JP4361531B2 - ポリエステル樹脂積層体からなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、オキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下の脂肪族ジオールを共重合し、特定の密度領域にあるポリエステル樹脂に関するものである。さらに、詳しくは、グリコール酸を主成分とするオキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下の脂肪族ジオールを共重合し、特定の密度領域にある高度なガスバリア性を有するポリエステル樹脂に関するものである。
さらに本発明は、前記共重合ポリエステル樹脂と、これとは異なる結晶性ポリエステルの、少なくとも２種類の樹脂層を有する積層体からなる成形体に関する。

食品包装等に高分子材料を用いる場合、内容物の変質を防ぐためガス透過性が低いことが望まれている。ポリエステル樹脂ではポリエチレンテレフタレートが成形性、機械物性、ガスバリア性のバランスが優れるため各種の飲料容器などの食品包装材料に使用される例が多かった。しかしながら、特に長期保存性が求められる食品包装に対してはポリエチレンテレフタレート樹脂をもってしてもガスバリア性が必ずしも十分であるとはいえず、ガスバリア性に優れるポリエステル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂のガスバリア性改質材が種々提案されてきた。
特公昭６３−４０４４４号にはイソフタル酸とエチレングリコールおよび１，３ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの共重合体が二酸化炭素、酸素透過性の低い樹脂として提案されているが、これでもガスバリア性能が充分であると言えない。
オキシカルボン酸を共重合したポリエステル、例えばポリグリコール酸を利用した検討もなされてきた。米国特許４５６５８５１号には、ポリエチレンテレフタレートへのポリグリコール酸のブレンドによるガスバリア性の改良が開示されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートとポリグリコール酸は混和性が悪いため、透明な樹脂組成物を得るのは難しく、外観が良好な包装材料にするのは難しいという問題点を有している。また、特開平１０−１３８３７１号にはポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂とポリグリコール酸の多層容器が、特開平１０−３３７７７２号にはポリグリコール酸からなる中空成形容器が開示されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートとポリグリコール酸とを多層成形容器にすると接着性が悪いため、実用性を出すためには界面の接着に接着剤を用いらざるを得ず、さらにポリグリコール酸は加水分解しやすく、実用的な包装材料には使用しにくいという問題点を有している。多層成形ボトルとして用いた場合には、ポリグリコール酸はポリエチレンテレフタレートと混和性が良くないため、回収、再資源化することが困難であるという問題点も有している。さらにポリグリコール酸は加水分解しやすく、実用的な包装材料には使用しにくいという問題点を有している。
特開２００３−１３６６５７号には、少なくともポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層を含む積層容器が提案されている。しかしながら、ポリグリコール酸はポリエチレンテレフタレートと混和性が良くないため、積層成形ボトルとして用いた場合には透明性が悪化する、さらに積層体を再成形加工した際に透明性が低下し回収、再資源化することが困難であるという問題点も有している。
また、オキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を共重合したポリエステルについては特許第２５６４４６９号、特公平７−２１１０７号、特開昭６１−１７９２２６号などで提案されている。特許第２５６４４６９号、特公平７−２１１０７号では、ポリエチレンテレフタレート成分と、脂肪族オキシカルボン酸を共重合したポリエチレンイソフタレート成分とを多層構造化、あるいはブレンドして用いているが、このオキシカルボン酸含むポリエチレンイソフタレートはオキシカルボン酸を充分に多くは含んでおらず、ガスバリア性が十分ではない。さらに特開昭６１−１７９２２６号でもイソフタル酸とオキシカルボン酸の共重合体が提案されている。しかしながら、この共重合体は、２６０℃以上の高温で製造され、結果として低い密度の共重合体になっており、ガスバリア性が充分に高いとは言えない。

本発明は上記のような状況を改善するため、高濃度のオキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを共重合し、特定の密度領域にあり高度なガスバリア性と実用上問題のない耐加水分解性を有し、ポリエチレンテレフタレートとともに包装材料として使用しても、その回収、再資源化に支障のないポリエステル樹脂を提案する。
さらに本発明は、透明性および層間の接着性に優れ、再資源化にも透明性を損なわないポリエステル樹脂積層成形体を提供することを目的とする。
本発明の第１の形態は、は、ポリエステル樹脂の全構成単位を１００モル％とするとき、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を４５〜９９モル％含み、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位と炭素数４以下の脂肪族ジオール単位を合計で９５モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、オキシカルボン酸の含有量をＭモル％とするとき、ポリエステル樹脂の密度ρ（ｋｇ／ｍ３）との関係が、ρ≧１３４９＋Ｍ×０．８５の式を満たすことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に関するものである。
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい態様は、オキシカルボン酸の含有量をＭモル％とするとき、炭酸ガス透過係数ＰＣＯ２（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）との関係が、ＰＣＯ２≦２．７−Ｍ×０．０２３の式を満たすことが好ましい。 特に上記ポリエステル中の炭素数５以下のオキシカルボン酸単位がグリコール酸であることが好ましい。また、本発明のポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸単位および／またはテレフタル酸単位であることが好ましく、中でもイソフタル酸単位がとりわけ好ましい。
また本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素数５以下のオキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下の脂肪族ジオールとをエステル化し、さらに１５０℃〜２５０℃の温度範囲で溶融重縮合させることが好ましい。
さらに本発明のポリエステル樹脂は、本発明は炭素数５以下のオキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数４以下の脂肪族ジオールとをエステル交換させ、さらに１５０℃〜２５０℃の温度範囲で溶融重縮合させることが好ましい。
