，該具有脂環式骨架之二醇為1,4-環己烷二甲醇。
  5. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中，該二醇構成單元中，該來自於乙二醇之單元的含量為0.1~10莫耳%。
  6. 一種成形體，包含如請求項1至5中任一項之聚酯樹脂。
  7. 一種延伸薄膜，包含如請求項1至5中任一項之聚酯樹脂。
  8. 一種瓶，包含如請求項1至5中任一項之聚酯樹脂。
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