本発明の第２の形態は、上記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、これとは異なる結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる２種類の層を少なくとも有する積層体からなるポリエステル樹脂成形体である。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンイソフタレートが好ましい。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣ（指差走査熱量計）で融解ピークが観測されるものをいう。
本発明のポリエステル樹脂成形体は、（Ａ）共重合ポリエステル樹脂からなる層および（Ｂ）結晶性ポリエステル樹脂からなる層を少なくとも有する層構造からなり、（Ａ）共重合ポリエステル樹脂からなる層の少なくとも一方の面が（Ｂ）結晶性ポリエステル樹脂からなる層に接していることが好ましく、とりわけ（Ａ）層が（Ｂ）層によってはさまれた層構造を有することが好ましい。

［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂の全構成単位を１００モル％とするとき、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を４５〜９９モル％含み、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位と炭素数４以下の脂肪族ジオール単位を合計で９５モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、オキシカルボン酸の含有量をＭモル％とするとき、ポリエステル樹脂の密度ρ（ｋｇ／ｍ３）との関係が、ρ≧１３４９＋Ｍ×０．８５の式を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂である。芳香族ジカルボン酸ならびに炭素数４以下の脂肪族ジオールは、ポリエステル樹脂（Ａ）の全構成単位を１００モル％とするとき、通常、０．５〜２７．５モル％、好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは１〜１５モル％含まれる。
ここで用いられる炭素数５以下のオキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などを例示することができる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用しても良い。
これらのオキシカルボン酸の中でも、ガスバリア性が高いポリエステル樹脂が得られることから、グリコール酸、３−ヒドロキシカルボン酸などが好ましく、グリコール酸がより好ましい。これらのオキシカルボン酸は該ポリエステル樹脂の全構成単位を１００モル％とするとき、通常、４５〜９９モル％、好ましくは５０〜９８モル％、更に好ましくは６０〜９７モル％含まれる。
本発明において使用される芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボンが挙げられる。具体的にはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが例示される。 これらの芳香族ジカルボン酸は単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。これらの芳香族ジカルボン酸の中でも、ガスバリア性、機械物性に優れたポリエステルが得られる点で、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。特にイソフタル酸を使用することが好ましい。
本発明において使用される炭素数４以下の脂肪族ジオール単位としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等があげられる。これらの脂肪族ジオールは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも、エチレングリコールが好ましい。
（Ｂ）結晶性ポリエステル樹脂からなる層と積層したポリエステル樹脂成形体においては、炭素数４以下の脂肪族ジオール単位としてエチレングリコールを使用する。芳香族ジカルボン酸ならびにエチレングリコールは、ポリエステル樹脂（Ａ）の全構成単位を１００モル％とするとき、通常、０．５〜２７．５モル％、好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは１〜１５モル％含まれる。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は上述したオキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、炭素数４以下の脂肪族ジオール単位を合計で、通常９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上含有している。 上記のような範囲でオキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、炭素数４以下の脂肪族ジオール単位を共重合することで、高度なガスバリア性を有し、実用上の耐加水分解性と他のポリエステル樹脂特にポリエチレンテレフタレートとの混和性、接着性の高いポリエステル樹脂を供することができ、好ましい。また、積層体を再成形加工した際に透明性の低下が少なく、リサイクル性に優れる点からも好ましい。
本発明のポリエステル樹脂において、オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下の脂肪族ジオール以外にも、組成が範囲を外れない限り、下記に挙げた単位を含むことができる。 含有してもよいジカルボン酸の単位としては、具体的に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が、また、含有してもよいジオール類の単位としては、具体的に、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイドなどの脂環族ジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類が挙げられる。
また、本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は必要に応じてエステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を０．００１〜２モル％含有してもよく、より好ましくは０．０１〜０．４モル％含有してもよい。 官能数３以上のモノマー単位としては、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位、３以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ酸類が挙げられる。これらの中では、特に３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位を含有するのが好ましい。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトールや、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロースなどの糖類、１，３，５ トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレートなどの窒素含有多価アルコールから導かれる単位が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、１，１，１（トリスヒドロキシメチル）エタン、１，１，１（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれるのがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、オキシカルボン酸の含有量をＭモル％とするとき、ポリエステル樹脂の密度ρ（Ｋｇ／ｍ３）との関係が、ρ≧１３４９＋Ｍ×０．８５の式を満たすことを特徴としている。この様な関係が成り立つポリエステルは、ガスバリア性と機械物性のバランスに優れており、ボトル、フィルムなどの包材として使用する際に特に適している。ここで、密度ρは、溶融状態のポリエステル樹脂を氷水中に急冷したペレットを室温で２４時間減圧乾燥した後、２３℃における四塩化炭素−ヘプタン溶液による密度勾配管を用いて測定した値であり、Ｍは、重クロロホルム溶液中の４００ＭＨｚ水素核磁気共鳴スペクトルを測定することによって求めた値である。
例えば、グリコール酸（ＧＡ）、イソフタル酸（ＩＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）からなるポリエステルの場合、観測されるシグナルは、▲１▼副生成したジエチレングリコールユニット（ＤＥＧ）のエーテル酸素隣接メチレンに由来するもの、▲２▼ＧＡユニットのメチレンと、ＥＧユニットのメチレン、さらにＤＥＧユニットのエーテル酸素非隣接メチレンが重なったもの、▲３▼ＩＡユニットの環プロトン、の三つに大別される。これら三つのシグナルの強度比を用いて、各モノマーのユニット比を求める。
まず、末端の官能基数を考慮すると、ＩＡ由来のカルボン酸ユニット数は、ＥＧおよびＤＥＧ由来のヒドロキシルユニット数の和に等しいと仮定できる。そこで、ＥＧユニット数は、シグナル▲３▼から求められるＩＡユニット数と、シグナル▲１▼から求められるＤＥＧユニット数の差であるといえる。次に、シグナル▲２▼の積分強度は、ＧＡユニット、ＥＧユニット、ＤＥＧユニットからなるので、ＧＡユニット数は、シグナル▲２▼の積分強度から、ＥＧユニットおよびＤＥＧユニットに起因する積分強度を減じれば求めることができる。 以上より、ＧＡ、ＩＡ、ＥＧ、ＤＥＧの各ユニット比を求めることができる。
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、オキシカルボン酸の含有量をＭモル％とするとき、炭酸ガス透過係数ＰＣＯ２（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）との関係が、ＰＣＯ２≦２．７−Ｍ×０．０２３の式を満たすことが好ましい。ここで、炭酸ガス透過係数は、ポリエステル樹脂のプレスフィルムを成型した後、ジーエルサイエンス社製ＧＰＭ−２５０装置を用いて２５℃で測定した値である。
また本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、透明性に優れる成形品が得られる点から、結晶性が低く冷結晶化温度が１００℃以上であるか、または結晶性がなく実質的に非晶であることが好ましい。
ここで、結晶性とは、乾燥した室温で１日以上、好ましくは１４日以上保管したポリエステル樹脂をＤＳＣにてガラス転移点以下の温度に−５０℃／ｍｉｎ．以上、好ましくは−１００℃以上の速度で冷却し、その温度に５〜１５分の保持の後、再び溶融成形加工の可能な温度、好ましくは２３０℃以上の温度まで１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した際に認められる融解ピークの大きさで評価することができる。本発明のポリエステル樹脂は、融解ピークの大きさが７０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。また、冷結晶化温度とは、上記条件でＤＳＣを測定した際に、ガラス転移点以上、融解温度以下の領域で観察される発熱ピーク温度のことであり、このピーク温度は１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。
さらに、実質的に非晶性とは、上記条件でＤＳＣを測定した際に、ガラス転移による熱容量の変化以外に、少なくとも０．５Ｊ／ｇ以上のピークが確認できないもののことである。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度（ＩＶ：単位［ｄｌ／ｇ］）は、通常０．３〜２．５、好ましくは０．４〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５である。
また、上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜８０℃、更に好ましくは３０℃〜７０℃である。
［ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂は、上記のオキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下の脂肪族ジオールとをエステル化し、さらに１５０℃〜２５０℃の温度範囲で溶融重縮合させる方法か、オキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数４以下の脂肪族ジオールとをエステル交換させ、さらに１５０℃〜２５０℃の温度範囲で溶融重縮合させる方法のいずれかの方法によって製造することができる。このように１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１９０℃〜２３０℃以下の低温で溶融重縮合を行うと、少量のオリゴマーしか溜出しないため効率よく重合でき、分子量も充分に高いポリエステル樹脂が得られる。その結果、式１を満たす密度の高いポリエステル樹脂が得られ、ガスバリア性、機械強度、色相が優れるため好ましい。
本発明において、オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び炭素数４以下の脂肪族ジオールをエステル化する方法としては、所定のオキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下の脂肪族ジオールを同時にあるいは遂次的に、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で加圧あるいは常圧にて、直接エステル化する方法が挙げられる。 尚、ここで用いるオキシカルボン酸としては、単量体のオキシカルボン酸でも、オキシカルボン酸の環状単量体でも環状多量体、または鎖状多量体でもかまわない。多量体の具体例としては、グリコライド、ラクタイドや各種ラクトン類が挙げられる。
上記の反応を行う際には、ジカルボン酸原料合計１モルに対して、ジオール原料１．０１〜３．５モル、好ましくは１．１〜３．０モル、オキシカルボン酸原料を１．３５モル〜１８モル、好ましくは２モル〜１８モル、より好ましくは３モル〜１８モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。 上記のエステル化反応は、全く触媒を添加しなくてもよいし、濃硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの酸や金属錯体などの触媒の存在下行っても良いが、無触媒で行うのが好ましい。
また、本発明において、オキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、及び炭素数４以下の脂肪族ジオールをエステル交換させる方法としては、所定量のオキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数４以下の脂肪族ジオールとを、１３０〜２２０℃の温度で常圧下に、低級モノアルコールを留出しながらエステル交換を行う方法が挙げられる。
上記の反応は、ジカルボン酸原料合計１モルに対して、ジオール原料１．０１〜４モル、好ましくは１．２〜３．２モル、オキシカルボン酸エステル原料を１．３５モル〜１８モル、好ましくは２モル〜１８モル、より好ましくは３モル〜１８モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。上記のエステル交換反応は、通常、各種の酢酸マンガン、酢酸亜鉛などの金属錯体の存在下に行われる。
次いで、上記のような方法で得た低重合体を、重合触媒と安定剤の存在下に、１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１９０〜２３０℃の温度範囲で、１０Ｔｏｒｒ以下好ましくは２Ｔｏｒｒ以下の減圧条件にて攪拌を加えながらエチレングリコールなどのジオールを主体とする成分を溜出しながら１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１２時間、溶融重縮合を行うことで所定のポリエステル樹脂を製造することができる。
また、ここで用いる重合触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属や、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、銅、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉄、アンチモン、バナジウム、などの金属の有機錯体、酸化物、単体を用いることができるが、特に、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモンなどの遷移金属の有機錯体あるいは、酸化物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
さらに、これらの反応は、各種安定剤や着色防止剤の存在下で行っても構わない。安定剤や着色防止剤としては、リン化合物や、ヒンダードフェノール化合物などが例示される。これらの中では、特にリン化合物を含有するのが好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などがあげられる。
［ポリエステル樹脂（Ａ）の用途］
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は通常の成形方法によりフィルム、シート、中空成形容器その他種々の形状をした成形体の素材として未延伸の状態で使用することもできる。さらに、該ポリエステル樹脂を延伸状態でフィルム、シート、中空成形容器として成形しても、ガスバリア性がさらに優れた成形体が得られる。
本発明のポリエステル樹脂には必要に応じて従来のポリエステルに配合されている耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、無機充填剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、酸素吸収剤、加水分解抑制剤、末端封止剤、塩酸吸収剤など適宜量が配合されていても差しつかえない。
これらの中では、耐熱安定剤、着色防止剤、加水分解抑制剤、塩酸吸収剤を含有するとポリエステル樹脂の耐熱安定性、耐加水分解性が改良されるため好ましい。
耐熱安定剤の中では、特にリン化合物が好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などがあげられる。また、加水分解抑制剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、が例示される。この中では、特にポリカルボジイミド（例えば商品名：カルボジライト＜登録商標＞：日清紡社製）、ビスオキサゾリン、１，３ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが例示される。また、塩酸吸収剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト、エポキシ樹脂（たとえば商品名：セロキサイド２０２１：ダイセル化学社製）が例示される。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、他の樹脂のガスバリア性改質材としてブレンドして用いてもいい。本発明のポリエステル樹脂を添加する他の樹脂の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂が挙げられ、これらの中ではポリエステル樹脂が均一に混合されるという点で好ましい。本発明のポリエステル樹脂を添加するポリエステル樹脂としては、具体的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリトリメチレン２，６ナフタレート、ポリブチレン２，６ナフタレート、ポリヘキサメチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレートの芳香族ポリエステルや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。 これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、上記のような他のポリエステル樹脂と溶融混合して添加するのが好ましい。または、溶融混合後さらに固相重合を行っても構わない。溶融混合を行う温度は、本発明のポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂の流動温度以上の温度であればどの温度でも構わないが、１８０〜３００℃の温度範囲、好ましくは２２０〜２９０℃の温度範囲であることが望ましい。また、溶融混合を行う時間は、３０秒〜４時間の間が好ましく、１分〜２時間の間がより好ましい。
この溶融混合を行う装置としては、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーや、各種の押出成形機や射出成形機、あるいは、攪拌装置、減圧装置の付いた反応器などが挙げられる。また、この溶融混合は不活性気体雰囲気下および／または減圧下で行われるのが望ましい。
さらに、溶融混合にて得られたポリエステル樹脂組成物は、さらに、その融点以下の温度で、減圧下あるいは不活性気流下にて２０分〜１００時間の範囲で保持し、固相重合を行ってもよい。固相重合の方法は公知の方法を採用することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下にポリエステル樹脂組成物のペレットを８０℃〜融解ピーク温度以下３０℃の温度範囲の下に１〜３００分保つことにより予備結晶化を行った後、１３０℃〜融解ピーク温度以下１０℃の温度範囲で１〜１００時間保つことにより固相重合を行うことができる。固相重合を行った樹脂は、分子量が大きくなり、機械的強度が向上するとともに、低分子量成分含有量が低減するため好ましい。
得られた樹脂組成物は通常の成形方法によりフィルム、シート、中空成形容器その他種々の形状をした成形体の素材として未延伸の状態で使用することもできる。
さらに、該樹脂組成物を延伸状態でフィルム、シート、中空成形容器として成形しても、ガスバリア性がさらに優れた成形体が得られる。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は単体で用いても良いが、さらに他の樹脂と積層した形態で製造および使用することも可能である。成形体としては、シート、板状物、管状物のみならず、種々の中空体、容器などの形状の成形体に適用できる。該積層成形体は従来から公知の方法によって製造することができる。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）と積層するのに用いる他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂が挙げられ、これらの中ではポリエステル樹脂が界面の安定性が良好で、特別な接着剤を用いる必要がないため好ましい。さらにこの積層するポリエステル樹脂は結晶性ポリエステルであることが望ましい。以下結晶性ポリエステルについて説明する。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、具体的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリトリメチレン２，６ナフタレート、ポリブチレン２，６ナフタレート、ポリヘキサメチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレートの芳香族結晶性ポリエステルや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの脂肪族結晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート−アジペート、ポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンテレフタレート−アジペートなどの半芳香族結晶性ポリエステルが挙げられる。
これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンイソフタレートの結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。とりわけポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記ポリエステル樹脂は、モノマー単位の合計を１００モル％とするとき、主成分であるジカルボン酸、ジオール単位以外のモノマー単位を２０モル％以下の範囲で含有しても構わない。
含有してもよいジカルボン酸の単位：フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホンビス安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スルフィドビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸。
含有してもよいジオール類：ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類。
含有してもよいヒドロキシカルボン酸単位：グルコール酸、ジグルコール酸、乳酸、３ヒドロキシブチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、ｍ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸。
結晶性はＤＳＣ（指差走査熱量計）で融解ピークが観測されるか否かにより判断される。ここで、ＤＳＣの融解ピークは、常圧の窒素あるいはヘリウム気流下で、樹脂組成物を溶融成形加工可能な温度で一度、溶融させた後、−３００℃／分程度の冷却速度で室温まで急冷し固化させた後、再度溶融温度まで１０℃／分の昇温速度で測定することにより得られる。融解ピーク温度は５０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。また、測定したピークの面積から融解熱が求められるが、その融解熱ΔＨｆｂは１（Ｊ／ｇ）以上であることが好ましく、１０（Ｊ／ｇ）以上であることがより好ましい。
［ポリエステル樹脂（Ａ）（Ｂ）からなる成形体］
本発明のポリエステル樹脂包装材料が積層構造に形成される場合、その層形成に特に限定はなく、層の数にも特に限定はないが、実際上は５層、好ましくは３層までの構成を有するものでよい。
共重合ポリエステル（Ａ）層の少なくとも一方の面がポリエステル樹脂（Ｂ）層に接していることが接着性の面から好ましい。
また、一般には、ポリエステル樹脂（Ｂ）層を包装材料の最内層として形成するのが好ましく、３層構造とする場合にはオキシカルボン酸共重合ポリエステル（Ａ）層を中間層として形成するとよい。特に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に比べ、オキシカルボン酸共重合ポリエステル（Ａ）の加水分解を受けやすい場合には、（Ａ）層を、水分に直接接触しない中間層として形成するのが好ましい。
本発明の包装材料としては、例えばボトル、コップ等、延伸を伴う成形方法により得られる容器が例示される。また、未延伸のシートを深絞り成形して得られる容器、パイプを有底化して延伸した容器であってもよい。更にシート又はそれを真空又は圧空成形したトレイ状のものも含む。これらの包装材料を得る方法としては、例えばボトルの場合、従来公知の押出ブロー成形方法、あるいは２軸延伸ブロー成形方法があるが、ボトルの機械的物性、熱的物性や生産性を考慮すると２軸延伸ブロー成形方法が有利である。２軸延伸ブロー成形方法の場合、膨張可能な幾何学的形状物、すなわち容器前駆成形体を延伸温度に加熱した後、吹込金型内で軸方向に移動する延伸ロッドと圧縮気体の吹込みによって延伸させるか、あるいは軸方向に移動するパイプ前駆成形体を延伸温度に加熱し、送り速度と引取速度の差で延伸後有底化し、圧縮気体の吹き込みにより周方向に延伸させてボトルの形に賦形することができる。
積層構造を有する容器前駆成形体は、例えば通常の射出成形機又は複数個の溶融射出装置を有する成形機により、内層から順次段階的に成形することにより、あるいは複数台の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の金型に１回型締め動作で、溶融したオキシカルボン酸共重合ポリエステル（Ａ）層及びポリエステル樹脂（Ｂ）層を、タイミングをずらして連続的かつ交互に、もしくはほぼ同時に射出することにより、先に射出したポリエステル樹脂（Ｂ）層を内外表層に、後から射出した共重合ポリエステル（Ａ）層を中間層に形成せしめることにより、あるいは積層押出成形機により形成した積層パイプの一端を有底化すること等によって得られる。射出成形する場合の射出シリンダー温度はオキシカルボン酸共重合ポリエステル（Ａ）では１９０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２３０℃である。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）ではその樹脂組成によって異なるが、ポリエチレンテレフタレートの場合、２６０℃〜３００℃が好ましい。
次に、容器前駆成形体あるいは積層パイプ前駆成形体の加熱は、通常ブロックヒーターや赤外線ヒーター等の通常発熱体を有する加熱オーブン中で行うことができる。積層容器前駆成形体の場合の延伸温度はポリエステル樹脂（Ｂ）単体からなる容器前駆成形体の延伸温度とほぼ同じである。例えば、ポリエステル樹脂（Ｂ）にポリエチレンテレフタレートを使用した場合、２軸延伸ブロー成形における延伸温度は９０℃〜１４０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
▲１▼密度 ポリエステル樹脂の密度は、密度勾配管法（２３℃）により測定した。
▲２▼還元粘度 ポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは、フェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１／１）中、２５℃で測定した。
▲３▼組成 ポリエステル樹脂の組成は、重クロロホルム溶液の４００ＭＨｚ水素核磁気共鳴スペクトルを測定することによって求めた。例えば実施例１について、各シグナルの帰属は、以下の通りであり、積分強度比より組成を算出した。
δ３．５−４．０ｐｐｍ（１．０２Ｈ、ジエチレングリコールユニットのエーテル酸素隣接メチレン）、δ４．１−５．１ｐｐｍ（１３．８８Ｈ、グリコール酸ユニットのメチレン、エチレングリコールユニットのメチレンおよびジエチレングリコールユニットのエーテル酸素非隣接メチレン）、δ７．４−８．８ｐｐｍ（４．０Ｈ、イソフタル酸ユニットの環プロトン）
・ＤＥＧ＝１．０２／４＝０．２５５ユニット
・ＩＡ ＝４．０／４＝１．０ユニット
・ＥＧ＝ＩＡ−ＤＥＧ＝１．０−０．２５５＝０．７４５ユニット
・ＧＡ＝（１３．８８−４ＥＧ−４ＤＥＧ）／２＝（１３．８８−２．９８−１．０２）／２＝４．９４ユニット
従って、ＧＡ／ＩＡ／ＥＧ／ＤＥＧ＝４．９４／１．０／０．７４５／０．２５５（ユニット）＝７１．２／１４．４／１０．７／３．７（モル％）となる。
▲４▼ガラス転移温度 ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量計ＳＳＣ５２００Ｈ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定した。あらかじめよく乾燥させた樹脂から試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、窒素雰囲気中、室温から２００℃まで昇温（昇温速度 １００℃／分）して２００℃で５分間保持した後、−５０℃まで急冷（降温速度 １００℃／分）して−５０℃で１０分間保持し、次いで２００℃までの昇温（昇温速度＝１０℃／分）過程で測定を行った。付属の解析ソフトでガラス転移温度、融点における融解熱、冷結晶化温度を求めた。
▲５▼ガスバリア性 ポリエステル樹脂のプレスフィルムのガスバリア性について、炭酸ガス透過係数はジーエルサイエンス社製ＧＰＭ−２５０装置を用いて、また酸素ガス透過係数は、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製オキシトラン（ＯＸＴＲＡＮ）装置を用いて、それぞれ２５℃で測定した。
▲６▼透明性 ポリエステル樹脂の透明性はヘイズメーター（日本電光社製）を用いてプレスフィルムの値にて求めた。
▲７▼耐加水分解性 ポリエステル樹脂の耐加水分解性は２３℃相対湿度５０％下に２ヶ月フィルムを保存して、フィルムの状態変化を観察し、下の評点で評価した。
○：変化無し ×：フィルムの強度が著しく低下する
［実施例１］
グリコール酸１００重量部、イソフタル酸２９．７重量部、エチレングリコール３８．９重量部、トリメチロールエタン０．０８重量部を反応槽に仕込み、窒素雰囲気の常圧下、攪拌下に１３０〜２００℃で、生成する水を留去しながら約２４時間、透明化するまでエステル化反応を行った。
得られたポリエステルオリゴマーを攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込んだ。留出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。ここにゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を０．６重量部添加した。まず窒素気流下２００℃で攪拌下約３０分反応し、その後その系を２００℃に保ったまま、約１時間で約０．８ｔｏｒｒまで減圧にし、その後約１０時間で約０．８〜０．５ｔｏｒｒの条件で、２２５℃まで攪拌しながら昇温して反応を行い、生成するエチレングリコールを系外に留去した。この重縮合反応の間、反応物の粘度は時間の経過とともに増大した。
この反応によって得られたポリエステル樹脂の密度は、１４２６ｋｇ／ｍ３であった。還元粘度ＩＶは、０．６３５ｄｌ／ｇであった。また、この重縮合物中のグリコール酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールの各成分単位の組成はそれぞれ７１．０モル％、１４．５モル％、１０．１モル％、および４．４モル％であった。また、このポリエステル樹脂は非晶であり、ガラス転移温度は４１．０℃であった。
このポリエステル樹脂を約４０℃で約２０時間減圧下に乾燥後、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、２００℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、２０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、約７０μの厚みをもつプレスフィルムを作製した。得られたフィルムを用い、そのガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は０．８５ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、酸素透過係数は０．３４ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであった。また得られたフィルムは透明でヘイズ値は０．５％であった。このフィルムを所定の条件に保持して耐加水分解性を評価したが、特に変化はなく、良好な耐加水分解性を示した。これら結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１と同様に、グリコール酸１００重量部、イソフタル酸２４．３重量部、エチレングリコール２５重量部、トリメチロールエタン０．１１重量部を仕込み、所定の方法でエステル化反応を実施した（７時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を０．４重量部添加し、所定の方法で７．５時間反応を行った。得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１と同様に、グリコール酸１００重量部、イソフタル酸５４．９重量部、エチレングリコール５２．２重量部、トリメチロールエタン０．４重量部を仕込み、所定の方法でエステル化反応を実施した（６時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を０．５重量部添加し、所定の方法で６．３時間反応を行った。 得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１と同様に、グリコール酸 １００重量部、イソフタル酸 １２．１重量部、エチレングリコール ５．９重量部とを所定の方法でエステル化反応を実施した（６時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を０．４重量部添加し、所定の方法で３．５時間反応を行った。
得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２２．１重量部とエチレングリコール６２．１重量部、酢酸マンガン０．０６重量部とを１６０℃〜２２０℃の温度でメタノールを留出させることでエステル交換反応を行った。次いで、この反応で得られた反応物４．１重量部とグリコール酸１００重量部とを実施例１と同様の方法でエステル化反応を実施した。次いで、得られた反応物４．１重量部 とグリコール酸 １００重量部について所定の方法でエステル化反応を実施した（６時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を０．３８重量部添加し、所定の方法で７．５時間反応を行った。
得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
グリコライド（ベーリンガー・インゲルハイム社製）１００重量部とラウリルアルコール０．０６重量部を溶解したクロロホルム溶液、塩化スズ０．０３重量部を溶解したクロロホルム溶液とを攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込み、充分に窒素ガス置換を行った後、常圧、１８０℃で攪拌し加熱を行った。約１時間で系内は固化したので、攪拌を停止し、次いで１時間そのまま加熱を続けた。その後、２５０℃に加熱し、固体を溶解させ、ポリマーを取り出した。このように得られたポリグリコール酸樹脂（Ｔｇ＝４３℃、Ｔｍ＝２２３℃、ＰＭＭＡ換算数平均分子量１０万［ヘキサフルオロ−２−プロパノール溶媒］）について、実施例１と溶融温度を２４０℃にする以外は同様の方法でプレスフィルムを作成した。このフィルムのガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は０．１ｃｍ３・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、酸素透過係数は０．０３ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであったが、得られたフィルムのヘイズは６５％であり不透明であった。このフィルムについて所定の方法で耐加水分解性を評価したところ、手で持ち上げるだけでボロボロに崩壊した。
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．８１８ｄｌ／ｇ）について、実施例１と溶融温度を２８０℃にする以外は同様の方法でプレスフィルムを作成した。このフィルムのガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は２６ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、酸素透過係数は５．３ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであった。

［実施例６］
２０ｍｍφ一軸押出機２台から構成され、一方から押し出された樹脂が他方から押し出された樹脂の層間に入るように設計されたＴダイを装着した２種３層フィルム成形機において、ポリエチレンテレフタレート（７０℃で２４時間真空乾燥、ＩＶ＝０．８１８ｄｌ／ｇ）をシリンダー温度２７０〜２８０℃、実施例１のポリエステル樹脂（５０℃で２４時間真空乾燥）をシリンダー温度２００〜２２０℃、ダイ温度を２６０℃で共押出し、６５℃に設定されたロールにて冷却してフィルムを成形した。グリコール酸共重合ポリエステル樹脂が内層、ポリエチレンテレフタレートが外層の２種３層のフィルムが得られた。得られたフィルムは透明で、各層は互いに引き剥がすことができず、断面を顕微鏡で観察し、厚みを測定した。外層は、それぞれ厚み３５ミクロンのポリエチレンテレフタレート、中間層は、厚み３５ミクロンのグリコール酸系ポリエステルから構成されていた。このフィルムについて、二軸延伸装置（岩本製作所製）を用いて予熱温度１００℃、予熱時間３分、延伸倍率３倍×３倍、延伸速度２５ｍｍ／秒の同時二軸延伸を試みたところ、延伸性は良好で、良好な延伸フィルムが得られた。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１に換え、比較例１のポリグリコール酸を用い、そのシリンダ温度を２４０℃〜２２０℃にした以外は、実施例４と同様の方法で２種３層フィルムを得た。得られたフィルムは不透明で、各層間にノッチを入れると簡単に剥離した。次いで、得られた多層フィルムについて実施例４と同様の方法で二軸延伸を試みたが、延伸性が悪く、延伸フィルムに成形することはできなかった。

［実施例７］
実施例１で得られたポリエステル樹脂（ＧＩ７０、物性を表３に示す）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；三井化学株式会社製：Ｊ１２５）を予備乾燥して樹脂中の水分を除去した後、共射出成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製：ＡＳＢ−５０Ｔ）を使用して、開口端部がＰＥＴ単層構造を有し、胴部及び底部はＰＥＴ／ＧＩ７０／ＰＥＴの３層構造を有する容器前駆成形体（プリフォームと呼ぶ）（重量：約３２ｇ）を射出成形した。このとき、シリンダー温度はＧＩ７０を２００℃、ＰＥＴを２７０℃とし、射出成形金型の金型温度は１０℃とした。この積層プリフォームの開口端部を赤外線ヒーターにより１８０℃に加熱し、結晶化させた。
次いで、２軸延伸ブロー延伸成形機（ＳＩＤＥＬ社製：ＳＢＯ ＬＡＢ）を使用し、開口端部を結晶化したプリフォームの胴部を赤外線ヒーターにより１１０℃まで加熱し、金型温度を１５０℃に設定したブロー金型内で圧縮空気を吹き込み、容量５００ｍｌの積層容器を成形した。延伸倍率は約７倍（軸方向約２．２倍、周方向約３．２倍）とした。ブロー成形において成形した容器を１０秒間金型に密着させ、容器胴部全体を熱固定した。その後、容器内部に冷却用の空気を３秒間吹き込み、金型から容器を取り出した。得られた容器の物性を表４に示す。
［実施例８］
実施例４で得られたポリエステル樹脂（ＧＩ９０、物性を表３に示す）をＧＩ７０に代えて使用した以外、実施例７と同様の方法で容器の成形を行った。得られた容器の物性を表４に示す。
［実施例９］
グリコール酸１００重量部、イソフタル酸５．７重量部、エチレングリコール２．８重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法でエステル化反応を実施した。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を０．４４重量部添加し、実施例１と同様の方法で反応物の溶融粘度がある程度高くなるまで重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは０．２２ｄｌ／ｇであった。さらに得られたポリエステル樹脂のペレットについて常圧窒素ガス気流下１３０℃で２時間予備結晶化を行った後、１９０℃で４８時間固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂（ＧＩ９５）の物性を表３に示す。
次いで、ＧＩ７０に代えてＧＩ９５を使用し、ＧＩ９５のシリンダー温度を２１０〜２２０℃とした以外、実施例７と同様の方法で容器の成形を行った。得られた容器の物性を表４に示す。
［実施例１０］
グリコール酸１００重量部、イソフタル酸２．２重量部、エチレングリコール１．１重量部を使用した以外実施例１と同様の方法でエステル化反応を実施した。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を０．４４重量部添加し（実施例１と同様の方法で反応物の溶融粘度がある程度高くなるまで重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは０．３５ｄｌ／ｇであった。さらに得られたポリエステル樹脂のペレットについて実施例９と同様の方法で固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂（ＧＩ９８）の物性を表３に示す。
次いでＧＩ７０に代えてＧＩ９８を使用し、ＧＩ９８のシリンダー温度を２１０〜２２０℃とした以外、実施例７と同様の方法で容器の成形を行った。得られた容器の物性を表４に示す。
［実施例１１］
グリコール酸１００重量部、ビスヒドロキシエトキシテレフタレート６．８重量部を使用した以外実施例１と同様の方法でエステル化反応を実施した。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を０．４２重量部添加し、実施例１と同様の方法で反応物の溶融粘度がある程度高くなるまで重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは０．３７０ｄｌ／ｇであった。さらに得られたポリエステル樹脂のペレットについて実施例９で行ったのと同様の方法で固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂（ＧＴ９６）の物性を表３に示す。
次いでＧＩ７０に代えてＧＴ９６を使用し、ＧＴ９６のシリンダー温度を２１０〜２２０℃とした以外、実施例１と同様の方法で容器の成形を行った。得られた容器の物性を表４に示す。
［実施例１２］
実施例５で得られたポリエステル樹脂（ＧＮ９８、物性を表３に示す）をＧＩ７０に代えて使用し。ＧＮ９８のシリンダー温度を２１０〜２２０℃とした以外、実施例７と同様の方法で容器の成形を行った。得られた容器の物性を表４に示す。
（比較例４）
グリコール酸１００重量部のみを使用した以外実施例１と同様の方法でエステル化反応を実施した。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を０．４４重量部添加し、実施例１と同様の方法で反応物の溶融粘度が充分高くなるまで重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（ＰＧＡ）の物性を表３に示す。次いで、ＧＩ７０に代えてＰＧＡを使用し、ＰＧＡのシリンダー温度を２３０℃とした以外、実施例１と同様の方法で容器の成形を行った。得られた容器の物性を表４に示す。
（比較例５）
ＭＸＤ６ナイロン（三菱ガス化学株式会社製：Ｒｅｎｙ ６００７）とＰＥＴ（三井化学株式会社製：Ｊ１２５）を予備乾燥して樹脂中の水分を除去した後、共射出成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製：ＡＳＢ−５０Ｔ）を使用して、開口端部がＰＥＴ単層構造を有し、胴部及び底部はＰＥＴ／ＭＸＤ６ナイロン／ＰＥＴの３層構造を有するプリフォーム（重量：約３２ｇ）を射出成形した。このとき、シリンダー温度はＭＸＤ６ナイロン、ＰＥＴとも２８０℃とし、射出成形金型の金型温度は１０℃とした。この積層プリフォームの開口端部を赤外線ヒーターにより１８０℃に加熱し、結晶化させた。
次いで、２軸延伸ブロー延伸成形機（ＳＩＤＥＬ社製：ＳＢＯ ＬＡＢ）を使用し、開口端部を結晶化したプリフォームの胴部を赤外線ヒーターにより１１０℃まで加熱し、金型温度を１５０℃に設定したブロー金型内で圧縮空気を吹き込み、容量５００ｍｌの積層容器を成形した。延伸倍率は約７倍（軸方向約２．２倍、周方向約３．２倍）とした。ブロー成形において成形した容器を１０秒間金型に密着させ、容器胴部全体を熱固定した。その後、容器内部に冷却用の空気を３秒間吹き込み、金型から容器を取り出した。得られた容器の物性を表４に示す。
（比較例６）
ＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製：ＥＶＡＬ Ｆ１０１Ｂ）とＰＥＴ（三井化学株式会社製：Ｊ１２５）を予備乾燥して樹脂中の水分を除去した後、共射出成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製：ＡＳＢ−５０Ｔ）を使用して、開口端部がＰＥＴ単層構造を有し、胴部及び底部はＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴの３層構造を有するプリフォーム（重量：約３２ｇ）を射出成形した。このとき、シリンダー温度はＥＶＯＨを１９０℃、ＰＥＴを２８０℃とし、射出成形金型の金型温度は１０℃とした。この積層プリフォームの開口端部を赤外線ヒーターにより１８０℃に加熱し、結晶化させた。
次いで、２軸延伸ブロー延伸成形機（ＳＩＤＥＬ社製：ＳＢＯ ＬＡＢ）を使用し、開口端部を結晶化したプリフォームの胴部を赤外線ヒーターにより１１０℃まで加熱し、金型温度を１５０℃に設定したブロー金型内で圧縮空気を吹き込み、容量５００ｍｌの積層容器を成形した。延伸倍率は約７倍（軸方向約２．２倍、周方向約３．２倍）とした。ブロー成形において成形した容器を１０秒間金型に密着させ、容器胴部全体を熱固定した。その後、容器内部に冷却用の空気を３秒間吹き込み、金型から容器を取り出した。得られた容器の物性を表４に示す。
（比較例７）
ＰＥＴ（三井化学株式会社製：Ｊ１２５）を予備乾燥して樹脂中の水分を除去した後、共射出成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製：ＡＳＢ−５０Ｔ）を一方の射出ユニットを使用して、開口端部を有するプリフォーム（重量：約３２ｇ）を射出成形した。このとき、シリンダー温度は２８０℃とし、射出成形金型の金型温度は１０℃とした。このプリフォームの開口端部を赤外線ヒーターにより１８０℃に加熱し、結晶化させた。
次いで、２軸延伸ブロー延伸成形機（ＳＩＤＥＬ社製：ＳＢＯ ＬＡＢ）を使用し、開口端部を結晶化したプリフォームの胴部を赤外線ヒーターにより１１０℃まで加熱し、金型温度を１５０℃に設定したブロー金型内で圧縮空気を吹き込み、容量５００ｍｌの積層容器を成形した。延伸倍率は約７倍（軸方向約２．２倍、周方向約３．２倍）とした。ブロー成形において成形した容器を１０秒間金型に密着させ、容器胴部全体を熱固定した。その後、容器内部に冷却用の空気を３秒間吹き込み、金型から容器を取り出した。得られた容器の物性を表４に示す。

本発明により、高濃度のオキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを共重合した特定の密度領域のポリエステル樹脂が提供される。この樹脂は高度なガスバリア性を有し、機械的性質、透明性、耐加水分解性などに優れ、各種、ガスバリア包装材料に利用される。また、ポリエチレンテレフタレートとの混和性、接着性に優れるため、ポリエチレンテレフタレートのガスバリア性改質材として、さらにはポリエチレンテレフタレートと積層成形する材料として好適に用いることができる。ポリエチレンテレフタレートとの樹脂組成物やポリエチレンテレフタレートとの積層成形体は、ガスバリア性に優れ、機械的性質、耐熱性、透明性に優れるため、フィルム、シート、中空成形容器などの形状で食品包装、食品容器、医用材料、工業材料などに幅広く利用することができ、さらに、その使用後、回収、再資源化もポリエチレンテレフタレート同様に行うことが可能である。

Claims (6)

1. 下記オキシカルボン酸共重合ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる層とを少なくとも有する積層体からなる成形体。
   （Ａ）：オキシカルボン酸共重合ポリエステル樹脂であって、その全構成単位を１００モル％とするとき、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を４５〜９９モル％含み、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を合計で９５モル％以上含有してなり、下記式（１）を満たすオキシカルボン酸共重合ポリエステル樹脂。
   ρ≧１３４９＋Ｍ×０．８５ ・・・（１）
   ［ただし、ρは密度（ｋｇ／ｍ³）、Ｍはオキシカルボン酸単位の含有量（モル％）を表す。］
2. 前記炭素数５以下のオキシカルボン酸単位が、グリコール酸単位であることを特徴とする請求の範囲１に記載の成形体。
3. 前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸単位であることを特徴とする請求の範囲１に記載の成形体。
4. 前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記芳香族ジカルボン酸単位を０．５〜２７．５モル％含み、前記エチレングリコール単位を０．５〜２７．５モル％含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の成形体。
5. 前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレートよりなる群より選択されるポリエステルであることを特徴とする請求の範囲１に記載の成形体。
6. 前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層が結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる層によって挟まれた構造を有することを特徴とする請求の範囲１から５のいずれかに記載の成形体。